JPH10292024A - 水性ウレタン複合樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】塗料、インキ、接着剤、コーテイング剤に有用
であり、かつ通常のウレタン合成溶剤であるケトン系、
芳香族系有機溶剤をプレポリマー化反応に使わなく、脱
溶剤工程を省略することも可能な水性ウレタン複合樹脂
の製造方法を提供すること。 【解決手段】有機溶剤の代わりに活性水素を有しない不
飽和単量体中でウレタンプレポリマーを得、活性水素を
有する有機溶剤の存在下で鎖延長反応を行うことにより
増粘を抑制する。該ポリウレタンの不飽和単量体溶液を
水分散、重合することで先の課題を解決する水性ウレタ
ン複合樹脂の製造方法を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ウレタン及び不飽
和単量体のラジカル重合体からなる水性ウレタン複合樹
脂の製造方法に関するものである。本発明で得られる水
性複合樹脂は、耐候性、耐溶剤性、密着性に優れた塗膜
を与え、塗料、インキ、接着剤、コーテイング剤の分野
に於いて有用であり、幅広く使用することが可能であ
る。

【０００２】

【従来の技術】ウレタン樹脂は、基材への密着性、耐摩
耗性、耐衝撃性、耐溶剤性に優れていることから塗料、
インキ、接着剤、各種コーテイング剤として紙、プラス
チックス、フィルム、金属、繊維製品等に幅広く使用さ
れている。従来は、主としてアセトン、メチルエチルケ
トン、ｎ−メチルピロリドン、芳香族系有機溶剤等を単
独で若しくは混合で用い、脱溶剤過程を経てエマルジョ
ン、コロイダルデスパージョン、水溶解型等の水性ウレ
タン樹脂が開発されてきた（Ｐｒｏｇｒｅｓｓｉｎ Ｏ
ｒｇａｎｉｃ Ｃｏａｔｉｎｇｓ、９、２８１、１９８
１）。水性ウレタン樹脂は、使用、取扱いの点では従来
の油性ウレタン樹脂よりも優れたものであるが、その製
造において、前記の有機溶剤を使用するため、脱溶剤工
程に要する時間、コスト、有機溶剤の再利用、焼却廃棄
等の問題が新たに生じてきた。

【０００３】脱溶剤が不十分であると成膜性、塗膜物性
を損ねるおそれがあった。また、有機溶剤の中には、例
えば、食品関連のインキ、塗料用途においては微量の有
機溶剤の残留が問題となる場合がある。

【０００４】ウレタン樹脂は上述したような他の樹脂に
はない特性を有するが、塗料、インキ、接着剤としての
用途の汎用性の点からは、まだ不十分で、例えば、耐候
性、耐アルカリ性、耐熱性の点では、他の樹脂より劣っ
ている。これらの欠点を補う方法として、他の樹脂との
複合化が試みられている。例えば、特開昭６０−５５０
６４号公報、特開平５−１１７６１１号公報に開示され
ているようにウレタン樹脂とアクリル樹脂とのブレンド
がある。しかしながら、この系では両エマルジョンのブ
レンドによる経時安定性、両樹脂が化学的に結合してい
ないため成膜時の相分離等の問題がある。特開平６−８
０９３０号公報には水性ウレタン樹脂の存在下でのアク
リルの乳化重合が開示されている。

【０００５】この方法は、ウレタン樹脂とアクリル樹脂
の複合化には優れた方法で物性の向上は期待できるもの
の、ウレタン樹脂を合成する時に従来のケトン系、ピロ
リドン系、芳香族系有機溶剤を使用しているため前記し
たような諸問題が存在する。これらを解決する手段とし
て、例えば特開昭５９−１３８２１１号公報にはアクリ
ルモノマー中でポリウレタン合成し、複合化させる方法
が開示されている。しかし、この方法では、鎖延長反応
において著しく増粘することからウレタン樹脂の比率を
下げたり、特殊な撹拌装置を必要とする欠点がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】このように、従来の水
性ウレタン樹脂の製造においては、ケトン系、ピロリド
ン系、芳香族系等の有機溶剤の使用、及び脱溶剤工程が
必須であった。そのため有機溶剤使用による環境、衛生
上の問題、脱溶剤工程に要する時間、コスト等が大きな
問題であった。また、このようにして水性化したウレタ
ン樹脂でも溶剤型と同様に耐候性、耐アルカリ性が劣っ
ているためそれらの物性を向上させ、汎用性を高めるこ
とも同時に必要とされていた。このような現状から製造
過程において成膜性、塗膜物性を損ねたり、環境上の問
題のある従来のウレタン合成溶剤を使用することなく、
また、同時にウレタン樹脂の欠点である耐候性、耐アル
カリ性も向上させた水性ウレタン樹脂が、塗料、イン
キ、接着剤が係わる分野において、強く要望されてい
た。

【０００７】本発明は、従来のウレタン樹脂の欠点であ
る耐候性、耐アルカリ性にも優れた水性ウレタン複合樹
脂を通常のケトン系、ピロリドン系、芳香族系等の合成
溶剤を使用することなく、また、増粘することなく容易
に得る製造方法を提供するものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述した
如き課題を解決するために鋭意努力した結果、環境、安
全衛生上の問題がなく、かつ耐候性、耐アルカリ性等に
も優れた水性ウレタン複合樹脂の製造方法を完成するに
至った。

【０００９】従来の水性ウレタン樹脂の製造方法におけ
る問題点を克服するため活性水素を有しない不飽和単量
体類をウレタンの合成溶媒としてプレポリマー化反応を
行い、その反応性を解析したところ有機溶媒中と同様な
反応の進行がみられた。また、続いて鎖延長反応を水酸
基含有の有機溶剤存在下で行ったところ、増粘を抑制で
き、しかも鎖延長反応を妨げる副反応も回避出来ること
を見い出した。最終的にこの不飽和単量体類をラジカル
重合することにより従来のウレタン樹脂の欠点である耐
候性、耐アルカリ性、耐熱性に優れ、アクリル類と複合
化された水性ウレタン複合樹脂を見い出すに至った。該
水性ウレタン複合樹脂分散体中に含まれる水酸基を有す
る有機溶剤は、水性のインキ、接着剤、コーテイング剤
等の成膜性、塗工性を上げるために幅広く使用されてい
ることから脱溶剤することなくそのまま使用することも
可能である。

【００１０】すなわち、第一の発明は、ウレタンおよび
不飽和単量体のラジカル重合体からなる水性ウレタン樹
脂を得るに当たり、 ａ）活性水素を有しない不飽和単量体中でポリオールと
有機ポリイソシアネートとを反応させ、末端にイソシア
ネート基を有する数平均分子量２０，０００以下のウレ
タンプレポリマーの不飽和単量体溶液（Ａ）を得る第一
工程 ｂ）（Ａ）を水酸基を有する有機溶剤の存在下に鎖延長
し、ポリウレタン溶液（Ｂ）を得る第二工程 ｃ）（Ｂ）を水分散し、ポリウレタン溶液の水分散体
（Ｃ）を得る第三工程 ｄ）（Ｃ）をラジカル重合せしめる第四工程 からなることを特徴とする水性ウレタン複合樹脂の製造
方法である。

【００１１】第二の発明は、第一工程においてウレタン
プレポリマーが５〜６０重量％であることを特徴とする
水性ウレタン複合樹脂の製造方法である。第三の発明
は、第一工程において活性水素を有しない不飽和単量体
が芳香族系単量体を含む単量体からなることを特徴とす
る水性ウレタン複合樹脂の製造方法である。第四の発明
は、第一工程においてウレタンプレポリマーがポリエチ
レングリコールを必須成分とすることを特徴とする水性
ウレタン複合樹脂の製造方法である。

【００１２】第五の発明は、第二工程において水酸基を
有する有機溶剤がイソプロピルアルコールを含有するこ
とを特徴とする水性ウレタン複合樹脂の製造方法であ
る。

【００１３】

【発明の実施の形態】水性ウレタン複合樹脂の製造にお
いて第一工程の活性水素を有しない不飽和単量体中での
ポリオールと有機ポリイソシアネートとの反応は、ポリ
オールをあらかじめ不飽和単量体中に溶解、分散させた
後にポリイソシアネートを添加、滴下させることが好ま
しい。ポリオールを不飽和単量体に溶解、分散せしめる
方法としては、室温でそのまま溶解、分散させたり、あ
るいは加熱撹拌の操作を用いることができる。加熱に際
しては不飽和単量体の不要な重合を防ぐためより低温
で、あるいは乾燥空気によるパージ下及び／または微量
の重合禁止剤の存在下で行うことが好ましい。プレポリ
マー化反応は、触媒の存在下、５０〜１００℃で１〜１
５時間行うのが好ましい。反応の終点は滴定によるＮＣ
Ｏ％測定により判断される。

【００１４】第一の工程で用いられるポリオールとして
は、一分子中に水酸基を２個若しくはそれ以上有するこ
とが好ましい。例えば、低分子量ポリオールとしてはエ
チレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、プロピレング
リコール、ブチレングリコール、ヘキサメチレングリコ
ール、ネオペンチルグリコール等の２価のアルコー
ル、、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパ
ン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソリビトール
等の３価のアルコールが挙げられる。

【００１５】より高分子量のポリオールとしては、ポリ
エーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリ
ルポリオール、エポキシポリオール等がある。ポリエー
テルポリオールとしてはポリエチレングリコール、ポリ
オキシプロピレングリコール、ポリ（エチレン／プロピ
レン）グリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポ
リエステルポリオールとしては、ジオール、二塩基酸の
重縮合物からなるポリエステル、ジオールとしては、前
記のエチレングリコール、ジエチレングリコールの他、
ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、
二塩基酸としてはアジピン酸、アゼライン酸、セバチン
酸、イソフタル酸、テレフタル酸が挙げられる。その
他、ポリカプロラクトン、ポリβ−メチル−δ−バレロ
ラクトン等のラクトン系開環重合体ポリオール、ポリカ
ーボネイトジオール等がある。アクリルポリオールとし
ては、水酸基を有するモノマーの共重合体が挙げられ
る。水酸基含有モノマーとしては、ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ジヒドロ
キシアクリレート等、エポキシポリオールとしては、ア
ミン変性エポキシ樹脂等がある。その他、ポリブタジエ
ンジオール、ひまし油等が挙げられる。

【００１６】これらポリオール類は単独、あるいは併用
で使用することができる。被塗装物への密着性、塗装
性、あるいは塗膜物性等のバランスを取るためには、一
般に化学構造の異なる２種類以上を併用したり、それら
の分子量を適宜選択する必要がある。また、活性水素を
有しない不飽和単量体への溶解性、ウレタン化反応の点
からもポリオールの選択が必要となる。例えば、汎用性
の高いポリオールであるポリエステルポリオール、ポリ
エーテルポリオールを用いる場合、分子量が２０，００
０以上になると溶解に高温を要したり、増粘によりウレ
タン化反応が困難となる。ポリオール中に２個以上の活
性水素を有していても分岐構造となることから増粘の問
題が生じやすくなる。ジオールとしてポリエチレングリ
コールを単独、或いは他のジオールと併用すると水溶化
が容易になり安定な分散体、ハイドロゾルが得られる。

【００１７】また、ジオール成分としてイオン化可能な
基、例えばカルボキシル基、スルフォン基等を有するポ
リオールを用いると自己乳化性のポリウレタンができ
る。カルボキシル基含有ポリオールとして、ジメチロー
ルプロピオン酸、２，２−ジメチロール酢酸、２，２−
ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロールペンタン酸、
ジヒドロキシプロピオン酸等のジメチロールアルカン
酸、ジヒドロキシコハク酸、ジヒドロキシ安息香酸が挙
げられる。特に、反応性、溶解性点からはジメチロール
プロピオン酸、２、２−ジメチロール酪酸が好ましい。

【００１８】活性水素を有しない不飽和単量体として
は、カルボキシル基、水酸基、メチロール基、シラノー
ル基、１級、２級アミノ基等を含有しない不飽和単量体
が挙げられる。例を挙げると、（メタ）アクリル酸メチ
ル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プ
ロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）ア
クリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メ
タ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチ
ルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、メタクリル
酸ノニル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アク
リル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシブ
チル、（メタ）アクリル酸エトキシブチル等の（メタ）
アクリル酸アルキルエステル；グリシジル（メタ）アク
リレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基を
有する不飽和単量体；アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメ
チル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピ
ルアクリルアミド等のアミド基を有する不飽和単量体；
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ
−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノプロピルメタクリレート等の三級アミノ基を
有する（メタ）アクリル酸；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ
−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール等の含
窒素不飽和単量体；シクロペンチル（メタ）アクリレー
ト、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニ
ル（メタ）アクリレート等の脂環式（メタ）アクリレー
ト；スチレン、α−メチルスチレン、メタクリル酸フェ
ニル等の芳香族不飽和単量体；ビニルトリエトキシシラ
ン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシ
ラン等の含珪素不飽和単量体；オクタフルオロペンチル
（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル
（メタ）アクリレート等の含フッ素不飽和単量体、イソ
シアネート基をブロックした不飽和単量体等の不飽和基
を一つ有する単量体類、及びジビニルベンゼン、ポリエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート等の２官能性
不飽和単量体等が挙げられる。

【００１９】活性水素を有しない不飽和単量体の使用に
よりポリオールとポリイソシアネートの反応に関与しな
く、設計通りのウレタン樹脂を得ることができる。活性
水素を有しない不飽和単量体の選択においてはポリオー
ル、ポリイソシアネートをよく溶解させることが望まし
いが、完全溶解しなくても反応の進行に連れ溶解するよ
うな系の選択も可能である。溶解性が不良の場合は、Ｎ
−ビニルピロリドン等のウレタン樹脂に対して溶解力の
高い単量体、あるいは芳香族不飽和単量体等ウレタンプ
レポリマーに対して比較的溶解性のある単量体類を使用
することもできる。

【００２０】有機ポリイソシアネートとしては、芳香
族、脂肪族、脂環式のジイソシアネートがある。例え
ば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリ
レンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネー
ト、ｐーフェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート、テトラメチレンジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリ
レンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソ
ホロンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジ
イソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシア
ネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシア
ネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレン
ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−
ブフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−
４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナ
フタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフ
タレンジイソシアネート等を単独、または混合で使用で
きる。

【００２１】イソシアネートと水酸基の反応に用いられ
る触媒としては、ジブチルすずジラウレート、オクトエ
酸すず、ジブチルすずジ（２−エチルヘキソエート）、
２−エチルヘキソエート鉛、チタン酸２−エチルヘキシ
ル、２−エチルヘキソエート鉄、２−エチルヘキソエー
トコバルト、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、テ
トラ−ｎ−ブチルすず、塩化第一すず、塩化第二すず、
塩化鉄が挙げられる。

【００２２】不飽和単量体中での反応は、一般に溶剤系
に比べて溶液粘度が高くなるためウレタンプレポリマー
の分子量、及びウレタンプレポリマーと不飽和単量体の
比率を特定範囲内に納めることが重要となる。ウレタン
プレポリマーの数平均分子量が２０，０００以上になる
と増粘が著しく、反応に長時間要したりする。また、ウ
レタンプレポリマー量と不飽和単量体量の総和に対する
プレポリマーの割合が６０重量％以上でも同様な問題が
生じる。５重量％以下では、ウレタンの特徴である基材
への密着性、耐摩耗性、耐溶剤性、反発弾性等が得難
い。

【００２３】第二工程に用いるＮＣＯ末端ウレタンプレ
ポリマーの鎖延長剤としては低分子量ポリオールまた
は、低分子量のポリアミンがある。ポリアミンを用いる
と樹脂中にウレア結合が導入されポリウレタン−ウレア
樹脂が得られる。３官能以上のポリオール、ポリアミン
は架橋剤としても働く。ポリアミンを用いる鎖延長反応
は、アミンとイソシアネートの反応性が高いことから１
０〜８０℃、好ましくは５０℃以下が良い。

【００２４】鎖延長用のポリオールとしては、エチレン
グリコール、ジエチレングリコール、１，３−ブタンジ
オール、１，４−ブタンジオール、ハイドロキノンジエ
チロールエーテル、が挙げられる。ポリアミンとして
は、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメ
チレンジアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロン
ジアミン、ピペラジン、ジフェニルジアミン等の脂肪
族、脂環式、芳香族系ジアミン、トリアミンがある。こ
れらの使用に際して、単官能のモノアミン、またはモノ
オールを併用すれば鎖延長反応の停止による分子量の調
整も可能である。鎖延長反応終了後も不飽和単量体を適
宜選択することにより、架橋性、耐水性、撥水性を向上
させることができる。

【００２５】第二工程で用いられる水酸基を有する有機
溶剤としては、公知の物が使用できる。例えば、メチル
アルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコー
ル、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、エ
チレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコ
ールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソ
プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチ
ルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテ
ル、エチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレン
グリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール
モノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブ
チルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシ
ルエーテル、２，２，４−トリメチルペンタンジオール
−１，３，モノイソブチレート等を単独、或いは混合で
用いられる。これら水酸基を有する有機溶剤の使用で鎖
延長反応における粘度の増加を抑えることができる。こ
れら有機溶剤から目的とする塗料、インキ、接着剤、コ
ーテイング等に適した成膜、塗工助剤として適宜選択す
ることにより、水性化に伴う脱溶剤過程を省略する事も
可能となる。これら水酸基を有する有機溶剤を用いるこ
とにより鎖延長反応に伴う増粘の抑制のみではなく、次
行程における水分散性を容易にならしめる。これら有機
溶剤の中で増粘、副反応の抑制、あるいは成膜、塗工助
剤としての機能からはイソプロピルアルコールを含有す
る有機溶剤が望ましい。第二行程では必要に応じて水酸
基を有しない有機溶剤を併用する事も可能である。

【００２６】水酸基を有する有機溶剤を第一工程で得ら
れたウレタンプレポリマー溶液に添加する方法は、イソ
シアネートと水酸基の反応を極力抑えるため、６０℃以
下、好ましくは５０℃以下にて行うのが良い。添加時期
は、鎖延長前、あるいは鎖延長中が好ましい。前者にお
いては、直ちに鎖延長を行う必要がある。第二工程で
は、活性水素を有する不飽和単量体、例えば（メタ）ア
クリル酸、イタコン酸、クロトン酸等のカルボキシル基
を有する不飽和単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、４−ヒドロキシブチルアクリレート等の水酸基を有
する（メタ）アクリル酸エステル類；Ｎ−メチロール
（メタ）アクリルアミド等を鎖延長前、或いは鎖延長中
に添加することも可能である。これにより溶液粘度を更
に下げたり、一部はウレタンのＮＣＯ末端と反応し、後
行程で不飽和単量体類の重合体と化学結合を通しての複
合化も可能となる。

【００２７】第三工程のポリウレタンの不飽和単量体溶
液を水分散する方法としては、 １）ジオール成分としてカルボキシル基含有ジオールを
用い、塩基で中和する方法、 ２）三級アミノ基を有するアルキルジアルカノールアミ
ンでプレポリマー化し、四級化する方法、 ３）三級アミノ基を有するアルキルジアルカノールアミ
ンでプレポリマー化し、酸で中和し、アミン塩にする方
法、 ４）水溶性の高いポリオール、例えばエチレングリコー
ルをウレタン成分とする方法等が挙げられる。

【００２８】また、本発明には、界面活性剤を使用しな
いことが好ましいが、ポリウレタンの不飽和単量体溶液
の水分散体の安定性、あるいは該分散体を重合してなる
複合樹脂分散体の重合安定性を改良する目的で少量の界
面活性剤の併用も可能である。

【００２９】水性化に使用される塩基性化合物として
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、
メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチル
アミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、エタノール
アミン、プロパノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ
−メチルジエタノールアミン、ジメチルアミン、ジエチ
ルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノ
ールアミン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プ
ロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノー
ル、モルホリン等が挙げられ単独、混合にて使用され
る。ポリウレタンの不飽和単量体溶液を中和する時、塩
基性化合物の種類によっては溶液中へのなじみ易さ、水
分散後の安定性が異なる場合があるため適宜選択する必
要がある。ジメチロールアルカン酸等のカルボキシル基
を有する化合物の中和においては、カルボキシル基１当
量に対し０．６〜１．２当量が好ましい。

【００３０】界面活性剤をとしては、脂肪酸塩、アルキ
ル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、
ナフタレンスルフォン酸塩、アルキルスルフォコハク酸
塩等のアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアル
キルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、
ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオ
キシエチレンアルキルフェニルエステル等のノニオン性
界面活性剤がある。また、反応性活性剤も併用し、耐水
性の低下を抑制することも可能である。

【００３１】水分散においては、ポリウレタンと不飽和
単量体を合わせた総量が７０重量％以下の範囲内が好ま
しい。７０重量％よりも大きいと凝集物が生成し易く、
また均一な重合体が得難い。ポリウレタンの不飽和単量
体溶液を水分散する方法としては、通常の撹拌機による
水分散も可能であるが。安定な水分散体を得るためには
ホモミキサー、ホモジナイザー、マイクロフルイタイザ
ー（みずほ工業社製）による高剪断力下による強制分散
が好ましい。

【００３２】第四工程において水分散体を重合し複合樹
脂分散体を得るには公知のラジカル重合方法が好まし
い。重合開始剤は水溶性開始剤、油溶性開始剤共に使用
可能である。油溶性開始剤の使用に際しては前もってポ
リウレタンの不飽和単量体溶液に溶解させておくことが
好ましい。これら重合開始剤は、不飽和単量体に対して
０．０５〜５％の範囲内で好適に用いられる。温度は４
０〜１００℃が好ましく、レドックス開始剤では８０℃
以下で十分である。重合開始剤としては、アゾビスイソ
ブチロニトリル、アゾビスイソブチルバレロニトリル、
等のアゾ化合物、過酸化ベンゾイル、イソブチリルパー
オキサイド、オクタノイルパーオキサイド、クミルパー
オキシオクテート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチル
ヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ラ
ウリルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイ
ド、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジンカーボネイ
ト等の有機過酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニ
ウム、過酸化水素等の無機パーオキサイド化合物があ
る。有機または無機パーオキサイド化合物は、還元剤と
組み合わせてレドックス系開始剤として使用することも
可能である。用いられる還元剤としては、Ｌ−アスコル
ビン酸、Ｌ−ソルビン酸、メタ重亜硫酸ナトリウム、硫
酸第二鉄、塩化第二鉄、ロンガリット等が挙げられる。

【００３３】不飽和単量体の重合方法に関しては、水分
散体の全量仕込み、全量滴下、あるいは一部分仕込みで
残りを滴下させる方法が可能である。また、不飽和単量
体の重合に際しては、分子量を調節する目的で公知の連
鎖移動剤、例えばオクチルメルカプタン、ラウリルメル
カプタン、２−メルカプトエタノール、ターシャルドデ
シルメルカプタン、チオグリコール酸等の使用も可能で
ある。

【００３４】このようにして得られた本発明である水性
ウレタン複合樹脂は、水性の塗料、インキ、接着剤、コ
ーテイング剤のビヒクル、バインダー樹脂として、また
ポリオレフィンへの密着性にも優れていることからプラ
イマーとしても適用ができる。

【００３５】

【実施例】以下に実施例をもって本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、
以下の実施例において、特に断らない限り「部」は重量
部を意味する。

【００３６】実施例１ 還流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管、撹拌装置、温度計
を備えた４ツ口の１０００ｍｌフラスコを乾燥空気で置
換し、エチルアクリレート２００部、ブチルアクリレー
ト１８８部、数平均分子量約２，０００（水酸基価５
６）のポリテトラメチレングリコール６．７部、ジメチ
ロールプロピオン酸１．４部を仕込み、６０℃まで昇温
した。撹拌下、ジフェニルメタンジイソシアネート３．
７部、ジブチル錫ジラウレート０．０１部を加え８０℃
まで昇温し、４時間反応させウレタンプレポリマーのモ
ノマー溶液を得た。実測ＮＣＯ％＝０．４５％、数平均
分子量１６，７００であった。

【００３７】プレポリマーのモノマー溶液を３０℃まで
冷却し、イソプロピルアルコール３０部を加えた。撹拌
下、アジピン酸ジヒドラジド０．２部を蒸留水５０部に
溶解した溶液を３０分かけて滴下し、その後１時間反応
を続行した。こうして得られたポリウレタンは分子量約
３１，０００であった。トリエチルアミン１．１部、蒸
留水５００部を加え、ポリウレタンのモノマー溶液の分
散体を得た。次にフラスコに窒素ガスを導入しながら該
水分散体を７５℃に昇温し、過硫酸カリウム７．８部加
えアクリル重合反応を４時間行った。更に、過硫酸カリ
ウムを１．９部追加し２時間反応を続行させ、水性のウ
レタン複合樹脂分散体（Ａ）を得た。

【００３８】実施例２ 還流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管、撹拌装置、温度計
を備えた４ツ口の１０００ｍｌフラスコを乾燥空気で置
換し、メチルアクリレート４０部、ブチルアクリレート
４０部、数平均分子量約２，０００（水酸基価５６）の
ポリプロピレングリコール１５８部、ジメチロールプロ
ピオン酸３８．２部を仕込み、６０℃まで昇温した。撹
拌下、ジフェニルメタンジイソシアネート１０９．３
部、ジブチル錫ジラウレート０．２部を加え８０℃まで
昇温し、４時間反応させウレタンプレポリマーのモノマ
ー溶液を得た。実測ＮＣＯ％＝２．１％、数平均分子量
４，４００であった。

【００３９】プレポリマーのモノマー溶液を３０℃まで
冷却し、イソプロピルアルコール１０部を加えた。撹拌
下、イソホロンジアミン１４．３部を蒸留水５０部に溶
解した溶液を３０分かけて滴下し、その後１時間反応を
続行した。こうして得られたポリウレタンは分子量約２
８，０００であった。トリエチルアミン２９部、蒸留水
５００部を加え、ポリウレタンのモノマー溶液の水分散
体を得た。次にフラスコに窒素ガスを導入しながら該水
分散体を７５℃に昇温し、過硫酸カリウム１．６部加え
アクリル重合反応を４時間行った。更に、過硫酸カリウ
ムを０．４部追加し２時間反応を続行させ、水性のウレ
タン複合樹脂分散体（Ｂ）を得た。

【００４０】実施例３ 還流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管、撹拌装置、温度計
を備えた４ツ口の１０００ｍｌフラスコを乾燥空気で置
換し、メチルアクリレート１００部、ブチルアクリレー
ト７０部、メチルメタクリレート７０部、数平均分子量
約２，０００（水酸基価５６）のポリプロピレングリコ
ール８６．４部、ジメチロールプロピオン酸１９．１部
を仕込み、６０℃まで昇温した。撹拌下、ジフェニルメ
タンジイソシアネート５０．７部、ジブチル錫ジラウレ
ート０．１部を加え８０℃まで昇温し、４時間反応させ
ウレタンプレポリマーのモノマー溶液を得た。実測ＮＣ
Ｏ％＝０．７５％、数平均分子量９，５００であった。

【００４１】プレポリマーのモノマー溶液を３０℃まで
冷却し、イソプロピルアルコール２０部を加えた。撹拌
下、アジピン酸ジヒドラジド３．８部を蒸留水５０部に
溶解した溶液を３０分かけて滴下し、その後１時間反応
を続行した。こうして得られたポリウレタンは分子量約
３３，０００であった。トリエチルアミン１４．４部、
蒸留水５００部を加え、ポリウレタンのモノマー溶液の
水分散体を得た。次にフラスコに窒素ガスを導入しなが
ら該水分散体を７５℃に昇温し、過硫酸カリウム４．８
部加えアクリル重合反応を４時間行った。更に、過硫酸
カリウムを１．２部追加し２時間反応を続行させ、水性
のウレタン複合樹脂分散体（Ｃ）を得た。

【００４２】実施例４ 還流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管、撹拌装置、温度計
を備えた４ツ口の１０００ｍｌフラスコを乾燥空気で置
換し、エチルアクリレート１３０部、ブチルアクリレー
ト１００部、数平均分子量約２，０００（水酸基価５
６）のポリエチレングリコール９２．２部、ジメチロー
ルプロピオン酸１９．１部を仕込み、６０℃まで昇温し
た。撹拌下、イソホロンジイソシアネート４５．２部、
ジブチル錫ジラウレート０．１部を加え８０℃まで昇温
し、４時間反応させウレタンプレポリマーのモノマー溶
液を得た。実測ＮＣＯ％＝０．７％、数平均分子量１
１，５００であった。

【００４３】プレポリマーのモノマー溶液を３０℃まで
冷却した後に、ブチルセロソルブ３０部を加えた。アジ
ピン酸ジヒドラジド３．５部、蒸留水５０部からなる溶
液を３０分かけて滴下し、その後１時間反応を続行し
た。こうして得られたポリウレタンは分子量約３万であ
った。トリエチルアミン１４．４部、蒸留水５００部を
加え、ポリウレタンのモノマー溶液の水分散体を得た。
次にフラスコに窒素ガスを導入しながら該水分散体を７
５℃に昇温し、過硫酸カリウム４．８部加えアクリル重
合反応を４時間行った。更に、過硫酸カリウムを１．２
部追加し２時間反応を続行させ、水性のウレタン複合樹
脂分散体（Ｄ）を得た。

【００４４】実施例５ 還流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管、撹拌装置、温度計
を備えた４ツ口の１０００ｍｌフラスコを乾燥空気で置
換し、メチルアクリレート４０部、ブチルアクリレート
３０部、スチレン１０部、数平均分子量約２，０００
（水酸基価５６）のポリプロピレングリコール１５８
部、ジメチロールプロピオン酸３８．２部を仕込み、６
０℃まで昇温した。撹拌下、ジフェニルメタンジイソシ
アネート１０９．３部、ジブチル錫ジラウレート０．２
部を加え８０℃まで昇温し、４時間反応させウレタンプ
レポリマーのモノマー溶液を得た。実測ＮＣＯ％＝１．
９％、数平均分子量４，３００であった。

【００４５】プレポリマーのモノマー溶液を３０℃まで
冷却し、ブチルセロソルブ１０部を加えた。撹拌下、ア
ジピン酸ジヒドラジド１４．５部を蒸留水５０部に溶解
した溶液を３０分かけて滴下し、その後１時間反応を続
行した。こうして得られたポリウレタンは分子量約２
９，０００であった。トリエチルアミン２９部、蒸留水
５００部を加え、ポリウレタンのモノマー溶液の水分散
体を得た。次にフラスコに窒素ガスを導入しながら該水
分散体を７５℃に昇温し、過硫酸カリウム１．６部加え
アクリル重合反応を４時間行った。更に、過硫酸カリウ
ムを０．４部追加し２時間反応を続行させ、水性のウレ
タン複合樹脂分散体（Ｅ）を得た。

【００４６】比較例１ 還流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管、撹拌装置、温度計
を備えた４ツ口の１０００ｍｌフラスコを乾燥空気で置
換し、メチルアクリレート１００部、ブチルアクリレー
ト７０部、メチルメタクリレート７０部、数平均分子量
約２，０００（水酸基価５６）のポリテトラメチレング
リコール９５．４部、ジメチロールプロピオン酸１９．
１部を仕込み、６０℃まで昇温した。撹拌下、イソホロ
ンジイソシアネート４３．７部、ジブチル錫ジラウレー
ト０．１部を加え８０℃まで昇温し、４時間反応させウ
レタンプレポリマーのモノマー溶液を得た。実測ＮＣＯ
％＝０．３％、数平均分子量２５、０００であった。

【００４７】プレポリマーのモノマー溶液を３０℃まで
冷却し、イソプロピルアルコール２０部を加えた。アジ
ピン酸ジヒドラジド１．８部、蒸留水５０部からなる溶
液を３０分かけて滴下し、その後１時間反応を続行し
た。こうして得られたポリウレタンは分子量約４３，０
００であった。トリエチルアミン１４．４部、蒸留水５
００部を加え、ポリウレタンのモノマー溶液の水分散体
を得た。次にフラスコに窒素ガスを導入しながら該水分
散体を７５℃に昇温し、過硫酸カリウム４．８部加えア
クリル重合反応を４時間行った。更に、過硫酸カリウム
を１．２部追加し２時間反応を続行させ、水性のウレタ
ン複合樹脂分散体（Ｒ−１）を得た。

【００４８】比較例２ 還流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管、撹拌装置、温度計
を備えた４ツ口の１０００ｍｌフラスコを乾燥窒素で置
換し、メチルエチルケトン２００部、数平均分子量約
２、０００（水酸基価５６）のポリテトラメチレングリ
コール１１３部、ジメチロールプロピオン酸１９．１部
を仕込み、６０℃まで昇温した。撹拌下、ジフェニルメ
タンジイソシアネート５９．８部、ジブチル錫ジラウレ
ート０．１部を加え８０℃まで昇温し、４時間反応させ
ウレタンプレポリマーを得た。実測ＮＣＯ％＝１．６
％、数平均分子量５，１００であった。

【００４９】プレポリマーを３０℃まで冷却しし、アジ
ピン酸ジヒドラジド８．２部、蒸留水５０部からなる溶
液を３０分かけて滴下した。更に、鎖延長反応を１時間
続行した。トリエチルアミン１４．４部、蒸留水３５０
部を加えた後、脱溶媒を行い水性ウレタン樹脂（Ｒ−
２）を得た。

【００５０】比較例３ 還流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管、撹拌装置、温度計
を備えた４ツ口の１０００ｍｌフラスコを乾燥窒素で置
換し、メチルエチルケトン２００部、数平均分子量約
２，０００（水酸基価５６）のポリプロピレングリコー
ル１１３部、ジメチロールプロピオン酸１９．１部を仕
込み、６０℃まで昇温した。撹拌下、ジフェニルメタン
ジイソシアネート５９．８部、ジブチル錫ジラウレート
０．１部を加え８０℃まで昇温し、４時間反応させウレ
タンプレポリマーを得た。実測ＮＣＯ％＝１．８％、数
平均分子量５，０００であった。

【００５１】プレポリマーを３０℃まで冷却し、アジピ
ン酸ジヒドラジド８．２部、蒸留水５０部からなる溶液
を３０分かけて滴下した。更に、鎖延長反応を１時間続
行した。次にトリエチルアミン１４．４部、蒸留水３５
０部を加え、脱溶媒を行った後に水性のウレタン樹脂分
散体（Ｒ−３）を得た。

【００５２】比較例４ 還流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管、撹拌装置、温度計
を備えた４ツ口の１０００ｍｌフラスコを乾燥空気で置
換し、メチルアクリレート４０部、ブチルアクリレート
４０部、数平均分子量約２，０００（水酸基価５６）の
ポリプロピレングリコール１５８部、ジメチロールプロ
ピオン酸３８．２部を仕込み、６０℃まで昇温した。撹
拌下、ジフェニルメタンジイソシアネート１０９．３
部、ジブチル錫ジラウレート０．２部を加え８０℃まで
昇温し、４時間反応させウレタンプレポリマーのモノマ
ー溶液を得た。実測ＮＣＯ％＝２．０％、数平均分子量
４，４００であった。

【００５３】プレポリマーのモノマー溶液を３０℃まで
冷却し、撹拌下、イソホロンジアミン１４．３部を蒸留
水５０部に溶解した溶液を３０分かけて滴下し、その後
１時間反応を続行した。こうして得られたポリウレタン
は分子量約２７，０００であった。トリエチルアミン２
９部、蒸留水５００部を加え、ポリウレタンのモノマー
溶液の水分散体を得た。次にフラスコに窒素ガスを導入
しながら該水分散体を７５℃に昇温し、過硫酸カリウム
１．６部加えアクリル重合反応を４時間行った。更に、
過硫酸カリウムを０．４部追加し２時間反応を続行さ
せ、水性のウレタン複合樹脂分散体（Ｒ−４）を得た。

【００５４】実施例１〜５及び比較例１〜４で得た水性
ウレタン複合樹脂（Ａ〜Ｅ、Ｒ−１、Ｒ−４）、及び水
性ウレタン樹脂（Ｒ−２、Ｒ−３）の評価方法を以下に
示す。結果は表１に示す。 ａ）水分散性 第三工程での水分散性 ◎ 水分散性が非常に良い。 ○ 水分散性が良い。 △ 水分散性が少し悪い。

【００５５】× 水分散性が悪い。

【００５６】ｂ）第四行程での凝集物の生成 不飽和単量体を重合後、分散体を濾過し、凝集物の程度
を調べた。 ◎ 凝集物がない。 ○ 凝集物が殆どない。 △ 凝集物が少し生じる。 × 凝集物がかなり生じる。

【００５７】ｃ）ＰＥＴへの密着性 ＰＥＴフイルム上に該水性ウレタン複合樹脂（Ａ〜Ｅ、
Ｒ−１、Ｒ−４）及び水性ウレタン樹脂（Ｒ−２、Ｒ−
３）を２．５ＭＩＬのアプリケーターにて塗工した。６
０℃にて成膜後、室温に戻しテープ剥離試験によりその
密着性を調べた。 ◎ 全く剥離しない。 ○ 殆ど剥離しない。 △ 少し剥離する。 × かなり剥離する。

【００５８】ｄ）耐候性 スレート板上に該水性ウレタン複合樹脂（Ａ〜Ｅ、Ｒ−
１、Ｒ−４）及び水性ウレタン樹脂（Ｒ−２、Ｒ−３）
の皮膜を形成し、耐候試験機（サンシャインウエザーメ
ータ）中に２００時間放置し、皮膜の密着状態を目視に
て観察した。 ◎ 皮膜が全く剥がれない。 ○ 皮膜が殆ど剥がれない。 △ 皮膜が少し剥がれる。 × 皮膜がかなり剥がれる。

【００５９】

【表１】

【００６０】

【発明の効果】通常のウレタン合成溶媒をプレポリマー
化反応に使用することなく、また必要に応じて脱溶剤工
程を省くことも可能なことから、コスト的に優れた製造
方法である。また、その製造過程において、不飽和単量
体中でウレタン化反応を行うことからウレタン樹脂と不
飽和単量体を直接、化学的に結合させることも可能でブ
レンド系とは異なる樹脂形態をもたせることができる。
このようにして得た水性ウレタン複合樹脂は、ウレタン
の長所である基材への密着性、耐摩耗性、耐溶剤性、耐
衝撃性を損なうことなくウレタン樹脂の欠点である耐候
性、耐アルカリ性、耐熱性等の物性を向上させることが
できるため、本発明により実用性の極めて高い水性ウレ
タン複合樹脂の製造方法を提供することが可能となっ
た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 57/04 Ｃ０８Ｌ 57/04 75/08 75/08 Ｃ０９Ｄ 11/10 Ｃ０９Ｄ 11/10 125/00 125/00 157/04 157/04 175/08 175/08 Ｃ０９Ｊ 125/00 Ｃ０９Ｊ 125/00 157/04 157/04 175/08 175/08 (72)発明者 大槻 司 東京都中央区京橋二丁目３番13号東洋イン キ製造株式会社内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ウレタンおよび不飽和単量体のラジカル重
   合体からなる水性ウレタン複合樹脂を得るに当たり、 ａ）活性水素を有しない不飽和単量体中でポリオールと
   有機ポリイソシアネートとを反応させ、末端にイソシア
   ネート基を有する数平均分子量２０，０００以下のウレ
   タンプレポリマーの不飽和単量体溶液（Ａ）を得る第一
   工程 ｂ）（Ａ）を水酸基を有する有機溶剤の存在下に鎖延長
   し、ポリウレタン溶液（Ｂ）を得る第二工程 ｃ）（Ｂ）を水分散し、ポリウレタン溶液の水分散体
   （Ｃ）を得る第三工程 ｄ）（Ｃ）をラジカル重合せしめる第四工程 からなることを特徴とする水性ウレタン複合樹脂の製造
   方法。
2. 【請求項２】第一工程においてウレタンプレポリマーが
   ５〜６０重量％であることを特徴とする請求項１記載の
   水性ウレタン複合樹脂の製造方法。
3. 【請求項３】第一工程において活性水素を有しない不飽
   和単量体が芳香族系単量体を含む単量体からなることを
   特徴とする請求項１記載の水性ウレタン複合樹脂の製造
   方法。
4. 【請求項４】第一工程においてウレタンプレポリマーが
   ポリエチレングリコールを必須成分とすることを特徴と
   する請求項１記載の水性ウレタン複合樹脂の製造方法。
5. 【請求項５】第二工程において水酸基を有する有機溶剤
   がイソプロピルアルコールを含有することを特徴とする
   請求項１記載の水性ウレタン複合樹脂の製造方法。