CN102352011B - 一种超支化水性聚氨酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种超支化水性聚氨酯的制备方法，该方法包括以下步骤：采用有“核”一步法合成含有亲水基团的端羟基超支化聚氨酯；以二异氰酸酯，低聚物二元醇，扩链剂，封端剂合成线性聚氨酯预聚体；通过异氰酸酯基与羟基的反应，将线性聚氨酯接枝到端羟基超支化聚氨酯上，即可得到超支化水性聚氨酯。本发明制备超支化水性聚氨酯，所用原料来源广，便宜易得，且合成工艺简单，易于工业化生产；所得的超支化水性聚氨酯适宜单独或与其他水性树脂配合，应用于环保型水性胶粘剂、水性涂料等领域，具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种超支化水性聚氨酯的制备方法，属于化工技术领域。
背景技术
早在1952年，Flory就从理论上提出ABn(n≥2)单体可以通过自缩聚作用形成高度支化的聚合物，但它在近几年才受到广泛重视。高度支化聚合物可分为两类：树枝状大分子和超支化聚合物。树枝状大分子具有结构完整性，整个分子中只有支化结构和终端基团，不存在线性结构，相对分子质量分布均匀。超支化聚合物结构并不规整，分子中存在线性结构、支化结构和终端基团，相对分子质量分布较宽。因此，超支化聚合物的概念理解为：结构不完全规整的树枝状大分子。树枝状大分子由于具有大量的外部官能团和规整的球形结构，因而具有一些特殊的性质，如具有良好的流体力学性能，低粘度，容易成膜以及多功能性等。而超支化聚合物虽然在结构上有一些缺陷，但制备方法简单，不需进行纯化或只需进行简单的纯化，且具有类似树枝状大分子的结构，因而具有广阔的应用前景，近年来也受到了众多学者的广泛关注。
上世纪90年代初，Kim和Webster定义了超支化聚合物，至今已有大量的超支化聚合物被合成，如超支化聚苯、超支化聚氨酯、超支化聚酯，超支化聚醚、超支化聚酰胺、超支化聚酯酰胺等。超支化聚氨酯除具有一般超支化聚合物所共有的诸如粘度低、溶解能力增强、成膜性能好等优点外，还具有良好的耐水性、热稳定性等，所以在理论和应用上超支化聚氨酯逐渐成为研究的热点。随着人们对环境保护意识的增强，以及超支化聚氨酯的新合成方法的出现，超支化聚氨酯的研究由早期的溶剂型和固体粉末型超支化聚氨酯逐步转向超支化水性聚氨酯。
虽然人们在近几年以多种方法合成了超支化聚氨酯，但是仍存在一些不足。中国专利CN1385451(2002)以及CN1385450(2002)以二异氰酸酯(A2单体)与单氨基多元醇(bBn单体)反应生成含有一个异氰酸酯基和多个羟基的ABn单体，ABn单体通过自身的缩合就合成了超支化聚氨酯；中国专利CN101074278(2007)以二异氰酸酯(A2单体)与三元醇(B3单体)合成了超支化聚氨酯；中国专利CN1791621(2006)用丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯与二乙醇胺、二异丙醇胺、乙醇胺反应，合成含三个羟基的bB2或b2B单体，bB2或b2B单体与二异氰酸酯反应，生成AB2或A2B单体，再以AB2或A2B合成超支化聚氨酯，这些超支化聚氨酯因都不含亲水基团，无法分散到水中，而且硬段含量较高，柔韧性较差。中国专利CN1966544(2007)以二异氰酸酯与低聚物二元醇反应生成A2型大分子单体，此大分子单体再与bB2合成超支化聚氨酯，从而增加了超支化聚氨酯中软段的含量，使柔韧性增加，但合成的超支化聚氨酯仍不能分散到水中。中国专利CN101440150(2009)以二异氰酸酯与含羧基的二元醇反应生成亲水性A2单体，以亲水性A2单体与bB2单体合成了超支化水性聚氨酯，但此聚氨酯仍无法摆脱柔韧性差的缺点。中国专利CN101445697(2009)以二异氰酸酯、低聚物二元醇以及羧基二醇合成线性聚氨酯预聚体，线性聚氨酯预聚体再与端羟基超支化聚合物反应生成超支化聚氨酯，由于超支化聚合物中不含亲水基团，从而也不能达到水分散的要求，另外，此反应易凝胶。
发明内容
本发明的目的在于制备一种能在水中分散的超支化水性聚氨酯。具体来说就是将线性聚氨酯接枝到超支化聚氨酯上，同时将亲水基团引入到超支化聚氨酯和线性聚氨酯中，从而合成超支化水性聚氨酯。合成的超支化水性聚氨酯具有特殊的星形结构，内部为超支化聚氨酯部分，外部为线性聚氨酯部分，此特殊结构使其具有良好的水分散性和耐水性。
为了实现上述目的本发明采用如下技术方案：
超支化水性聚氨酯的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将二异氰酸酯与含亲水基团的二元醇混合，含亲水基团的二元醇与二异氰酸酯摩尔比为1∶2-8，在惰性气体氛围中，于60-100℃反应0.5-4小时，得到含有异氰酸酯和亲水基团的反应中间体A单体，降温至-5-0℃，缓慢滴加含两个羟基的仲胺，含两个羟基的仲胺与A单体摩尔比为1-1.1∶1，滴加完后，加入多元醇，多元醇与A单体摩尔比为1∶7-60，升温至40-100℃反应0.5-5小时，得到超支化聚氨酯(HBPU)，如图1所示。
(2)将二异氰酸酯，低聚物二元醇混合，低聚物二元醇与二异氰酸酯的摩尔比为1∶2-4，在惰性气体氛围中，于60-100℃反应0.5-4小时，加入扩链剂，调节体系中NCO/OH摩尔比为1.2-1.3，于60-100℃反应0.5-5小时，加入封端剂，于20-80℃反应10分钟至4小时，合成线性聚氨酯预聚体；
(3)按NCO/OH摩尔比1∶0.4-5将线性聚氨酯预聚体和超支化聚氨酯混合，于40-100℃反应0.5-5小时；
(4)将(3)得到的产物加入中和剂中和以后，在强烈搅拌下加入水进行乳化分散，得到超支化水性聚氨酯，如图2所示。
所述的超支化水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述的二异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、1，6-己二异氰酸酯(HDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)中的一种或多种。
所述的超支化水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述的含亲水基团的二元醇选自二羟甲基丙酸(DMPA)、二羟基半酯、1，4-丁二醇-2-磺酸钠的一种或多种的混合物。
所述的超支化水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：含两个羟基的仲胺为二乙醇胺(DBOA)、二异丙醇胺(DIPA)的一种或两种。
所述的超支化水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述的多元醇为三羟甲基丙烷(TMP)、季戊四醇(PER)的一种、两种。
所述的超支化水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述的低聚物二元醇为聚四氢呋喃(PTMEG)、聚氧化丙烯(PPO)、聚乙二醇(PEG)，聚ε-己内酯二醇(PCL)、聚己二酸乙二醇酯二醇(PEA)、聚己二酸乙二醇-丙二醇酯二醇(PEPA)、聚己二酸丁二醇酯二醇(PBA)、聚碳酸己二醇酯二醇(PCDL)中的一种或几种的混合物。
所述的超支化水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述的扩链剂分为亲水扩链剂和非亲水扩链剂，亲水扩链剂为二羟甲基丙酸(DMPA)、二羟基半酯、1，4-丁二醇-2-磺酸钠中的一种或几种的混合物；非亲水扩链剂为1，4-丁二醇(BDO)、1，3-丁二醇、己二醇、辛二醇、癸二醇、一缩二乙二醇、乙二醇中的一种或几种的混合物，亲水扩链剂占线性聚氨酯预聚体的质量百分数为3.0％-8.0％。
所述的超支化水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述的封端剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、正辛醇、癸醇，月桂醇、甲乙酮肟、一缩二乙二醇单甲醚、苯酚、γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)中的一种或几种混合物，封端剂占合成线性聚氨酯预聚体当中NCO物质的量的40％-60％。
所述的超支化水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述的中和剂选自三乙胺(TEA)、氨水中的一种或两种混合物，中和剂占超支化聚氨酯和合成线性聚氨酯预聚体中羧基总物质的量的95％-100％。
本发明的有益效果：
本发明制备的超支化水性聚氨酯，所用原料来源广，便宜易得，且合成工艺简单，易于工业化生产；所得的超支化水性聚氨酯适宜单独或与其他水性树脂配合，应用于环保型水性胶粘剂、水性涂料等领域，具有广泛的应用前景。
附图说明
图1本发明的HBPU的结构示意图。
图2本发明的超支化水性聚氨酯的结构示意图。
具体实施方式
实施例1：制备超支化聚合物包括下列原料：
具体制备方法如下：
称取IPDI和DMPA溶于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，搅拌均匀后，通入氮气，排除体系中的空气，升温至85℃反应1.5h；降温至-5-0℃，缓慢滴加DEOA的DMF溶液，滴加完后继续搅拌30min，升温至60℃，反应2.0h，经分离提纯得到超支化聚氨酯(HBPU)。
制备超支化水性聚氨酯包括下列原料：
具体制备方法如下：
称取IPDI以及PCL(相对分子质量1000)，通入氮气，排除体系中的空气，于85℃反应1.5小时；加入DMPA和BDO，于85℃反应2.5小时；降温至60℃，加入少量丙酮降低体系粘度，加入BuOH进行部分封端反应1.0小时，制得线性聚氨酯预聚体；加入HBPU，于80℃反应2.0小时，向体系中加入TEA中和，快速搅拌并加水分散，最后将有机溶剂旋蒸除去。
实施例2：制备超支化聚合物包括下列原料：
(同实施例1)
具体制备方法如下：
(同实施例1)
制备超支化水性聚氨酯包括下列原料：
具体制备方法如下：
称取IPDI以及PTMEG(相对分子质量1000)，通入氮气，排除体系中的空气，于85℃反应1.5小时；加入DMPA和BDO，于85℃反应2.5小时；降温至50℃，加入少量丙酮降低体系粘度，加入EtOH和KH550进行部分封端反应1.5小时，制得线性聚氨酯预聚体；加入HBPU，于80℃反应2.0小时，向体系中加入TEA中和，快速搅拌并加水分散，最后将有机溶剂旋蒸除去。
实施例3：制备超支化聚合物包括下列原料：
(同实施例1)
具体制备方法如下：
(同实施例1)
制备超支化水性聚氨酯包括下列原料：
具体制备方法如下：
(同实施例2)
实施例4：制备超支化聚合物包括下列原料：
(同实施例1)
具体制备方法如下：
(同实施例1)
制备超支化水性聚氨酯包括下列原料：
具体制备方法如下：
称取TDI以及PTMEG(相对分子质量1000)，通入氮气，排除体系中的空气，于80℃反应1.5小时；加入DMPA和BDO，于80℃反应2.5小时；降温至50℃，加入少量丙酮降低体系粘度，加入EtOH和KH550进行部分封端反应1.5小时，制得线性聚氨酯预聚体；加入HBPU，于75℃反应3.0小时，向体系中加入TEA中和，快速搅拌并加水分散，最后将有机溶剂旋蒸除去。
实施例5：制备超支化聚合物包括下列原料：
具体制备方法如下：
称取IPDI和DMPA溶于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，搅拌均匀后，通入氮气，排除体系中的空气，升温至85℃反应1.5h；降温至-5-0℃，缓慢滴加DEOA的DMF溶液，滴加完后继续搅拌30min，加入TMP，升温至60℃，反应3.0h，经分离提纯得到超支化聚氨酯(HBPU-T)。
制备超支化水性聚氨酯包括下列原料：
具体制备方法如下：
称取IPDI以及PTMEG(相对分子质量1000)，通入氮气，排除体系中的空气，于85℃反应1.5小时；加入DMPA和BDO，于85℃反应2.5小时；降温至50℃，加入少量丙酮降低体系粘度，加入EtOH和KH550进行部分封端反应1.5小时，制得线性聚氨酯预聚体；加入HBPU-T，于80℃反应2.0小时，向体系中加入TEA中和，快速搅拌并加水分散，最后将有机溶剂旋蒸除去。
Claims (8)
1.一种超支化水性聚氨酯制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1) 将二异氰酸酯与含亲水基团的二元醇混合，含亲水基团的二元醇与二异氰酸酯摩尔比为1:2-8，在惰性气体氛围中，于60-100℃反应0.5-4小时，得到反应中间体A单体，降温至-5-0℃，缓慢滴加含两个羟基的仲胺，含两个羟基的仲胺与A单体摩尔比为1-1.1:1，滴加完后，加入多元醇，多元醇与A单体摩尔比为1:7-60，升温至40-100℃反应0.5-5小时，得到超支化聚氨酯；
(2) 将二异氰酸酯、低聚物二元醇混合，低聚物二元醇与二异氰酸酯的摩尔比为1:2-4，在惰性气体氛围中，于60-100℃反应0.5-4小时，加入扩链剂，调节体系中NCO/OH摩尔比为1.2-1.3，于60-100℃反应0.5-5小时，加入封端剂，于20-80℃反应10分钟至4小时，合成线性聚氨酯预聚体；
(3) 按NCO/OH摩尔比1:0.4-5将线性聚氨酯预聚体和超支化聚氨酯混合，于40-100℃反应0.5-5小时；
(4) 将(3)得到的产物加入中和剂中和以后，在强烈搅拌下加入水进行乳化分散，得到超支化水性聚氨酯。
2.根据权利要求1所述的超支化水性聚氨酯制备方法，其特征在于：所述的二异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的超支化水性聚氨酯制备方法，其特征在于：所述的含亲水基团的二元醇选自二羟甲基丙酸、二羟基半酯、1,4-丁二醇-2-磺酸钠的一种或多种的混合物。
4.根据权利要求1所述的超支化水性聚氨酯制备方法，其特征在于：含两个羟基的仲胺为二乙醇胺、二异丙醇胺的一种或两种。
5.根据权利要求1所述的超支化水性聚氨酯制备方法，其特征在于：所述的多元醇为三羟甲基丙烷、季戊四醇的一种、两种。
6.根据权利要求1所述的超支化水性聚氨酯制备方法，其特征在于：所述的低聚物二元醇为聚四氢呋喃、聚氧化丙烯、聚乙二醇，聚ε-己内酯二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇-丙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚碳酸己二醇酯二醇中的一种或几种的混合物。
7.根据权利要求1所述的超支化水性聚氨酯制备方法，其特征在于：所述的扩链剂分为亲水扩链剂和非亲水扩链剂，亲水扩链剂为二羟甲基丙酸、二羟基半酯、1,4-丁二醇-2-磺酸钠中的一种或几种的混合物；非亲水扩链剂为1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、己二醇、辛二醇、癸二醇、一缩二乙二醇、乙二醇中的一种或几种的混合物，亲水扩链剂占线性聚氨酯预聚体的质量百分数为3.0%-8.0%。
8.根据权利要求1所述的超支化水性聚氨酯制备方法，其特征在于：所述的封端剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、正辛醇、癸醇，月桂醇、甲乙酮肟、一缩二乙二醇单甲醚、苯酚、γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种或几种混合物，封端剂占合成线性聚氨酯预聚体当中NCO物质的量的40%-60%。
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