JP3292255B2 - ポリウレタン水性分散体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、カチオン性のポリウレ
タン水性分散体の製造方法に関する。更に詳しくは、第
３級及び／または第４級窒素原子を有する特殊なポリオ
ール成分を使用するポリウレタン水性分散体の製造方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来のカチオン性ポリウレタン水性分散
体の代表的な製造方法としては、例えばＮ−エチルジエ
タノールアミン等のアルキルジアルカノールアミンと、
そのほかのポリオールと、ポリイソシアネートとを必須
成分として反応せしめ、その第３級窒素原子を酸で中和
するか、もしくはアルキル化剤等で４級化してカチオン
化する方法が知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記し
たカチオン性ポリウレタン水性分散体は、経時の安定性
が不十分であり、しかもその皮膜は熱により著しく着色
するという欠点があった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】そこで本発明者らは、保
存安定性が良く、しかも熱に対しても着色しにくい皮膜
を与えるカチオン性ポリウレタン水性分散体を製造する
方法を鋭意検討した結果、Ｎ−メチルジエタノールアミ
ン等のポリオールではなく、第３級及び／または第４級
窒素原子を有する特定の構造のポリオールを用いると、
上記課題が解決されることを見い出し、本発明を完成す
るに至った。

【０００５】即ち本発明は、２つ以上の水酸基及び１つ
のメルカプト基を有するメルカプタン系連鎖移動剤の存
在下に第３級及び／または第４級窒素原子を含有するラ
ジカル重合性不飽和単量体をラジカル重合させて得られ
るマクロモノマー（Ａ）と、ポリイソシアネート（Ｂ）
とを必須成分として反応せしめることを特徴とするポリ
ウレタン水性分散体の製造方法を提供するものである。

【０００６】（構成）本発明に使用される２つ以上の水
酸基及び１つのメルカプト基を有するメルカプタン系連
鎖移動剤（以下、単に連鎖移動剤という。）としては、
例えば、１−メルカプト−１，１−メタンジオール、１
−メルカプト−１，１−エタンジオール、３−メルカプ
ト−１，２−プロパンジオール、２−メルカプト−１，
２−プロパンジオール、２−メルカプト−２−メチル−
１，３−プロパンジオール、２−メルカプト−２−エチ
ル−１，３−プロパンジオール、１−メルカプト−２，
２−プロパンジオール、２−メルカプトエチル−２−メ
チル−１，３−プロパンジオール、２−メルカプトエチ
ル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、等が挙げ
られる。

【０００７】本発明に使用される第３級及び／または第
４級窒素原子を含有するラジカル重合性不飽和単量体と
しては、例えば、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリ
レート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、
ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチ
ルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノ
エチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル
（メタ）アクリレート、ジメチルアリルアミン、ジメチ
ルジアリルアンモニウムクロライド、アクリロイルピロ
リジン及びこれらの単量体と塩酸、硫酸、硝酸等の無機
酸；蟻酸、酢酸、プロピオン酸等の有機酸；塩化メチ
ル、臭化メチル、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、塩化ベ
ンジル、ｐ−ニトロベンジルクロライド、臭化ベンジ
ル、エチレンクロルヒドリン、エチレンブロムヒドリ
ン、エピクロルヒドリン、ブロムブタン等の４級化剤を
反応させた第４級窒素原子含有単量体等が挙げられる。
これらの単量体は、単独あるいは併用して用いられる。

【０００８】又場合によっては以下に示すような単量体
と共重合することも可能である。それらの例としては、
メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアク
リレート、オクチルアクリレート、メチルメタクリレー
ト、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、オ
クチルメタクリレート等のアルキル（メタ）アクリレー
ト、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレ
ン、酢酸ビニル、グリシジル（メタ）アクリレート、ア
リールグリシジルエーテル等のグリシジル基含有単量
体、メタクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェイ
ト、メタクリロイルオキシプロピルアシッドフォスフェ
イト及びそのエステルまたは塩等の燐酸基含有単量体、
スチレンスルフォン酸、及びそれらの塩などのスルフォ
ン酸基含有単量体、（メタ）アクリルアミド等のアミド
基含有単量体、パーフルオロオクチルエチル（メタ）ア
クリレート、Ｎ−メチル（プロピル）パーフルオロオク
チルスルフォンアミドエチル（メタ）アクリレート等の
パーフルオロアルキル基含有単量体、ポリジメチルシロ
キシルプロピルメタアクリレート等のポリシロキサン基
含有単量体、メトキシポリエチレングリコール（メタ）
アクリレート等のポリオキシエチレン基含有単量体等が
挙げられる。

【０００９】本発明の第３級及び／または第４級窒素原
子含有マクロモノマーの製造方法としては、従来公知の
方法が適用でき、例えば、前記連鎖移動剤の存在下で、
前記第３級及び／または第４級窒素原子を含有するラジ
カル重合性不飽和単量体を必須成分とするラジカル重合
性不飽和単量体を、必要に応じて重合触媒を使用してラ
ジカル重合させれば容易に得られる。

【００１０】かかる重合触媒としては、例えば過酸化ベ
ンゾイル等のアシルパーオキサイド、第３級ブチルヒド
ロパーオキサイド、ｐ−メタンヒドロパーオキサイド等
のアルキルヒドロパーオキサイド、ジ−第３級ブチルパ
ーオキシド等のジアルキルパーオキサイド等の様なパー
オキサイド化合物、アゾビスイソブチロニトリル系化合
物等が挙げられる。

【００１１】本発明のポリウレタン水性分散体を得るた
めに用いられる前記第３級及び／または第４級窒素原子
含有マクロモノマー（Ａ）の使用量は、安定な水性分散
体を得るために充分な量であることが必要であり、更に
詳しくは、最終的に得られるポリウレタン樹脂固形分１
００重量部当りの第３級及び／または第４級窒素原子の
含有量が少なくとも０．０１当量以上好ましくは０．０
２〜０．２当量であることが必要である。

【００１２】本発明で用いられるポリイソシアネート
（Ｂ）としては、例えば２，４−トリレンジイソシアネ
ート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニ
レンジイソシアネート、ｐ−フエニレンジイソシアネー
ト、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、
２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，
２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−
ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、
３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフエニレンジイソ
シアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ビフェニ
レンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシア
ネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネ
ート、テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキ
サメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシ
アネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネー
ト、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，
４−シクロヘキシレンジイソシアネート、キシリレンジ
イソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネ
ート、水素添加キシリレンジイソシアネート、リジンジ
イソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，
４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，
３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジ
イソシアネート等が挙げられる。

【００１３】本発明のポリウレタン水性分散体の製造に
おいて用いられるイソシアネート基と反応し得るその他
の活性水素含有化合物は、便宜上平均分子量３００〜１
０，０００好ましくは５００〜５，０００の高分子量化
合物と、分子量３００以下の低分子量化合物に分けられ
る。

【００１４】上記高分子量化合物としては、例えば、ポ
リエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリ
カーボネートポリオール、ポリアセタールポリオール、
ポリアクリレートポリオール、ポリエステルアミドポリ
オール、ポリチオエーテルポリオール等が挙げられる。

【００１５】ポリエステルポリオールとしては、例えば
エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−
プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−
ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオ
ール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル（分子量３００〜６，０００）、ジプロピレングリコ
ール、トリプロピレングリコール、ビスヒドロキシエト
キシベンゼン、１，４−シクロヘキサンジオール、１，
４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、
水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノン及びそれら
のアルキレンオキシド付加体等のグリコール成分とコハ
ク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカ
ンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸、１，３−
シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサン
ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル
酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタ
レンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、
ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２−ビス
（フェノキシ）エタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸及びこ
れらジカルボン酸の無水物あるいはエステル形成性誘導
体；ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエ
トキシ）安息香酸及びこれらのヒジロキシカルボン酸の
エステル形成性誘導体等の酸成分とから脱水縮合反応に
よって得られるポリエステルの他にε−カプロラクトン
等の環状エステル化合物の開環重合反応によって得られ
るポリエステル及びこれらの共重合ポリエステルが挙げ
られる。

【００１６】ポリエーテルとしては、例えばエチレング
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、トリメチレングリコー
ル、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロー
ルプロパン、ソルビトール、しょ糖、アコニット糖、ト
リメリット酸、ヘミメリット酸、燐酸、エチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン、トリイソプロパノールアミ
ン、ピロガロール、ジヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシ
フタール酸、１，２，３−プロパントリチオール、等の
活性水素原子を少なくとも２個有する化合物の１種また
は２種以上を開始剤としてエチレンオキサイド、プロピ
レンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサ
イド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン、シク
ロヘキシレン、等のモノマーの１種または２種以上を常
法により付加重合したものが挙げられる。

【００１７】ポリカーボネートポリオールとしては、例
えば１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、ジエチレングリコール等のグリコールとジフェニル
カーボネート、ホスゲンとの反応によって得られる化合
物が挙げられる。

【００１８】上記低分子量化合物としては、分子量３０
０以下の分子内に少なくとも２個以上の活性水素を含有
する化合物で例えば、ポリエステルポリオールの原料と
して用いたグリコール成分；グリセリン、トリメチロー
ルエタン、トリメチロールプロパン、ソルビトール、ペ
ンタエリスリトール等のポリヒドロキシ化合物；エチレ
ンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラ
ジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミ
ン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，
３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジ
アミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，２−プ
ロパンジアミン、ヒドラジン、ジエチレントリアミン、
トリエチレンテトラミン等のアミン化合物が挙げられ
る。

【００１９】本発明のポリウレタン水性分散体の製造方
法としては、従来からよく知られているいずれの方法で
もよく、例えば、次のような方法が挙げられる。

【００２０】マクロモノマー（Ａ）及びその他の活性
水素含有化合物と、ポリイソシアネート（Ｂ）を反応さ
せて得られたポリウレタン樹脂の有機溶剤溶液又は有機
溶剤分散液に、必要に応じて中和剤を含む水溶液を混合
して水性分散体を得る方法。

【００２１】マクロモノマー（Ａ）及びその他の活性
水素含有化合物と、ポリイソシアネート（Ｂ）を反応さ
せて得られた末端イソシアネート基含有ウレタンプレポ
リマーに、必要に応じて中和剤を含む水溶液と混合する
か、または予めプレポリマー中に中和剤を加えた後水を
混合して水に分散させた後、ポリアミンと反応させて水
性分散体を得る方法。

【００２２】マクロモノマー（Ａ）及びその他の活性
水素含有化合物と、ポリイソシアネート（Ｂ）を反応さ
せて得られた末端イソシアネート基含有ウレタンプレポ
リマーに、ポリアミンと必要に応じて中和剤を含む水溶
液と混合するか、または予めプレポリマー中に必要に応
じて中和剤を加えた後、ポリアミンを含む水溶液と混合
して水性分散体を得る方法。

【００２３】本発明に係るポリウレタン樹脂及び末端イ
ソシアネート基含有ウレタンプレポリマーは、従来公知
の方法で製造され、例えば、前記ポリイソシアネートと
活性水素含有化合物（マクロモノマー（Ａ）も含む）
を、イソシアネート基と活性水素基の当量比をそれぞれ
ポリウレタン樹脂の場合は、０．８：１〜１．２：１好
ましくは０．９：１〜１．１：１の比率で、また末端イ
ソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの場合は、
１．１：１〜３：１好ましくは１．２：１〜２：１の比
率で、２０〜１２０℃好ましくは３０〜１００℃にて反
応される。

【００２４】これらの反応は無溶剤下にて行なうことも
できるが、反応系の反応制御あるいは粘度低下等の目的
で有機溶剤を使用することもできる。かかる有機溶剤は
とくに限定されないが、例えば、トルエン、キシレン等
の芳香族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン等の
ケトン類；テトラヒドロフラン等のエーテル類；酢酸エ
チル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類；ジメチルホルム
アミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類が挙げられ
る。

【００２５】かかる有機溶剤は、最終的に得られるポリ
ウレタン樹脂水性分散体から蒸留除去する場合は、蒸留
除去が容易な比較的沸点が低いものを用いることが好ま
しい。やむ終えず沸点１００℃以上の有機溶剤を使用し
なければならない場合においてもその使用量は必要最小
限に止めることが好ましい。

【００２６】また前記〜の方法において、本発明の
マクロモノマー（Ａ）に加えて従来のポリウレタン水性
分散体の製造方法において用いられる親水性原子団又は
中和により親水性となりうる原子団を有しかつイソシア
ネート基と反応し得る活性水素含有化合物を併用しても
構わない。

【００２７】かかる化合物としては、例えば、２−オキ
シエタンスルホン酸、フェノールスルホン酸、スルホ安
息香酸、スルホコハク酸、５−スルホイソフタル酸、ス
ルファニル酸、１，３−フェニレンジアミン−４，６−
ジスルホン酸、２，４−ジアミノトルエン−５−スルホ
ン酸等のスルホン酸含有化合物及びこれらの誘導体又は
これらを共重合して得られるポリエステルポリオール；
２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロ
ール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸、ジオキシマレ
イン酸、２，６−ジオキシ安息香酸、３，４−ジアミノ
安息香酸等のカルボン酸含有化合物及びこれらの誘導体
又はこれらを共重合して得られるポリエステルポリオー
ル；メチルジエタノールアミン、エチルジエタノールア
ミン、プロピルジエタノールアミン、ブチルジエタノー
ルアミン、オレイルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジオ
キシエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジオキシエチルトルイジ
ン、アルキルジイソプロパノールアミン、アリルジイソ
プロパノールアミン、ジオキシエチルピペラジン等の３
級アミノ基含有化合物及びこれらの誘導体又はこれらを
共重合して得られるポリエステルポリオールまたはポリ
エーテルポリオール；前記３級アミノ基含有化合物及び
これらの誘導体又はこれらを共重合して得られるポリエ
ステルポリオールまたはポリエーテルポリオールと、塩
化メチル、臭化メチル、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、
塩化ベンジル、ｐ−ニトロベンジルクロライド、臭化ベ
ンジル、エチレンクロルヒドリン、エチレンブロムヒド
リン、エピクロルヒドリン、ブロムブタン等の４級化剤
の反応物；エチレンオキシドの繰り返し単位を少なくと
も３０重量％以上含有し、ポリマー中に少なくとも１個
以上の活性水素を含有する分子量３００〜１０，０００
のポリオキシエチレン−ポリオキシアルキレン共重合体
等のノニオン基含有化合物又はこれらを共重合して得ら
れるポリエステルポリエーテルポリオールが挙げられ、
これら単独で、もしくは組み合わせて使用される。

【００２８】また本発明の方法において必要に応じて乳
化剤を併用しても構わない。かかる乳化剤としては、例
えばポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリ
オキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレン
スチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンソル
ビトールテトラオレエート等のノニオン系乳化剤；オレ
イン酸ナトリウム等の脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル
塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルスルホ
コハク酸塩、ナフタレンスルフォン酸塩、アルカンスル
フォネートナトリウム塩、アルキルジフェニルエーテル
スルフォン酸ナトリウム塩等のアニオン系乳化剤；ポリ
オキシエチレンアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンア
ルキルフェニル硫酸塩等のノニオンアニオン系乳化剤が
挙げられる。

【００２９】本発明のポリウレタン水性分散体の製造で
用いることのできる第３級及び／または第４級窒素原子
を中和させるための中和剤としては、例えば、塩酸、硫
酸、硝酸等の無機酸；蟻酸、酢酸、プロピオン酸等の有
機酸；塩化メチル、臭化メチル、ジメチル硫酸、ジエチ
ル硫酸、塩化ベンジル、ｐ−ニトロベンジルクロライ
ド、臭化ベンジル、エチレンクロルヒドリン、エチレン
ブロムヒドリン、エピクロルヒドリン、ブロムブタン等
の４級化剤が挙げられ、中和の時期としては、第３級窒
素原子含有不飽和単量体の重合前、中、後あるいは、ウ
レタン化反応中、後のいずれでも構わない。

【００３０】本発明のポリウレタン水性分散体の製造で
用いることのできるポリアミンとしては、例えばエチレ
ンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，６−ヘキ
サメチレンジアミン、ピペラジン、２−メチルピペラジ
ン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミ
ン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，
３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジ
アミン、１，２−シクロヘキサンジアミン、１，４−シ
クロヘキサンジアミン、アミノエチルエタノールアミ
ン、アミノプロピルエタノールアミン、アミノヘキシル
エタノールアミン、アミノエチルプロパノールアミン、
アミノプロピルプロパノールアミン、アミノヘキシルプ
ロパノールアミン等のジアミン類；ジエチレントリアミ
ン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン
等のポリアミン類；ヒドラジン類；酸ヒドラジド類が挙
げられ、これら単独あるいは組み合わせて使用される。

【００３１】かくして得られたポリウレタン樹脂水性分
散体はそのまま用いてもよいが、有機溶剤を必要に応じ
て蒸留除去して、ポリウレタン樹脂水分散体として用い
ることもできる。

【００３２】有機溶剤の蒸留除去を行うに際しては各種
の蒸留装置が使用できるが、蒸留効率や蒸留除去した有
機溶剤が大気中に放出されない蒸留装置が好ましく、中
でも薄膜蒸発装置が特に好ましい。

【００３３】又、本発明の水性分散体の上記〜の製
造方法において、必要に応じて、水に加えてその他の水
性分散体や水分散液、例えば酢ビ系、エチレン酢ビ系、
アクリル系、アクリルスチレン系等のエマルジョン；ス
チレン・ブタジエン系、アクリロニトリル・ブタジエン
系、アクリル・ブタジエン系等のラテックス；ポリエチ
レン系、ポリオレフィン系等のアイオノマー；ポリウレ
タン、ポリエステル、ポリアミド、エポキシ系樹脂等の
各種水性分散体、水分散液を併用してもよい。

【００３４】かくして有機溶剤を除去して得られたポリ
ウレタン樹脂水性分散体は固形分が約１０〜６０重量
％、好ましくは１５〜５０重量％の実質的に無溶剤の水
分散体である。しかしながらやむ終えず沸点１００℃以
上の有機溶剤をポリウレタン樹脂水性分散体の製造に使
用しなければならない場合でも、水性分散体の全重量当
たり２０重量％までにそのような有機溶剤の使用量は止
めるべきである。

【００３５】本発明の方法により得られる合成樹脂水分
散体は、そのまま単独で、あるいは他の水分散体、例え
ば酢ビ系、エチレン酢ビ系、アクリル系、アクリルスチ
レン系等のエマルジョン；スチレン・ブタジエン系、ア
クリロニトリル・ブタジエン系、アクリル・ブタジエン
系等のラテックス；ポリエチレン系、ポリオレフィン系
等のアイオノマー；ポリウレタン、ポリエステル、ポリ
アミド、エポキシ系の水分散体と任意の割合で配合して
使用することができる。

【００３６】更に、カーボンブラック、クレー、タル
ク、水酸化アルミニウム等の充填剤；シリカゾル、アル
ミナゾル、可塑剤、顔料等の添加剤；アルキレングリコ
ール誘導体、あるいは脂肪族ジカルボン酸のジアルキル
エステル等の造膜助剤；フッ素系あるいはジアルキルス
ルホサクシネート系等の乳化剤、アセチレングリコール
誘導体等の各種レベリング剤；鉱物油系、アマイド系、
シリコーン系等の各種消泡剤あるいはエタノール、イソ
プロピルアルコール等の少量のアルコール類を配合する
ことができる。

【００３７】また上記水分散体の耐光性、耐熱性、耐水
性、耐溶剤性、耐熱性等の各種耐久性を改善する目的で
酸化防止剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤等の安定剤
をポリウレタン水性分散体の製造工程中あるいは製造後
に添加し、あるいはまたエポキシ樹脂、メラミン樹脂、
イソシアネート化合物、アジリジン化合物、ポリカルボ
ジイミド化合物等の架橋剤を配合して使用することもで
きる。

【００３８】本発明の方法により得られる第３級及び／
または第４級窒素原子含有マクロモノマーは、ウレタン
化反応において反応促進効果があるだけでなく、ゲル化
等の問題もなく安定に導入することが可能であり、ポリ
ウレタン樹脂中への第３級及び／または第４級窒素原子
の導入が容易である。

【００３９】この様にして得られた本発明のポリウレタ
ン水性分散体は、良好な造膜性を有し、透明で均質な皮
膜を形成することができ、各種基材に対する密着性、耐
水性、耐溶剤性等にも優れ、ポリエステル、ナイロン、
塩ビ等の各種プラスチック、金属、ガラス、紙、織物、
皮革、木材等の基材に対する接着剤、バインダー、サイ
ズ剤、塗料、表面処理剤、コーティング剤、水性グラビ
アインキ等に有用である。

【００４０】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。尚、本発
明は特に断わりの無い限り部及び％は重量基準である。

【００４１】製造例１ 温度計、攪拌装置、還流冷却管、窒素導入管を備えた４
ツ口フラスコに、メチルエチルケトン１７２部、ジメチ
ルアミノエチルメタクリレート２００部、チオグリセリ
ン１０部、触媒１部を仕込み８０℃で８時間重合して、
水酸基価２６．７、アミン価１８７．１、固形分濃度５
５％の第３級窒素含有マクロモノマーＡを得た。

【００４２】実施例１ 分子量 1,000のポリカプロラクトンジオール１０９７．
２部、第３級窒素含有マクロモノマーＡ２８８．４部、
ネオペンチルグリコール１４４部、ディスモジュールＷ
〔住友バイエル（株）社製水添ジフェニルメタンジイソ
シアネート〕５２４部、ジブチルチンジラウレート０．
４部、メチルエチルケトン１４４５部を混合して７５℃
において２０時間反応してウレタン化した後、氷酢酸５
８部を加えてポリウレタン中の第３級窒素原子を中和
し、水４４９０部を撹拌下徐々に滴下して乳化させ、更
に減圧下メチルエチルケトンを蒸留して除き、固形分濃
度３０％のポリウレタン水性分散体を得た。このポリウ
レタン水性分散体は３ケ月放置後も極めて安定であっ
た。この水性分散液から得られた皮膜は、乾燥器中で加
熱にしても着色することがなかった。

【００４３】比較例１ 実施例１のマクロモノマーＡの代わりに、Ｎ−メチルジ
エタノールアミンを３級窒素含有量がマクロモノマーＡ
と同量になる様に用いる以外は実施例１と同様にして、
カチオン性ポリウレタン水性分散体を合成した。具体的
には次の操作によった。

【００４４】分子量 1,000のポリカプロラクトンジオー
ル１２４２部、Ｎ−メチルジエタノールアミン１１４．
４部、ネオペンチルグリコール４３．２部、ディスモジ
ュールＷ５２４部、ジブチルチンジラウレート０．４
部、メチルエチルケトン１５７４部を混合して７５℃に
おいて２０時間反応してウレタン化した後、氷酢酸５８
部を加えて分子中のＮ−メチルジエタノールアミン由来
の第３級窒素原子を中和し、水４４９０部を撹拌下徐々
に滴下して乳化させようとしたが、安定な水分散体は得
られなかった。

【００４５】実施例２ 実施例１にて得られたポリウレタン樹脂のメチルエチル
ケトン溶液を氷酢酸で中和する替わりに、ヨウ化メチル
を加えて第４級化した後、水を滴下して乳化させ、更に
減圧下メチルエチルケトンを蒸留で除き、固形分３０％
のカチオン性ポリウレタン水性分散体を得た。このポリ
ウレタン水性分散体は３ケ月放置後も極めて安定であっ
た。この水性分散液から得られた皮膜は、乾燥器中で加
熱にしても着色することがなかった。

【００４６】実施例３ 分子量 1,000のポリテトラメチレングリコール９３９．
６部、第３級窒素含有マクロモノマーＡ７０９．２部、
イソホロンジイソシアネート８６６部、１，４−ブタン
ジオール１７０部、メチルエチルケトン１２６０部を混
合して７０℃において６時間反応してイソシアネート基
末端のプレポリマーを合成した後、ジメチル硫酸２９８
部を加えてプレポリマー中の第３級窒素原子を第４級化
し、ホモミキサ−で高速攪拌しながら水８０００部を投
入しプレポリマ−の水性分散液を調製し、更に無水ピペ
ラジン７０部を溶解した水溶液３５０部を約１分間を要
して滴下し、引続き減圧下メチルエチルケトンを蒸留し
て除き、固形分濃度２５％のポリウレタン水性分散体を
得た。このポリウレタン水性分散体は３ケ月放置後も極
めて安定であった。この水性分散液から得られた皮膜
は、乾燥器中で加熱にしても着色することがなかった。

【００４７】実施例４ 分子量 2,000のポリエステルジオール（ネオペンチルグ
リコール／１，６−ヘキサンジオール／アジピン酸）８
６２．８部、第３級窒素含有マクロモノマーＡ３７０．
８部、１，４−ブタンジオール１３３．２部、トリレン
ジイソシアネート３４８部、メチルエチルケトン８６５
部を混合して７５℃において１２時間反応してウレタン
化した後、氷酢酸７４．２部を加えてポリウレタン中の
第３級窒素原子を中和し、水３６２０部を撹拌下徐々に
滴下して乳化させ、更に減圧下メチルエチルケトンを蒸
留して除き、固形分濃度３０％のカチオン性ポリウレタ
ン水性分散体を得た。このポリウレタン水性分散体は３
ケ月放置後も極めて安定であった。この水性分散液から
得られた皮膜は、乾燥器中で加熱にしても着色すること
がなかった。

【００４８】尚、本発明実施例の製造方法で得られたポ
リウレタン水性分散体はいずれも各種フィラーの分散性
に極めて優れていた。

【００４９】

【発明の効果】本発明の方法では、親水基としての第３
級及び／または第４級窒素原子をグラフト鎖に任意の分
子量で導入できるため、親水基の局在化が可能であり、
従来の方法に比べ少ない親水基含有量においても、水に
対する分散性が良好なポリウレタン水性分散体が容易に
得られる。同時に得られた水性分散体は経時安定性、機
械的安定性が極めて良好である。

【００５０】また親水基が側鎖にあるため、各種無機、
有機顔料あるいは各種フィラーの分散性が良好であり、
またポリウレタン樹脂の主鎖が加水分解劣化を比較的受
けにくく耐加水分解性に優れ、更に熱による着色を受け
にくいという利点がある。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】２つ以上の水酸基及び１つのメルカプト基
   を有するメルカプタン系連鎖移動剤の存在下に第３級及
   び／または第４級窒素原子を含有するラジカル重合性不
   飽和単量体をラジカル重合させて得られるマクロモノマ
   ー（Ａ）と、ポリイソシアネート（Ｂ）とを必須成分と
   して反応せしめることを特徴とするポリウレタン水性分
   散体の製造方法。