JPH11140149A - 重合体水性分散液の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】貯蔵安定性、機械的安定性等が良好であって、
耐溶剤性、柔軟性等に優れた表面硬度の高い皮膜を形成
し得るポリウレタン水性分散液を提供する。 【解決手段】（ｉ）末端にイソシアネート基を有するカ
ルボキシル基含有ウレタンプレポリマーの中和物及びビ
ニルモノマーが水中に分散した水性分散液を調製し、
（ii）該分散液中のビニルモノマーを重合させた後、
（iii）ウレタンプレポリマーの鎖延長を行うことを特
徴とする重合体水性分散液の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリウレタンを含
有する水性分散液の製造方法、及び該製造方法によって
得られる重合体水性分散液に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリウレタン水性分散液は、塗料用、繊
維処理用、接着用等の各種の用途に用いられているが、
一般に、ポリウレタン水性分散液から形成される皮膜は
耐溶剤性が不十分である。このため、ポリウレタン水性
分散液の特性の改良が望まれており、特に、塗料として
の用途において、耐溶剤性が良好であって、柔軟性に優
れ、高い表面硬度を有する皮膜を形成できるポリウレタ
ン水性分散液への要望が大きい。

【０００３】ポリウレタン水性分散液の性質を改善する
方法として、水性ポリウレタン分散液と水性ビニル重合
体とを混合する方法が知られている。しかしながら、こ
のような単に混合しただけの分散液では相分離が生じや
すく、形成される皮膜は、耐溶剤性が不十分で、柔軟性
の無いもろい皮膜となりやすいという欠点がある。

【０００４】また、ポリウレタン水性分散液にビニルモ
ノマーを配合して、分散液中でビニルモノマーを重合さ
せる方法も知られている（米国特許第４１９８３３０
号）。しかしながら、この方法では、ポリウレタン自体
の耐溶剤性が改善されていないために、形成される皮膜
の耐溶剤性は不十分である。

【０００５】又、ウレタンプレポリマーとビニルモノマ
ーとの混合物の水分散液を調製した後、この分散液中の
ビニルモノマーの重合と、ウレタンプレポリマーの鎖延
長を同時に行ってポリウレタン水性分散液を得る方法も
提案されている（特開平５−１３２５３５号公報）。し
かしながら、この方法で製造することが可能な分散液
は、やはり耐溶剤性の点で満足のいくものとはならな
い。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の主な目的は、
貯蔵安定性、機械的安定性等が良好であって、耐溶剤
性、柔軟性等に優れた表面硬度の高い皮膜を形成し得る
ポリウレタン水性分散液を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記した如
き課題を解決すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、
末端にイソシアネート基を有するカルボキシル基含有ウ
レタンプレポリマーの中和物とビニルモノマーを含む水
性分散液を調製した後、ビニルモノマーの重合反応を行
ない、その後、ウレタンプレポリマーの鎖伸長を行う方
法によれば、得られる重合体の水性分散液は、良好な安
定性を有するものとなり、この水性分散液から形成され
る皮膜は優れた耐溶剤性と柔軟性を有する高硬度の皮膜
となることを見出し、ここに本発明を完成するに至っ
た。

【０００８】即ち、本発明は、下記の重合体の水性分散
液の製造方法、及び該方法で得られた重合体水性分散液
を提供するものである。

【０００９】１．（ｉ）末端にイソシアネート基を有す
るカルボキシル基含有ウレタンプレポリマーの中和物及
びビニルモノマーが水中に分散した水性分散液を調製
し、（ii）該分散液中のビニルモノマーを重合させた
後、（iii）ウレタンプレポリマーの鎖延長を行うこと
を特徴とする重合体水性分散液の製造方法。

【００１０】２．ウレタンプレポリマーの中和物が、ウ
レタンプレポリマー中のカルボキシル基を第三アミン化
合物で中和したものである上記項１に記載の製造方法。

【００１１】３．ウレタンプレポリマーが、ジオール成
分と有機ジイソシアネート成分とを、ジオール成分：有
機ジイソシアネート成分（当量比）＝１：１．１〜２．
５の割合で反応させて得られる末端にイソシアネート基
を有するプレポリマーである上記項１又は２に記載の重
合体水性分散液の製造方法。

【００１２】４．水性分散液中のウレタンプレポリマー
とビニルモノマーの割合が、ウレタンプレポリマー：ビ
ニルモノマー（固形分重量比）＝１０：９０〜９０：１
０である上記項１〜３のいずれかに記載の重合体水性分
散液の製造方法。

【００１３】５．ウレタンプレポリマーの中和物及びビ
ニルモノマーが水中に分散した水性分散液に、ラジカル
開始剤を添加して、１０〜６０℃程度の温度でビニルモ
ノマーの重合反応を行なった後、鎖延長剤を添加してウ
レタンプレポリマーの鎖延長反応を行うか、又は該水分
散液の温度を上昇させて水によるウレタンプレポリマー
の鎖延長反応を行なう上記項１〜４のいずれかに記載の
重合体水性分散液の製造方法。

【００１４】６．ウレタンプレポリマーが、ジシクロヘ
キシルメタンジイソシアネートを必須成分とする有機ジ
イソシアネート成分と、一般式

【００１５】

【化３】

【００１６】（式中、Ｒは、メチル基又はエチル基であ
る。）で表されるジメチロールアルカン酸及びその他の
ジオール化合物からなるジオール成分とを反応させて得
られ、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートに由来
するシクロヘキサン環を１ｋｇ中に５モル以上含有し、
酸価が１５〜３５の範囲にあるプレポリマーである上記
項１〜５のいずれかに記載の製造方法。

【００１７】７．（ｉ）ジシクロヘキシルメタンジイソ
シアネートを必須成分とする有機ジイソシアネート成分
と、一般式

【００１８】

【化４】

【００１９】（式中、Ｒは、メチル基又はエチル基であ
る。）で表されるジメチロールアルカン酸及びその他の
ジオール化合物からなるジオール成分とを反応させて得
られ、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートに由来
するシクロヘキサン環を１ｋｇ中に５モル以上含有し、
酸価が１５〜３５の範囲にあるウレタンプレポリマー
を、ビニルモノマーと混合して、ウレタンプレポリマー
／ビニルモノマー混合物とする工程、（ii）該ウレタン
プレポリマー／ビニルモノマー混合物中のカルボキシル
基を第三アミンで中和した後、該混合物を水中に分散さ
せる工程、（iii）該水分散液中のビニルモノマーを重
合させる工程、及び（iv）ウレタンプレポリマーの鎖延
長を行う工程を順次行うことを特徴とする重合体水性分
散液の製造方法。

【００２０】８．上記項１〜７のいずれかの方法で得ら
れた重合体水性分散液。

【００２１】９．上記項８の重合体水性分散液を必須効
成分とする塗料組成物。

【００２２】

【発明の実施の形態】本発明の方法では、まず、末端に
イソシアネート基を有するカルボキシル基含有ウレタン
プレポリマーの中和物及びビニルモノマーが水中に分散
した分散液を調製する。

【００２３】本発明で用いるウレタンプレポリマーは、
ジオール成分とジイソシアネート化合物とを、ジオール
成分に対して有機ジイソシアネート成分が化学量論的に
過剰となる割合で反応させて得られる末端にイソシアネ
ート基を有するウレタンプレポリマーである。

【００２４】ジオール成分と有機ジイソシアネート成分
との使用割合は、ジオール成分：有機ジイソシアネート
成分（当量比）＝１：１．１〜２．５程度が適当であ
り、１：１．２〜２．０程度が好ましい。

【００２５】有機ジイソシアネート成分としては、通常
のウレタンポリマーの製造に用いられる各種の脂肪族、
脂環式、芳香族等のジイソシアネート化合物を用いるこ
とができる。この様なジイソシアネート化合物の具体例
としては、ジシクロへキシルメタンジイソシアネート、
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロン
ジイソシアネート、１，３−シクロヘキシレンジイソシ
アネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネー
ト、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリ
レンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジ
イソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシ
アネート、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト等を挙げることができる。これらの内で、脂肪族又は
脂環式のイソシアネートは、黄変が少ない点で好適であ
る。

【００２６】ジオール成分としては、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオー
ル、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−
ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリメチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレ
ングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレ
ングリコール、シクロヘキサンジメタノール等の比較的
低分子量のジオールの他、ポリエステルジオール、ポリ
エーテルジオール、ポリカーボネートジオール等を用い
ることができる。

【００２７】また、得られるウレタンプレポリマーは、
カルボキシル基を含むことが必要であり、該ウレタンプ
レポリマーの酸価は、１５〜６０程度の範囲にあること
が好ましく、１５〜５０の範囲がより好ましく、１８〜
５０の範囲が更に好ましい。該ウレタンプレポリマーの
酸価が低すぎると、後工程における水への分散状態が悪
くなって水性分散液が得られなくなり、一方、酸価が高
すぎると、十分な耐溶剤性が得られないので好ましくな
い。

【００２８】該ウレタンプレポリマーにカルボキシル基
を導入するには、ジオール成分の一部として、一般式

【００２９】

【化５】

【００３０】（式中、Ｒは前記に同じ）で表されるジメ
チロールアルカン酸を用いることが好ましい。ジメチロ
ールアルカン酸の具体例としては、ジメチロールプロピ
オン酸、ジメチロールブタン酸等を挙げることができ
る。ジメチロールアルカン酸の使用量は、形成されるウ
レタンプレポリマーの酸価が上記した範囲となる量とす
ればよい。

【００３１】本発明では、有機ジイソシアネート成分と
して、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを用い
ることが好ましく、これによって、より耐溶剤性に優れ
た水性分散液を得ることができる。ジシクロヘキシルメ
タンジイソシアネートを用いる場合には、その使用量
は、形成されるウレタンプレポリマー１ｋｇ当たり、ジ
シクロヘキシルメタンジイソシアネートに由来するシク
ロヘキサン環構造が５モル以上含まれる量とすることが
好ましく、５〜６．７モル含まれる量とすることがより
好ましい。シクロヘキサン環構造がこの範囲にあること
によって、特に優れた耐溶剤性が発揮される。シクロヘ
キサン環構造が上記範囲にあれば、前述した各種の有機
ジイソシアネート成分を、ジシクロヘキシルメタンジイ
ソシアネートと混合して用いても、良好な耐溶剤性を発
揮できる。

【００３２】特に、ジシクロヘキシルメタンジイソシア
ネートを必須成分とする有機ジイソシアネート成分と、
上記一般式で表されるジメチロールアルカン酸及びその
他のジオール化合物からなるジオール成分とを反応させ
て得られ、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートに
由来するシクロヘキサン環を１ｋｇ中に５モル以上含有
し、酸価が１５〜３５の範囲にあるウレタンプレポリマ
ー用いる場合には、安定性、耐溶剤性等が良好な重合体
の水性分散液を得ることができる。

【００３３】ウレタンプレポリマーの製造は、無溶剤下
でも行ない得るが、反応を均一に行なわせるために、ジ
オキサン、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン等のイソシアネート基に対して不活性で水と
の親和性の大きい有機溶剤を使用してもよい。また、イ
ソシアネート基に対して反応性のないビニルモノマーの
存在下にウレタンプレポリマーを製造する場合にも、反
応系が希釈されて反応を均一に行うことができる。ウレ
タンプレポリマーの製造反応は、通常、３０〜１２０℃
程度で０．１〜２０時間程度、好ましくは、５０〜１０
０℃程度で０．５〜１０時間程度行なえばよい。これに
より得られるプレポリマーは、末端にイソシアネート基
を有し、数平均分子量は８００〜１０，０００程度とな
る。

【００３４】本発明での使用に適するビニルモノマー
は、イソシアネート基に対して反応性のないビニルモノ
マーであり、その具体例としては、アクリル酸、メタク
リル酸等の低級アルキル（Ｃ₁〜Ｃ₈）エステル類、スチ
レン、酢酸ビニル、アクリル酸ビニル、メタクリル酸ビ
ニル等が挙げられる。

【００３５】ウレタンプレポリマーとビニルモノマーの
使用割合は、ウレタンプレポリマー：ビニルモノマー
（固形分重量比）＝１０：９０〜９０：１０程度、好ま
しくは、３０：７０〜８０：２０程度とする。

【００３６】ウレタンプレポリマーの中和物とビニルモ
ノマーを含む水性分散液を得る方法は、ウレタンポリマ
ー中に含まれるカルボキシル基を中和して水分散性とし
たウレタンプレポリマーとビニルモノマーが水中に均一
に分散した状態にある水性分散液を得ることができる方
法であればよく、ビニルモノマーの添加時期は特に限定
されず、ウレタンプレポリマー中のカルボキシル基を中
和する前又は後の任意の時期に添加することができる。
また、中和したウレタンプレポリマーを水中に分散させ
た後、この分散液にビニルモノマーを添加しても良い。
また、ウレタンプレポリマーの原料とするジオール成分
と有機ジイソシアネート成分を、ビニルモノマーの一部
又は全部と混合し、ビニルモノマーの存在下にジオール
成分と有機ジイソシアネート成分とを反応させてウレタ
ンプレポリマーを製造し、その後ビニルモノマーの一部
のみを用いた場合には、残量のビニルモノマーを、ウレ
タンプレポリマー中のカルボキシル基を中和する前又は
後の任意の時期に添加しても良い。

【００３７】例えば、前述したジシクロヘキシルメタン
ジイソシアネートを必須成分とする有機ジイソシアネー
ト成分と、上記一般式で表されるジメチロールアルカン
酸及びその他のジオール化合物からなるジオール成分と
を反応させて得られ、ジシクロヘキシルメタンジイソシ
アネートに由来するシクロヘキサン環を１ｋｇ中に５モ
ル以上含有し、酸価が１５〜３５の範囲にあるウレタン
プレポリマーを用いる場合には、例えば、該ウレタンプ
レポリマーを、ビニルモノマーと混合して、ウレタンプ
レポリマー／ビニルモノマー混合物とし、該ウレタンプ
レポリマー／ビニルモノマー混合物中のカルボキシル基
を第三アミンで中和した後、該混合物を水中に分散させ
ることによって、ウレタンプレポリマーの中和物及びビ
ニルモノマーを含む水性分散液を得ることができる。

【００３８】ウレタンプレポリマー中のカルボキシル基
を中和して、水分散性とするためには、中和剤として、
第三アミン化合物を用いることが好ましい。第三アミン
化合物の使用量は、カルボキシル基に対して０．７〜
１．３当量程度とし、好ましくは等量程度とする。本発
明における使用に適する第三アミン化合物の具体例とし
ては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチ
ルアミン等を例示できる。上述した通り、この中和反応
は、ウレタンプレポリマーを製造した後、水中に分散さ
せる前であれば、任意の時期に行うことができ、ビニル
ビニルモノマーを添加する前後のいかなる時期に行って
も良い。

【００３９】ウレタンプレポリマーの中和物を水中に分
散させる方法としては、ウレタンプレポリマーの中和物
又はこれとビニルモノマーの混合物に水を滴下して分散
させる方法、該中和物又はこれとビニルモノマーの混合
物を水中に滴下して分散させる方法のいずれでもよい
が、安定性のよい分散物が得られる点で、該中和物又は
これとビニルモノマーの混合物を撹拌しつつ、水中に滴
下する方法が好適である。分散時の温度は、０〜８０℃
程度、好ましくは１０〜６０℃程度とすればよい。分散
液の濃度は、特に限定的ではないが、最終的に得られる
重合体水性分散液中の不揮発分量が２０〜７０％重量程
度となる量とすることが好ましく、３０〜６０重量％程
度となる量とすることがより好ましい。

【００４０】この様にしてウレタンプレポリマーの中和
物とビニルモノマーを含む水性分散物を得た後、ビニル
モノマーの重合反応を行ない、次いでウレタンプレポリ
マーの鎖延長反応を行うことによって、ポリウレタンと
ビニル重合体を含む重合体の水性分散液が得られる。

【００４１】本発明では、上記したウレタンプレポリマ
ーの中和物とビニルモノマーを含む水性分散液を得た
後、ビニルモノマーの重合反応と、ウレタンプレポリマ
ーの鎖延長反応をこの順序で行うことが必要である。こ
れによって、機械的安定性、貯蔵安定性などに優れた重
合体の水性分散液を得ることができる。この分散液から
形成される皮膜は、耐溶剤性が改善されると共に、皮膜
表面はノンタックで高硬度となり、更に、ビニル重合体
との複合化によって、伸びや柔軟性が向上する。これに
対して、ウレタンプレポリマーの鎖延長反応を行った
後、ビニルモノマーの重合反応を行なう場合には、均一
で安定な分散物を得ることは困難である。

【００４２】ビニルモノマーの重合反応と、ウレタンプ
レポリマーの鎖延長反応を順次行うためには、例えば、
該水性分散液にラジカル開始剤を添加してビニルモノマ
ーの重合反応を行い、その後、鎖延長剤を添加してウレ
タンプレポリマーの鎖延長反応を行うか、又は該分散液
の温度を上昇させて水によるウレタンプレポリマーの鎖
延長反応を行なえばよい。

【００４３】ビニルモノマーの重合反応のためのラジカ
ル開始剤としては、慣用のラジカル開始剤を用いれば良
く、例えば、アゾ系開始剤、過硫酸塩系開始剤、パーオ
キサイド系開始剤等を用いることができる。好適には、
パーオキサイド系開始剤とアスコルビン酸又はロンガリ
ットによるレドックス系、過硫酸塩系開始剤と金属亜硫
酸塩によるレドックス系等がよい。ラジカル開始剤の使
用量は、ビニルモノマーに対して、０．１〜５重量％程
度、好ましくは０．５〜２重量％程度とすればよい。

【００４４】ビニルモノマーの重合反応は、通常、１０
〜６０℃程度、好ましくは、３０〜５０℃程度の液温で
行なうことが好適である。液温が６０℃を上回ると、ビ
ニルモノマーの重合反応と同時に、水によるウレタンプ
レポリマーの鎖延長反応が生じ易くなるので好ましくな
い。重合反応は、通常、発熱反応が終了した後、４０〜
６０℃程度に３０分〜３時間程度維持することによっ
て、ほぼ完全に終了する。

【００４５】上記方法によってビニルモノマーの重合反
応を行った後、ウレタンプレポリマーの鎖延長反応を行
う。

【００４６】鎖延長反応は、鎖延長剤を添加してウレタ
ンプレポリマーと鎖延長剤とを反応させるか、或いは、
水分散液の液温を６０℃程度を越える温度に上昇させて
水を鎖延長剤として作用させることによって行うことが
できる。

【００４７】鎖延長剤としては、活性水素を有する公知
の鎖延長剤を用いることができる。この様な鎖延長剤と
しては、例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジ
アミン、シクロヘキサンジアミン、シクロヘキシルメタ
ンジアミン、イソホロンジアミン等のジアミン類、ヒド
ラジン等を例示できる。

【００４８】鎖延長反応は、通常、５〜９５℃程度の温
度で行うことができるが、水以外の鎖延長剤のみで鎖延
長反応を行うには、水による鎖延長反応が生じない様
に、水性分散液の液温を６０℃程度以下、好ましくは、
１０〜６０℃程度とすればよい。この場合には、鎖延長
剤の使用量は、ウレタンプレポリマー中のフリーのＮＣ
Ｏ基に対して、鎖延長剤の活性水素が０．７〜１．２程
度の当量比となる範囲が適当であり、等量程度が好まし
い。

【００４９】分散液の温度を６０℃程度を越える温度と
する場合には、フリーＮＣＯ基に対して大過剰に存在す
る水が鎖延長剤として作用するので、上記範囲より少な
い鎖延長剤の使用量であっても良く、当然、鎖延長剤を
全く添加しなくても良い。

【００５０】本発明において、好適な鎖延長剤は、水、
ヒドラジン、エチレンジアミン等である。

【００５１】鎖延長反応は、通常、０．１〜３時間程度
で終了する。

【００５２】このようにして、目的とするポリウレタン
とビニル重合体を含む重合体の水性分散液が得られる。
該重合体水性分散液中では、通常、分散物の平均粒径
は、５０〜３００ｎｍ程度となる。該分散液中の不揮発
分量は２０〜７０重量％程度が好ましく、３０〜６０重
量％程度がより好ましい。

【００５３】得られる重合体は、ポリウレタンについて
は、数平均分子量が１０００〜３０万程度となり、ビニ
ル重合体については、数平均分子量が１万〜１００万程
度となる。

【００５４】本発明によって得られる水性分散液は、塗
料、コーティング剤、繊維処理剤、接着剤等の各種の用
途に有効に利用することができる。例えば、塗料組成物
として用いる場合には、該水性分散液に、必要に応じ
て、顔料成分、レベリング剤、増粘剤、消泡剤等の公知
の添加剤を配合し、不揮発分量は２０〜７０重量％程度
で用いることができる。この塗料は、木材、金属、ガラ
ス、布、皮革、紙、プラスチックス等の各種の基材に対
して、刷毛塗り、浸漬、吹き付け、ロールコーター等の
慣用されている手段で適用することができる。

【００５５】

【発明の効果】本発明によって得られる重合体水性分散
液は、貯蔵安定性、機械的安定性等に優れたものであ
り、この分散液を用いて形成される皮膜は、耐アルコー
ル性等の耐溶剤性に優れ、ノンタックで表面硬度が高
く、しかも柔軟性が良好なものとなる。

【００５６】

【実施例】以下、実施例を挙げて、本発明を更に詳細に
説明する。実施例中で「部」とあるのは、「重量部」を
示す。

【００５７】実施例１ 温度計、撹拌装置及び還流冷却管を備えた４ツ口フラス
コに、メチルペンタンジオールアジペート（Ｐ−２０１
０、ＯＨＶ５７、クラレ製）６０部、ジメチロールプロ
ピオン酸９．４部、ブチルアクリレート１０９部及びハ
イドロキノンモノメチルエーテル０．１部を加え、内温
５０℃とし、イソホロンジイソシアネート４０部を加え
て９０℃に加温し、この温度で５時間反応させて、ウレ
タンプレポリマーを得た。このウレタンプレポリマーの
酸価は３６であり、数平均分子量は、２０００であっ
た。

【００５８】反応終了後、ブチルアクリレート５５．５
部を加えて混合して、ウレタンプレポリマー／ビニルモ
ノマー混合物を調製し、７０℃にてトリエチルアミン
７．１部を加えてウレタンプレポリマー中のカルボキシ
ル基を中和した。これに蒸留水３５０部を４０℃で３０
分間かけて滴下して、乳白色で透明性のある分散液を得
た。

【００５９】その後、この分散液を４０℃に保温し、こ
の温度で７％ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液
１２部と１％アスコルビン酸水溶液４１部からなるレド
ックス系開始剤を添加して、ビニルモノマーの重合を開
始した。反応開始後、発熱により上昇した液温を６０℃
になるように制御し、発熱終了後、５０℃で３０分間保
温した。

【００６０】その後８０℃に昇温して２時間維持するこ
とによって、ウレタンプレポリマーを水で鎖延長して、
ポリウレタンとビニル重合体を含む水性分散液を得た。

【００６１】得られた分散液は、平均粒子径１３０μｍ
の粒子が均一に分散した乳白色透明の分散液であった。
これを２００メッシュの金網で濾過したところ、濾過性
は良好であり濾過残渣は生じなかった。また、該水性分
散液の放置安定性は良好であった。

【００６２】実施例２ 実施例１と同様にしてウレタンプレポリマーを調製した
後、７０℃にてトリエチルアミン７．１部を加えてウレ
タンプレポリマー中のカルボキシル基を中和した。これ
に蒸留水３５０部を４０℃で３０分間かけて滴下して、
乳白色で透明性のある分散液を得た。

【００６３】渣 その後、この分散液を４０℃に保温
し、ブチルアクリレート５５．５部を加え、この温度で
７％ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液１２部と
１％アスコルビン酸水溶液４１部からなるレドックス系
開始剤を添加して、ビニルモノマーの重合を開始した。
反応開始後、発熱により上昇した液温を６０℃になるよ
うに制御し、発熱終了後、５０℃で３０分間保温した。

【００６４】その後８０℃に昇温して２時間維持するこ
とによって、ウレタンプレポリマーを水で鎖延長して、
ポリウレタンとビニル重合体を含む水性分散液を得た。

【００６５】得られた分散液は、平均粒子径１５０μｍ
の粒子が均一に分散した乳白色透明の分散液であった。
これを２００メッシュの金網で濾過したところ、濾過性
は良好であり、濾過残渣は０．９ｇ（樹脂固形分の０．
０３％）であった。また、該水性分散液の放置安定性は
良好であった。

【００６６】実施例３ 実施例１と同様にしてウレタンプレポリマーを調製した
後、ブチルアクリレート５５．５部を加えて混合し、７
０℃にてトリエチルアミン７．１部を加えてウレタンプ
レポリマー中のカルボキシル基を中和した。これに蒸留
水５８５部を４０℃で３０分間かけて滴下して、乳白色
で透明性のある分散液を得た。

【００６７】その後、この分散液を４０℃に保温し、ブ
チルアクリレート８９．５部を加えて混合し、この温度
で７％ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液１８部
と１％アスコルビン酸水溶液６４部からなるレドックス
系開始剤を添加して、ビニルモノマーの重合を開始し
た。反応開始後、発熱により上昇した液温を６０℃にな
るように制御し、発熱終了後、５０℃で３０分間保温し
た。

【００６８】その後８０℃に昇温して２時間維持するこ
とによって、ウレタンプレポリマーを水で鎖延長して、
ポリウレタンとビニル重合体を含む水性分散液を得た。

【００６９】得られた分散液は、平均粒子径２００μｍ
の粒子が均一に分散した乳白色透明の分散液であった。
これを２００メッシュの金網で濾過したところ、濾過性
は良好であり、濾過残渣は０．１ｇ（樹脂固形分の０．
０３％）であった。また、該水性分散液の放置安定性は
良好であった。

【００７０】比較例１ 実施例１と同様にしてウレタンプレポリマーを調製した
後、ブチルアクリレート５５．５部を加えて混合し、７
０℃にてトリエチルアミン７．１部を加えてウレタンプ
レポリマー中のカルボキシル基を中和した。これに蒸留
水３００部を４０℃で３０分間かけて滴下して、乳白色
で透明性のある分散液を得た。

【００７１】その後、この分散液を４０℃に保温し、こ
の温度でエチレンジアミン４．８部と蒸留水５７部の混
合物を３０分間かけて滴下して、ウレタンプレポリマー
の鎖延長を行った。その後、４０℃にて７％ｔ−ブチル
ハイドロパーオキサイド水溶液１２部と１％アスコルビ
ン酸水溶液４１部からなるレドックス系開始剤を添加し
て、ビニルモノマーの重合を開始した。反応開始後、発
熱により液温が６７℃に上昇した。発熱終了後、５０℃
で３０分間保温した。

【００７２】その後８０℃に昇温して２時間維持するこ
とによって、重合体の水性分散液を得た。

【００７３】得られた分散液は、平均粒子径１３０μｍ
の粒子が分散した乳白色透明の分散液であったが、塊を
多量に含んでおり、２００メッシュの金網で濾過したと
ころ、濾過残渣は２．３ｇ（樹脂固形分の０．８％）と
多量にあった。

【００７４】比較例２ 実施例１と同様にしてウレタンプレポリマーを調製した
後、７０℃にてトリエチルアミン７．１部を加えてウレ
タンプレポリマー中のカルボキシル基を中和した。これ
に蒸留水３００部を４０℃で３０分間かけて滴下して、
乳白色で透明性のある分散液を得た。

【００７５】その後、この分散液を４０℃に保温し、こ
の温度でエチレンジアミン４．８部と蒸留水５７部の混
合物を３０分間かけて滴下し、ウレタンプレポリマーの
鎖延長を行った。その後、４０℃にてブチルアクリレー
ト５５．５部を加え、この温度で７％ｔ−ブチルハイド
ロパーオキサイド水溶液１２部と１％アスコルビン酸水
溶液４１部からなるレドックス系開始剤を添加して、ビ
ニルモノマーの重合を開始した。反応開始後、発熱によ
り液温が６６℃に上昇した。発熱終了後、５０℃で３０
分間保温した。

【００７６】その後８０℃に昇温して２時間維持するこ
とによって、重合体の水性分散液を得た。

【００７７】得られた分散液は、平均粒子径１５０μｍ
の粒子が分散した乳白色透明の分散液であったが、塊を
多量に含んでおり、２００メッシュの金網で濾過したと
ころ、濾過残渣は５．１ｇ（樹脂固形分の１．８％）あ
った。

【００７８】比較例３ 実施例１と同様にしてウレタンプレポリマーを調製した
後、ブチルアクリレート１４５部を加えて混合し、７０
℃にてトリエチルアミン７．１部を加えてウレタンプレ
ポリマー中のカルボキシル基を中和した。これに蒸留水
５３７部を４０℃で３０分間かけて滴下して、乳白色で
透明性のある分散液を得た。

【００７９】その後、この分散液を４０℃に保温し、こ
の温度でエチレンジアミン４．８部と蒸留水５７部の混
合物を３０分間かけて滴下し、ウレタンプレポリマーの
鎖延長を行った。その後、４０℃にて７％ｔ−ブチルハ
イドロパーオキサイド水溶液１８部と１％アスコルビン
酸水溶液６４部からなるレドックス系開始剤を添加し
て、ビニルモノマーの重合を開始した。反応開始後、発
熱により液温が６４℃に上昇した。発熱終了後、５０℃
で３０分間保温した。

【００８０】その後８０℃に昇温して２時間維持するこ
とによって、重合体の水性分散液を得た。

【００８１】得られた分散液は、非常に安定性が悪く、
塊を多量に含んでおり、２００メッシュの金網で濾過し
たところ、濾過残渣は２３．５ｇ（樹脂固形分の６．４
％）あった。この分散液を一日放置したところ、ゲル化
した。

【００８２】比較例４ 実施例１と同様にしてウレタンプレポリマーを調製した
後、ブチルアクリレート５５．５部を加えて混合し、７
０℃にてトリエチルアミン７．１部を加えてウレタンプ
レポリマー中のカルボキシル基を中和した。これに蒸留
水５３７部を４０℃で３０分間かけて滴下して、乳白色
で透明性のある分散液を得た。

【００８３】その後、この分散液を４０℃に保温し、こ
の温度でエチレンジアミン４．８部と蒸留水５７部の混
合物を３０分間かけて滴下し、ウレタンプレポリマーの
鎖延長を行った。その後、ブチルアクリレート８９．５
部を加えて混合し、４０℃にて７％ｔ−ブチルハイドロ
パーオキサイド水溶液１８部と１％アスコルビン酸水溶
液６４部からなるレドックス系開始剤を添加して、ビニ
ルモノマーの重合を開始した。反応開始後、発熱により
液温が６７℃に上昇した。発熱終了後、５０℃で３０分
間保温した。

【００８４】その後８０℃に昇温して２時間維持するこ
とによって、重合体の水性分散液を得た。

【００８５】得られた分散液は、平均粒子径２５０μｍ
の粒子が分散した乳白色の分散液であったが、塊を多量
に含んでおり、２００メッシュの金網で濾過したとこ
ろ、濾過残査は３．ｇ（樹脂固形分の０．９％）あっ
た。

【００８６】比較例５ 温度計、撹拌装置及び還流冷却管を備えた４ツ口フラス
コに、メチルペンタンジオールアジペート（Ｐ−２０１
０、ＯＨＶ５７、クラレ製）６０部、ジメチロールプロ
ピオン酸９．４部、及びメチルエチルケトン５０部を加
え、内温５０℃とし、イソホロンジイソシアネート４０
部を加えて８０℃に加温し、この温度で５時間反応させ
て、ウレタンプレポリマーを得た。このウレタンプレポ
リマーの酸価は、３６であった。

【００８７】反応終了後、７０℃にてトリエチルアミン
７．１部を加えてウレタンプレポリマー中のカルボキシ
ル基を中和した。これに蒸留水１６０部を４０℃で３０
分間かけて滴下して、乳白色で透明性のある分散液を得
た。

【００８８】その後、１００℃まで徐々に昇温して、ウ
レタンプレポリマーの鎖延長とメチルエチルケトンの除
去を行い、重合体の水性分散液を得た。

【００８９】得られた分散液は、平均粒子径７０μｍの
粒子が分散した乳白色透明の分散液であった。

【００９０】以上の実施例１〜３及び比較例１〜５で得
た分散液について、下記の方法で皮膜強度、及び耐溶剤
性を評価した。これらの試験結果とエマルジョン状態を
下記表１及び表２に示す。

【００９１】皮膜強度：テフロン板上に重合体水性分散
液を塗布し、常温で一昼夜放置した後、６０℃で３時間
真空乾燥して、約１００μｍ厚のフイルムを作製し、こ
のフィルムを１０ｍｍ幅に切断して試料とした。次い
で、オートグラフにて、チャック間２０ｍｍ、クロスヘ
ッドスピード２００ｍｍ／分、温度２０℃、湿度６５％
の条件で引張り試験を行い、破壊強度（ｋｇｆ／ｃ
ｍ²）及び伸度（％）を測定した。

【００９２】耐溶剤性：皮膜強度試験と同様にして作製
した試料をメチルエチルケトン又はエタノール中に常温
で２４時間浸漬した後、重量減少率を求めた。

【００９３】

【表１】

【００９４】

【表２】

【００９５】実施例４ 温度計、撹拌装置及び還流冷却管を備えた４ツ口フラス
コに、カーボネートジオール（プラクセルＣＤ−２２０
ＯＨＶ５６、ダイセル化学製）１０部、シクロヘキサ
ンジメタノール８部、ジメチロールプロピオン酸５．４
部、及びＮ−メチル−２−ピロリドン３６部を加え、内
温５０℃とし、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイ
ソシアネート４７．２部を加えて９０℃に加温し、この
温度で５時間反応させて、ウレタンプレポリマーを得
た。このウレタンプレポリマーの酸価は、３２であり、
ウレタンプレポリマー１ｋｇ中には、ジシクロヘキシル
メタンジイソシアネートに基づくシクロヘキサン環が
５．０モル存在した。

【００９６】反応終了後、メチルメタクリレート１８部
を加えて混合して、ウレタンプレポリマー／ビニルモノ
マー混合物を調製し、７０℃にてトリエチルアミン４．
１部を加えてウレタンプレポリマー中のカルボキシル基
を中和した。

【００９７】別に、温度計、撹拌装置及び還流冷却管を
備えた４ツ口フラスコを準備し、これに蒸留水１３４部
を加え、この中に上記したウレタンプレポリマー／ビニ
ルモノマー混合物の中和物を４０℃で６０分間かけて滴
下して、乳白色で透明性のある分散物を得た。

【００９８】その後、この分散物を４０℃に保温し、こ
の温度で７％ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液
１．３部と１％アスコルビン酸水溶液４．５部からなる
レドックス系開始剤を添加して、ビニルモノマーの重合
を開始した。反応開始後、発熱により液温は４８℃まで
上昇し、発熱終了後、５０℃で３０分間保温した。その
後８０℃に昇温して２時間維持することによって、ウレ
タンプレポリマーを水で鎖延長して、重合体の水性分散
液を得た。

【００９９】実施例５〜７ 各成分を下記表３に示す使用量とする他は、実施例４と
同様にして、重合体の水性分散液を調製した。表３に
は、ウレタンプレポリマー１ｋｇ中のジシクロヘキシル
メタンジイソシアネートに基づくシクロヘキサン環の
量、ウレタンプレポリマーの酸価、及び重合体分散液中
の分散物の粒径を併記する。

【０１００】実施例８ 温度計、撹拌装置及び還流冷却管を備えた４ツ口フラス
コに、シクロヘキサンジメタノール２１．７部、ジメチ
ロールプロピオン酸６．７部、及びＮ−メチル−２−ピ
ロリドン６２部を加え、内温５０℃とし、４，４’−ジ
シクロヘキシルメタンジイソシアネート９４．３部を加
えて９０℃に加温し、この温度で５時間反応させて、ウ
レタンプレポリマーを得た。このウレタンプレポリマー
の酸価は２３であり、ウレタンプレポリマー１ｋｇ中に
は、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートに基づく
シクロヘキサン環が５．９モル存在した。

【０１０１】反応終了後、メチルメタクリレート１２
２．７部を加えて混合して、ウレタンプレポリマー／ビ
ニルモノマー混合物を調製し、７０℃にてトリエチルア
ミン５．１部を加えてウレタンプレポリマー中のカルボ
キシル基を中和した。

【０１０２】別に、温度計、撹拌装置及び還流冷却管を
備えた４ツ口フラスコを準備し、これに蒸留水２９３部
を加え、この中に上記したウレタンプレポリマー／ビニ
ルモノマー混合物の中和物を４０℃で６０分間かけて滴
下して、乳白色で透明性のある分散物を得た。

【０１０３】その後、この分散物を４０℃に保温し、こ
の温度で７％ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液
８．８部と１％アスコルビン酸水溶液１４部からなるレ
ドックス系開始剤を添加して、ビニルモノマーの重合を
開始し、液温が６０℃以下となるように冷却しながら重
合反応を行った。発熱がおさまった後、５０℃で３０分
間保温し、その後８０℃に昇温して２時間維持すること
によって、ウレタンプレポリマーを水で鎖延長して重合
体の水性分散液を得た。

【０１０４】実施例９ 各成分を下記表３に示す使用量とする他は、実施例８と
同様にして、重合体の水性分散液を調製した。表３に
は、ウレタンプレポリマー１ｋｇ中のジシクロヘキシル
メタンジイソシアネートに基づくシクロヘキサン環の
量、ウレタンプレポリマーの酸価、及び重合体分散液中
の分散物の粒径を併記する。

【０１０５】

【表３】

【０１０６】実施例４〜９で得た各分散液について、実
施例１と同様の方法で耐溶剤性を評価し、下記の方法で
鉛筆硬度を評価した。結果を下記表４に示す。

【０１０７】鉛筆硬度：アプリケーターを用いてガラス
板上に重合体水性分散液を０．０２ｍｍ塗布して８０℃
で３０分間乾燥したものを試料とし、ＪＩＳ−Ｋ−５４
００の手かき法によって評価した。

【０１０８】

【表４】

【０１０９】実施例１０ 実施例８と同様にして得たウレタンプレポリマー（酸価
２３、シクロヘキサン環量５．９モル／ｋｇ）に、メチ
ルメタクリレート６１部とブチルアクリレート６１部を
加えて混合して、ウレタンプレポリマー／ビニルモノマ
ー混合物を調製し、７０℃にてトリエチルアミン５．１
部を加えてウレタンプレポリマー中のカルボキシル基を
中和した。

【０１１０】別に、温度計、撹拌装置及び還流冷却管を
備えた４ツ口フラスコを準備し、これに蒸留水３００部
を加え、この中に上記したウレタンプレポリマー／ビニ
ルモノマー混合物の中和物を４０℃で６０分間かけて滴
下し、乳白色で透明性のある分散物を得た。

【０１１１】その後、この分散物を４０℃に保温し、こ
の温度で７％ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液
９部と１％アスコルビン酸水溶液３０部からなるレドッ
クス系開始剤を添加して、ビニルモノマーの重合を開始
し、液温が６０℃以下となるように冷却しながら重合反
応を行った。発熱がおさまった後、５０℃で３０分間保
温し、その後８０℃に昇温して２時間維持することによ
って、ウレタンプレポリマーを水で鎖延長して、重合体
の水性分散液を得た。

【０１１２】実施例１１ 実施例８と同様にして得たウレタンプレポリマー（酸価
２３、シクロヘキサン環量５．９モル／ｋｇ）に、ブチ
ルアクリレート１２２部を加えて混合して、ウレタンプ
レポリマー／ビニルモノマー混合物を調製し、７０℃に
てトリエチルアミン５．１部を加えてウレタンプレポリ
マー中のカルボキシル基を中和した。

【０１１３】別に、温度計、撹拌装置及び還流冷却管を
備えた４ツ口フラスコを準備し、これに蒸留水３００部
を加え、この中に上記したウレタンプレポリマー／ビニ
ルモノマー混合物の中和物を４０℃で６０分間かけて滴
下し、乳白色で透明性のある分散物を得た。

【０１１４】その後、この分散物を４０℃に保温し、こ
の温度で７％ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液
９部と１％アスコルビン酸水溶液３０部からなるレドッ
クス系開始剤を添加して、ビニルモノマーの重合を開始
し、液温が６０℃以下となるように冷却しながら重合反
応を行った。発熱がおさまった後、５０℃で３０分間保
温し、その後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン６２部、８
０％ヒドラジン一水和物５部及び水３２の混合物を５０
℃で１０分間かけて滴下した後、８０℃に昇温して２時
間維持することによって、ウレタンプレポリマーを鎖延
長して、重合体の水性分散液を得た。

【０１１５】比較例６ 実施例８と同様にして得たウレタンプレポリマー（酸価
２３、シクロヘキサン環量５．９モル／ｋｇ）に、７０
℃にてトリエチルアミン５．１部を加えてウレタンプレ
ポリマー中のカルボキシル基を中和した。

【０１１６】別に、温度計、撹拌装置及び還流冷却管を
備えた４ツ口フラスコを準備し、これに蒸留水１６５部
を加え、この中に上記したウレタンプレポリマーの中和
物を４０℃で６０分間かけて滴下し、半透明の分散物を
得た。

【０１１７】その後、この分散物に、８０％ヒドラジン
一水和物５部及び水３２部からなる混合物を、４５℃で
１０分間かけて滴下し、滴下終了後、８０℃で２時間反
応させて、ウレタンプレポリマーの鎖延長を行い、ポリ
ウレタン水性分散液を得た。

【０１１８】実施例１０〜１１及び比較例６で得た水性
分散液について、実施例４と同様にして、鉛筆硬度を測
定し、更に、下記の方法で、耐溶剤性及びフィルム伸度
を測定した。結果を下記表５に示す。尚、表５には、ウ
レタンプレポリマー／ビニルモノマー混合物におけるウ
レタンプレポリマー、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）
及びブチルアクリレート（ＢＡ）の各成分の使用割合
（固形分重量％）、並びに分散液中の分散物粒径を併記
する。

【０１１９】耐溶剤性：アプリケーターを用いてガラス
板上に重合体水性分散液を０．０２ｍｍ塗布して８０℃
で３０分間乾燥したものを試料とし、溶剤を浸込ませた
綿棒を用いて試料の表面を２０回往復摩擦させた後、表
面状態を観察し、下記の基準で評価した。

【０１２０】◎：変化なし、○：摩擦跡がわずかに残
る、△：摩擦跡が少し残る、×：摩擦跡が残る、××：
溶解状態となる。

【０１２１】フィルム伸度：テフロン板上に重合体水性
分散液を塗布し、５０℃で５時間乾燥後、減圧下６０℃
で３時間乾燥して約１００μｍ厚のフィルムを作製し、
このフィルムを１０ｍｍ幅に切断して試料とした。次い
で、オートグラフにて、チャック間２０ｍｍ、クロスヘ
ッドスピード２００ｍｍ／分、温度２０℃、湿度６５％
の条件で、上記試料の伸度を測定した。

【０１２２】

【表５】

【０１２３】実施例１２ 温度計、撹拌装置及び還流冷却管を備えた４ツ口フラス
コに、シクロヘキサンジメタノール６５部、ジメチロー
ルプロピオン酸２０部、及びＮ−メチル−２−ピロリド
ン１８６部を加え、内温５０℃とし、４，４’−ジシク
ロヘキシルメタンジイソシアネート２８３部を加えて９
０℃に加温し、この温度で５時間反応させて、ウレタン
プレポリマーを得た。このウレタンプレポリマーの酸価
は２３であり、１ｋｇ中には、ジシクロヘキシルメタン
ジイソシアネートに基づくシクロヘキサン環が５．９モ
ル存在した。

【０１２４】反応終了後、メチルメタクリレート９２部
を加えて混合して、ウレタンプレポリマー／ビニルモノ
マー混合物を調製し、７０℃にてトリエチルアミン１５
部を加えてウレタンプレポリマー中のカルボキシ基を中
和した。

【０１２５】別に、温度計、撹拌装置及び還流冷却管を
備えた４ツ口フラスコを準備し、これに蒸留水４９０部
を加え、この中に上記したウレタンプレポリマー／ビニ
ルモノマー混合物の中和物を４０℃で６０分間かけて滴
下し、乳白色で透明性のある分散物を得た。

【０１２６】その後、この分散物を４０℃に保温し、こ
の温度で７％ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液
７部と１％アスコルビン酸水溶液２３部からなるレドッ
クス系開始剤を添加して、ビニルモノマーの重合を開始
し、発熱終了後、５０℃で３０分間保温し、その後、８
０℃に昇温して２時間維持することによって、ウレタン
プレポリマーを水で鎖延長して、重合体の水性分散液を
得た。分散物の粒径は約１００ｎｍであった。

【０１２７】比較例７ 実施例１２と同様にして、ウレタンプレポリマー／ビニ
ルモノマー混合物の中和物を得た後、温度計、撹拌装置
及び還流冷却管を備えた４ツ口フラスコに蒸留水４９０
部を加え、この中に上記ウレタンプレポリマー／ビニル
モノマー混合物の中和物を４０℃で６０分間かけて滴下
し、乳白色で透明性のある分散物を得た。

【０１２８】その後、この分散物を７０℃に加温して９
０分間維持して、水によりウレタンプレポリマーの鎖延
長を行った。この反応後、イソシアネート含量は０％と
なった。

【０１２９】次いで、この分散物を４０℃とし、この温
度で７％ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液７部
と１％アスコルビン酸水溶液２３部を添加したが、重合
は進行せず、この分散物を７０℃に加熱したところゲル
化した。

【０１３０】比較例８ 比較例６で得たポリウレタン水性分散液３８０部にメチ
ルメタクリレート１２３部、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン６２部及び水１４０部を加え、４０℃で撹拌混合後、
４０℃にて７％ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶
液９部と１％アスコルビン酸水溶液３０部を添加した
が、発熱は確認されず、重合の開始は認められなかっ
た。

【０１３１】比較例９ ポリメチルメタクリレート水分散体を通常の乳化重合法
によって製造し、不揮発分３０％、粘度１０ｍｐａｓ／
２５℃、粒子径１７０ｎｍのポリメチルメタクリレート
水分散液を得た。

【０１３２】次いで、この分散液１００部に比較例６で
得たポリウレタン水性分散液９０部及びＮ−メチル−２
−ピロリドン１５部を混合して、ポリメチルメタクリレ
ートとポリウレタンを含む水性分散液を得た。

【０１３３】実施例１２、比較例８及び比較例９で得た
重合体の水性分散液について、実施例１０と同様にし
て、耐溶剤性及び鉛筆硬度を測定し、更に、下記の方法
でフィルム屈曲性を評価した。結果を下記表６に示す。

【０１３４】フィルム屈曲性試験方法：アプリケーター
を用いてアルミニウム板上に重合体水性分散液を０．０
２ｍｍ塗布して８０℃で３０分間乾燥したものを試料と
し、室温にて、塗布面が外側になるように試料を１８０
度折り曲げ、屈曲部分の割れ、はがれを目視によって調
べた。

【０１３５】

【表６】

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ｉ）末端にイソシアネート基を有するカ
   ルボキシル基含有ウレタンプレポリマーの中和物及びビ
   ニルモノマーが水中に分散した水性分散液を調製し、
   （ii）該分散液中のビニルモノマーを重合させた後、
   （iii）ウレタンプレポリマーの鎖延長を行うことを特
   徴とする重合体水性分散液の製造方法。
2. 【請求項２】ウレタンプレポリマーの中和物が、ウレタ
   ンプレポリマー中のカルボキシル基を第三アミン化合物
   で中和したものである請求項１に記載の製造方法。
3. 【請求項３】ウレタンプレポリマーが、ジオール成分と
   有機ジイソシアネート成分とを、ジオール成分：有機ジ
   イソシアネート成分（当量比）＝１：１．１〜２．５の
   割合で反応させて得られる末端にイソシアネート基を有
   するプレポリマーである請求項１又は２に記載の重合体
   水性分散液の製造方法。
4. 【請求項４】水性分散液中のウレタンプレポリマーとビ
   ニルモノマーの割合が、ウレタンプレポリマー：ビニル
   モノマー（固形分重量比）＝１０：９０〜９０：１０で
   ある請求項１〜３のいずれかに記載の重合体水性分散液
   の製造方法。
5. 【請求項５】ウレタンプレポリマーの中和物及びビニル
   モノマーが水中に分散した水性分散液に、ラジカル開始
   剤を添加して、１０〜６０℃程度の温度でビニルモノマ
   ーの重合反応を行なった後、鎖延長剤を添加してウレタ
   ンプレポリマーの鎖延長反応を行うか、又は該水分散液
   の温度を上昇させて水によるウレタンプレポリマーの鎖
   延長反応を行なう請求項１〜４のいずれかに記載の重合
   体水性分散液の製造方法。
6. 【請求項６】ウレタンプレポリマーが、ジシクロヘキシ
   ルメタンジイソシアネートを必須成分とする有機ジイソ
   シアネート成分と、一般式 【化１】 （式中、Ｒは、メチル基又はエチル基である。）で表さ
   れるジメチロールアルカン酸及びその他のジオール化合
   物からなるジオール成分とを反応させて得られ、ジシク
   ロヘキシルメタンジイソシアネートに由来するシクロヘ
   キサン環を１ｋｇ中に５モル以上含有し、酸価が１５〜
   ３５の範囲にあるプレポリマーである請求項１〜５のい
   ずれかに記載の製造方法。
7. 【請求項７】（ｉ）ジシクロヘキシルメタンジイソシア
   ネートを必須成分とする有機ジイソシアネート成分と、
   一般式 【化２】 （式中、Ｒは、メチル基又はエチル基である。）で表さ
   れるジメチロールアルカン酸及びその他のジオール化合
   物からなるジオール成分とを反応させて得られ、ジシク
   ロヘキシルメタンジイソシアネートに由来するシクロヘ
   キサン環を１ｋｇ中に５モル以上含有し、酸価が１５〜
   ３５の範囲にあるウレタンプレポリマーを、ビニルモノ
   マーと混合して、ウレタンプレポリマー／ビニルモノマ
   ー混合物とする工程、（ii）該ウレタンプレポリマー／
   ビニルモノマー混合物中のカルボキシル基を第三アミン
   で中和した後、該混合物を水中に分散させる工程、（ii
   i）該水分散液中のビニルモノマーを重合させる工程、
   及び（iv）ウレタンプレポリマーの鎖延長を行う工程を
   順次行うことを特徴とする重合体水性分散液の製造方
   法。
8. 【請求項８】請求項１〜７のいずれかの方法で得られた
   重合体水性分散液。
9. 【請求項９】請求項８の重合体水性分散液を必須効成分
   とする塗料組成物。