JP3033117B2 - ポリウレタンポリ尿素粒子水性分散体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、安定剤を包含するポリウレタンポリ尿素粒
子の水性分散体の製造方法に関し、更に詳しくは耐光・
耐熱安定剤の性能を充分に発揮できる樹脂粒子の水性分
散体の製造方法に関する。

（従来の技術） 従来からポリウレタンの熱・光に対する安定性を向上
させる手段として安定剤の添加が種々試みられている。
この様な用途に用いられる耐光・耐熱安定剤としては例
えば、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒン
ダードフェノール系、ヒンダードアミン系等あるいはポ
リイソシアネートのＮ、Ｎ−ジアルキルヒドラジンアダ
クト体等が知られており、この様な耐光・耐熱安定剤を
（１）事前に乳化剤を使用して水に分散させたものを後
添加する方法、（２）有機溶剤に溶解させたものを後添
加する方法、（３）あるいはそのまま後添加する方法な
どが種々試みられている。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、上記したごときポリウレタン水分散体
を製造した後に安定剤を後添加するという方法では、安
定剤を均一にポリウレタン粒子中に分散させることがで
きず、皮膜形成後の透明性、平滑性、機械的強度等の物
性を損なうばかりでなく、折角添加した安定剤としての
効果も小さくその持続性も大変短いという欠点があっ
た。

（課題を解決するための手段） そこで本発明者等は、安定剤が有する本来の性能を充
分に引き出せ、その効果を長期間に渡って発揮しうるポ
リウレタンポリ尿素を得るべく鋭意検討したところ、安
定剤が包含されたポリウレタンポリ尿素（即ち安定剤を
粒子内に包含したポリウレタンポリ尿素）粒子の水性分
散体が、安定剤を後添加したポリウレタンポリ尿素（即
ち安定剤を粒子間に包含したポリウレタンポリ尿素）粒
子の水性分散体に比べて上記効果の点で優れていること
を見いだし本発明を完成するに到った。

即ち本発明は、末端イソシアネート基含有ウレタンプ
レポリマー（Ａ）の有機溶剤溶液又は有機溶剤分散液
と、活性水素原子を少なくとも２個有するアミン化合物
（Ｂ）の水溶液又は水分散液とを反応させるポリウレタ
ンポリ尿素粒子水性分散体の製造方法において、上記反
応を活性水素を有しかつ水不溶性の安定剤（Ｃ）の存在
下で行うことを特徴とするポリウレタンポリ尿素粒子水
性分散体の製造方法、さらにポリウレタン尿素粒子水性
分散体中の有機溶剤を蒸留除去することを特徴とする該
ポリウレタンポリ尿素粒子水性分散体の製造方法を提供
するものである。

本発明において、水性分散体とは基本的には水のみの
媒体をいい、これに有機溶剤を含んでいてもよい。

本発明の安定剤を包含するポリウレタンポリ尿素粒子
の水性分散体の製造方法は特に限定されないが、本発明
の前提部分である、末端イソシアネート基含有ウレタン
プレポリマー（Ａ）の有機溶剤溶液叉は有機溶剤分散液
と、活性水素原子を少なくとも２個有するアミン化合物
（Ｂ）の水溶液叉は水分散液とを反応するポリウレタン
ポリ尿素水性分散体の製造方法そのものは従来からよく
知られているので、上記反応を活性水素を有しかつ水不
溶性の安定剤（Ｃ）の存在下で行えばよい。

本発明の活性水素を有しかつ水不溶性の安定剤を包含
するポリウレタンポリ尿素粒子の水性分散体の製造方法
は、例えば、大きく分けて次の２通りの方法がある。

１）親水性原子団を有し、かつ末端にイソシアネート
基を有するウレタンプレポリマー（Ａ−１）と活性水素
を有しかつ水不溶性の安定剤（Ｃ）との有機溶剤溶液又
は有機溶剤分散液［Ｘ］と、前記アミン化合物（Ｂ）の
水溶液もしくは水分散液とを反応せしめる請求項１記載
のポリウレタンポリ尿素粒子水性分散液の製造方法。

２）中和により親水性原子団となりうる原子団を有
し、かつ末端にイソシアネート基を有するウレタンプレ
ポリマー（Ａ−１）と活性水素を有しかつ水不溶性の安
定剤（Ｃ）との有機溶剤溶液又は有機溶剤分散液［Ｘ］
と、前記アミン化合物（Ｂ）及び中和剤（Ｄ）の水溶液
もしくは水分散液［Ｙ］とを反応せしめるポリウレタン
ポリ尿素粒子水性分散液の製造方法。

ウレタンプレポリマー（Ａ）と活性水素を有しかつ水
不溶性の安定剤（Ｃ）とを混合し該ウレタンプレポリマ
ー（Ａ）及び該安定剤（Ｃ）が水に乳化分散された水性
分散液と、アミン化合物（Ｂ）の水溶液又は水分散液と
を反応せしめる製造方法。

本発明で用いられる末端イソシアネート基含有ウレタ
ンプレポリマー（Ａ）には、親水性原子団叉は中和によ
り親水性となりうる原子団を有し、かつ末端にイソシア
ネート基をも有するウレタンプレポリマー（Ａ−１）と
親水性原子団叉は中和により親水性となりうる原子団を
有さず、かつ末端にイソシアネート基を有するウレタン
プレポリマー（Ａ−２）がある。これらの末端イソシア
ネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）は、例えば、
従来公知のポリイソシアネート化合物と、親水性原子団
叉は中和により親水性となりうる原子団を有さないがイ
ソシアネート基と反応し得る活性水素含有化合物と、必
要に応じて、親水性原子団叉は中和により親水性となり
うる原子団を有しかつイソシアネート基と反応し得る活
性水素含有化合物から製造される。

本発明に係る末端イソシアネート基含有ウレタンプレ
ポリマー（Ａ）は、従来公知の方法で製造され、例え
ば、前記ポリイソシアネート化合物と活性水素含有化合
物（親水性原子団叉は中和により親水性となりうる原子
団を含有する活性水素含有化合物を用いている場合はそ
れをも含む）を、イソシアネート基と活性水素基の当量
比を1.1:1〜3:1好ましくは1.2:1〜2:1の比率で、20〜12
0℃好ましくは30〜100℃にて反応される。これらの反応
は無溶剤下にて行なうこともできるが、反応系の反応制
御あるいは粘度低下等の目的で有機溶剤を使用すること
もできる。かかる有機溶剤はとくに限定されないが、例
えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；アセト
ン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフ
ラン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸
エステル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリ
ドン等のアミド類が挙げられる。有機溶剤が水性分散体
中に含まれ、除去する必要がある場合には、係る有機溶
剤は除去が容易な比較的沸点が低いものを用いることが
好ましい。やむ終えず沸点100℃以上の有機溶剤を使用
しなければならない場合においてもその使用量は必要最
小限に止めることが好ましい。

ところで、本発明に係るウレタンプレポリマー（Ａ−
１）中の親水性原子団叉は中和により親水性となりうる
原子団としては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸
基、スルホネート基あるいはエチレンオキサイドの繰り
返し単位が挙げられ、親水性原子団叉は中和により親水
性となりうる原子団を有しかつイソシアネート基と反応
し得る活性水素含有化合物の少なくとも１種以上をウレ
タンプレポリマー（Ａ−１）の製造時に共重合すること
により得られる。

本発明で用いられるウレタンプレポリマー（Ａ−１）
を製造するに際しての、分子内に結合した親水性原子団
叉は中和により親水性となり得る原子団の含有量は、親
水性原子団叉は中和により親水性となり得る原子団がカ
ルボキシル基、スルホン酸基、あるいはスルホネート基
等のアニオン性原子団の場合は、最終的に得られるポリ
ウレタンポリ尿素樹脂固形分100重量部当り少なくとも
0.005当量以上好ましくは0.01〜0.2当量必要であり、叉
ノニオン性原子団の場合は、最終的に得られるポリウレ
タンポリ尿素樹脂固形分100重量部当り少なくとも２重
量部以上、好ましくは５〜30重量部含有することが必要
である。

本発明の方法で適当なウレタンプレポリマー（Ａ）の
粘度は、10〜5,000cps、好ましくは20〜2,000cpsの範囲
である。粘度がこの範囲内であると、希釈のために使用
する有機溶剤の使用量が少なく大変経済的で、かつ後述
する乳化剤水溶液あるいは活性水素原子を少なくとも２
個有するアミン化合物（Ｂ）の水溶液叉は水分散液との
粘度差を大変小さくできるため反応時の混合装置による
混合効果が充分で極めて安定な水性分散体が得られる。

本発明のウレタンプレポリマー（Ａ）を製造するに当
たって使用することの出来るポリイソシアネート化合物
としては、例えば2,4−トリレンジイソシアネート、2,6
−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシ
アネート、ｐ−フエニレンジイソシアネート、4,4′−
ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4′−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート、2,2′−ジフェニルメタン
ジイソシアネート、3,3′−ジメチル−4,4′−ビフェニ
レンジイソシアネート、3,3′−ジメトキシ−4,4′−ビ
フエニレンジイソシアネート、3,3′−ジクロロ−4,4′
−ビフェニレンジイソシアネート、1,5−ナフタレンジ
イソシアネート、1,5−テトラヒドロナフタレンジイソ
シアネート、テトラメチレンジイソシアネート、1,6−
ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイ
ソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネ
ート、1,3−シクロヘキシレンジイソシアネート、1,4−
シクロヘキシレンジイソシアネート、キシリレンジイソ
シアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネー
ト、水素添加キシリレンジイソシアネート、リジンジイ
ソシアネート、イソホロンジイソシアネート、4,4′−
ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、3,3′−ジ
メチル−4,4′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ
ート等が挙げられる。

本発明のウレタンプレポリマー（Ａ）の製造において
用いられる親水性原子団叉は中和により親水性となりう
る原子団を有さないがイソシアネート基と反応し得る活
性水素含有化合物は、便宜上平均分子量300〜10,000好
ましくは500〜5,000の高分子量化合物と、分子量300以
下の低分子量化合物に分けられる。

上記高分子量化合物としては、例えば、ポリエステル
ポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネー
トポリオール、ポリアセタールポリオール、ポリアクリ
レートポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポ
リチオエーテルポリオール等が挙げられる。

ポリエステルポリオールとしては、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、
1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、３−メ
チル−1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、
ポリエチレングリコール（分子量300〜6,000）、ジプロ
ピレングリコール、トリプロピレングリコール、ビスヒ
ドロキシエトキシベンゼン、1,4−シクロヘキサンジオ
ール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノ
ールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノン及
びそれらのアルキレンオキシド付加体等のグリコール成
分とコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、ドデカンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル
酸、1,3−シクロペンタンジカルボン酸、1,4−シクロヘ
キサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フ
タル酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、2,5−ナフタレ
ンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、ナフ
タル酸、ビフェニルジカルボン酸、1,2−ビス（フェノ
キシ）エタン−p,p′−ジカルボン酸及びこれらジカル
ボン酸の無水物あるいはエステル形成性誘導体;p−ヒド
ロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安息
香酸及びこれらのヒジロキシカルボン酸のエステル形成
性誘導体等の酸成分とから脱水縮合反応によって得られ
るポリエステルの他にε−カプロラクトン等の環状エス
テル化合物の開環重合反応によって得られるポリエステ
ル及びこれらの共重合ポリエステルが挙げられる。

ポリエーテルとしては、エチレングリコール、ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール、プロピレン
グリコール、トリメチレングリコール、1,3−ブタンジ
オール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロ
ールエタン、トリメチロールプロパン、ソルビトール、
しょ糖、アコニット糖、トリメリット酸、ヘミメリット
酸、燐酸、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、
トリイソプロパノールアミン、ピロガロール、ジヒドロ
キシ安息香酸、ヒドロキシフタール酸、1,2,3−プロパ
ントリチオール、等の活性水素原子を少なくとも２個有
する化合物の１種または２種以上を開始剤としてエチレ
ンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサ
イド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テト
ラヒドロフラン、シクロヘキシレン、等のモノマーの１
種または２種以上を常法により付加重合したものが挙げ
られる。

ポリカーボネートポリオールとしては、1,4−ブタン
ジオール、1,6−ヘキサンジオール、ジエチレングリコ
ール等のグリコールとジフェニルカーボネート、ホスゲ
ンとの反応によって得られる化合物が挙げられる。

上記低分子量化合物としては、分子量300以下の分子
内に少なくとも２個以上の活性水素を含有する化合物で
例えば、ポリエステルポリオールの原料として用いたグ
リコール成分；グリセリン、トリメチロールエタン、ト
リメチロールプロパン、ソルビトール、ペンタエリスリ
トール等のポリヒドロキシ化合物；エチレンジアミン、
1,6−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、2,5−ジメ
チルピペラジン、イソホロンジアミン、4,4′−ジシク
ロヘキシルメタンジアミン、3,3′−ジメチル−4,4′−
ジシクロヘキシルメタンジアミン、1,4−シクロヘキサ
ンジアミン、1,2−プロパンジアミン、ヒドラジン、ジ
エチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のアミ
ン化合物が挙げられる。

親水性原子団叉は中和により親水性となりうる原子団
を有しかつイソシアネート基と反応し得る活性水素含有
化合物としては、例えば、２−オキシエタンスルホン
酸、フェノールスルホン酸、スルホ安息香酸、スルホコ
ハク酸、５−スルホイソフタル酸、スルファニル酸、1,
3−フェニレンジアミン−4,6−ジスルホン酸、2,4−ジ
アミノトルエン−５−スルホン酸等のスルホン酸含有化
合物及びこれらの誘導体叉はこれらを共重合して得られ
るポリエステルポリオール;2,2−ジメチロールプロピオ
ン酸、2,2−ジメチロール酪酸、2,2−ジメチロール吉草
酸、ジオキシマレイン酸、2,6−ジオキシ安息香酸、3,4
−ジアミノ安息香酸等のカルボン酸含有化合物及びこれ
らの誘導体叉はこれらを共重合して得られるポリエステ
ルポリオール；エチレンオキシドの繰り返し単位を少な
くとも30重量％以上含有し、ポリマー中に少なくとも１
個以上の活性水素を含有する分子量300〜10,000のポリ
オキシエチレン−ポリオキシアルキレン共重合体等のノ
ニオン基含有化合物叉はこれらを共重合して得られるポ
リエステルポリエーテルポリオールが挙げられ、これら
単独で、もしくは組み合わせて使用される。

本発明の活性水素を有しかつ水不溶性の安定剤を包含
するポリウレタンポリ尿素水性分散体は上記及びの
方法で例えば製造できる。

まずの方法について説明する。

ウレタンプレポリマー（Ａ−１）として、親水性原子
団を有し、かつ末端にイソシアネート基をも有するウレ
タンプレポリマーを用いる場合は、通常それと活性水素
を有しかつ水不溶性の安定剤（Ｃ）との有機溶剤溶液叉
は有機溶剤分散液と、アミン化合物（Ｂ）の水溶液叉は
水分散液とを反応せしめることにより、本発明の安定剤
を包含するポリウレタンポリ尿素水性分散体を製造でき
る。

この方法では、ウレタンプレポリマーの有機溶剤と水
との混合媒体中への分散とイソシアネート基と活性水素
原子との間での鎖伸長反応とが同時に行われる。

叉、ウレタンプレポリマー（Ａ−１）として、中和に
より親水性となりうる原子団を有し、かつ末端にイソシ
アネート基を有するウレタンプレポリマーを用いる場合
は、通常それと活性水素を有しかつ水不溶性の安定剤
（Ｃ）との有機溶剤溶液叉は有機溶剤分散液と、アミン
化合物（Ｂ）と中和剤（Ｄ）との水溶液叉は水分散液と
を反応せしめることにより本発明の安定剤を包含するポ
リウレタンポリ尿素水性分散体を製造できる。

この方法では、中和により親水性となりうる原子団を
有しかつ末端にイソシアネート基を有するウレタンプレ
ポリマー中の親水性となりうる原子団の中和反応、それ
の有機溶剤と水との混合媒体中への分散およびイソシア
ネート基と活性水素原子との間で鎖伸長反応とが同時に
行われる。

の方法においては、特に外部乳化剤の添加は必要な
いが、必要に応じて適宜ウレタンプレポリマー（Ａ）
中、アミン化合物（Ｂ）の水溶液叉は水分散液中、アミ
ン化合物（Ｂ）と中和剤（Ｄ）との水溶液叉は水分散液
中、あるいは得られたポリウレタンポリ尿素樹脂の水性
分散体に添加することは何等差し支えない。

本発明の安定剤を包含するポリウレタンポリ尿素水性
分散体を製造で用いることのできる活性水素原子を少な
くとも２個有するアミン化合物（Ｂ）としては、例えば
エチレンジアミン、1,2−プロパンジアミン、1,6−ヘキ
サメチレンジアミン、ピペラジン、2,5−ジメチルピペ
ラジン、イソホロンジアミン、4,4′−ジシクロヘキシ
ルメタンジアミン、3,3′−ジメチル−4,4′−ジシクロ
ヘキシルメタンジアミン、1,4−シクロヘキサンジアミ
ン等のジアミン類；ジエチレントリアミン、ジプロピレ
ントリアミン、トリエチレンテトラミン等のポリアミン
類；ヒドラジン類；酸ヒドラジド類が挙げられ、これら
単独あるいは組み合わせて使用される。

本発明に係るアミン化合物（Ｂ）は、通常水に溶解さ
せて使用され、又その使用量はウレタンプレポリマー
（Ａ−１）中のイソシアネート基に対して当量比で0:1
〜1:1、好ましくは0.6:1〜0.98:1であることが必要であ
る。

本発明で用いることのできる活性水素を有しかつ水不
溶性の安定剤（Ｃ）としては、例えば、「合成樹脂工
業、第109−117頁、12（1988）」、「ファィンケミカ
ル、第50−58頁、１（1987）」に記載のベンゾトリアゾ
ール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、シアノア
クリレート系、ヒンダードピペリジン系、ヒンダードフ
ェノール系、ホスファィト系、チオエステル系等、更に
は特開昭51−83652号に記載の安定剤が挙げられる。

このようなものとしては、例えば、フェニルサリシレ
ート、ｐ−tert−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−オ
クチルフェニルサリシレート等のサリチル酸エステル
系、2,4−ジ−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロ
キシ−４−アセトキシエトキシベンゾフェノン、２−ヒ
ドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、2,2′−ジ−
ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、2,2′−ジ
−ヒドロキシ−4,4′−メトキシベンゾフェノン、２−
ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−
ヒドロキシ−４−iso−オクトキシベンゾフェノン、２
−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２
−ヒドロキシ−４−オクタデシルオキシベンゾフェノ
ン、2,2′−ジヒドロキシ−4,4′−ジメトキシ−5,5′
−ジスルホベンゾフェノン−ジ−ソジウム、２−ヒドロ
キシ−４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシ）プ
ロポキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系、２
（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾト
リアゾール、２（２′−ヒドロキシ−３′,5′−ジ−te
rt−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２′−
ヒドロキシ−３′−tert−ブチル−５′−メチルフェニ
ル）−５−クロルベンゾトリアゾール、２（２′−ヒド
ロキシ−３′,5′−ジ−tert−ブチルフェニル）−５−
クロルベンゾトリアゾール、２（２′−ヒドロキシ−
３′,5′−ジ−tert−アミルフェニル）ベンゾトリアゾ
ール、２（２′−ヒドロキシ−５′−tert−ブチルフェ
ニル）ベンゾトリアゾール、２（２′−ヒドロキシ−
５′−tert−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール等
のベンゾトリアゾール系、２′,4′−ジ−tert−ブチル
フェニル−3,5−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベ
ンゾエート等のベンゾエート系、｛2,2′−チオビス
（４−tert−オクチルフェノラート）｝−ｎ−ブチルア
ミン・ニッケル等のニッケル錯塩系、Sanol LS770（三
共）、TINUVIN 662LD、CHIMASSORB 944LD、CHIMASSOR
B 944FL、TINUVIN 144、CHIMASSORB 119FL、MARK L
A−57、MARK LA−77MARK LA−67、MARK LA−68、MAR
K LA−87、Irganox MD1024、Cyanox 1790、Irganox
1425、Antioxidant HPM−12、Irgnox 245、Isono
x 129、Sumilizer GM、Naugard XL−１、Sumilizer
GA−80、Sanol LS−2626、TINUVIN 944LD、Cyasorb
UV−3346等のヒンダードピペリジン系、ヒンダードフ
ェノール系、ホスファイト系、チオエステル系等の各種
安定剤が使用できる。これらの活性水素を有しかつ水不
溶性の安定剤（Ｃ）の使用量は、最終的に得られるポリ
ウレタンポリ尿素樹脂固形分100重量部当り0.01〜10重
量部、好ましくは0.05〜５重量部である。又、これら安
定剤は粉末状のものが多いため、通常はウレタンプレポ
リマー（Ａ）の反応時あるいは希釈用に使用した有機溶
剤と同一の溶剤に溶解叉は分散され、安定剤有機溶剤溶
液叉は有機溶剤分散液としてウレタンプレポリマー
（Ａ）と混合され用いられる。

本発明の安定剤を包含するポリウレタンポリ尿素水性
分散体を製造で用いることのできる中和剤（Ｄ）は、中
和により親水性となりうる原子団を有し、かつ末端にイ
ソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの親水性
となりうる原子団を中和できるものであれば特に制限は
ないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等
の不揮発性塩基やトリメチルアミン、トリエチルアミン
等の三級アミン類、アンモニア等の揮発性塩基が挙げら
れる。親水性となりうる原子団がカルボキシル基である
場合は、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン
等の三級アミン類をカルボキシル基に対して当量比で0.
5:1〜1.5:1好ましくは1:1〜1.3:1となるような割合で上
記アミン化合物（Ｂ）と併用することが好ましい。かか
る中和剤（Ｄ）は、中和により親水性となりうる原子団
を有し、かつ末端にイソシアネート基を有するウレタン
プレポリマー中に予め添加してもよいが、上記の三級ア
ミン類はウレタン化反応の強力な触媒でもあるため副反
応を起こし易く、又プレポリマーが着色し易くなるため
通常そのようなことは行わない。

の方法においてウレタンプレポリマー（Ａ−１）の
有機溶剤溶液叉は有機溶剤分散液と、アミン化合物
（Ｂ）の水溶液叉は水分散液（中和剤（Ｄ）を用いる場
合はそれをも含んだアミン化合物（Ｂ）の水溶液叉は水
分散液）とを反応せしめる際の温度は特に制限されない
が、通常５〜80℃、好ましくは20〜60℃である。この温
度範囲であると特に冷却のためのユーティリティーが不
要であるし、活性水素原子を含有する安定剤（Ｃ）や水
との副反応も起こりにくいので特に好ましい。ウレタン
プレポリマー（Ａ）の温度は、５〜80℃、好ましくは20
〜60℃にしておき、アミン化合物（Ｂ）の水溶液叉は水
分散液（中和剤（Ｄ）を用いる場合はそれをも含んだア
ミン化合物（Ｂ）の水溶液叉は水分散液）の温度は０〜
50℃、好ましくは５〜40℃としておき、さらにそれらの
温度はほぼ同じであることが特に好ましい。

次にの方法について説明する。

の方法はウレタンプレポリマー（Ａ）と活性水素を
有しかつ水不溶性の安定剤（Ｃ）とが水に乳化分散され
た水性分散液と、アミン化合物（Ｂ）の水溶液又は水分
散液とを反応せしめる製造方法である。

ウレタンプレポリマー（Ａ）と活性水素を有しかつ水
不溶性の安定剤（Ｃ）とがあらかじめ水に乳化分散され
た水性分散液は、例えば、ウレタンプレポリマー（Ａ）
及び活性水素を有しかつ水不溶性の安定剤（Ｃ）との有
機溶剤溶液叉は有機溶剤分散液に、公知慣用の乳化剤の
水溶液を加えて充分攪拌したものが使用できる。乳化分
散の際には後述する如き各種の混合器が使用可能である
が、中でも高せん断力の混合器、例えば、ラインミル、
ローターステイター式ミキサー、ハレルホモジナイザ
ー、加圧ノズル式乳化機を用いることが好ましい。

の方法は、用いるウレタンプレポリマー（Ａ）を選
ばないので、の方法で用いることのできる、親水性原
子団叉は中和により親水性となりうる原子団を有し、か
つ末端にイソシアネート基をも有するウレタンプレポリ
マー（Ａ−１）はもとより、親水性原子団叉は中和によ
り親水性となりうる原子団を有さず、かつ末端にイソシ
アネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ−２）も
使用できる。即ち、の方法では基本的に乳化剤の助け
により最終的に得られるポリウレタンポリ尿素樹脂を水
性媒体中に分散させるのである。

本発明の方法において、ウレタンプレポリマー
（Ａ）とアミン化合物（Ｂ）との反応割合、活性水素を
有しかつ水不溶性の安定剤（Ｃ）の使用量、ウレタンプ
レポリマー（Ａ）と活性水素を有しかつ水不溶性の安定
剤（Ｃ）とが乳化分散された水性分散液と、アミン化合
物（Ｂ）の水溶液叉は水分散液とを反応せしめる際の温
度条件等は上記の方法と同じ条件が採用できる。

本発明の方法で使用できる乳化剤としては、例えば
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキ
シエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンスチ
レン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビト
ールテトラオレエート等のノニオン系乳化剤；オレイン
酸ナトリウム等の脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、
アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルスルホコハ
ク酸塩、ナフタレンスルフォン酸塩、ポリオキシエチレ
ンアルキル硫酸塩、アルカンスルフォネートナトリウム
塩、アルキルジフェニルエーテルスルフォン酸ナトリウ
ム塩等のアニオン系乳化剤が挙げられる。乳化剤の使用
量は特に限定されないが、最終的に得られるポリウレタ
ンポリ尿素樹脂固形分100重量部当り少なくとも２重量
部以上、好ましくは５〜30重量部含有していることが好
ましい。

本発明の方法、の方法いずれの場合においてもウ
レタンプレポリマー（Ａ）とアミン化合物（Ｂ）とが混
合されて鎖伸長反応が行われるが、その際には各種の混
合器が使用可能である。

混合器としては、例えば、可動部の全くない複数の混
合要素が内部に固定されている管状の混合器（以下、単
にスタティックミキサーという）、ランインミル、ロー
ターステイター式ミキサー、バッチオーバーフロー式ミ
キサー、ハレルホモジナイザーやそのほか「化学工学便
覧、第779−782頁（1989」）に記載の高速回転パイプイ
ンミキサー、内部循環式連続攪拌機インラインミキサ
ー、加圧ノズル式乳化機、超音波乳化機等が挙げられ
る。中でも生産性に優れる点でスタティックミキサーが
好ましい。

本発明において用いられるスタティックミキサーとし
ては、例えばRoss−ISG mixer（Aachener Misch− u
nd Knetfabrik、Aachen）、Pulsating mixing react
or（PMR）（Prematechnik、Frankfurt/Main）、PSM mi
xer（Petzholdt、Frankfurt/Main）、Kenics mixer（O
tt Vertriebsgessellschaft、Leonberg）、Erestat m
ixer（YXZET、Affalterbsh）、Ｎ−shaped pipe mixe
r（Bran＆Lubbe、Norderstedt）、Sulzer mixer（Sulz
er、Winterthur）が挙げられる。この中でもミキサー内
に死角がなくエレメント構造が簡単で、メンテナンス性
に優れるケニックス型のミキサー（Kenics mixer）が
特に好ましい。

上記のようにして安定剤が包含されたポリウレタンポ
リ尿素粒子の水性分散体を得ることができる。

本発明に係るウレタンプレポリマー（Ａ）の有機溶剤
溶液叉は有機溶剤分散液や、アミン化合物（Ｂ）の水溶
液叉は水分散液を移送するために用いられるポンプとし
ては、例えばピストンポンプ、プランジャーポンプ、ダ
イヤフラムポンプ、ギヤポンプ、スクリューポンプ、う
ず巻きポンプ、斜流ポンプ、軸流ポンプ等が挙げられる
が、生産性に優れる連続混合を行う場合には特に無脈動
型のポンプであることが好ましい。なぜなら、無脈動型
のポンプであればそれらの各混合比率を連続的に一定に
コントロールすることが容易で、得られるポリウレタン
水性分散体の品質、物性を極めて容易に一定に保つこと
ができるからである。

安定剤が包含されたポリウレタンポリ尿素粒子の水性
分散体はそのまま用いてもよいが、有機溶剤を必要に応
じて蒸留除去して用いることもできる。

有機溶剤の蒸留除去を行うに際しては各種の蒸留装置
が使用できるが、蒸留効率や蒸留除去した有機溶剤が大
気中に放出されない蒸留装置が好ましく、中でも薄膜蒸
発装置が特に好ましい。

本発明で用いられる特に好ましい連続式の薄膜蒸発装
置としては、例えば、「化学装置便覧、第404〜407頁
（1989）」に記載のタイプの攪拌膜型の蒸発装置であ
り、例えば日立製作所（株）のセブコン蒸発器、横形コ
ントロ装置あるいは立形コントロ装置、神鋼ファウドラ
ー（株）のWFE薄膜蒸留装置等が挙げられるが、これら
の中でも回転軸が垂直方向に設置された立形の装置が液
溜りが無くてよい。

蒸留は一般に、装置のジャケット温度が約20〜100
℃、好ましくは30〜90℃で、減圧度が約５〜300mmHg、
好ましくは10〜200mmHgの条件下で行なわれ、それによ
りポリウレタンポリ尿素水性分散体中に含まれる有機溶
剤はそのほとんどが除去される。

上記蒸留工程において、薄膜蒸発装置で得られた留出
液は、有機溶剤と水の他に、更にウレタンプレポリマー
（Ａ）中の親水性原子団が中和により親水性となりうる
原子団であり、かつ中和剤（Ｄ）が揮発性塩基の場合
は、中和剤（例えば第三級アミン）を含んでいることが
多く、通常その留出液はデカンター等により有機溶剤相
と水相を分離しそれぞれ別に処理される。このようにし
て得られた有機溶剤相は、別途単蒸留あるいは精留を行
いウレタンプレポリマー（Ａ）製造の際の反応溶剤ある
いは希釈溶剤として回収再使用することができる。一
方、留出液の水相は、水の他に少量の有機溶剤と、ウレ
タンプレポリマー（Ａ）中の親水原子団が中和により親
水性となりうる原子団であり、かつ中和剤（Ｄ）が揮発
性塩基の場合は、中和剤（例えば第三級アミン）を含ん
でいることが多いので、アミン化合物（Ｂ）の水溶液叉
は水分散液、或いは中和剤（Ｄ）をも含有するアミン化
合物（Ｂ）の水溶液叉は水分散液の一部として回収再使
用することができる。

又、本発明の及びの製造方法において、ウレタン
プレポリマー（Ａ）の有機溶剤溶液叉は有機溶剤分散液
と、アミン化合物（Ｂ）の水溶液叉は水分散液との反応
の際に必要に応じて、水に加えてその他の水性分散体や
水分散液、例えば酢ビ系、エチレン酢ビ系、アクリル
系、アクリルスチレン系等のエマルジョン；スチレン・
ブタジエン系、アクリロニトリル・ブタジエン系、アク
リル・ブタジエン系等のラテックス；ポリエチレン系、
ポリオレフィン系等のアイオノマー；ポリウレタン、ポ
リエステル、ポリアミド、エポキシ系樹脂等の各種水性
分散体、水分散液を併用してもよい。

かくして有機溶剤を除去して得られたポリウレタンポ
リ尿素樹脂粒子の水性分散体は固形分が約15〜60％、好
ましくは20〜50％の実質的に無溶剤の水分散体である。
しかしながらやむ終えず沸点100℃以上の有機溶剤をポ
リウレタンポリ尿素樹脂粒子の製造に使用しなければな
らない場合でも、水性分散体の全重量当たり20％までに
そのような有機溶剤の使用量は止めるべきである。

以下に本発明の製造方法の具体例の一部を列記する。

・中和により親水性となり得る原子団を有するウレタン
プレポリマーの有機溶剤溶液と安定剤の有機溶剤溶液と
をスタティックミキサーで混合したのち、それを中和剤
とアミンとの水溶液が入った反応釜に加え、それらを混
合してポリウレタンポリマー尿素水性分散体を得る方
法。

・親水性原子団を有するウレタンプレポリマーの有機溶
剤溶液と安定剤の有機溶剤溶液とをスタティックミキサ
ーで混合したのち、それをアミンとの水溶液が入った反
応釜に加え、それらを混合してポリウレタンポリ尿素水
性分散体を得る方法。

・中和により親水性となり得る原子団を有するウレタン
プレポリマーの有機溶剤溶液が入った反応釜に安定剤の
有機溶剤溶液を加え、それらを攪拌機で混合したのち、
更にそれに中和剤とアミンとの水溶液を加え、それらを
攪拌機で混合してポリウレタンポリ尿素水性分散体を得
る方法。

・親水性原子団を有するウレタンプレポリマーの有機溶
剤溶液が入った反応釜に安定剤の有機溶剤溶液を加え、
それらを攪拌機で混合したのち、更にそれにアミンの水
溶液を加え、それらを攪拌機で混合してポリウレタンポ
リ尿素水性分散体を得る方法。

・中和により親水性となり得る原子団を有するウレタン
プレポリマーの有機溶剤溶液と安定剤の有機溶剤溶液と
をスタティックミキサーで混合したのち、更にそれと、
中和剤とアミンとの水溶液とをスタティックミキサーで
混合してポリウレタンポリ尿素水性分散体を得る方法。

・親水性原子団を有するウレタンプレポリマーの有機溶
剤溶液と安定剤の有機溶剤溶液とをスタティックミキサ
ーで混合したのち、更にそれとアミンの水溶液とをスタ
ティックミキサーで混合してポリウレタンポリ尿素水性
分散体を得る方法。

・中和により親水性となり得る原子団を有するウレタン
プレポリマーの有機溶剤溶液の攪拌機による攪拌下に、
安定剤の有機溶剤溶液、中和剤水溶液、水、アミン水溶
液をこの順序で混合してポリウレタンポリ尿素水性分散
体を得る方法。

・親水性原子団を有するウレタンプレポリマーの有機溶
剤溶液の攪拌機による攪拌下に、安定剤の有機溶剤溶
液、水、アミン水溶液をこの順序で混合してポリウレタ
ンポリ尿素水性分散体を得る方法。

・中和により親水性となり得る原子団を有するウレタン
プレポリマーの有機溶剤溶液の攪拌機による攪拌下に、
安定剤の有機溶剤溶液を加えて混合し、次いでそれを中
和剤水溶液が攪拌機で攪拌された反応釜に加えて混合
し、更にそれにアミン水溶液を加えて混合してポリウレ
タンポリ尿素水性分散体を得る方法。

・親水性原子団を有するウレタンプレポリマーの有機溶
剤溶液の攪拌機による攪拌下に、安定剤の有機溶剤溶液
を加えて混合し、次いでそれを水が攪拌機で攪拌された
反応釜に加えて混合し、更にそれにアミン水溶液を加え
て混合してポリウレタンポリ尿素水性分散体を得る方
法。

・中和により親水性となり得る原子団を有するウレタン
プレポリマーの有機溶剤溶液の攪拌機による攪拌下に、
安定剤の有機溶剤溶液、中和剤水溶液、アミン水溶液を
この順で加えて混合してポリウレタンポリ尿素水性分散
体を得る方法。

・中和により親水性となり得る原子団を有するウレタン
プレポリマーの有機溶剤溶液と安定剤叉はその有機溶剤
溶液とをスタティックミキサーで混合し、それと中和剤
とをスタティックミキサーで混合し、それと水とをスタ
ティックミキサーで混合し、それとアミン水溶液とをス
タティックミキサーで混合してポリウレタンポリ尿素水
性分散体を得る方法。

・親水性原子団を有するウレタンプレポリマーの有機溶
剤溶液と安定剤叉はその有機溶剤溶液とをスタティック
ミキサーで混合し、それと水とをスタティックミキサー
で混合し、それとアミン水溶液とをスタティックミキサ
ーで混合してポリウレタンポリ尿素水性分散体を得る方
法。

・ウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液と安定剤叉はそ
の有機溶剤溶液とをスタティックミキサーで混合し、そ
れと乳化剤水溶液とを上記高せん断力の混合器、例えば
ハレルホモジナイザーで、さらに必要に応じてスタティ
ックミキサー、超音波乳化装置を併用して混合し、それ
とアミン化合物の水溶液叉はアミン化合物と乳化剤との
水溶液とを上記各種混合器、例えばスタティックミキサ
ーやバッチオーバーフロー式混合器で混合してポリウレ
タンポリ尿素水性分散体を得る方法。

・ウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液の攪拌機による
攪拌下に乳化剤を加えて混合し、それと水叉は乳化剤水
溶液とを上記高せん断力の混合器で混合し、それとアミ
ン化合物の水溶液とを上記各種混合器、後えばスタティ
ックミキサーやバッチオーバーフロー式混合器で混合し
てポリウレタンポリ尿素水性分散体を得る方法。

（本発明の効果） 本発明の水性分散体、水分散体は、活性水素を有しか
つ水不溶性の安定剤をポリウレタンポリ尿素樹脂粒子中
に包含しているので、皮膜そのもの物性を損なうことな
く安定剤の添加効果が充分に発揮され、しかもその安定
化効果を長期間に渡って発揮することができる。

本発明の製造方法によれば、活性水素を有しかつ水不
溶性の安定剤をポリウレタンポリ尿素樹脂の製造中に添
加混合するため従来の後添加の方法に比べてポリウレタ
ンポリ尿素樹脂中に均質混合され安定剤の添加効果が充
分に発揮される。

従って、乾燥後の皮膜についても透明性、平滑性、機
械的強度に優れると同時に、熱・光・酸素による変色あ
るいは機械的強度の低下に対して改善された効果を発揮
する。

しかも、驚くべきことにその皮膜は、従来の乳化剤で
分散させた安定剤の水分散体を後添加して得たポリウレ
タンポリ尿素樹脂の水性分散体や水分散体から得た皮膜
に比べて、水やパークレン等の有機溶剤に浸漬し抽出試
験を行なった後においても、その安定化効果を高いレベ
ルで保持している。

又本発明の特に好ましい態様である、スタティックミ
キサーで反応をおこなえば、安定剤を含んだウレタンプ
レポリマー直ちに水性媒体に分散されつつポリアミン化
合物と反応するがゆえに、従来のバッチプロセスでは不
可能であった安定剤を均質に包含したポリウレタン水性
分散体を安定的に製造することが可能となった。しかも
安定剤として活性水素原子を有する安定剤を用いている
のにもかかわらず、スタティックミキサーを用いればそ
れとイソシアネート基との副反応は極めて少なくするこ
とができる。

かくして得られた安定剤含有ポリウレタンポリ尿素水
性分散体は、安定剤の沈降分離等の問題もなく従来のポ
リウレタン水分散体と同様に取り扱うことが可能であ
り、水性分散体中の有機溶剤を除去した場合には有機溶
剤による公害や火災の心配が極めて小さくなる。

本発明の方法により得られるポリウレタン水分散体
は、他の水分散体、例えば酢ビ系、エチレン酢ビ系、ア
クリル系、アクリルスチレン系等のエマルジョン；スチ
レン・ブタジエン系、アクリロニトリル・ブタジエン
系、アクリル・ブタジエン系等のラテックス；ポリエチ
レン系、ポリオレフィン系等のアイオノマー；ポリウレ
タン、ポリエステル、ポリアミド、エポキシ系の水分散
体と任意の割合で配合して使用することができる。更
に、カーボンブラック、クレー、タルク、水酸化アルミ
ニウム等の充填剤；シリカゾル、アルミナゾル、可塑
剤、顔料等の添加剤；アルキレングリコール誘導体等の
造膜助剤；エポキシ樹脂、メラミン樹脂、イソシアネー
ト化合物、アジリジン化合物、ポリカルボジイミド化合
物等の架橋剤；レベリング剤等を配合して使用すること
もできる。

本発明の方法により得られるポリウレタン水分散体
は、塩ビ、ナイロン、ポリエステル、ポリウレタン、等
の各種プラスチック、繊維製品、合皮製品、あるいはア
ルミニウム、銅、鉄等の金属、紙、木材、ガラス等との
接着性に優れ、例えば繊維、合皮製品の含浸処理剤ある
いはコーティング剤、各種基材に対する接着剤、被覆
剤、水性塗料、水性インキあるいは有機、無機繊維の集
束剤用ベース樹脂として幅広く用いることができる。

＜実施例＞ 以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明
はこれに限定されるものではない。尚、本発明は特に断
わりの無い限り部及び％は重量基準である。

実施例１ 分子量2,000のポリオキシプロピレングリコール1,000
部、分子量1,000のポリオキシプロピレングリコール2,0
00部、トリレンジイソシアネート788部、トルエン1,263
部から得られた3.3％のNCO含有率を有するプレポリマー
とチヌビン944LD（製）39.5部、トルエン157.8部を均一
溶解して得られる溶液を、スタティックミキサー（ノリ
タケカンパニー（株）製）へ移送して混合し、更にエチ
レンオキサイド付加モル数25のポリオキシエチレンノニ
ルフェニルエーテル265部を溶かした水溶液3975部とと
もに高圧式ホモジナイザーに移送して乳化した後、ジエ
チレントリアミン26.1部及びピペラジン130.7部を溶解
させた水溶液1,400部とスタティックミキサー内で混合
してポリウレタン水分散体を得た。その際各々のタンク
から無脈動型のプランジャポンプを使用して移送し、又
各液体の温度及び流量は次の通りであった。

プレポリマー：液温35℃、流量76.1Kg/hr 安定剤溶液 ：液温25℃、流量3.0Kg/hr 乳化剤水溶液：液温25℃、流量59.9Kg/hr アミン水溶液：液温25℃、流量21.1Kg/hr かくして得られた水分散体は引続き、立形の薄膜蒸発
装置（日立製作所（株）製）に移送して減圧度55mmHg、
ジャケット温度60℃にて連続的に脱溶剤を行なった。最
終的に得られたポリウレタン水分散体の固形分は50％で
トルエンはほとんど残留していなかった。この水分散体
をガラス板上に流延し室温で３日間放置して乾燥した
後、120℃×20分間熱処理して強靭な皮膜を得た。この
皮膜の諸物性を表−１に示す。

比較例１ チヌビン944LDの溶液を添加しないこと以外は実施例
１と同様にして安定剤を含まないポリウレタン水分散体
を得た。最終的に得られたポリウレタン水分散体は固形
分50％で溶剤はほとんど残留していなかった。

比較例２ 比較例１で得られたポリウレタン水分散体にチヌビン
944LDのトルエン溶液を実施例と同様の割合で添加し充
分攪拌混合し安定剤入りポリウレタン水分散体を得た。

比較例１、２についても実施例１と同様に皮膜を調製
し諸物性につき測定した結果を表−１に示す。

実施例２ 分子量1,000のポリテトラメチレングリコール462部、
分子量2,000のポリテトラメチレングリコール1,892部、
ジメチロールプロピオン酸146部、イソホロンジイソシ
アネート778部、メチルエチルケトン2,185部から得られ
た1.5％のNCO含有率を有するプレポリマーとチヌビン94
4LD67.2部、メチルエチルケトン268.8部を均一溶解して
得られる溶液を、スタティックミキサー（ノリタケカン
パニー（株）製）へ移送して混合した後、引続きピペラ
ジン81.7部、トリエチルアミン110.4部、水5,590部を均
一溶解して得られる水溶液とスタティックミキサー内で
混合してポリウレタン水分散体を得た。その際、各々の
タンクから無脈動型のプランジャポンプを使用して移送
し混合し、又各液体の温度及び流量は次の通りであっ
た。

プレポリマー：液温40℃、流量75.5Kg/hr 安定剤溶液 ：液温25℃、流量4.6Kg/hr アミン水溶液：液温25℃、流量79.9Kg/hr かくして得られた水分散体は引続き、立形の薄膜蒸発
装置（日立製作所（株）製）に移送して減圧度55mmHg、
ジャケット温度60℃にて連続的に脱溶剤を行なった。最
終的に得られたポリウレタン水分散体の固形分は40％で
メチルエチルケトンはほとんど残留していなかった。こ
の水分散体をガラス板上に流延し室温で３日間放置して
乾燥した後、120℃×20分間熱処理して強靭な皮膜を得
た。この皮膜の諸物性を表−１に示す。

比較例３ チヌビン944LDの溶液を添加しないこと以外は実施例
１と同様にして安定剤を含まないポリウレタン水分散体
を得た。最終的に得られたポリウレタン水分散体は固形
分40％で溶剤はほとんど残留していなかった。

比較例４ 比較例３で得られたポリウレタン水分散体にチヌビン
944LDのトルエン溶液を実施例２と同様の割合で添加し
充分攪拌混合し安定剤入りポリウレタン水分散体を得
た。

比較例１、２についても実施例１と同様に皮膜を調製
し諸物性につき測定した結果を表−１に示す。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−275662（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−163916（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−185707（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 18/00 C08G 18/08 - 18/10 C08G 18/32 C08L 75/02

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】末端イソシアネート基含有ウレタンプレポ
   リマー（Ａ）の有機溶剤溶液又は有機溶剤分散液と、活
   性水素原子を少なくとも２個有するアミン化合物（Ｂ）
   の水溶液又は水分散液とを反応させるポリウレタンポリ
   尿素粒子水性分散体の製造方法において、上記反応を活
   性水素を有しかつ水不溶性の安定剤（Ｃ）の存在下で行
   うことを特徴とするポリウレタンポリ尿素粒子水性分散
   体の製造方法。
2. 【請求項２】親水性原子団を有し、かつ末端にイソシア
   ネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ−１）と活
   性水素を有しかつ水不溶性の安定剤（Ｃ）との有機溶剤
   溶液又は有機溶剤分散液［Ｘ］と、前記アミン化合物
   （Ｂ）の水溶液もしくは水分散液とを反応せしめる請求
   項１記載のポリウレタンポリ尿素粒子水性分散液の製造
   方法。
3. 【請求項３】中和により親水性原子団となりうる原子団
   を有し、かつ末端にイソシアネート基を有するウレタン
   プレポリマー（Ａ−１）と活性水素を有しかつ水不溶性
   の安定剤（Ｃ）との有機溶剤溶液又は有機溶剤分散液
   ［Ｘ］と、前記アミン化合物（Ｂ）及び中和剤（Ｄ）の
   水溶液もしくは水分散液［Ｙ］とを反応せしめる請求項
   １記載のポリウレタンポリ尿素粒子水性分散液の製造方
   法。
4. 【請求項４】ウレタンプレポリマー（Ａ）と活性水素を
   有しかつ水不溶性の安定剤（Ｃ）とを混合し、該ウレタ
   ンプレポリマー（Ａ）と該活性水素を有しかつ水不溶性
   の安定剤（Ｃ）が水に乳化分散された水性分散液と、ア
   ミン化合物（Ｂ）の水溶液又は水分散液とを反応せしめ
   る請求項１記載の製造方法。
5. 【請求項５】混合を可動部の全くない複数の混合用素が
   内部に固定されている管状の混合器で行う請求項４項記
   載の製造方法。
6. 【請求項６】さらに水性分散体中の有機溶剤を蒸留除去
   する請求項１〜５のいずれか１項記載の製造方法。