JPH05306322A - ポリウレタン水性分散体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】長期安定性に優れるポリウレタン樹脂水性分散
体を得る。 【構成】親水性基含有化合物として２つ以上の水酸基及
び１つのメルカプト基を有するメルカプタン系連鎖移動
剤の存在下にカルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和
単量体をラジカル重合させて得られるマクロモノマーを
使用してポリウレタン水性分散体を製造する。 【効果】本製造方法により、カルボキシル基又はカルボ
キシル中和塩基をポリウレタン樹脂側鎖に安定にかつ均
質に導入することができ、長期安定性、機械的安定性、
透明性、光沢に極めて優れたポリウレタン水性分散体が
得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリウレタン水性分散
体の製造方法に関する。更に詳しくは、水性ポリウレタ
ン樹脂に親水性基を導入するために特殊なポリオール成
分を使用することを特徴とする。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリウレタン水性分散体の代表的
な製造方法としては、ジメチロールプロピオン酸と、そ
のほかのポリオールと、ポリイソシアネートとを必須成
分として反応せしめる方法が知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ジメチ
ロールプロピオン酸を親水成分として用いる上記製造方
法では、ジメチロールプロピオン酸が結晶性でかつ有機
溶剤に対する溶解性が極めて低いために反応速度が遅
く、また均質な反応が起こりにくいため未反応物が多量
に残留するという欠点があった。

【０００４】そこで本発明者らは、ポリウレタン樹脂に
容易に、反応性の良い、親水成分としてのカルボキシル
基を導入する方法を鋭意検討した結果、本発明を完成す
るに至った。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、２つ以上の水
酸基及び１つのメルカプト基を有するメルカプタン系連
鎖移動剤の存在下にカルボキシル基含有ラジカル重合性
不飽和単量体をラジカル重合させて得られるマクロモノ
マー（Ａ）と、ポリイソシアネート（Ｂ）とを必須成分
として反応せしめることを特徴とするポリウレタン水性
分散体の製造方法を提供するものである。 （構成）本発明に使用される２つ以上の水酸基及び１つ
のメルカプト基を有するメルカプタン系連鎖移動剤とし
ては、例えば、１−メルカプト−１，１−メタンジオー
ル、１−メルカプト−１，１−エタンジオール、３−メ
ルカプト−１，２−プロパンジオール、２−メルカプト
−１，２−プロパンジオール、２−メルカプト−２−メ
チル−１，３−プロパンジオール、２−メルカプト−２
−エチル−１，３−プロパンジオール、１−メルカプト
−２，２−プロパンジオール、２−メルカプトエチル−
２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メルカプ
トエチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、等
が挙げられる。

【０００６】本発明に使用されるカルボキシル基含有ラ
ジカル重合性不飽和単量体としては、例えば、（メタ）
アクリル酸、イタコン酸、２−メタクリロイルオキシエ
チルフタル酸及びそれらの塩等が挙げられる。これらの
単量体は、単独でもあるいは共重合してもよい。

【０００７】又、場合によっては以下に示すような単量
体と共重合することも可能である。それらの例として
は、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチル
アクリレート、オクチルアクリレート、メチルメタクリ
レート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレー
ト、オクチルメタクリレート等のアルキル（メタ）アク
リレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ス
チレン、酢酸ビニル、グリシジル（メタ）アクリレー
ト、アリールグリシジルエーテル等のグリシジル基含有
単量体、メタクリロイルオキシエチルアシッドフォスフ
ェイト、メタクリロイルオキシプロピルアシッドフォス
フェイト及びそのエステルまたは塩等の燐酸基含有単量
体、スチレンスルフォン酸、及びそれらの塩などのスル
フォン酸基含有単量体、ジメチルアミノメチル（エチ
ル）（メタ）アクリレート及びその４級塩等のアミノ基
含有単量体、（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有
単量体、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレ
ート、Ｎ−メチル（プロピル）パーフルオロオクチルス
ルフォンアミドエチル（メタ）アクリレート等のパーフ
ルオロアルキル基含有単量体、ポリジメチルシロキシル
プロピルメタアクリレート等のポリシロキサン基含有単
量体、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリ
レート等のポリオキシエチレン基含有単量体等が挙げら
れる。

【０００８】本発明のカルボン酸含有マクロモノマーの
製造方法としては、従来公知の方法が適用でき、例え
ば、前記２つ以上の水酸基及び１つのメルカプト基を有
するメルカプタン系連鎖移動剤の存在下で、前記カルボ
キシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体を必須成分と
するラジカル重合性不飽和単量体を、必要に応じて重合
触媒を使用してラジカル重合させて得られる。かかる重
合触媒としては、例えば過酸化ベンゾイル等のアシルパ
ーオキサイド、第３級ブチルヒドロパーオキサイド、ｐ
−メタンヒドロパーオキサイド等のアルキルヒドロパー
オキサイド、ジ−第３級ブチルパーオキシド等のジアル
キルパーオキサイド等の様なパーオキサイド化合物、ア
ゾビスイソブチロニトリル系化合物等が挙げられる。

【０００９】本発明のポリウレタン水性分散体を得るた
めに用いられる前記カルボキシル基含有マクロモノマー
（Ａ）の使用量は、安定な水性分散体を得るために充分
な量であることが必要であり、更に詳しくは、最終的に
得られるポリウレタン樹脂固形分１００重量部当りのカ
ルボキシル基の含有量が少なくとも０．００５当量以上
好ましくは０．０１〜０．２当量であることが必要であ
る。

【００１０】本発明で用いられるポリイソシアネート
（Ｂ）としては、例えば２，４−トリレンジイソシアネ
ート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニ
レンジイソシアネート、ｐ−フエニレンジイソシアネー
ト、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、
２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，
２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−
ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、
３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフエニレンジイソ
シアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ビフェニ
レンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシア
ネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネ
ート、テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキ
サメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシ
アネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネー
ト、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，
４−シクロヘキシレンジイソシアネート、キシリレンジ
イソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネ
ート、水素添加キシリレンジイソシアネート、リジンジ
イソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，
４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，
３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジ
イソシアネート等が挙げられる。

【００１１】本発明のポリウレタン水性分散体の製造に
おいて、通常マクロモノマー（Ａ）とともに用いられる
イソシアネート基と反応し得る（Ａ）成分以外のその他
の活性水素含有化合物は、便宜上平均分子量３００〜１
０，０００好ましくは５００〜５，０００の高分子量化
合物と、分子量３００以下の低分子量化合物に分けられ
る。

【００１２】上記高分子量化合物としては、例えば、ポ
リエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリ
カーボネートポリオール、ポリアセタールポリオール、
ポリアクリレートポリオール、ポリエステルアミドポリ
オール、ポリチオエーテルポリオール等が挙げられる。

【００１３】ポリエステルポリオールとしては、例えば
エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−
プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−
ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオ
ール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル（分子量３００〜６，０００）、ジプロピレングリコ
ール、トリプロピレングリコール、ビスヒドロキシエト
キシベンゼン、１，４−シクロヘキサンジオール、１，
４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、
水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノン及びそれら
のアルキレンオキシド付加体等のグリコール成分と例え
ばコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、
ドデカンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸、
１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロ
ヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、
フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−
ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボ
ン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２−
ビス（フェノキシ）エタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸及
びこれらジカルボン酸の無水物あるいはエステル形成性
誘導体；ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキ
シエトキシ）安息香酸及びこれらのヒジロキシカルボン
酸のエステル形成性誘導体等の酸成分とから脱水縮合反
応によって得られるポリエステルの他にε−カプロラク
トン等の環状エステル化合物の開環重合反応によって得
られるポリエステル及びこれらの共重合ポリエステルが
挙げられる。

【００１４】ポリエーテルとしては、例えばエチレング
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、トリメチレングリコー
ル、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロー
ルプロパン、ソルビトール、しょ糖、アコニット糖、ト
リメリット酸、ヘミメリット酸、燐酸、エチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン、トリイソプロパノールアミ
ン、ピロガロール、ジヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシ
フタール酸、１，２，３−プロパントリチオール、等の
活性水素原子を少なくとも２個有する化合物の１種また
は２種以上を開始剤としてエチレンオキサイド、プロピ
レンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサ
イド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン、シク
ロヘキシレン、等のモノマーの１種または２種以上を常
法により付加重合したものが挙げられる。

【００１５】ポリカーボネートポリオールとしては、例
えば１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、ジエチレングリコール等のグリコールとジフェニル
カーボネート、ホスゲンとの反応によって得られる化合
物が挙げられる。

【００１６】上記低分子量化合物としては、分子量３０
０以下の分子内に少なくとも２個以上の活性水素を含有
する化合物で例えば、上記ポリエステルポリオールの原
料として用いたグリコール成分；グリセリン、トリメチ
ロールエタン、トリメチロールプロパン、ソルビトー
ル、ペンタエリスリトール等のポリヒドロキシ化合物；
エチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、
ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロン
ジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミ
ン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシル
メタンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、
１，２−プロパンジアミン、ヒドラジン、ジエチレント
リアミン、トリエチレンテトラミン等のアミン化合物が
挙げられる。

【００１７】本発明のポリウレタン水性分散体の製造方
法としては、従来からよく知られているいずれの方法で
もよく、例えば、次のような方法が挙げられる。 マクロモノマー（Ａ）及びその他の活性水素含有化合
物と、ポリイソシアネート（Ｂ）を反応させて得られた
ポリウレタン樹脂の有機溶剤溶液又は有機溶剤分散液
に、必要に応じて中和剤を含む水溶液を混合して水性分
散体を得る方法。 マクロモノマー（Ａ）及びその他の活性水素含有化合
物と、ポリイソシアネート（Ｂ）を反応させて得られた
末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーに、中
和剤を含む水溶液と混合するか、または予めプレポリマ
ー中に中和剤を加えた後水を混合して水に分散させた
後、ポリアミンと反応させて水性分散体を得る方法。 マクロモノマー（Ａ）及びその他の活性水素含有化合
物と、ポリイソシアネート（Ｂ）を反応させて得られた
末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーに、中
和剤及びポリアミンを含む水溶液と混合するか、または
予めプレポリマー中に中和剤を加えた後ポリアミンを含
む水溶液と混合して水性分散体を得る方法。

【００１８】本発明に係るポリウレタン樹脂及び末端イ
ソシアネート基含有ウレタンプレポリマーは、従来公知
の方法で製造され、例えば、前記ポリイソシアネートと
活性水素含有化合物〔マクロモノマー（Ａ）も含む〕
を、イソシアネート基と活性水素基の当量比をそれぞれ
ポリウレタン樹脂の場合は、０．８：１〜１．２：１好
ましくは０．９：１〜１．１：１の比率で、また末端イ
ソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの場合は、
１．１：１〜３：１好ましくは１．２：１〜２：１の比
率で、２０〜１２０℃好ましくは３０〜１００℃にて反
応される。

【００１９】これらの反応は無溶剤下にて行なうことも
できるが、反応系の反応制御あるいは粘度低下等の目的
で有機溶剤を使用することもできる。かかる有機溶剤は
とくに限定されないが、例えば、トルエン、キシレン等
の芳香族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン等の
ケトン類；テトラヒドロフラン等のエーテル類；酢酸エ
チル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類；ジメチルホルム
アミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類が挙げられ
る。かかる有機溶剤は、最終的に得られるポリウレタン
樹脂水性分散体から蒸留除去する場合は、蒸留除去が容
易な比較的沸点が低いものを用いることが好ましい。や
む終えず沸点１００℃以上の有機溶剤を使用しなければ
ならない場合においてもその使用量は必要最小限に止め
ることが好ましい。

【００２０】また前記〜の方法において、本発明の
マクロモノマー（Ａ）に加えて従来のポリウレタン水性
分散体の製造方法において用いられる親水性原子団又は
中和により親水性となりうる原子団を有しかつイソシア
ネート基と反応し得る活性水素含有化合物を併用しても
構わない。かかる化合物としては、例えば、２−オキシ
エタンスルホン酸、フェノールスルホン酸、スルホ安息
香酸、スルホコハク酸、５−スルホイソフタル酸、スル
ファニル酸、１，３−フェニレンジアミン−４，６−ジ
スルホン酸、２，４−ジアミノトルエン−５−スルホン
酸等のスルホン酸含有化合物及びこれらの誘導体叉はこ
れらを共重合して得られるポリエステルポリオール；
２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロ
ール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸、ジオキシマレ
イン酸、２，６−ジオキシ安息香酸、３，４−ジアミノ
安息香酸等のカルボン酸含有化合物及びこれらの誘導体
又はこれらを共重合して得られるポリエステルポリオー
ル；メチルジエタノールアミン、エチルジエタノールア
ミン、プロピルジエタノールアミン、ブチルジエタノー
ルアミン、オレイルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジオ
キシエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジオキシエチルトルイジ
ン、アルキルジイソプロパノールアミン、アリルジイソ
プロパノールアミン、ジオキシエチルピペラジン等の３
級アミノ基含有化合物及びこれらの誘導体又はこれらを
共重合して得られるポリエステルポリオールまたはポリ
エーテルポリオール；前記３級アミノ基含有化合物及び
これらの誘導体又はこれらを共重合して得られるポリエ
ステルポリオールまたはポリエーテルポリオールと、塩
化メチル、臭化メチル、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、
塩化ベンジル、ｐ−ニトロベンジルクロライド、臭化ベ
ンジル、エチレンクロルヒドリン、エチレンブロムヒド
リン、エピクロルヒドリン、ブロムブタン等の４級化剤
の反応物；エチレンオキシドの繰り返し単位を少なくと
も３０重量％以上含有し、ポリマー中に少なくとも１個
以上の活性水素を含有する分子量３００〜１０，０００
のポリオキシエチレン−ポリオキシアルキレン共重合体
等のノニオン基含有化合物又はこれらを共重合して得ら
れるポリエステルポリエーテルポリオールが挙げられ、
これら単独で、もしくは組み合わせて使用される。

【００２１】また本発明の方法において乳化剤を併用し
ても構わない。かかる乳化剤としては、例えばポリオキ
シエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレ
ンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンスチレン化フ
ェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビトールテト
ラオレエート等のノニオン系乳化剤；オレイン酸ナトリ
ウム等の脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキル
ベンゼンスルフォン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、
ナフタレンスルフォン酸塩、アルカンスルフォネートナ
トリウム塩、アルキルジフェニルエーテルスルフォン酸
ナトリウム塩等のアニオン系乳化剤；ポリオキシエチレ
ンアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニ
ル硫酸塩等のノニオンアニオン系乳化剤が挙げられる。

【００２２】本発明のポリウレタン水性分散体の製造で
用いることのできる中和剤としては、例えば、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム等の不揮発性塩基；トリメチ
ルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミ
ン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン
等の三級アミン類、アンモニア等の揮発性塩基が挙げら
れ、中和の時期としては、カルボキシル基含有不飽和単
量体の重合前、中、後あるいは、ウレタン化反応中、後
のいずれでも構わない。

【００２３】本発明のポリウレタン水性分散体の製造で
用いることのできるポリアミンとしては、例えばエチレ
ンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，６−ヘキ
サメチレンジアミン、ピペラジン、２−メチルピペラジ
ン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミ
ン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，
３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジ
アミン、１，２−シクロヘキサンジアミン、１，４−シ
クロヘキサンジアミン、アミノエチルエタノールアミ
ン、アミノプロピルエタノールアミン、アミノヘキシル
エタノールアミン、アミノエチルプロパノールアミン、
アミノプロピルプロパノールアミン、アミノヘキシルプ
ロパノールアミン等のジアミン類；ジエチレントリアミ
ン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン
等のポリアミン類；ヒドラジン類；酸ヒドラジド類が挙
げられ、これら単独あるいは組み合わせて使用される。

【００２４】かくして得られたポリウレタン樹脂水性分
散体はそのまま用いてもよいが、有機溶剤を必要に応じ
て蒸留除去して、ポリウレタン樹脂水分散体として用い
ることもできる。

【００２５】有機溶剤の蒸留除去を行うに際しては各種
の蒸留装置が使用できるが、蒸留効率や蒸留除去した有
機溶剤が大気中に放出されない蒸留装置が好ましく、中
でも薄膜蒸発装置が特に好ましい。

【００２６】又、本発明の〜の製造方法において、
必要に応じて、水に加えてその他の水性分散体や水分散
液、例えば酢ビ系、エチレン酢ビ系、アクリル系、アク
リルスチレン系等のエマルジョン；スチレン・ブタジエ
ン系、アクリロニトリル・ブタジエン系、アクリル・ブ
タジエン系等のラテックス；ポリエチレン系、ポリオレ
フィン系等のアイオノマー；ポリウレタン、ポリエステ
ル、ポリアミド、エポキシ系樹脂等の各種水性分散体、
水分散液を併用してもよい。

【００２７】かくして有機溶剤を除去して得られたポリ
ウレタン樹脂水性分散体は固形分が約１５〜６０％、好
ましくは２０〜５０％の実質的に無溶剤の水分散体であ
る。 しかしながらやむ終えず沸点１００℃以上の有機
溶剤をポリウレタン樹脂水性分散体の製造に使用しなけ
ればならない場合でも、水性分散体の全重量当たり２０
％までにそのような有機溶剤の使用量は止めるべきであ
る。

【００２８】本発明の方法により得られる合成樹脂水分
散体は、他の水分散体、例えば酢ビ系、エチレン酢ビ
系、アクリル系、アクリルスチレン系等のエマルジョ
ン；スチレン・ブタジエン系、アクリロニトリル・ブタ
ジエン系、アクリル・ブタジエン系等のラテックス；ポ
リエチレン系、ポリオレフィン系等のアイオノマー；ポ
リウレタン、ポリエステル、ポリアミド、エポキシ系の
水分散体と任意の割合で配合して使用することができ
る。更に、カーボンブラック、クレー、タルク、水酸化
アルミニウム等の充填剤；シリカゾル、アルミナゾル、
可塑剤、顔料等の添加剤；アルキレングリコール誘導体
等の造膜助剤；エポキシ樹脂、メラミン樹脂、イソシア
ネート化合物、アジリジン化合物、ポリカルボジイミド
化合物等の架橋剤；レベリング剤等を配合して使用する
こともできる。

【００２９】

【発明の効果】本発明の方法により得られるカルボキシ
ル基含有マクロモノマーは、汎用の有機溶剤に可溶であ
り、ウレタン化反応においては均質な反応が可能であ
り、また反応性も高く、ポリウレタン樹脂中へのカルボ
キシル基の導入が容易である。しかも本発明の方法で得
られるポリウレタン水性分散体は、親水基としてのカル
ボキシル基をグラフト鎖に任意の分子量で導入できるた
め、親水基の局在化が可能であり、水に対する分散性が
良好であると同時に水性分散体の経時安定性、機械的安
定性が極めて良好である。

【００３０】また本発明のポリウレタン水性分散体は、
良好な造膜性を有し、透明で均質な皮膜を形成すること
ができ、各種基材に対する密着性、耐水性、耐溶剤性等
にも優れ、プラスチック、金属、ガラス、紙、織物、皮
革、木材等の基材に対する接着剤、バインダー、塗料、
表面処理剤、水性グラビアインキ等に有用である。

【００３１】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。尚、本発
明は特に断わりの無い限り部及び％は重量基準である。 製造例１ 温度計、攪拌装置、還流冷却管、窒素導入管を備えた４
ツ口フラスコに、メチルエチルケトン２７０部、メチル
メタクリレート１５０部、メタクリル酸１５０部、チオ
グリセリン３０部、触媒部を仕込み８０℃で８時間重合
して、水酸基価５１．９、酸価１６３．１、固形分濃度
５５％のカルボン酸含有マクロモノマーＡを得た。 製造例２ 製造例１と同様に、ブチルメタクリレート１２０部、メ
タクリル酸１８０部、チオグリセリン１５部、触媒部を
仕込み８０℃で８時間重合して、水酸基価８１．３、酸
価２０４．２、固形分濃度６０％のカルボン酸含有マク
ロモノマーＢを得た。 実施例１ 分子量 1,000のポリブチレンアジペートジオール２９
２．６部、カルボン酸基含有マクロモノマーＡ５０．２
部、１，４−ブタンジオール２９．８部、トリレンジイ
ソシアネート８７．１部、オクチル酸第一スズ０．０９
部、メチルエチルケトン２６９部を混合して７５℃にお
いて１２時間反応してウレタン化した後、２５％アンモ
ニア水１０部を加えて中和し、水１３００部を撹拌下徐
々に滴下して乳化させ、更に減圧下メチルエチルケトン
を蒸留して除き、固形分濃度３０％のポリウレタン水性
分散体を得た。このポリウレタン水性分散体は３ケ月放
置後も極めて安定であり、またマーロン試験機による安
定性テストでも極めて良好な結果が得られた。 実施例２ 分子量 2,000のポリプロピレングリコール２２５部、分
子量 400のポリプロピレングリコール１３６部、カルボ
ン酸基含有マクロモノマーＢ６４．８部、トリレンジイ
ソシアネート１３１部、メチルエチルケトン３２８部を
混合して７０℃において６時間反応してイソシアネート
基末端のプレポリマーを合成した後、ホモミキサ−で高
速攪拌しながらトリエチルアミン２３．８部を含む水９
６７部を投入しプレポリマ−の水分散液を調製し、更に
無水ピペラジン１９．４部を溶解した水溶液９７部を約
１分間を要して滴下し、引続き減圧下メチルエチルケト
ンを蒸留して除き、固形分濃度４０％のポリウレタン水
性分散体を得た。このポリウレタン水性分散体は３ケ月
放置後も極めて安定であり、またマーロン試験機による
安定性テストでも極めて良好な結果が得られた。 実施例３ 分子量 1,000のポリカプロラクトンジオール２２８部、
カルボン酸基含有マクロモノマーＡ８７部、ネオペンチ
ルグリコール２４．１部、イソホロンジイソシアネート
１５５．４部、オクチル酸第一スズ０．２３部、メチル
エチルケトン２６５部を混合して７５℃において６時間
反応してイソシアネート基末端のプレポリマーを合成し
た後、トリエチルアミン２５．６部、無水ピペラジン１
５．５部を溶解した水溶液１４５４部中に撹拌下滴下
し、引続き減圧下メチルエチルケトンを蒸留して除き、
固形分濃度３０％のポリウレタン水性分散体を得た。こ
のポリウレタン水性分散体は３ケ月放置後も極めて安定
であり、またマーロン試験機による安定性テストでも極
めて良好な結果が得られた。 実施例４ 分子量 2,000のポリテトラメチレングリコール１８９
部、カルボン酸基含有マクロモノマーＢ４６．５部、
１，４−ブタンジオール３３．５部、４，４’−ジシク
ロヘキシルメタンジイソシアネート１３１部、オクチル
酸第一スズ０．１９部、メチルエチルケトン２３５部を
混合して７５℃において１２時間反応してウレタン化し
た後、２５％アンモニア水１１．５部を加えて中和し、
水１１４３部を撹拌下徐々に滴下して乳化させ、更に減
圧下メチルエチルケトンを蒸留して除き、固形分濃度３
０％のポリウレタン水性分散体を得た。このポリウレタ
ン水性分散体は３ケ月放置後も極めて安定であり、また
マーロン試験機による安定性テストでも極めて良好な結
果が得られた。

【００３２】尚、実施例１〜４で得た水性分散体は、機
械的安定性、透明性、光沢にも極めて優れていた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】２つ以上の水酸基及び１つのメルカプト基
   を有するメルカプタン系連鎖移動剤の存在下にカルボキ
   シル基含有ラジカル重合性不飽和単量体をラジカル重合
   させて得られるマクロモノマー（Ａ）と、ポリイソシア
   ネート（Ｂ）とを必須成分として反応せしめることを特
   徴とするポリウレタン水性分散体の製造方法。