KR101602152B1 - 수성 폴리우레탄-폴리우레아 분산액 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 임시 저장 및 가공 동안 둘 다 안정한 수성 폼이 수득됨으로써, 그들이 또한 통상적인 도포법에 의해 폼 형태로 도포된 다음, 심지어 건조 후에도 실질적으로 폼 구조를 유지할 수 있도록 하는 방식으로, 추가의 폼-안정화 성분의 부가없이 폼 - 기계적 팽창에 의해 생성됨 - 을 안정화시키는 수성 폴리우레탄-폴리우레아 분산액에 관한 것이다.

Description

수성 폴리우레탄-폴리우레아 분산액{Aqueous polyurethane-polyurea dispersions}
본 발명은 이들의 특별한 화학적 조성으로 인하여, 이들이 폼 피복물(foam coatings)에 사용되는 경우에 추가의 폼 안정화제의 첨가가 필요치 않은 방법으로 내도포성 폼(application-resistant foam) - 기계적 팽창에 의해 생성됨 - 을 안정화시키는, 수성 폴리우레탄-폴리우레아 분산액에 관한 것이다.
예비중합체 이오노머 방법 또는 아세톤 방법에 의한 수성 폴리우레탄-폴리우레아 분산액의 제조는, 예를 들면, 문헌(참조: Prog. Org. Coat. 9 (1981) 281-340)으로부터 오랫동안 공지되어 왔다. 이제, 이소시아네이트 그룹을 함유하는 예비중합체는 용매의 부재하에 또는 용액 속에서 제조하며, 임의로 반응을 수행한 후에 용매에 용해시킨다. 그 후, 예비중합체 또는 예비중합체 용액은 물에 분산시키고, 폴리아민을 사용하여 쇄 연장 반응을 수행한다. 쇄 연장 반응은 분산 전에 부분적으로 또는 완전히 수행할 수 있다. 마지막으로, 용매를 임의로 증류시킨다.
임시 저장, 가공 및 통상적인 도포법(예: 분무 도포 또는 롤(roll)이나 나이프 코터에 의한 도포)에 의한 도포 동안 안정한 미세한 폼 구조가 기계적 팽창에 의해 폴리우레탄-폴리우레아 분산액으로부터 생성될 수 있는 방법이 마찬가지로 공지되어 있다(DE 4 230 997 A1).
상기 폼의 제조를 위하여, 지금까지는, 예를 들면, 저분자량 계면활성제의 형태인 폼-안정화 화합물을 혼합물에 가할 필요가 있었다. 이들 폼 안정화제는 상응하는 기재 피복의 결합제 매트릭스의 일부가 아니므로 잠재적으로 이동할 수 있으며, 이는 예를 들면, 광학 특성, 햅틱(haptic) 특성 또는 상도 분무적성(oversprayability)과 관련하여 표면 위에 바람직하지 못한 효과를 유도할 수 있다.
따라서, 잠재적으로 이동할 수 있는 폼 안정화제의 첨가 없이 안정한 폼 - 기계적 팽창에 의해 생성됨 - 을 제조할 필요성이 존재한다.
놀랍게도, 본 발명에 이르러, 하기에 언급되는 성분들 사용하여, 임시 저장 동안 및 가공 동안 둘 다 안정한 수성 폼이 수득됨으로써, 이들이 통상적인 도포법에 의해 폼 형태로 도포될 수 있고, 상기 폼 구조는 심지어 건조 후에도 실질적으로 유지되는 방식으로, 추가의 안정화 성분들을 첨가하지 않은 폼 - 기계적 팽창에 의해 생성됨 - 을 안정화시키는 수성 폴리우레탄-폴리우레아 분산액을 제조할 수 있음을 발견하였다.
본 발명에서, 알케닐 그룹은 달리 기술되지 않는 한, 하나 이상의 이중 결합을 함유할 수 있다.
따라서, 본 발명은
A) 먼저,
A1) 폴리이소시아네이트를
A2) 수평균 분자량이 400 내지 8000g/mol인 중합체성 폴리올 및/또는 폴리 아민,
A3) 이소시아네이트-반응성의, 비-이온적으로 친수성인 화합물들,
A4) C7 -24-알킬 또는 C7 -24-알케닐 그룹들을 함유하는 이소시아네이트-반응성 화합물들,
A5) 임의로, 모노알콜, 폴리알콜, 모노아민, 폴리아민 및 아미노 알콜 로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 수평균 분자량이 17 내지 400g/mol 인 저분자량 화합물 및
A6) 임의로, 이소시아네이트-반응성의, 이온적으로 또는 잠재적으로 이온 적으로 친수성인 화합물들과 반응시켜 NCO 그룹 함유 폴리우레탄 예비 중합체 - NCO 관능가 1 초과 및 2 미만을 가짐 - 를 제조하고,
A7) 임의로, 성분 A1)과 성분 A2) 내지 성분 A4) 및/또는 성분 A5) 및/또 는 성분 A6)의 반응은 용매로서 지방족 케톤 또는 에스테르 속에서 수 행하며,
B) 상기 예비중합체의 여전히 유리된 NCO 그룹들과, 이소시아네이트-반응성 아미노 알콜, 모노아민, 폴리아민, 히드라진, 히드라지드 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 화합물 A8)을, 상기 예비중합체의 NCO 그룹들에 대한 화합물 A8)의 이소시아네이트-반응성 NH 그룹들의 이론적 몰 비가 0.8 내지 1.2로 성취되도록 하는 양으로 반응시키고,
C) 단계 A)로부터 수득된 예비중합체는 지방족 케톤 또는 에스테르에 임의로 용해시키거나, 제조가 A7)의 존재하에 수행되는 경우에, 상기 예비중합체 용액은 임의로 지방족 케톤 또는 에스테르의 추가 부가에 의해 희석되는, 폼-안정화 수성 폴리우레탄-폴리우레아 분산액의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 필수적인 것은, A3)에 따르는 비이온적으로 친수성인 화합물들 및 A4)에 따르는 지방족 그룹들을 함유하는 화합물의 혼합 사용이며, 이소시아네이트에 대해 일관능적으로 반응성인 A3) 및/또는 A4)에 따르는 하나 이상의 화합물이 사용됨으로써, 생성된 예비중합체가 2보다 작은, 바람직하게는 1 초과 및 2 미만인, 보다 바람직하게는 1.0 초과 및 2.0 미만인, 보다 더 바람직하게는 1.50 초과 및 2.00 미만인, 특히 1.750 초과 및 2.000 미만인 이론적 NCO 관능가를 갖게 된다.
본 발명을 위하여, 모든 단량체의 평균 관능가 fav는 하기 수학식 1로 계산한다:
Figure 112010064734470-pct00001
상기 수학식 1에서,
ni는 화합물 i의 몰 량이며,
fi는 화합물 i의 각각의 NCO 관능가 또는 이소시아네이트-반응성 관능가이다. 예비중합체 합성에 사용되는 모든 화합물은 이 계산을 고려해야 한다. 부가의 조건은 NCO 화합물에 대한 Σni·fi가 NCO-말단화 예비중합체를 성취하기 위하여 이소시아네이트-반응성 화합물에 대한 것보다 커야한다는 것이다.
본 발명을 위하여, 예비중합체의 관능가 계산의 경우, 모든 단량체의 평균 관능가에 대한 상기 식이 제1 근사치로서 사용된다.
fav는 또한 2보다 작은 예비중합체 관능가를 수득하기 위하여 2보다 작아야 한다.
상기 방법은 바람직하게는 A7) 및 C)에 따라 용매의 사용없이 수행한다.
본 발명은 또한 도포-안정성 폼을 안정화시키는 상기 방법에 의해 수득될 수 있는 수성 폴리우레탄-폴리우레아 분산액에 관한 것이다.
본 발명은 또한 기계적 팽창에 의해 생성되고, 폼 피복물에 부가의 폼 안정화제의 첨가가 가능하지만 본 발명에 따라 필요치 않은 이들의 사용과 함께, 상기 언급한 폴리우레탄-폴리우레아 분산액 및 임의로, 이들과 다른 피복 성분들과의 혼합물을 포함하는 폼에 관한 것이다.
A1)에 따르는 적절한 폴리이소시아네이트는 화학식 X(NCO)p이며, 이때 p는 1 내지 4, 바람직하게는 2 내지 3, 특히 바람직하게는 2의 수이고, X는 지방족, 지환족, 방향족 또는 방향지방족(araliphatic) 탄화수소 라디칼이다. 바람직하게는, X는 탄소수가 3 내지 20인 지방족 탄화수소 라디칼, 탄소수가 5 내지 15인 지환족 또는 방향족 탄화수소 라디칼 또는 탄소수가 6 내지 15인 방향지방족 탄화수소 라디칼을 나타낸다.
p가 2인 경우에, 예비중합체의 관능가는 하기 수학식 2로 계산한다:
Figure 112010064734470-pct00002
상기 수학식 2에서,
fPre는 예비중합체의 관능가이며,
fpolyXH는 2 이상의 관능가를 갖는 이소시아네이트-반응성 화합물의 관능가이고,
nmonoXH는 일관능성 이소시아네이트-반응성 화합물의 몰 량이며,
nbiXH는 이관능성 이소시아네이트-반응성 화합물의 몰 량이고,
npolyXH는 2 이상의 관능가를 갖는 이소시아네이트-반응성 화합물의 몰 량이며,
nNCO는 이소시아네이트 화합물의 몰 량이다.
상기 디이소시아네이트의 예로 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 도데카메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-디이소시아네이토사이클로헥산, 1-이소시아네이토-3,5,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸사이클로헥산(IPDI), 2,2-비스(4-이소시아네이토사이클로헥실)프로판, 트리메틸헥산 디이소시아네이트, 1,4-디이소시아네이토벤젠, 2,4-디이소시아네이토톨루엔, 2,6-디이소시아네이토톨루엔, 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄, 2,4'-디이소시아네이토디페닐메탄, p-크실렌 디이소시아네이트, 테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트(TMXDI), 4,4'-디이소시아네이토디사이클로헥실메탄의 이성체(예: 트랜스/트랜스-, 시스/시스- 및 시스/트랜스-이성체) 및 이들 화합물로 이루어진 혼합물이 있다.
A2)에 따르는 중합체성 폴리올 또는 폴리아민은 통상, 예를 들면, 문헌(참조: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 2005, DOI: 10.1002/14356007.a21_665.pub2 "Polyurethane", chapter 3, W. Friederichs)에 공지된 바와 같은, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리아크릴레이트, 폴리올레핀 및 폴리실옥산으로 이루어진 그룹으로부터 생성된다.
적절한 폴리카보네이트 폴리올은, 예를 들면, 포스겐과 과량의 다가 알콜을 반응시켜 수득할 수 있다. 적절한 이가 알콜은, 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 프로판-1,2-디올, 프로판-1,3-디올, 부탄-1,3-디올, 부텐-1,4-디올, 부틴-1,4-디올, 펜탄-1,5-디올, 네오펜틸 글리콜, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 비스(하이드록시메틸)사이클로헥산(예: 1,4-비스(하이드록시메틸)사이클로헥산), 2-메틸프로판-1,3-디올, 메틸펜탄디올 및 또한 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 디부틸렌 글리콜 및 폴리부틸렌 글리콜이다.
화학식 HO-(CH2)x-OH의 알콜(여기서, x는 1 내지 20의 수, 바람직하게는 2 내지 20의 짝수이다)이 제조된다. 이들의 예로 에틸렌 글리콜, 부탄-1,4-디올, 헥산-1,6-디올, 옥탄-1,8-디올 및 도데칸-1,12-디올이 있다. 네오펜틸글리콜 및 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올이 또한 바람직하다. 보다 고가의(higher-hydric) 알콜(예: 글리세롤, 트리메틸올프로판, 1,2,6-헥산트리올, 1,2,4-부탄트리올, 펜타에리트리톨, 퀴니톨, 만니톨 및 소르비톨)이 또한 비례하여 사용될 수 있다.
다른 적절한 폴리에스테르 폴리올은 다가 알콜과 다가 카복실산을 반응시켜 수득한 것이다. 유리 폴리카복실산 대신에, 폴리에스테르 폴리올의 제조를 위하여 저급 알콜의 상응하는 폴리카복실산 무수물 또는 상응하는 폴리카복실산 에스테르나 이들의 혼합물을 또한 사용할 수 있다. 폴리카복실산은 지방족, 지환족, 방향지방족, 방향족 또는 헤테로사이클릭일 수 있고, 예를 들면, 할로겐 원자에 의해 임의로 치환되고/되거나 불포화될 수 있다. 다음은 이들의 예로서 언급될 수 있다: 수베르산, 아젤라산, 프탈산, 이소프탈산, 프탈산 무수물, 테트라하이드로프탈산 무수물, 헥사하이드로프탈산 무수물, 테트라클로로프탈산 무수물, 엔도메틸렌테트라하이드로프탈산 무수물, 글루타르산 무수물, 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 이량체성 지방산. 화학식 HOOC-(CH2)y-COOH의 디카복실산(여기서, y는 1 내지 20의 수, 바람직하게는 2 내지 20의 짝수이다)(예: 석신산, 아디프산, 세박산 및 도데칸디카복실산)이 바람직하다. 적절한 다가 알콜, 바람직하게는 디올은 폴리카보네이트 폴리올에 대한 성분으로서 언급되는 저분자량 알콜이다.
락톤계 폴리에스테르디올이 또한 적합하며, 이들은 락톤의 단독중합체 또는 공중합체, 바람직하게는 락톤과 적절한 다관능성 개시제 분자의 부가물이고, 이 부가물은 말단 하이드록실 그룹들을 갖는다. 바람직한 락톤은 화학식 HO-(CH2)2-COOH의 화합물(여기서, z는 1 내지 20의 수이며, 메틸렌 단위의 H 원자는 C1- 내지 C4-알킬 라디칼에 의해 또한 치환될 수 있다)로부터 유도되는 것이다. 그 예로 ε-카프롤락톤, β-프로피올락톤, γ-부티롤락톤 및/또는 메틸-ε-카프롤락톤 및 이들의 혼합물이 있다. 적절한 개시제 성분은, 예를 들면, 폴리카보네이트 폴리올에 대한 성분으로서 상기 언급된 저분자량 다가 알콜이다. ε-카프롤락톤의 상응하는 중합체가 특히 바람직하다. 저급 폴리에스테르디올 또는 폴리에테르디올이 또한 락톤 중합체의 제조를 위한 개시제로서 사용될 수 있다. 락톤 중합체 대신에, 락톤에 상응하는 하이드록시카복실산의 상응하는 화학적으로 등가의 다중축합물이 또한 사용될 수 있다.
또한, 폴리에테르디올이 단량체로서 적합하다. 그들은 특히, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 테트라하이드로푸란, 스티렌 옥사이드, 에피클로로히드린 또는 이들 화합물의 일부가 플루오르화되거나 과플루오르화된 유도체를, 예를 들면, BF3의 존재하에 그들 자체와의 중합에 의해, 또는 이들 화합물과 임의로 혼합물로서 또는 계속해서, 반응성 수소 원자를 갖는 개시제 성분[예: 알콜 또는 아민, 예를 들면, 물, 에틸렌 글리콜, 프로판-1,2-디올, 프로판-1,3-디올, 1,2-비스(4-하이드록시디페닐)프로판 또는 아닐린]과의 부가 반응에 의해 수득할 수 있다.
폴리하이드록시올레핀, 바람직하게는 2개의 말단 하이드록실 그룹을 갖는 것(예: α-,ω-디하이드록시폴리부타디엔, α-,ω-디하이드록시폴리메타크릴산 에스테르 또는 α-,ω-디하이드록시폴리아크릴산 에스테르)이 단량체로서 또한 적합하다. 상기 화합물은, 예를 들면, EP 제0 622 378 A1호에 기술되어 있다. 또한 적합한 폴리올은 폴리아세탈, 폴리실옥산 및 알키드 수지이다.
A3)에 따라 비이온적으로 친수성인 화합물은 바람직하게는 하나 이상의 하이드록실 또는 아미노 그룹을 함유하는 폴리옥시알킬렌 에테르이다. 적절한 비이온적으로 친수성인 화합물은 당업자에게 공지되어 있으며, DE 제10 2004 002 526 A1호 [0035] 내지 [0039] 단락 또는 DE 제10 2006 036220 A1호에 언급되거나 설명되어 있다.
폴리에틸렌 글리콜 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르이고/이거나 폴리에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르와 폴리프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르의 혼합물이 보다 바람직하다.
A4)에 따르는 C7-24-알킬 또는 C7-24-알케닐 그룹을 함유하는 이소시아네이트-반응성 화합물은 하나 이상의 이소시아네이트-반응성 그룹(예: 알콜, 아민 또는 티올) 및 1개 이상의 C7-24-알킬 또는 C7-24-알케닐 그룹을 함유하는 화합물이다. 바람직하게는, A4)는 1개, 2개, 3개 또는 4개의 이소시아네이트-반응성 그룹, 보다 바람직하게는 1개 또는 2개의 이소시아네이트-반응성 그룹을 함유한다. 바람직하게는, A4)는 1개, 2개, 3개 또는 4개의 C7-24-알킬 또는 C7-24-알케닐 그룹, 보다 바람직하게는 1개 또는 2개의 C7-24-알킬 또는 C7-24-알케닐 그룹을 함유한다. 이들은, 예를 들면, C7-24-알킬 또는 C7-24-알케닐 그룹을 함유하는 모노알콜 또는 디알콜, 모노아민 또는 디아민 및 아미노 알콜을 포함한다. 그들은 또한 지방족 카복실산, 카복스아미드, 인산 모노에스테르, 인산 디에스테르, 포스폰산, 포스폰산 모노에스테르, 황산 모노에스테르, 설폰산, 모노알콜, 디알콜, 모노아민, 디아민 또는 아미노 알콜의 알콕시화 생성물을 포함한다.
C7 -24-알킬 또는 C7 -24-알케닐 그룹을 함유하는 모노하이드록시, 디하이드록시 및 모노아민 화합물이 바람직하게 사용된다.
존재하는 C7 -24-알킬 또는 C7 -24-알케닐 그룹은 바람직하게는 직쇄형이다. 탄소수가 11 내지 22인 직쇄형 알킬 그룹이 특히 바람직하다. 탄소수가 15 내지 20인 직쇄형 알킬 그룹이 매우 특히 바람직하다.
A4)에 따르는 화합물의 예로 1-옥탄올, 1-데칸올, 1-도데칸올, 1-헥사데칸올, 1-옥타데칸올, 올레일 알콜, 1-에이코사놀 및, 예를 들면, 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드의 첨가에 의해 제조된 이들의 알콕실레이트가 있다. 9개 미만의 알콕시 단위를 갖는 알콕실레이트가 바람직하게 사용된다.
추가의 예로 1-옥틸아민, 1-데실아민, 1-도데실아민, 1-헥사데실아민, 1-옥타데실아민, 올레일아민, 1-에이코실아민 및, 예를 들면, 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드의 첨가에 의해 제조된 이들의 알콕실레이트가 있으며, 아민 질소는 알콕시화에 의해 일치환 및/또는 이치환될 수 있다. 13개 미만의 알콕시 단위를 갖는 알콕실레이트가 바람직하게 사용된다.
A4)에 따르는 화합물은 또한, 예를 들면, 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드와 함께, 예를 들면, 옥타노산, 데카노산, 도데카노산, 헥사데카노산, 옥타데카노산, 올레산, 에이코사노산, 옥탄아미드, 데칸아미드, 도데칸아미드, 헥사데칸아미드, 옥타데칸아미드, 올레아미드 또는 에이코사아미드로부터 제조되는 카복실산 알콕실레이트 또는 카복스아미드 알콕실레이트일 수 있다. 10개 미만의 알콕시 단위를 갖는 알콕실레이트가 바람직하게 사용된다.
다른 예로 인산으로부터 제조되는 모노에스테르 또는 디에스테르 또는 황산으로부터 제조되는 모노에스테르의 알콕실레이트, 예를 들면, 1-옥탄올, 1-데칸올, 1-도데칸올, 1-헥사데칸올, 1-옥타데칸올, 올레일 알콜, 1-에이코사놀 및, 예를 들면, 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드와 이들 에스테르의 부가 반응물이 있다. 10개 미만의 알콕시 단위를 갖는 알콕실레이트가 바람직하게 사용된다.
에스테르 그룹뿐만 아니라, 인 또는 황 위의 치환체가, 예를 들면, 1-옥틸, 1-데실, 1-도데실, 1-헥사데실, 1-옥타데실, 올레일 또는 1-에이코실 그룹일 수 있고, 이의 알콕시화가, 예를 들면, 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드와 함께 수행되는, 알콕시화 지방족 포스폰산, 포스폰산 모노에스테르 및 설폰산이 또한 사용될 수 있다. 10개 미만의 알콕시 단위를 갖는 알콕실레이트가 바람직하게 사용된다.
삼관능성 알콜(예: 글리세롤, 트리메틸올프로판, 피로갈롤, 프롤로글루시놀 및 1,2,6-헥산트리올)의 모노에테르 - 예를 들면, 1-옥틸, 1-데실, 1-도데실, 1-헥사데실, 1-옥타데실, 올레일 또는 1-에이코실 에테르, 및 이들 에테르와, 예를 들면, 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드의 부가 반응에 의해 제조되는 알콕실레이트가 또한 가능하다. 10개 미만의 알콕시 단위를 갖는 알콕실레이트가 바람직하게 사용된다.
삼관능성 알콜(예: 글리세롤, 트리메틸올프로판, 피로갈롤, 프롤로글루시놀 및 1,2,6-헥산트리올)의 - 예를 들면, 옥타노산, 데카노산, 도데카노산, 헥사데카노산, 옥타데카노산, 올레산 또는 에이코사노산과의 - 모노에스테르, 및 이들 에스테르와, 예를 들면, 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드의 부가 반응에 의해 제조되는 알콕실레이트가 또한 사용될 수 있다. 10개 미만의 알콕시 단위를 갖는 알콕실레이트가 바람직하게 사용된다.
사관능성 알콜(예: 펜타에리트리톨, 에리트리톨, 트레이톨 또는 디글리세롤)의 - 예를 들면, 옥타노산, 데카노산, 도데카노산, 헥사데카노산, 옥타데카노산, 올레산 또는 에이코사노산과의 - 디카복실산 에스테르, 및 이들 에스테르와, 예를 들면, 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드의 부가 반응에 의해 제조되는 알콕실레이트를 또한 사용할 수 있다. 10개 미만의 알콕시 단위를 갖는 알콕실레이트가 바람직하게 사용된다.
추가의 예로, 예를 들면, 타르타르산 및 1-옥탄올, 1-데칸올, 1-도데칸올, 1-헥사데칸올, 1-옥타데칸올, 올레일 알콜, 1-에이코사놀, 1-옥틸아민, 1-데실아민, 1-도데실아민, 1-헥사데실아민, 1-옥타데실아민, 올레일아민 또는 1-에이코실아민으로부터 수득되는 디에스테르 또는 디아미드 또는 디하이드록시디카복실산, 및 이들 에스테르 또는 아미드와, 예를 들면, 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드의 부가 반응에 의해 제조되는 알콕실레이트가 있다. 10개 미만의 알콕시 단위를 갖는 알콕실레이트가 바람직하게 사용된다.
A5)에 따르는 적절한 저분자량 화합물은 폴리카보네이트 폴리올에 대한 성분으로서 상기 언급한, 저분자량 다가 알콜, 바람직하게는 디올 및 트리올이 있다.
또한, 모노알콜, 바람직하게는 1급 또는 2급 알콜, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소부탄올, 1-헥산올, 1-옥탄올, 2-에틸헥산올, 1-데칸올, 1-도데칸올, 1-테트라데칸올, 1-헥사데칸올, 1-옥타데칸올 및 1-에이코사놀이 적합하다.
예를 들면, 아미노 그룹 또는 모노알킬아미노 그룹에 대해 마지막 두 단락에서 언급한 알콜의 알콜 그룹을 교환함으로써 수득되는 아민 또는 아미노 알콜이 마찬가지로 적합하다.
A6)에 따르는 이온적으로 또는 잠재적으로 이온적으로 친수성인 화합물은 이소시아네이트에 대해 반응성인 1개 이상의 그룹, 바람직하게는 하이드록실 또는 아미노 그룹, 및 이온성 또는 잠재적 이온성인 1이상의 관능가를 갖는 모든 화합물을 의미하는 것으로 이해한다. 이온성 및 잠재적 이온 그룹의 예는 -COOY, -SO3Y, -PO(OY)2(예를 들면, Y = H, NH4 +, 금속 양이온), -NR2, -NR3 +(R = H, 알킬, 아릴)이다. 적절한 이온적으로 또는 잠재적으로 이온적으로 친수성인 화합물은 당업자에게 공지되어 있으며, 예를 들면, DE 제10 2004 002 526 A1호 [0032] 단락에 언급되거나 설명되어 있다.
연장 반응 B)를 위한 일관능성 화합물 A8)은 A5) 하에 언급된 바와 같은 아미노 알콜 및 모노아민, 바람직하게는 아미노 알콜 또는 장쇄 모노아민, 예를 들면, 에탄올아민, 디에탄올아민, 1-헥실아민, 1-옥틸아민, 1-데실아민, 1-도데실아민, 1-테트라데실아민, 1-헥사데실아민, 1-옥타데실아민, 1-에이코실아민일 수 있다. 사용될 수 있는 폴리아민은, 예를 들면, 에틸렌디아민, 1,2-디아미노프로판, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,6-디아미노헥산, 이소포론디아민, 2,2,4- 및 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민의 이성체 혼합물, 2-메틸-펜타메틸렌디아민, 피페라진, 2,5-디메틸-피페라진, 4,4'-디아미노사이클로헥실메탄, 1,4-디아미노사이클로헥산, 아미노에틸에탄올아민, 아미노프로필에탄올아민, 나트륨 (2-아미노에틸)-2-아미노에틸-설포네이트, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 1,3-크실렌디아민, 1,4-크실렌디아민, α,α,α',α'-테트라메틸-1,3-크실릴렌디아민, 1,4-크실릴렌디아민 및 4,4'-디아미노디사이클로헥실메탄, 디메틸에틸렌디아민이며; 화합물 A8)은 또한 히드라진, 아디프산 디히드라지드 또는 옥살산 디히드라지드일 수 있다.
본 발명에 따르는 방법에서, 바람직하게는 10 내지 45중량%의 성분 A1), 30 내지 80중량%의 성분 A2), 0.1 내지 15중량%의 성분 A3), 0.1 내지 15중량%의 성분 A4), 0 내지 8중량%의 성분 A5) 및 0 내지 10중량%의 성분 A6)이 NCO 그룹 함유 폴리우레탄 예비중합체의 제조를 위해 사용되며, 모든 성분의 합은 100중량%이다.
수성 PUR 분산액의 제조를 위한 본 발명에 따르는 방법은 균질상으로 하나 이상의 단계로 또는 - 다단계 반응의 경우에 - 부분적으로 분산 단계로 수행할 수 있다. A1) 내지 A6)의 다중 부가가 완결되거나 부분적으로 수행된 후, 분산, 유화 또는 용해 단계를 수행한다. 이는 임의로 분산 단계에서 추가의 다중 부가 또는 변형이 이어진다.
본 발명에 따르는 방법에 있어서, 이소시아네이트 부가 반응을 촉진하는 것으로 공지된 촉매(예: 트리에틸아민, 1,4-디아자비사이클로[2.2.2]옥탄, 디부틸틴 옥사이드, 틴 디옥타노에이트 또는 디부틸틴 디라우레이트, 틴 비스(2-에틸헥사노에이트) 또는 다른 유기금속 화합물)를 먼저 도입시키거나 이어서 계량할 수 있다.
아직 부가할 수 없는 A1) 내지 A7)의 성분은 반응의 개시시 부가한 다음, 계량할 수 있다.
단계 A)에서 폴리우레탄 예비중합체의 제조시, 이소시아네이트와 반응성인 그룹에 대한 이소시아네이트 그룹의 몰 비는 1.0 내지 3.5, 바람직하게는 1.2 내지 2.7이다.
예비중합체를 수득하기 위한 성분 A1) 내지 A6)의 반응은 부분적으로 또는 완전히, 바람직하게는 완전히 수행한다. 전환은 대개 반응 혼합물의 NCO 함량을 모니터링함으로써 모니터링한다. 이를 위하여, 수거된 샘플의 분광학적 측정, 예를 들면, 적외선 또는 근적외선 스펙트럼, 굴절률의 측정 및 화학적 분석(예: 적정)이 수행된다. 유리 이소시아네이트 그룹을 함유하는 폴리우레탄 예비중합체는 그 자체로 또는 용액으로 이렇게 수득된다.
A1) 내지 A6)으로부터 폴리우레탄 예비중합체의 제조 후 또는 제조 동안, 음이온적으로 및/또는 양이온적으로 분산 효과를 갖는 그룹의 부분 또는 완전 염 형성은 이것이 출발 분자에서 수행되지 않는 한 수행된다. 음이온 그룹의 경우에, 염기(예: 암모니아, 탄산암모늄 또는 중탄산암모늄, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 디이소프로필에틸아민, 디메틸에탄올아민, 디에틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 수산화칼륨 또는 탄산나트륨), 바람직하게는 트리에틸아민, 트리에탄올아민, 디메틸에탄올아민 또는 디이소프로필에틸아민이 이를 위해 사용된다. 염기의 몰 량은 음이온 그룹의 양의 50 내지 150%, 바람직하게는 85 내지 120%이다. 양이온 그룹의 경우에, 예를 들면, 디메틸 설페이트, 석신산 또는 포름산이 사용된다. 에테르 그룹을 갖는 단지 비이온적으로 친수성인 화합물 A3)이 사용된다면, 중화 단계가 생략된다. 중화는 또한 분산수(dispersing water)가 이미 중화제를 함유한다면 분산과 동시에 수행할 수 있다.
그 후, 추가 방법 단계 C)에서 A7)에 따르는 용매에 의해 생성된 예비중합체를 용해시킬 수 있다.
하기의 방법 단계에서, B)로부터의 화합물 A8)은 여전히 잔류하는 이소시아네이트 그룹과 반응시킨다. 이러한 쇄 연장/종결은 분산 전, 분산 동안 용매 속에서 또는 바람직하게는 분산 후 물 속에서 수행할 수 있다.
쇄 연장의 정도, 즉 예비중합체의 유리 NCO 그룹에 대한 B)에서 쇄 연장을 위해 사용되는 화합물 A8)의 새로이 부가된 반응성 NH 그룹의 당량수의 비는 바람직하게는 0.80 내지 1.20, 보다 바람직하게는 0.85 내지 1.00이며, 보다 더 바람직하게는 0.90 내지 0.98이다.
단계 B)의 화합물 A8)은 개별적으로 또는 혼합물로서 사용되며, 본 발명에 따르는 방법에서 A7)에 따라 물 및/또는 용매로 임의로 희석시킬 수 있고, 주로 특정 부가 순서가 가능할 수 있다.
대개, 본 발명에 따르는 폴리우레탄-폴리우레아 분산액의 제조는 임의로 강력한 전단하에(예: 강력한 교반하에) 용매-비함유 또는 용해된 예비중합체 또는 쇄-연장된 폴리우레탄 중합체를 분산수 내로 도입시키거나, 역으로 분산수를 예비중합체 또는 중합체나 이의 용액으로 교반하여 수행한다. 용매-비함유 예비중합체는 바람직하게는 물에 부가한다.
분산 단계 후 분산액에 여전히 존재할 수 있는 용매 A7)은 대개 이어서 증류에 의해 제거한다. 증류는 바람직하게는 감압하에 수행한다. 분산 그 자체 동안 제거할 수 있다.
이렇게 수득된 분산액은 고체 함량이 10 내지 70중량%, 바람직하게는 20 내지 65중량%이며, 특히 바람직하게는 25 내지 60중량%이다.
중화도 및 이온 그룹의 함량에 따라, 분산액은 매우 미세하게 분리되어, 마찬가지로 충분히 안정한 실제로 용액의 외관을 갖지만, 매우 거친-입자 제형이 가능하도록 제조될 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명에 따르는 폴리우레탄-폴리우레아 분산액과 피복물의 제조시 사용되는 다른 수성 결합제 및 가교 결합제와의 혼합물에 관한 것이다. 여기서, 피복 기술로부터 자체가 공지된 보조제 및 부가제(예: 농후화제, 충전제, 안료, 왁스, 핸드 제제(hand agent), 염료, 용매, 균전제 및 가교 결합제)가 또한 사용될 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명에 따르는 폴리우레탄-폴리우레아 분산액 및/또는 상기 언급한 이들의 혼합물 및/또는, 피복 전에 통상적인 하도제 피복제가 임의로 제공되거나, 임의로 피복 후에 추가의 피복제가 제공될 수 있는, 바람직하게는 원하는 기재[예: 금속, 목재, 유리, 유리 섬유, 카본 섬유, 돌, 세라믹 물질, 콘크리트, 매우 넓은 범위의 형태의 강성 및 가요성 플라스틱, 직물 및 부직물(nonwoven textiel), 가죽, 스플릿 가죽(split leather), 모조 가죽, 종이, 경질 섬유, 짚 및 역청(bitumen)] 위에 - 기계적 팽창에 의해 - 이로부터 제조된 폼의 피복물에 관한 것이다.
바람직한 기재는 가죽 및 모조 가죽이다. 특히 바람직한 기재는 천연 통가죽(full-grain leather) 및 버프 가죽(buffed leather) 및 스플릿 가죽이다.
따라서, 본 발명의 추가의 목적은
기술된 방법에 의해 수득될 수 있는 수성 폴리우레탄-폴리우레아 분산액;
피복물의 제조를 위한 상기 수성 폴리우레탄-폴리우레아 분산액의 용도;
피복물의 제조를 위해 기계적 팽창에 의한 폼의 제조를 위한 상기 수성 폴리우레탄-폴리우레아 분산액의 용도;
상기 수성 폴리우레탄-폴리우레아 분산액으로부터 수득할 수 있는 피복물;
상기 수성 폴리우레탄-폴리우레아 분산액으로부터 수득할 수 있는, 기계적 팽창에 의해 상기 폼으로부터 수득할 수 있는 피복물;
상기 피복물로 피복된 기재;
상기 피복물로 피복된 가죽 또는 모조 가죽;
상기 피복물로 피복된 천연 통가죽 또는 버프 가죽 및 스플릿 가죽이다.
실시예
임호프 깔때기( Imhoff funnel )를 사용한 폼의 안정성 평가
기계적으로 제조된 폼은 0.5 내지 0.7g/㎤의 폼 밀도로 조절하고, 이 폼 1ℓ를 임호프 깔때기로 도입시킨 다음, 개구부를 막는다. 실온에서 1시간 후, 100㎖를 배출시키고, 밀도를 측정한다. 밀도가 10% 이하로 증가되면, 폼 안정성은 도포에 적합하다.
도포시 폼 안정성의 평가
기계적으로 제조된 폼은 0.5 내지 0.7g/㎤의 폼 밀도로 조절하고, 분무 도포에 의해 가죽에 도포한다. 양호한 폼 안정성을 갖는 폼 피니쉬(finish)는 일정 수준에 의해 육안으로 균일한 폼 표면과 부드럽고 불룩한 감촉(a soft, full hand)에 의해 구별된다. 또한, 미세-기공 폼은 광학 현미경하에 단면을 볼 수 있어야 한다.
이동을 평가하기 위한 물방울 시험( water drop test )
도포하여 건조시킨 폼 피니쉬에 탈염수 한 방울을 가하고, 실온에서 완전히 증발시킨다. 원치않는 이동은 상기 방울의 건조시 회색 내지 백색 엣지의 형성으로 그 자체를 입증할 수 있다. 심지어 이 엣지가 문제없이 제거될 수 있을지라도, 이 효과는 바람직하지 못하다.
DE 제4 230 997 A1호에 기술된 제제(W4) 및 폼(S4)은 비교 실시예 1로서 사용한다.
폼 안정화제 암모늄 스테아레이트가 사용되지 않음이 차이인, DE 제4 230 997 A1호에 기술된 제제(W4) 및 폼(S4)은 비교 실시예 2로서 사용한다.
사용된 물질
성분 A3)
폴리글리콜 B01/20(제조원: Clariant International Ltd.): 몰 질량이 대략 700g/mol인 프로필렌 옥사이드의 중합체의 모노 n-부틸 에테르
폴리글리콜 B11/50(제조원: Clariant International Ltd.): 몰 질량이 대략 1300g/mol인 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드의 통계학적 중합체의 모노 n-부틸 에테르
폴리글리콜 M750(제조원: Clariant International Ltd.): 몰 질량이 대략 750g/mol인 에틸렌 옥사이드의 중합체의 모노 메틸 에테르
성분 A4)
Hostacerin DGSB(제조원: Clariant International Ltd.): 평균 4개의 에틸렌 옥사이드에 의해 에톡시화된 디글리세롤 디스테아레이트
본 발명에 따르는 폴리우레탄 분산액
PU -1:
폴리(헥사메틸렌글리콜 아디페이트)(OH 번호 = 55.5) 727.8g(360mmol), Hostacerin DGSB 87.4g(100mmol), 디메틸올프로피온산 42.9g(320mmol), 폴리글리콜 B01/20 35g(50mmol) 및 폴리글리콜 M750 37.4g(50mmol)을 60℃에서 먼저 도입시키고, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 309.1g(1840mmol)을 가한다. 혼합물을 약 85℃에서 1.5시간 동안 교반한다. 그 후, NCO 값은 6.50%(이론적 NCO 값: 6.84%)이다. 이 예비중합체를 60℃로 냉각시킨 다음, 트리에틸아민 32.3g(320mmol)을 가한다. 이제 혼합물을 강력한 교반하에 10분에 걸쳐 냉수(5 내지 10℃) 1930g에 붓고, 다시 15분 동안 교반한다. 물 320g 중 히드라진 일수화물 42.9g(857mmol) 및 2-(2-아미노에틸)-아미노-1-에탄설폰산 나트륨 염(Vestamin A 95 former Degussa AG)(아민 번호 = 253)(전체적으로 이론적으로 필요한 아민 양의 95%에 상응함)의 수용액 24g(54mmol)의 용액을 10분에 걸쳐 이 분산액에 가하고, 다시 15분 동안 교반을 수행한다. 고체 함량이 35중량%인 저장-안정성 분산액이 수득된다.
PU -2:
α,ω-디하이드록시폴리(옥시-1,4-부탄디일)(OH 번호 = 54.4) 288g(140mmol), Hostacerin DGSB 25.5g(29.2mmol), 디메틸올프로피온산 12.5g(93.1mmol) 및 폴리글리콜 B11/50 59.5g(45.8mmol)을 60℃에서 먼저 도입시키고, 이소포론 디이소시아네이트 144.3g(650mmol)을 가한다. 혼합물을 약 85℃에서 2시간 동안 교반한다. 그 후, NCO 값은 5.57%(이론적 NCO 값: 5.79%)이다. 이 예비중합체를 60℃로 냉각시킨 다음, 트리에틸아민 9.4g(93.1mmol)을 가한다. 이제 혼합물을 강력한 교반하에 10분에 걸쳐 냉수(5 내지 10℃) 890g에 붓고, 다시 15분 동안 교반한다. 물 60g 중 히드라진 일수화물 16.7g(334mmol, 이론적 필요량의 95%)의 용액을 10분에 걸쳐 이 분산액에 가하고, 다시 15분 동안 교반을 수행한다. 고체 함량이 35중량%인 저장-안정성 분산액이 수득된다.
PU -3:
폴리(헥사메틸렌글리콜 카보네이트)(OH 번호 = 55.5) 192g(95mmol), 스테아릴 알콜 9.5g(35mmol), 디메틸올프로피온산 11.4g(85mmol) 및 폴리글리콜 B11/50 32.5g(25mmol)을 65℃에서 먼저 도입시키고, 비스(4-이소시아네이토사이클로헥실)메탄(Desmodur W former Bayer AG) 117.9g(450mmol)을 가한다. 혼합물을 약 90℃에서 2.5시간 동안 교반한다. 그 후, NCO 값은 5.32%(이론적 NCO 값: 5.55%)이다. 이 예비중합체를 65℃로 냉각시킨 다음, 트리에틸아민 9.1g(90mmol)을 가한다. 이제 혼합물을 강력한 교반하에 10분에 걸쳐 냉수(5 내지 10℃) 650g에 붓고, 다시 15분 동안 교반한다. 물 100g 중 에틸렌디아민 13.1g(219mmol, 이론적 필요량의 95%)의 용액을 10분에 걸쳐 이 분산액에 가하고, 다시 15분 동안 교반을 수행한다. 고체 함량이 32중량%인 저장-안정성 분산액이 수득된다.
DE 제4 230 997 A1호의 제제(W4)와 유사한 제제는 폴리우레탄 분산액 PU-1 내지 PU-3이나 이들의 혼합물로부터 혼합하되, 폼 안정화제 암모늄 스테아레이트가 사용되지 않는 것이 차이이다. 이는 PU 분산액 1000부를 하이드록시에틸셀룰로즈와 페이스트로 제조한 안료 제제 190부와 혼합함으로써, DIN Cup 4를 사용하여 측정한 혼합물의 점도가 30 second가 됨을 의미한다.
이들 제제로부터 폼의 제조는 DE 제4 230 997 A1호의 폼(S4)에 대해 기술된 바와 같이 수행한다.
폼 및 나머지 피니쉬의 적용은 DE 제4 230 997 A1호의 적용 실시예 A 내지 D에 기술된 바와 같이 수행한다.
결과의 평가
4개의 모든 적용 실시예(DE 제4 230 997 A1호의 적용 실시예 A 내지 D와 유사함)는 다음의 결과를 제공한다:
비교 실시예 1 및 분산액 PU-1 내지 PU-3의 제제로부터 제조된 폼의 폼 안정성은 양호하다. 비교 실시예 2의 폼 안정성은 충분치 않다.
폼의 도포 및 건조 후에, 비교 실시예 1 및 분산액 PU-1 내지 PU-3의 제제로부터 제조된 폼은 균일한 가시적 외관, 부드러운 감촉 및 현미경하에 단면에 미세한 기공 크기를 갖는다. 비교 실시예 2의 도포는 인열, 불균일한 가시적 외관, 보다 경질의 볼륨감이 더 적은 감촉 및 현미경하에 단면에 매우 불균일한 기공 크기를 나타낸다.
물방울 시험은 비교 실시예 1의 폼을 포함하는 피니쉬의 경우에 백색 내지 회색 엣지를 나타낸다. 비교 실시예 2의 폼 및 분산액 PU-1 내지 PU-3의 제제로부터 제조된 폼을 포함하는 피니쉬의 경우에, 이 효과는 일어나지 않는다.
따라서, 비교 실시예 1 및 2와 달리, PU-1 내지 PU-3은 상기 4개의 적용 실시예 각각에 있어서 만족스럽게 수행된다.

Claims (18)

  1. A) 먼저,
    A1) 폴리이소시아네이트를
    A2) 수평균 분자량이 400 내지 8000g/mol인 중합체성 폴리올 및/또는 폴리아민,
    A3) 하나 이상의 하이드록실 또는 아미노 그룹을 함유하는 폴리옥시알킬렌 에테르인, 이소시아네이트-반응성의, 비-이온적으로 친수성인 화합물 및
    A4) C7-24-알킬 또는 C7-24-알케닐 그룹을 함유하는 이소시아네이트-반응성 화합물로서, 2, 3 또는 4개의 이소시아네이트-반응성 그룹을 갖는, C7-24-알킬 또는 C7-24-알케닐 그룹을 함유하는 이소시아네이트-반응성 화합물과 반응시켜, NCO 관능가 2 미만인 NCO 그룹 함유 폴리우레탄 예비중합체를 제조하고,
    B) 상기 예비중합체의 여전히 유리된 NCO 그룹을
    A8) 이소시아네이트-반응성 아미노 알콜, 모노아민, 폴리아민, 히드라진, 히드라지드 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 화합물과, 상기 예비중합체의 NCO 그룹에 대한 상기 화합물 A8)의 이소시아네이트-반응성 NH 그룹의 이론적 비가 0.8 내지 1.2로 성취되도록 하는 양으로 반응시킴을 포함하며, 여기서,
    하기 분산액에 폼 안정화 첨가제가 포함되지 않는,
    폼-안정화(foam-stabilising) 수성 폴리우레탄-폴리우레아 분산액의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 NCO 그룹 함유 폴리우레탄 예비중합체가 1 초과 및 2 미만의 NCO 관능가를 갖는, 폼-안정화 수성 폴리우레탄-폴리우레아 분산액의 제조방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    단계 A)에서,
    A1) 폴리이소시아네이트와
    A5) 수평균 분자량이 17 내지 400g/mol이고 모노알콜, 폴리알콜, 모노아민, 폴리아민 및 아미노 알콜로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 저분자량 화합물 및/또는
    A6) 이소시아네이트-반응성의, 이온적으로 또는 잠재적으로 이온적으로 친수성인 화합물과의 반응이 추가로 발생하고/하거나,
    A7) 단계 A)에서, 성분 A1)과, 성분 A2) 내지 성분 A4) 및/또는 성분 A5) 및/또는 성분 A6)과의 반응이 용매로서 지방족 케톤 또는 에스테르 속에서 발생함을 특징으로 하는, 폼-안정화 수성 폴리우레탄-폴리우레아 분산액의 제조방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    C) 단계 A)로부터 수득된 예비중합체를 지방족 케톤 또는 에스테르에 용해시키거나, 성분 A7)의 존재하에 제조가 수행되는 경우에, 상기 예비중합체 용액을 지방족 케톤 또는 에스테르의 추가 부가에 의해 희석시킴을 특징으로 하는, 폼-안정화 수성 폴리우레탄-폴리우레아 분산액의 제조방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 NCO 그룹 함유 폴리우레탄 예비중합체가 성분 A1) 10 내지 45중량%, 성분 A2) 30 내지 80중량%, 성분 A3) 0.1 내지 15중량% 및 성분 A4) 0.1 내지 15중량%를 함유하며, 상기 모든 성분의 합이 100중량%임을 특징으로 하는, 폼-안정화 수성 폴리우레탄-폴리우레아 분산액의 제조방법.
  6. 제3항에 있어서, 상기 NCO 그룹 함유 폴리우레탄 예비중합체가 성분 A5) 0 내지 8중량% 및 성분 A6) 0 내지 10중량%를 함유하며, 모든 성분의 합이 100중량%임을 특징으로 하는, 폼-안정화 수성 폴리우레탄-폴리우레아 분산액의 제조방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 A4)에 따르는 상기 화합물이 탄소수 11 내지 22의 직쇄형 포화 알킬 쇄를 하나 이상 함유함을 특징으로 하는, 폼-안정화 수성 폴리우레탄-폴리우레아 분산액의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 성분 A4)에 따르는 상기 화합물이 탄소수 15 내지 20의 직쇄형 포화 알킬 쇄를 하나 이상 함유함을 특징으로 하는, 폼-안정화 수성 폴리우레탄-폴리우레아 분산액의 제조방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 A3)에 따르는 상기 화합물이 폴리에틸렌 글리콜 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르이고/이거나 폴리에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르와 폴리프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르와의 혼합물임을 특징으로 하는, 폼-안정화 수성 폴리우레탄-폴리우레아 분산액의 제조방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트 A1)이 화학식 X(NCO)p임을 특징으로 하고, 여기서, p는 2이고, X는 지방족, 지환족, 방향족 또는 방향지방족 탄화수소 라디칼인, 폼-안정화 수성 폴리우레탄-폴리우레아 분산액의 제조방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 기재된 방법에 의해 수득할 수 있는, 폼-안정화 수성 폴리우레탄-폴리우레아 분산액으로서,
    상기 분산액은 폼 안정화 첨가제를 포함하지 않고,
    상기 C7-24-알킬 또는 C7-24-알케닐 그룹을 함유하는 이소시아네이트-반응성 화합물은 2, 3 또는 4개의 이소시아네이트-반응성 그룹을 갖는,
    폼-안정화 수성 폴리우레탄-폴리우레아 분산액.
  12. 제11항에 기재된 폼-안정화 수성 폴리우레탄-폴리우레아 분산액으로부터 수득할 수 있는, 피복물.
  13. 제11항에 기재된 폼-안정화 수성 폴리우레탄-폴리우레아 분산액의 폼으로부터 기계적 팽창에 의해 수득할 수 있는, 피복물.
  14. 제12항에 기재된 피복물로 피복된, 기재.
  15. 제12항에 기재된 피복물로 피복된, 가죽 또는 모조 가죽.
  16. 제14항에 있어서, 상기 기재가 천연 통가죽(full-grain leather), 버프 가죽(buffed leather), 또는 스플릿 가죽(split leather)인 기재.
  17. 삭제
  18. 삭제
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