BRPI0912276A2

BRPI0912276A2 - dispersões de poliuretano-poliureia aquosas

Info

Publication number: BRPI0912276A2
Application number: BRPI0912276-1A
Authority: BR
Inventors: Jürgen Münter
Original assignee: Clariant Finance ( Bvi ) Limited
Priority date: 2008-05-28
Filing date: 2009-05-19
Publication date: 2020-08-18
Also published as: BRPI0912276B1; UY31848A; CN102083879B; AR071907A1; US20110091712A1; AU2009253172B2; ES2402712T3; KR20110029111A; US9006304B2; NZ587326A; WO2009144157A1; TW201006856A; KR101602152B1; CN102083879A; MX2010012968A; EP2285854B1; EP2285854A1; AU2009253172A1

Abstract

DISPERSÕES DE POLIURETANO-POLIUREIA AQUOSAS. A presente invenção refere-se a dispersões de poliuretano- poliureia aquosas que estabilizam uma espuma - produzidas por expansão mecânica - sem adição de outros componentes estabilizantes de espuma, de tal forma que espumas aquosas são obtidas, as quais são estáveis tanto durante armazenagem temporária quanto durante processamento, de modo que elas possam ser aplicadas na forma de espuma também por métodos de aplicação costumeiros e substancialmente retenham a estrutura de es- puma mesmo após a secagem.

Description

« m t: m" Relatório Descritivo da Patente de lnvenção para "DISPER- SÕES DE POLIURETANO-POLIUREIA AQUOSAS". A presente invenção refere-se a dispersões de poIiuretano- poIiureia aquosas que, devido a sua composição química especial, estabiliza 5 uma espuma resistente à aplicação - produzida por uma expansão química - de tal forma que a adição de estabilizantes de espuma adicionais não é re- querida quando eles são usados em revestimentos de espuma. A preparação de dispersões de poliuretano-poliureia aquosas por meio do processo de inômero de prepolímero ou do processo de acetona 10 há muito tempo conhecida, por exemplo, de Prog. Org. Coat. 9 (1981) 281-

340. Aqui, um prepolímero contendo grupos de isocianato é preparado na ausência de um solvente ou em soIução e opcionalmente dissolvido em sol- ventes após realizar a reação. Depois disso, o prepolímero ou a soIução de - prepolímero é dispersa em água e uma reação de extensão de cadeia é rea- 15 lizada com poliaminas. A reação de extensão pode ser realizada parcialmen- te ou completamente antes da dispersão. Finalmente, o solvente é opcio- nalmente destilado. A maneira em que estruturas de espuma finas que são estáveis durante armazenagem temporária, processamento e aplicação através de 20 métodos de aplicação costumeiros, tal como, por exemplo, aplicação por spray ou apíicação através de rolos ou revestidores de faca, podem ser pro- duzidas de dispersões de poliuretano-poliureia através de expansão mecâni- ca é também conhecida (DE 4 230 997 AI). Para a produção de tais espumas, tem sido até esta data neces- 25 sário adicionar compostos estabilizantes de espuma, por exemplo, na forma de tensoativos de baixo peso molecular à mistura. Estes estabilizantes de espuma não são parte da matriz de aglutinante de um revestimento de subs- trato correspondente e são, portanto, potencialmente capazes de migrar, o que pode levar a efeitos indesejados sobre a superfície, por exemplo, refe- 30 rentes a propriedades ópticas, propriedades táteis ou supercapacidade de vaporização. Houve, portanto, a necessidade de se produzir espumas está-

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.W veis - produzidas através de expansão mecânica - sem adição de estabili- zantes de espuma potencialmente com a capacidade de migração.

Descobriu-se surpreendentemente que, com o uso dos compo- nentes estabelecidos abaixo, é possÍvel preparar dispersões de poliuretano- 5 poliureia aquosas que estabilizam a espuma - produzida pela expansão me- cânica - sem adição de outros componentes estabilizantes de espuma, de tal forma que espumas aquosas são obteniveis, as quais são estáveis tanto durante armazenagem temporária quanto durante processamento, de forma que elas possam ser aplicadas na forma de espuma por métodos de aplica- lO ção costumeiros, e a estrutura de espuma é substancialmente retida após secagem.

Nesta invenção qualquer grupo alquenila pode conter uma ou mais ligações duplas a menos que de outro modo descrito.

A invenção, portanto, refere-se a um processo para a prepara- 15 ção de dispersões de poliuretano-poliureia aquosas estabilizantes de espu- ma, em que A) primeiro um prepolímero de poliuretano contendo grupos de NCO - tendo uma funcionalidade de NCO maior do que um e menor do que dois - é preparado reagindo-se 20 Al) poli-isocianatos com A2) poIióis poliméricos e/ou poliaminas tendo números médios de pesos moleculares de 400 a 8000 g/mol, A3) compostos não ionicamente hidrofilisantes, reativos ao iso- cianato, 25 A4) compostos reativos ao isocianato contendo grupos C7-24- alquila ou C7-24-a|queni|a, A5) opcionalmente compostos de baixo peso molecular tendo pesos moleculares de número médio de 17 a 400 g/mol, selecionados do grupo, consistindo em mono- e poliálcoois, mono- e poIiaminas e aminoálco- 30 ois, A6) opcionalmente compostos ionicamente ou potencialmente ionicamente hidrofilisantes, reativos ao isocianato,

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W A7) opcionalmente a reação de Al) com A2) a A4) e/ou A5) e/ou A6) é realizada em cetonas alifáticas ou ésteres como solventes, B) os grupos de NCO ainda livres do prepolímero são reagidos com um composto A8), que é selecionado do grupo consistindo em aminoál- 5 coois reativos ao isocianato, monoaminas, poliaminas, hidrazina, hidrazidas e misturas dos mesmos, em uma quantidade de modo que uma relação mo- lar teórica dos grupos NH reativos ao isocianato do composto A8) aos gru- pos de NCO do prepolímero de 0,8 a 1,2 é obtida, C) o prepolímero obtido da etapa A) opcionalmente sendo dis- lO solvido em cetonas alifáticas ou ésteres ou, se a reação foi realizada na pre- sença de A7), a solução de prepolímero opcionalmente sendo diluída por outra adição de cetonas alifáticas ou ésteres.

O que é essencial para a invenção é o uso combinado de com- postos não ionicamente hidrosilantes de acordo com A3) e compostos con- 15 tendo grupos alifáticos, de acordo com A4), pelo menos um composto de acordo com A3) e/ou A4) que é monofuncionalmente reativo ao isocianato sendo usado, de modo que o polímero resultante tem uma funcionalidade de NCO teórica que é menor do que dois, preferivelmente maior do que um e menor do que dois, mais preferivelmente maior do que 1,0 e menor do que 20 2,0, ainda mais preferivelmente maior do que 1,50 e menor do que 2,00, es- pecialmente maior do que 1,750 e menor do que 2,000. Para o propósito da invenção, a funcionalidade média de todos os monômeros f,, é calculada pela fórmula:

j:=4 em que H1 é a quantidade molar de composto i e K é a funcionalidade de 25 NCO ou funcionalidade reativa ao isocianato of composto i respectivamente.

Todos os compostos usados na sÍntese de prepolímero devem ser conside- rados neste cálculo Uma condição adicional é que Z>i "j; para os compos-

tos NCO deve ser maior do que para os compostos reativos ao isocianato com a finalidade de obter um prepolímero terminado por NCO. 30 Para o propósito da invenção, para o cálculo da funcionalidade

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:' 4 W'

< do prepolímero, esta fórmuia da funcionalidade média de todos os monôme- * ros é usada como uma primeira aproximação. t,, deve ser menor do que dois para atingir uma funcionalidade de prepolímero também menor do que dois. 5 O processo é preferivelmente realizado sem o uso de soIventes de acordo com A7) e C). A invenção também refere-se à dispersões de poliuretano- poliureia aquosas obtidas pelo processo acima, que estabiliza uma espuma de aplicação estável. 10 A invenção também se refere à espumas produzidas através de expansão mecânica e compreendendo dispersões de poliuretano-poliureia acima mencionadas e opcionalmente misturas das mesmas com outros componentes de revestimento, com o uso dos quais em revestimentos de espuma a adição de estabilizantes de espuma adicionais é possível, porém 15 não é requerida de acordo com a invenção.

Os poli-isocianatos adequados de acordo com Al) têm a fórmula X(NCO)p, em que p é um número de 1 a 4, preferivelmente de 2 a 3, particu Iarmente preferivelmente 2, e X é um radical de hidrocarboneto alifático ou cicloalifático, aromático ou aralifático.

Preferivelmente, X representa um radi- 20 cal de hidrocarboneto alifático tendo de 3 a 20 átomos de carbono, um radi- cal de hidrocarboneto cicloalifático ou aromático tendo de 5 a 15 átomos de carbono um radical de hidrocarboneto aralifático tendo de 6 a 15 átomos de carbono.

No caso em que p é 2, a funcionalidade do prepolímero é calcu- 25 lada pela fórmula:

j,, e _ 2 E nmon,txH " E §Jpoç,xh _ 2) " npQb,[-H } F n,\rco — F nba-H — E nw/yAw em que fP,e é a funcionalidade do prepolímero fpohxH é a funcionalidade dos compostos reativos ao isocianato com mais do que duas funcionalidades n 30 monoXH é a quantidade molar de compostos reativos ao isociana-

±'

5 .a'

W' to monofuncionais n b,Xti· e a quantidade molar de compostos reativos ao isocianato *

bifuncionais n po/íxh· e a quantidade molar de compostos reativos ao isocianato 5 com mais do que duas funcionalidades n nco e· a quantidade molar de compostos de isocianato Os exemplos de tais di-isocianatos são di-isocianato de tetrame- tileno, di-isocianato de hexametileno, di-isocianato de dodecametileno, 1,4- di-isocianatociclo-hexano, 1-isocianato-3,5,5-trimetik5-isocianatometilciclo- 10 hexano (IPDI), 2,2-bis(4-isocianato-ciclo-hexil)propano, di-isocianato de tri- memetil-hexano, 1 ,4-di-isocianatobenzeno, 2,4- di-isocianatotolueno, 2,6-di- isocianatotolueno, 4,4'-di-isocianatodifenilmetano, 2,4'-di- isocianatodifenilmetano, di-isocianato de p-xilileno, di-isocianato de tetrame-

· tilxilileno (TMXDI), os isômeros de 4,4'-di-isocianatodicic!o-hexilmetano, tais 15 como os trans/trans-, os cis/cis- e os cis/trans-isômeros e misturas consistin- do nestes compostos.

Os polióis poliméricos ou poIiaminas de acordo com A2) tipica- mente originam-se do grupo consistindo nos policarbonatos, poliésteres, po- liéteres, poliacrilatos, poliolefinas e polisiloxanos, como conhecidos, por e- 20 xemplo, de Ullmann's Enciclopedia of lndustrial Chemistry 2005, DOl: 10,1002/14356007.a21 _ 665.pub2 "Poliuretano", chapter 3, W.

Friederichs.

Os polióis de policarbonato adequados são aqueles que podem ser obtidos, por exemplo, reagindo-se fosgênio com um excesso de álcoois poliídricos.

Os álcoois diídricos adequados são, por exemplo, etileno glicol, 25 propano- 1,2-diol, propano- 1, 3 -cliol, butano- 1, 3-diol, buteno- 1,4-diol, buti- no-l ,4-diol, pentano-1,5-diol, neopentil glicol, 2-butil-2-etil-l,3- propanodiol, bis(hidroximetil)ciclo-hexanos, tais como 1,4-bis(hidróxi-metil)ciclo-hexano, 2-metilpropano-1 ,3-diol, metilpentanodióis, e, além disso, dietileno glicol, trie- tileno glicol, tetraetileno glicol, polietileno glicol, dipropileno glicol, polipropi- 30 leno glicol, dibutileno glicol e polibutileno glicóis.

Os alcoóis da fórmula geral HO-(CH2)x-OH, em que x é um nú- mero de 1 a 20, preferivelmente um número ainda de 2 a 20, são preferidos.

±.

g 6 e: - Exemplos destes são etileno glicol, butano-1,4-diol, hexano-1,6-diol, octano- 1,8-diol e dodecano-l,12-diol.Neopentiiglicol e 2-butil-2-etil-l,3-propanodiol são, além disso, preferidos. Álcoois hídricos superiores, tais como, por e- xemplo, glicerol, trimetilolpropano, 1,2,6-hexanotriol, 1,2,4-butanotriol, pen- 5 taeritritol, quinitol, manitol e sorbitol, podem também ser usados proporcio- nalmente. Outros polióis de poliéster adequados são aqueles que são obti- dos reagindo-se álcoois poliídricos com ácidos carboxilicos polibásicos. No lugar dos ácidos poIicarboxílicos livres, é também possível usar a anidridos 10 policarboxãicos correspondentes ou ésteres policarboxílicos corresponden- tes de álcoois inferiores e misturas dos mesmos para a preparação dos poli- óis de poliéster. Os ácidos policarboxílicos podem ser alifáticos ou cicloalifá- ticos, aralifáticos, aromáticos ou heterocíclicos e podem ser opcionalmente substituídos, por exemplo, por átomos de halogênio e/ou insaturados. Os 15 seguintes podem ser mencionados como exemplos destes: ácido subérico, ácido azeláico, ácido ftálico, ácido isoftálico, anidrido Hálico, anidrido tetra- hidroftálico, anidrido hexaidroftálico, anidrido tetracloroftálico, anidrido en- dometilenotetra-hidroftálico, anidrido glutárico, ácido maleico, anidrido maiei- co, ácido fumárico, ácidos graxos diméricos. Ácidos dicarboxílicos da fórmu- 20 la geral HOOC-(CH2)rCOOH, em que y é um número de 1 a 20, preferivel- mente um número ainda de 2 a 20, por exemplo, ácido suclnico, ácido adípi- co, ácido sebácico e ácido dodecanodicarboxílico, são preferidos. Os álcoois poliídricos adequados, preferivelmente dióis, são os álcoois de baixo peso molecular, mencionados como componentes para os poíióis de policarbona- 25 to. Os poliesterdióis com base em lactona são também adequados, estes sendo homo- ou copolímeros de lactonas, preferivelmente aduzidos de Iactonas com moléculas iniciadoras poIifuncionais adequadas, os quais adu- zidos têm grupos de hidroxila terminais. As Iactonas preferidas são aquelas 30 derivadas de compostos da fórmula geral HO-(CH2)z-COOH, em que z é um número de 1 a 20 e um átomo de H de uma unidade de metileno podem também ser substituídas por um radical de Cj- a C4-a|qui[a. Os exemplos

~ 7 »"· w são t>caprolactona, j3-propiolactona, Y-butiro|actona e/ou metik:- '0 · caprolactona e misturas dos mesmos. Os componentes iniciadores adequa- dos são, por exemplo, os álcoois poliÍdricos de baixo peso molecular acima mencionados como um componente para os policarbonatopolióis. Os poli- 5 meros correspondentes de E-capro|actona são particularmente preferidos. Poliesteróides ou polieterdióis inferiores podem também ser usados como iniciadores para a preparação dos polímeros de lactona. No lugar dos polí- meros de lactonas, é também possÍvel usar os policondensados quimica- mente equivalentes, correspondentes dos ácidos hidroxicarboxÍlicos, corres- lO pondentes às lactonas. Além disso, polieterdióis são adequados como monômeros. Eles são obtidos, em particular, por molimerisação de óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno, tetra-hidrofurano, óxido de estireno, epicloroi- drina ou derivados parcialmente fluorados ou perfluorados destes compostos 15 com eles próprios, por exemplo, na presença de BF3, ou por uma reação de adição destes compostos, opcionalmente como uma mistura ou em suces- são, com componentes iniciadores tendo átomos de hidrogênio reqtivos, tâl como álcoois ou aminas, por exemplo, água, etileno glicol, propano-1,2-diol, propano-l ,3-diol, 1,2-bis(4-hidroxidifenil)propano ou anilina. 20 São também adequados poli-hidroxiolefinas, preferivelmente a- queles tendo 2 grupos terminais de hidroxila, por exemplo, a-,w-di- hidroxipolibutadieno, ésteres a-,u)-di-hidrdi-hidroxipo[ipo|imetacrÍ|icos ou és- teres a-,(Ú-di-hidroxipo|iacrÍ|icos, como monômeros. Tais compostos são descritos, por exemplo, em EP 0 622 378 AL Outros polióis adequados são 25 poliacetais, polissiloxanos e resinas alquídicas. Compostos não ionicamente hidrosilantes de acordo com A3) são preferivelmente éteres de polioxialquileno que contêm pelo menos um grupo hidroxila ou amino. Os compostos não ionicamente hidrosilantes ade- quados sáo conhecidos por uma pessoa versada na técnica e são mencio- 30 nados ou explicados em DE 10 2004 002 526 Al nos parágrafos de [0035] a

[0039] ou em DE 10 2006 036220 Al. Monoalquil éteres de propileno glicol de polietileno glicol e/ou e'

~ 8 ^ misturas de monoalquil éteres de polietileno glicol e monoalquil éteres de -, g polipropileno glicol são mais preferidas.

Preferi- velmente, A4) contém 1, 2, 3 ou 4 grupos reativos ao isocianato, mais prefe- rivelmente 1 ou 2 grupos reativos ao isocianato.

Eles também incluem produtos de alcoxila- ção de ácidos carboxílicos alifáticos, carboxamidas, monoésteres de ácido

· fosfórico, diésteres de ácido fosfórico, ácidos fosfônicos, monoésteres de 15 ácido fosfônico, monoésteres de ácido sulfúrico, ácidos sulfônicos, mono- ou diálcoois, mono- ou diaminas ou aminoálcoois.

Compostos de mono-hidróxi, di-hidróxi e monoamina contendo grupos de C7-24-a|qui|a ou C7-24-a|queni|a são pfeferivelmente usados.

Os grupos de C7-24-alqui!a ou C7 _24-a[queni|a presentes são pre- 20 ferivelmente de cadeia linear.

Grupos de alquila de cadeia linear tendo de 11 a 22 átomos de carbono são particularmente preferidos.

Grupos de alquila de cadeia linear tendo de 15 a 20 átomos de carbono são muito particular- mente preferidos.

Os exemplos de compostos de acordo com A4) são l-octanol, 1- 25 decanol, l-dodecanol, 1- hexadecanol, l-octadecanol, álcool de oleíla, l- eicosanol e os alcoxilados dos mesmos preparados pela adição de, por e- xemplo, óxido de etileno e/ou óxido de propileno.

Os alcoxilados tendo me- nos do que 9 unidades de alcóxi são preferivelmente usados.

Outros exemplos são l-octilamina, l-decilamina, 1- 30 dodecilamina, l-hexadecilamina, l-octadecilamina, oleilamina, l- eicosilamina e os alcoxilados dos mesmos, preparados pela adição de, por exemplo, óxido de etileno e/ou óxido de propileno, serido possível para o

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y 9 + r nitrogênio de amina ser mono- e/ou dissubstituído pela alcoxilação.

Os alco- y xilados tendo menos do que 13 unidades de alcóxi são preferivelmente usa- dos.

Os compostos de acordo com A4) podem também ser alcoxila- 5 dos de ácido carboxílico ou alcoxilados de carboxamida, por exemplo, prepa- rados de ácido octanoico, ácido decanoico, ácido dodecanoico, ácido hexa- decanoico, ácido octadecanoico, ácido oleico, ácido eicosanoico, octanami- da, decanamida, dodecanamida, hexadecanamida, octadecanamida, olea- mida ou eicosanamida com, por exemplo, óxido de etileno e/ou óxido de 10 propileno.

Os alcoxilados tendo menos do que 10 unidades de alcóxi são preferivelmente usados.

Outros exemplos são alcoxilados de monoésteres ou diésteres preparados de ácido fosfórico ou monoésteres preparados de ácido sulfúrico e, por exemplo, l-octanol, l-decanol, 1- dodecanol, l-hexadecanol, 1- 15 octadecanol, álcool de oleíla, l-eicosanol e uma reação de adição de, por exemplo, óxido de etileno e/ou óxido de propileno com estes ésteres.

Os ácidos fosfônicos alifáticos alcoxilados, monoésteres de áci- 20 do fosfônico e ácidos sulfônicos, os substituintes dos quais sobre o fósforo ou enxofre, bem como os grupos de éster podem ser, por exemplo, grupos de l-octila, l-decila, l-dodecila, l-hexadecila, l-octadecila, oleÍla ou l- eicosila e a alcoxilação dos quais foi realizada, por exemplo, com óxido de etileno e/ou óxido de propileno, pode, além disso, ser usada.

Os alcoxilados 25 tendo menos do que 10 unidades de alcóxi são preferivelmente usados.

Monoéteres - por exemplo, l-octila, l-decila, l-dodecila, l- hexadecila, l-octadecila, ésteres oIeicos ou l-eicosila - de álcoois trifuncio- nais, tais como, por exemplo, glicerol, trimetilolpropario, pirogalol, florogluci- nol e 1,2,6-hexanotriol, e os alcoxilados preparados por uma reação de adi- 30 ção de, por exemplo, óxido de etileno e/ou óxido de propileno com estes és- teres são também possÍveis.

Os alcoxilados tendo menos do que 10 unida- des de alcóxi são preferivelmente usados.

7.

·: 10

E Monoésteres - por exemplo, com ácido octanoico, ácido deca- '« noico, ácido dodecanoico, ácido hexadecanoico, ácido octadecanoico, ácido ? oleico ou ácido eicosanoico - de álcoois trifuncionais, tais como, por exem- pIo, glicerol, trimetilolpropano, pirogalol, floroglucinol e 1,2,6-hexanotriol, e os 5 alcoxilados preparados por uma reação de adição de, por exemplo, óxido de etileno e/ou óxido de propileno com estes ésteres podem também ser usa- dos. Os alcoxilados tendo menos do que 10 unidades de alcóxi são preferi- velmente usados. É também possÍvel usar ésteres dicarboxílico - por exemplo, 10 com ácido octanoico, ácido decanoico, ácido dodecanoico, ácido hexadeca- noico, ácido octadecanoico, ácido oleico ou ácido eicosanoico - de áícoois tetrafuncionais, tais como, por exemplo, pentaeritritol, eritritol, treitol ou digli- cerol, e os alcoxilados preparados por uma reação de adição de, por exem- " plo, óxido de etileno e/ou óxido de propileno com estes ésteres. Os alcoxila- 15 dos tendo menos do que 10 unidades de alcóxi são preferivelmente usados. Os exemplos adicionais são diésteres ou diamidas ou ácidos di- hidroxidicarboxilico, por exemplo, obtidos de ácido tartárico e loctanol, l- decanol, l-dodecanol, 1- hexadecanol, 1 -octadecanol, álcool de oleoÍIa, l- eicosanol, 1 -octilamina, l-decilamina, l-dodecilamina, 1 -hexadecilamina, 1 20 -octadecilamina, oleoilamina ou l-eicosilamina, e os alcoxilados preparados por uma reação de adição de, por exemplo, óxido de etileno e/ou óxido de propileno com estes ésteres ou amidas. Os alcoxilados tendo menos do que 10 unidades de alcóxi são preferivelmente usados. Os compostos de baixo peso molecular adequados de acordo 25 com A5) são os álcoois poli-hídricos de baixo peso molecular, preferivelmen- te dióis e trióis, acima mencionados como um componente para os polióis de policarbonato. Além disso, os monoálcoois são também adequados, preferivel- mente álcoois primários ou secundários, tais como, por exemplo, metanol, 30 etanol, propanol, isopropanol, l-butanol, 2-butanol, isobutanol, l-hexanol, l- octanol, 2-etilexanol, l-decanol, l-dodecanol, l-tetradecanol, l-hexadecanol, l-octadecano! e l-eicosanol.

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S w As aminas ou aminoalcoóis que são obtidos, por exemplo, per-

F mutando-se os grupos de álcool dos alcoóis mencionados nos últimos dois parágrafos para grupos de amino ou grupos de monoalquilamino são tam- bém adequados. 5 Compostos ionicamente ou potenciaimente ionicamente hidroli- santes de acordo com A6) enteridem-se como significando todos os compos- tos que têm pelo menos um grupo reativo ao isocianato, preferivelmente uma hidroxila ou grupo amino e, pelo menos, uma funcionalidade que é iôni- ca ou potencialmente iônica. Os exemplos de grupos iônicos e potencial- lO mente iônicos são -COOY, -SO3Y, -PO(OY)2 (Y por exemplo = H, NH,", cá- tion de metal), -NR2, -NR3" (R = H, alquila, arila). Os compostos ionicamente ou potencialmente ionicamente hidrolisantes adequados são conhecidos pe- la pessoa versada na técnica e são mencionados ou explicados, por exem- plo, em DE 10 2004 002 526 Al no parágrafo [0032]. 15 Os compostos monofuncionais A8) para a reação de extensão B) podem ser aminoálcoois e monoaminas como mencionado sob A5), pre- ferivelmente aminoalcoóis ou monoaminas de cadeia longa, tais como, por exemplo, etanolamina, dietanolamina, l-hexilamina, l-octilamina, l- decilamina, l-dodecilamina, l-tetradecilamina, l-hexadecilamina, 1- 20 octadecilamina, l-eicosilamina. As poIiaminas que podem ser usadas são, por exemplo, etilenodiamina, 1,2- e 1,3-diaminopropano, 1,4-diaminobutano, 1,6-diamino-hexano, isoforonediamina, a mistura de isômero de 2,2,4- e 2,4,4-trimetil-hexametilenodiamina, 2-metil-pentametilenodiamina, piperazi- na, 2,5-dimetil-piperazina, 4,4'-diaminociclo-hexilmetano, 1,4-diaminociclo- 25 hexano, aminoetil-etanolamina, aminopropiletanolamina, (2-aminoetil)-2- aminoetiksulfonato de sódio, dietilenotriamina, trietilenotetramina, tetraetile- nopentamina, 1,3- e 1,4-xililenodiamina, a,a,a',a'-tetrametil-l,3- e 1,4- xililenodiamina e 4,4'-diaminodiciclo-hexilmetano, dimetiletilenodiamina; e composto A8) podem também ser hidrazina, di-hidrazida de ácido adípico ou 30 di-hidrazida de ácido oxálico. No processo, de acordo com a invenção, preferivelmente de 10 a 45°/o em peso de componente Al), 30 a 8Õ°/o em peso de componente A2),

r" '4 12

U ~ 0,1 a 15% em peso de componente A3), 0,1 a 15% em peso de componente A4), 0 a 8°/o em peso de componente A5) e 0 a 10% em peso de componen- te A6), são usados para a preparação do prepolímero de poliuretano conten- do grupos de NCO, a soma de todos os componentes sendo de 100% em 5 peso. O processo, de acordo com a invenção para a preparação das dispersões de PUR aquosas, pode ser realizado em um ou mais estágios na fase homogênea ou - no caso de uma reação de multiestágio - parcialmente na fase dispersa. Após a poliadição de Al) - A6) foi completamente ou par- lO cialmente realizada, uma etapa de dispersão, emulsificação ou dissolução é realizada. Isto é opcionalmente seguido por uma outra poliadição ou modifi- cação na fase dispersa. No processo, de acordo com a invenção, os catalisadores co- nhecidos para acelerarem a reação de adição de isocianato, tais como, por 15 exemplo, trietilamina, 1,4- diazabiciclo[2,2,2]octano, óxido de dibutilestanho, dioctanoato de estanho ou dilaurato de dibutilestanho, bis(2- etilexanoato)estanho ou outros compostos organometálicos, podem ser ini- cialmente introduzidos ou dosados subsequentemente. Os constituintes de Al) - A7), que podem ainda não ter sido adi- 20 cionados no começo da reação, são em seguida dosados. Em uma preparação do prepolímero de poliuretano na etapa A), a relação molar de grupos de isocianato para grupos reativos com isocianato é de 1,0 para 3,5 e preferivelmente de 1,2 a 2,7. A reação dos componentes de Al) a A6) para fornecer o prepo- 25 límero é realizada parcialmente ou completamente, porém preferivelmente completamente. A conversão é geralmente monitorada por monitoramento do conteúdo de NCO da mistura reacional. Com esta finalidade, ambas as medições espectroscópicas, por exemplo, infravermelho ou espectros de infravermelho, determinações do Índice refrativo e análises químicas, tais 30 como titulações, de amostras escolhidas são realizadas. Os prepolímeros de poliuretano que contém grupos de isocianatos livres são, desse modo, obti- dos como tais ou em solução.

, 13

2 Após ou durante a preparação dos prepolímeros de poliuretano de Al) a A6), a formação de sal parcial ou completa dos grupos, tendo um efeito anionicamente e/ou catioRicamente dispersante é executada a menos que isto tenha sido realizado nas moléculas de partida.

No caso de grupos 5 aniônicos, bases, tal como amônia, carbonato ou bicarbonato de amônio, trimetilamina, trietilamina, tributilamina, di-isopropiletilamina, dimetiletanola- mina, dietiletanolamina, trietanolamina, hidróxido de potássio ou carbonato de sódio, são usados com esta finalidade, preferivelmente trietilamina, trieta- nolamina, dimetiletanolamina ou di-isopropiletilamina.

A quantidade molar 10 destas bases está entre 50 e 150% e preferivelmente entre 85 e 120°6 da quantidade dos grupos aniônicos.

No caso de grupos catiônicos, por exem- plo, sulfato de dimetila, ácido sucínico ou ácido fórmico é usado.

Se apenas compostos A3) não ionicamente hidrofilizados tendo grupos de éter são usa- dos, a etapa de neutralização é omitida.

A neutralização pode também ser 15 realizada simultaneamente com a dispersão se a água dispersante já conti- ver o agente neutralizante.

Depois disso, é possÍvel dissolver o polímero resultante com o auxílio do solvente de acordo com A7) em outra etapa de processo C). Na etapa de processo seguinte, os compostos A8) de B) são re- 20 agidos com os grupos de isocianato ainda remanecentes.

Esta exten- são/terminação de cadeia pode ser realizada em um soIvente antes da dis- persão, durante a dispersão ou preferivelmente em água após a dispersão.

O grau de extensão de cadeia, isto é, a relação do número de equivalentes dos grupos de NH reativos recentemente adicionados dos 25 compostos A8) usados para a extensão de cadeia em B) para grupos livres de NCO do prepolímero, é preferivelmente de 0,80 a 1,20, mais preferivel- mente de 0,85 a 1,00, ainda mais preferivelmente de 0,90 a 0,98. Os compostos A8) de etapa B) podem ser usados individualmen- te ou como misturas, opcionalmente diluidos com água e/ou com o solvente 30 de acordo com A7), no processo de acordo com a invenção, em princípio qualquer sequência de adição sendo possÍvel.

Geralmente, a preparação das dispersões de poliuretano-

poliureia, de acordo com a invenção, é realizada introduzindo-se o prepolí- . mero livre de solvente ou dissolvido ou o polímero de poliuretano de cadeia estendida, opcionalmente com forte cisalhamento, tal como, por exemplo, agitação vigorosa, na água dispersante ou, contrariamente, agitando a água 5 dispersante no prepolímero ou polímero ou as soluções dos mesmos. O pre- polímero livre de solvente é preferivelmerite adicionado à água. O solvente A7), que pode ainda estar presente nas dispersões após a etapa de dispersão, é geralmente subsequentemente removido por destilação. A destilação é preferivelmente realizada sob pressão reduzida. A 10 remoção durante a dispersão, por si só, é também possÍvel. As dispersões, deste modo obtidas, têm um conteúdo de sólidos de 10 a 70% em peso, preferivelmente de 20 a 65% em peso e particular- mente preferivelmente 'de 25 a 6Ô°/o em peso.

Dependendo do grau de neutralização e conteúdo de grupos iô- 15 nicos, a dispersão pode ser feita muito finamente dividida de modo que ela virtualmente tenha a aparência de uma soIução, porém muitas formulações de partículas ásperas, que são juntamente suficientemente estáveis, são também possÍveis. A invenção também se refere a misturas das dispersões de poli- 20 uretano-poliureia de acordo com a invenção com outros aglutinantes aquo- sos e agentes de ligação cruzada, que são usados para a preparação de materiais de revestimento. Aqui, os auxiliares e aditivos conhecidos per si de tecnologia de revestimento, tais como, por exemplo, espessantes, enchimen- tos, pigmentos, ceras, agentes manuais, tinturas, solventes, agentes de nive- 25 lamento e agentes de ligação cruzada, podem ser usados. A invenção também se refere a revestimentos das dispersões de poliuretano-poliureia de acordo com a invenção e/ou das misturas acima mencionadas dos mesmos e/ou preferivelmente espumas produzidas a partir destes - através de expansão mecânica - sobre quaisquer substratos dese- 30 jados, tais como, por exemplo, metal, madeira, vidro, fibras de vidro, fibras de carbono, pedra, minerais cerâmicos, concreto, plásticos rígidos e flexíveis de uma faixa de tipos muito ampla, tecidos trançados e não trançados, cou-

g ·P 15 < 'Z ro, couro partido, imitação de couro, papel, fibras duras, palha e betume, que podem opcionalmente também ser fornecidos com revestimentos de cápsula costumeiros antes do revestimento ou opcionalmente com outro revestimen- to após o revestimento. 5 Os substratos preferidos são couro e imitações de couro. Os substratos particularmente preferidos são grão natural e couro polido e couro partido. Consequentemente, outro objeto da invenção são dispersões de poliuretano-poliureia aquosas obtidas pelo processo descrito; o uso de tais 10 dispersões de poliuretano-poliureia aquosas para a produção de revestimen- tos; o uso de tais dispersões de poliuretano-poliureia aquosas para a produ- ção de espumas por expansão mecânica para a produção de revestimentos; revestimentos obteniveis de tais dispersões de poliuretano-poliureia aquo- sas; revestimentos obteníveis de tais espumas por expansão mecânica, ob- 15 teníveis de tais dispersões de poliuretano-poliureia aquosas; substratos re- vestidos com tais revestimentos; couro ou imitação de couro revestido com tais revestimentos; grão natural ou couro polido e couro partido revestido com tais revestimentos.

EXEMPLOS 20 Avaliação da estabilidade de espuma através de um funil lmhoff: A espuma mecanicamente produzida é ajustada para uma den- sidade de espuma de 0,5 a 0,7 g/cmj um litro desta espuma é introduzido em um funil lmhoff e a abertura é revestida. Após uma hora em temperatura ambiente, 100 ml são descarregados e a densidade é determinada. Se a 25 densidade tiver aumentado por não mais do que 10%, a estabilidade de es- puma estará adequada para a aplicação. Avaliação da estabilidade de espuma na aplicação: A espuma mecanicamente produzida é ajustada para uma den- sidade de espuma de 0,5 a 0,7 g/cm' e aplicada ao couro através de aplica- 30 çâo de spray Uma esponja tendo boa estabilidade de espuma é distinguida por uma superflcie de espuma visualmente uniforme e uma sensação de maciez quando segurada por uma mão . Além disso, uma espuma de poro

.

+ 16 k -<· fino deve ser visível em um corte transversal sob um microscópio óptico. ' Teste de qota de áqua para avaliar a miqração: Uma gota de água desmineralizada é colocada sobre a esponja aplicada e secada e é deixada evaporar completamente em temperatura 5 ambiente. Uma migração indesejada pode se manifestar por si só na forma- ção de uma borda de cinza para branca na secagem da gota. Mesmo se es- ta borda puder ser removida sem problemas, este efeito é indesejado. Preparação (\N4) e espuma (S4) descritos em DE 4 230 997 Al servem como Exemplo Preparativo 1. 10 Preparação (\N4) e espuma (S4), como descritos em DE 4 230 997 Al, com a diferença que o estearato de amônio estabilizador de espuma não é usado, servem como Exemplo Comparativo 2. Materiais usados Componente A3) 15 Poliglicol BO1/20 de Clariant lnternational Ltd: mono n-butil éter de um polímero de óxido de propileno com uma massa molar de aproxima- damente 700 g/mol Poliglicol B 11/50 de Clariant lnternational Ltd: mono n-butil éter de um polímero estatísticos de óxido de etileno e óxido de propileno com 20 uma massa molar de aproximadamente 1300 g/mol Poliglicol M750 de Clariant lnternational Ltd: mono metil éter de um poIímero de óxido de etileno com uma massa molar de aproximadamen- te 750 g/mol Componente A4) 25 Hostacerin DGSB of Clariant lnternational Ltd: diestearato de di- glicerol etoxilado com uma média de quatro óxidos de etileno Dispersões de poIiuretano de acordo com a invenção PU-I: 727,8 g (360 mmols) de po|i(hexameti|eng|icol adipato)(OH N° = 30 55,5), 87,4 g (100 mmols) de Hostacerin DGSB, 42.9 g (320 mmols) de ácido dimetilolpropiônico, 35 g (50 mmols) de Polyglicol BO1/20 e 37,4 g (50 mmol) de Polyglicol M750 são inicialmente introduzidos a 60"C e 309,1 g (1840 mmols) de di-isocianato de hexametileno são adicionados.

A mistura é agi- .. ." tada durante 1,5 horas a cerca de 85°C.

O valor de NCO depois disso é 6,5Ô°/o (valor de NCO teórico: 6,84%). Este prepolímero é resfriado para 60°C e 32.3 g (320 mmols) de trietilamina são em seguida adicionados.

A 5 mistura é agora despejada em 1930 g de água fria (5-100C) com agitação vigorosa no decorrer de 10 minutos que é agitada durante mais 15 minutos.

Uma solução de 42,9 g (857 mmols) de monoidrato de hidrazina e 24 g (54 mmols) de uma solução aquosa de sal de sódio de ácido 2-(2-aminoetil)- amino-l-etanossulfônico (Vestamin A 95 former Degussa AG) (amina N° = 10 253) (corresponde juntamente a 95°/o da quantidade teoricamente requerida da amina) em 320 g de água é adicionada a esta dispersão no decorrer de 10 minutos e a agitação é realizada durante mais 15 minutos.

Uma disper- são estável em armazenagem tendo um conteúdo de sólidos de 35°/o em peso é obtida. 15 PU-2: 288 g (140 mmols) de a,w-rdi-hidroxipoli(óxi4,4-butanodiil)(OH N° = 54.4), 25,5 g (29.2 mmols) de Hostacerin DGSB, 12.5 g (93,1 mmols) de ácido dimetilolpropiônico e 59,5 g (45,8 mmols) de Polyglicol B 11/50 são inicialmente introduzidos a 60"C 'e 144.3 g (650 mmols) de di-isocianato de 20 isoforona são adicionados.

A mistura é agitada durante 2 horas a cerca de 85°C.

O valor de NCO depois disso é 5,57% (valor de NCO teórico: 5,79%). Este prepolimero é resfriado para 60°C e 9,4 g (93,1 mmols) de trietilamina são, em seguida, adicionados.

A mistura é agora despejada em 890 g de água fria (5-10qC) com agitação vigorosa no decorrer de 10 minutos que é 25 agitada durante mais 15 minutos.

Uma solução de 16,7 g (334 mmols, 95% da quantidade teoricamente requerida) de monoidrato de hidrazina em 60 g de água é adiciona a esta dispersão no decorrer de 10 minutos e a agitação é realizada durante mais 15 minutos.

Uma dispersão estável em armazena- gem tendo um conteúdo de sólidos de 35% em peso é obtida. 30 PU-3: 192 g (95 mmols) de po|i(hexameti[enog|icol carbonato) (OH N° = 55,5), 9,5 g (35 mmols) de álcool de estearila, 11,4 g (85 mmols) de ácido

.¥ 18 à

.i" dimetilolpropiônico e 32,5 g (25 mmols) de poliglicol Bl 1/50 são inicialmente introduzidos a 65°C e 117,9 g (450 mmols) de bis(4-isocianatociclo- hexil)metano (Desmodur W former Bayer AG) são adicionados.

A mistura é agitada durante 2,5 horas a cerca de 90°C.

O valor de NCO depois disso é 5 5,32% (valor de NCO teórico: 5,55%). Este prepolímero é resfriado para 65°C e 9,1 g (90 mmols) de trietilamina, que são em seguida adicionados.

A mistura é agora despejada em 650 g de água fria (5-1O°C) com agitação vi- gorosa no decorrer de 10 minutos, que é agitada por mais 15 minutos.

Uma solução de 13,1 g (219 mmols, 95% da quantidade teoricamente requerida) 10 de etilenodiamina em 100 g de água é adicionada a esta dispersão no decor- rer de 10 minutos e a agitação é realizada durante mais 15 minutos.

Uma dispersão estável em armazenagem, tendo um conteúdo de sólidos de 32% em peso, é obtida. - Preparações análogas à preparação (\N4) em DE 4 230 997 AI 15 são misturadas das dispersões de poIiuretano PU-l a PU-3 ou misturas dos mesmos, com a diferença que o estearato de amônio estabilizador de espu- ma não é usado. lsto significa que 1000 partes da dispersão de PU são mis- turadas com 190 partes de uma preparação de pigmento feita em uma pasta com hidróxi-etil-celulose, de modo que a mistura tenha uma viscosidade de 20 30 segundos, medida usando um DIN Cup 4. A produção das espumas destas preparações é realizada, como descrita para espuma (S4) em DE 4 230 997 Al- As aplicações das espumas e dos acabamentos restantes é rea- lizada, como descrito nos exemplos de aplicação A a D, em DE 4 230 997 25 A1. Avaliação dos resultados Todos os quatros exemplos de aplicação (análogos aos exem- pIos de aplicação A a D de DE 4 230 997 Al) fornecem os seguintes resul- tados: 30 a estabilidade de espuma de Exemplo Comparativo 1 e das es- pumas produzidas das preparações das dispersões PU-l a PU-3 é boa.

A estabilidade de espuma de Exemplo Comparativo 2 não é suficiente.

,1 Após a aplicação das espumas e a secagem, o Exemplo Com- parativo 1 e as espumas produzidas das preparações das dispersões de PU- l a PU-3 têm uma aparência visual uniforme, manualmente macia, em corte transversal sob o microscópio, um tamanho de poro fino.

As aplicações de 5 Exemplo Comparativo 2 revela lágrimas, uma aparência visual uniforme, mais resistência, manualmente menos volume e, em corte transversal sob o microscópio, um tamanho de poro não uniforme.

O teste de gota de água mostra uma borda de branca para no caso de acabamentos compreendendo espumas de Exemplo Comparativo 1. 10 No caso de acabamentos compreendendo espumas de Exemplo Comparati- vo 2 e espumas produzidas das preparações das dispersões de PU-l a PU- 3, este efeito não ocorre.

Consequentemente, PUl- a PU-3, contrários aos exemplos compartivos 1 e 2, desempenham em cada dos quatro exemplos de aplica- 15 ção satisfatoriamente.

Claims

± * - REIVINDICAÇÕES *,

1. Processo para a preparação de dispersões de poliuretano- poliureia aquosas estabilizantes de espuma, em que A) primeiro um prepollmero de poliuretano contendo grupos de 5 NCO - tendo uma funcionalidade de NCO menor do que dois - é produzido reagindo-se AI) poli-isocianatos com A2) polióis poIiméricos e/ou poliaminas tendo pesos moleculares de número médio de 400 a 8000 g/mol, 10 A3) compostos não ionicamente hidrofilisantes, reativos ao iso- cianato que são éteres de pohoxialquileno que contêm pelo menos um grupo hidroxila ou amino, e t 2 A4) compostos reativos ao isocianato contendo grupos de C7-24- F alquila ou C7-24-alquenila, e 15 B) os grupos de NCO ainda livres do prepolímero são reagidos com um composto A8), que é selecionado do grupo consistindo em aminoal- coóis reativos ao isocianato, monoaminas, poliaminas, hidrazina, hidrazidas e misturas dos mesmos, em uma quantidade tai que uma relação teórica dos grupos NH reativos ao isocianato do composto A8) aos grupos de NCO do 20 prepolímero de 0,8 a 1,2 é obtida.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que o prepoli- mero de poliuretano, contendo grupos de NCO, tem uma funcionalidade de NCO maiordo que um e menor do que dois

3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado 25 pelo fato de que, na etapa A), uma reação de Al) com A5) compostos de baixo peso molecular tendo pesos molecula- res de número médio de 17 a 400 g/mol, selecionados do grupo consistindo em mono- e polialcoóis, mono- e poliaminas e aminoalcoóis, e/ou A6) com- postos ionicamente ou potencialmente ionicamente hidrofilisantes, reativos 30 ao isocianato adicionalmente ocorre, e/ou em que A7) na etapa A), a reação de Al) com A2) a A4 e/ou A5) e/ou A6) ocorre em cetonas alifáticas ou ésteres como solventes.

k' = F, 2 0! 4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que C) o prepolímero obtido da etapa A) é dis- solvido em cetonas alifáticas ou ésteres ou, se a reação foi realizada na pre- sença de A7), a solução de prepolímero é diluída por outra adição de ceto- 5 nas alifáticas ou ésteres.

5. Processo para a preparação de dispersões de poliuretano- poliureia aquosas de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o prepolímero de poIiuretano contendo grupos de NCO contém de 10 a 45% por unidades de peso de componente Al), 30 a 80% por uni- lO dades de peso de componente A2), 0,1 a 15°/o por unidades de peso de componente A3) e 0,1 a 15% por unidades de peso de componente A4), a soma de todos os componentes, sendo 100% em peso.

Ç h . 6. Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo ? fato de que o prepolímero de poIiuretano contendo grupos de NCO adicio- 15 nalmente contém de 0 a 8% em peso de componente A5) e de 0 a 1O°/o em peso de componente Al3), a soma de todos os componentes sendo 100% em peso.

7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que os compostos de acordo com A4) contêm 20 pelo menos uma cadeia de alquila linear, saturada de 11 a 22 átomos de carbono.

8. Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que os compostos de acordo com A4) contêm pelo menos uma ca- deia de alquila linear, saturada de 15 a 20 átomos de carbono. 25

9. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que os compostos de acordo com A3) são mo- noalquil éteres de propileno glicol de poIietileno glicol e/ou misturas de mo- noalquil éteres de polietileno glicol e monoalquil éteres de polipropileno.

10. Processo de acordo com qualquer uma das das reivindica- 30 ções 1 a 9, caracterizado pelo fato de que os poli-isocianatos AI) têm a fór- mula X(NCO)p, em que p é 2, e X é um radical de hidrocarboneto alifático ou cicloalifático, aromático ou aralifático.

g =? 1· 3 .+. e

11. Dispersões de poliuretano-poliureia estabilizantes de espu- ma aquosas obteníveis por um processo como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 10.

12. Uso de dispersões de poliuretano-poliureia aquosas como 5 definidas na reivindicação 11, para a produção de revestimentos.

13. Uso de dispersões de poliuretano-poliureia aquosas como definidas na reivindicação 11, para a produção de espumas por expansão mecânica, as espumas sendo usadas para a produção de revestimentos.

14. Revestimentos obteníveis de dispersões de poliuretano- lO poliureia aquosas como definidas na reivindicação 11.

15. Revestimentos obteníveis de dispersões de poliuretano- poliureia aquosas de espumas como definidas na reivindicação 11 por ex- t pansão mecânica.

y' 16. Substratos revestidos com revestimentos como definidos na 15 reivindicação 14ou 15.

17. Couro ou imitação de couro revestido com revestimentos como definidos na reivindicação 14 ou 15.

18. Grão natural ou couro poIido e couro partido revestidos com revestimentos como definidos na reivindicação 14 ou 15.