CN111072882A - 改性水性聚氨酯树脂、涂料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种改性水性聚氨酯树脂、涂料及其制备方法，是将聚酯多元醇等与多异氰酸酯、溶剂混合后反应，再加入扩链剂、助溶剂、改性扩链剂及自由基引发剂、乙烯基聚硅氧烷进行反应，进行中和、降温，加水进行分散乳化，再进行扩链反应，得到改性水性聚氨酯树脂。本发明的树脂结合聚氨酯的高硬度、高回弹柔韧性与乙烯基聚硅氧烷的耐温性、高透光率、耐磨性等，具有优异的光泽度、硬度、耐磨和耐热性。

Description

改性水性聚氨酯树脂、涂料及其制备方法
技术领域
本发明属于涂料技术领域，涉及一种改性水性聚氨酯树脂，尤其是配制成单组份高光型水性聚氨酯涂料，具有良好的耐干热、抗回黏效果。
技术背景
水性聚氨酯是以水代替有机溶剂作为分散介质的高分子材料，具有成膜性好，粘接强度大，光泽度高，抗腐蚀性强，力学性能优异，环保等优点，是取代溶剂型聚氨酯的必然趋势。
但是，目前木材防护用水性聚氨酯透明清漆普遍存在着耐热性低、活化温度高的问题。单一水性聚氨酯材料由于分子结构中氨基甲酸酯的特点，耐热温度通常在80℃以下，达不到家具木材、包括茶几木材用清漆的耐干热要求。通过调整软硬段比例可以调整其耐热温度，但由此获得的高耐热性产品其活化温度也高，因而在使用时必须添加固化剂，以提高树脂的交联密度，但漆膜的回弹柔韧性下降了，将盛满开水的玻璃杯或一次性纸杯放置于其漆膜涂层上，待开水冷却后移开水杯，涂层上同样会留下不可复原的凹痕，无法满足应用要求。因此，研究合成高硬度、高柔韧回弹性且耐热性高的水性聚氨酯高性能家具水性漆，现已成为许多研究者的研究热点。
专利CN201110028348.8中公开一种单组分高耐热性水性聚氨酯胶粘剂的制备方法，用纳米二氧化硅改性水性聚氨酯，制备得到单组分耐热温度能达到160℃以上的胶粘剂，但在制备过程中纳米二氧化硅很难溶解与分散均匀，且在固化成膜过程中影响漆膜的通透性，在应用中存在局限性。
专利CN101633828A中公开一种高耐热性水性聚氨酯胶粘剂的制备方法，通过引入硅烷偶联剂进行二次扩链，以及复配功能性聚乙烯醇，得到高耐热性水性聚氨酯胶粘剂，但聚乙烯醇偏软，不适用于对硬度、抗划伤等性能要求比较高的木器漆。
发明内容
为了解决上述现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种改性水性聚氨酯树脂、涂料及其制备方法，结合聚氨酯的高硬度、高回弹柔韧性与乙烯基聚硅氧烷的耐温性、高透光率、耐磨性等，制备的改性水性聚氨酯树脂接枝率高、乳液稳定性好，放置长达6个月无漂油、凝胶、相分离等现象，且漆膜固化后硬度提高快，无‘油窝’现象，具有优异的光泽度、硬度、柔韧回弹性和耐热性。
本发明的技术方案如下：
一种改性水性聚氨酯树脂，其制备方法包括以下步骤：
将聚酯多元醇、(甲基)丙烯酸酯与多异氰酸酯和溶剂混合后进行反应，再加入扩链剂、助溶剂、改性扩链剂及自由基引发剂，升温后加入乙烯基聚硅氧烷进行反应，反应完成后进行中和、降温，加水进行分散乳化，再加入扩链剂2进行反应，反应完成后除掉溶剂，得到改性水性聚氨酯树脂；所述改性扩链剂由含环氧基的烯基化合物与羟基羧酸反应得到。
所述聚酯多元醇是由有机二元羧酸或二元酸酐与多元醇通过缩合酯化(或酯交换)得到，或由内酯与多元醇聚合得到，包括不饱和脂肪族聚酯多元醇和/或饱和聚酯多元醇，所述饱和聚酯多元醇包括饱和脂肪族聚酯多元醇、芳香族聚酯多元醇等，具体的，所述有机二元羧酸或二元酸酐优选为己二酸、苯二甲酸或苯二甲酸酐；所述多元醇优选为新戊二醇、1,4-丁二醇、一缩二乙二醇、乙二醇、三羟甲基丙烷中的一种或几种。
进一步优选的，所述聚酯多元醇的数均分子量为1000-2500，羟值为45-90mgKOH/g。为了减少副反应的发生，需要对聚酯多元醇进行除水处理，是本领域的常规操作。优选的，所述聚酯多元醇与(甲基)丙烯酸酯的质量比为(0.8-2)：(1.2-2.2)。
所述(甲基)丙烯酸酯是分子结构中具有一个以上(甲基)丙烯酸酯基的化合物，优选具有分子结构中具有两个以上(甲基)丙烯酸酯基的化合物，具体选自聚乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三缩四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二缩三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯。进一步优选的，所述聚乙二醇二丙烯酸酯的数均分子量为200-1000.本发明中(甲基)丙烯酸酯的含义是甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯，是本技术领域通用的描述。
优选的，所述(甲基)丙烯酸酯与多异氰酸酯的质量比为(4～10)：(15～20)。
所述多异氰酸酯是分子中具有两个或两个以上异氰酸酯基的化合物，具体可选自甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、六亚甲基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或多苯基多亚甲基多异氰酸酯(PAPI)。所述NCO含量的测定参照GB/T 29493.6-2013。
优选的，所述将聚酯多元醇、(甲基)丙烯酸酯与多异氰酸酯和溶剂混合进行反应是反应至NCO含量为2.5～4.0g/100g，反应的温度为65～75℃。
所述溶剂包括丙酮，优选的，多异氰酸酯与溶剂的重量比为(3～4)：(0.2～1)。
所述改性水性聚氨酯树脂的制备方法中，所述助溶剂没有特殊限制，可以为N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、丙酮或丁酮。优选的，所述助溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮，所述助溶剂的质量为扩链剂质量的1.5-2.5倍。
所述扩链剂没有特殊限制，优选为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、乙二氨基乙磺酸钠、N-甲基二乙醇胺中的一种或几种。
所述改性扩链剂由含环氧基的烯基化合物与羟基羧酸经开环反应制备得到，所述烯基是可以进行自由基聚合反应的基团，包括乙烯基、烯丙基，优选的，所述含环氧基的烯基化合物为2-乙烯基环氧乙烷、1,2-环氧-9-葵烯、1,2-环氧基-5-己烯、烯丙基缩水甘油醚、4-乙烯基芐基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油醚、丙烯酸缩水甘油醚中的一种或几种；优选的，所述羟基羧酸是羟甲基甲酸、羟甲基乙酸、羟甲基丙酸、二羟甲基甲酸、二羟甲基乙酸、二羟甲基丙酸和二羟甲基丁酸中的至少一种。
优选的，所述扩链剂与改性扩链剂的物质的量之比为(1-2.2):1。
优选的，所述改性扩链剂与多异氰酸酯的物质的量之比为(0.05-0.16):1.
优选的，所述改性扩链剂的制备方法包括以下步骤：将35～45重量份的含环氧基的烯基化合物与催化剂、阻聚剂混合，升温至110～120℃，加入25～30重量份羟基羧酸及助溶剂，滴加完成后在110～120℃反应8～12小时，减压蒸馏除去小分子和助溶剂，得到改性扩链剂。
所述改性扩链剂的制备方法中，催化剂没有特殊限制，优选的，所述催化剂为四丁基溴化铵、三苯基膦或三乙胺，所述催化剂与羟基羧酸的重量比为(4～6)：(25～30)。
所述改性扩链剂的制备方法中，所述阻聚剂没有特殊限制，优选的，所述阻聚剂为对甲氧基苯酚、对苯二酚、2,5-二甲基对苯二酚、2,6-二叔丁基对甲苯酚中一种或几种；更优选的，所述阻聚剂的与羟基羧酸的质量比为(0.02～0.05)：(25～30)。
所述改性扩链剂的制备方法中，优选的，所述助溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮，所述助溶剂的质量为羟基羧酸质量的1.0-1.5倍。所述减压蒸馏是为了除去催化剂、助溶剂和未反应的含环氧基的烯基化合物、羟基羧酸等，优选的，所述减压蒸馏的温度为150～160℃。
所述乙烯基聚硅氧烷为分子中一端或两端含有与硅键合的乙烯基的线型有机聚硅氧烷，在侧位上可以含有或不含有与硅原子连接的乙烯基。优选地，所述乙烯基聚硅氧烷为二甲基乙烯基硅氧基封端的聚甲基乙烯基硅氧烷、二甲基乙烯基硅氧基封端的甲基乙烯基硅氧烷与二甲基硅氧烷的共聚物、二甲基乙烯基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷、甲基苯基乙烯基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷、甲基苯基乙烯基硅氧基封端的聚甲基苯基硅氧烷、二甲基乙烯基硅氧基封端的聚甲基苯基硅氧烷中的一种或几种。更优选的，所述乙烯基聚硅氧烷的乙烯基质量百分含量为1.2～3.5％，25℃动力粘度为100～1000mm2/s，进一步优选所述乙烯基聚硅氧烷含有与硅链接的苯基，苯基的质量百分含量为2～5％，含苯基的乙烯基聚硅氧烷可以显著提高改性树脂成膜后的透明度和耐热性。优选的，所述乙烯基聚硅氧烷中的乙烯基的物质的量与(甲基)丙烯酸酯的物质的量之比为(0.07-0.2):1.
优选的，所述升温后加入乙烯基聚硅氧烷进行反应，是升温至78～85℃，然后在78～85℃反应1-5h。
所述自由基引发剂没有特殊限制，可以为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮异丁氰基甲酰胺、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化苯甲酰叔戊酯、过氧化马来酸叔丁酯中的一种或多种。优选的，所述自由基引发剂与(甲基)丙烯酸酯的质量比为(0.2～0.4)：(6～12)。
所述中和没有特殊限制，采用常用的弱碱性物质进行中和，包括三乙胺、氨水等，具体用量没有特殊限制。
优选的，所述加入水进行分散乳化的搅拌速率为1500～2000r/min，通过高速剪切搅拌实现自乳化分散，提高乳液稳定性。
所述再加入扩链剂2进行反应的操作中，优选的，所述扩链剂2优选自乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺，其质量为多异氰酸酯质量的3％-8％。所述反应完成后除掉溶剂，包括通过蒸馏除去制备方法中加入的溶剂，是本领域的常规操作。
本发明制备的改性水性聚氨酯树脂的固含量为38％-70％，粘度为80-1000mpa.s。
一种水性聚氨酯涂料，按照重量份数计包括：所述改性水性聚氨酯树脂70-85份，消泡剂0.1-0.3份，成膜助剂3-5份，润湿剂0.1-0.3份，增稠剂0.2-0.5份，水8-12份。
所述组分中消泡剂、成膜助剂、润湿剂、增稠剂的具体种类没有特殊限制。使用时，将各组分混合均匀后涂布即可。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
1、本发明采用乙烯基聚硅氧烷对水性聚氨酯进行改性，赋予产品优异的高耐温、耐热性、高透光率以及耐磨性等。
2、本发明运用侧基含碳碳双键的改性扩链剂及(甲基)丙烯酸酯引入双键，具有较高的反应活性，有效的提高乙烯基聚硅氧烷的聚合接枝率；
3、所制备得到的改性水性聚氨酯树脂乳液稳定性好，放置长达6个月无漂油、凝胶、相分离等现象出现，且制备得到的涂料不含有毒溶剂、环境友好、不自燃、施工便捷、综合性能优越。
具体实施方式
实施例1
改性扩链剂的制备方法如下：
准确称取400g甲基丙烯酸缩水甘油酯、4.5g四丁基溴化铵、0.03g对苯二酚于带回流装置的四口烧瓶中，边搅拌升温至120℃，滴加270g二羟甲基丙酸与300g N,N-二甲基甲酰胺混合溶解液，1小时滴加完成后继续保温120℃反应9小时，升温至160℃，减压蒸馏除掉N,N-二甲基甲酰胺、催化剂四丁基溴化铵和残留的低分子单体，降温至室温，过滤，得到改性扩链剂。
实施例2
改性水性聚氨酯树脂的制备方法如下：
将90g聚酯多元醇(基于己二酸、乙二醇、二乙二醇的聚酯多元醇，型号PE-1280S，羟值为79-86，分子量为1200，浙江华峰新材料股份有限公司)、70g聚乙二醇二丙烯酸酯(分子量200，来自东莞市久懋实业有限公司)抽真空脱水，加入150g TDI、24g丙酮，升温至65℃反应1.5小时，取样检测NCO含量为2.82g/100g(NCO含量的测定参照GB/T 29493.6-2013)，滴加15g二羟甲基丙酸与30gN,N-二甲基甲酰胺的混合液以及20g实施例1制备的改性扩链剂,0.5小时内滴完，65℃保温反应1.5小时，加入2.5g AIBN，升温至80℃，缓慢滴加入25g苯基乙烯基硅油(IOTA252，苯基含量为4.4％，乙烯基含量为3.1％，运动粘度为100mm2/s，来自安徽艾约塔硅油有限公司)，0.5小时内滴完，80℃保温反应2小时，加入13g三乙胺，中和反应30分钟后降至室温，搅拌转速提升至1500r/min，滴加500g的去离子水，滴加完成后继续加入8g乙二胺，搅拌反应0.5小时，升温至65℃，减压蒸馏除掉丙酮，降温、过滤，得到改性水性聚氨酯树脂。
实施例3
改性水性聚氨酯树脂的制备方法如下：
将110g聚酯多元醇(基于己二酸、二乙二醇、1,4-丁二醇的聚酯多元醇，PE-2348，羟值为45-50，分子量为2350，浙江华峰新材料股份有限公司)、60g1,6-己二醇二丙烯酸酯在110℃抽真空脱水2小时，降至室温，加入180g的二苯甲烷二异氰酸酯(MDl)、45g的丙酮，升温至68℃反应1.5小时，取样检测NCO含量为3.1g/100g(NCO含量的测定参照GB/T29493.6-2013)，滴加17g的二羟甲基丙酸与35g的N,N-二甲基甲酰胺的混合液以及25g实施例1制备的改性扩链剂,0.5小时内滴完，68℃保温反应1.5小时，加入3g的AIBN，升温至80℃，缓慢滴加入35g苯基乙烯基硅油(IOTA252，苯基含量为2.3％，乙烯基含量为1.6％，运动粘度为1000mm2/s，来自安徽艾约塔硅油有限公司)，0.5小时内滴完，80℃保温反应2小时，加入15g三乙胺，中和反应35分钟后降至室温，搅拌转速提升至1800r/min同时滴加500g的去离子水，滴加完成后继续加入8g的乙二胺，搅拌反应0.5小时，升温至65℃，减压蒸馏除掉丙酮，降温、过滤，得到改性水性聚氨酯树脂。
实施例4
改性水性聚氨酯树脂的制备方法如下：
将160g聚酯多元醇(基于己二酸、1,4-丁二醇、乙二醇的聚酯多元醇，PE-1320，羟值为53-59，分子量为2180，来自浙江华峰新材料股份有限公司)、80g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯在110℃抽真空脱水2小时，降至室温，加入200g的苯基多亚甲基多异氰酸酯(PAPI)、30g的丙酮，升温至72℃反应1.5小时，取样检测NCO含量为3.5g/100g(NCO含量的测定参照GB/T 29493.6-2013)，滴加24g的二羟甲基丙酸与40g N，N-二甲基吡咯烷酮的混合液以及25g实施例1制备的改性扩链剂,0.5小时内滴完，72℃保温反应1.5小时，加入3g的AIBN，升温至80℃，缓慢滴加入35g苯基乙烯基硅油(IOTA252，苯基含量为2.1％，乙烯基含量为1.5％，运动粘度为1000mm2/s，来自安徽艾约塔硅油有限公司)，0.5小时内滴完，80℃保温反应2小时，加入21g三乙胺，中和反应35分钟后降至室温，搅拌转速提升至1800r/min，缓慢滴加入400g去离子水，滴加完成后继续加入12g乙二胺，搅拌反应1小时，升温至65℃，减压蒸馏除掉丙酮，降温、过滤，得到改性水性聚氨酯树脂。
实施例5
改性扩链剂的制备方法如下：
准确称取400g烯丙基缩水甘油醚、45g的四丁基溴化铵、0.3g对苯二酚于带回流装置的四口烧瓶中，边搅拌升温至120℃，开始滴加270g二羟甲基丙酸与300g N,N-二甲基甲酰胺混合溶解液，1小时滴加完成后继续保温反应9小时，升温至160℃，减压蒸馏除掉N,N-二甲基甲酰胺、催化剂四丁基溴化铵和残留的低分子单体，将至室温，过滤，得到改性扩链剂。
改性水性聚氨酯树脂的制备方法如下：
将90g聚酯多元醇(基于己二酸、乙二醇、二乙二醇的聚酯多元醇，型号PE-1280S，羟值为79-86，分子量为1200，浙江华峰新材料股份有限公司)、70g聚乙二醇二丙烯酸酯(分子量200，来自东莞市久懋实业有限公司)抽真空脱水，加入150g TDI、24g丙酮，升温至65℃反应1.5小时，取样检测NCO含量为2.82g/100g(NCO含量的测定参照GB/T 29493.6-2013)，滴加15g二羟甲基丙酸与30g N,N-二甲基甲酰胺的混合液以及20g实施例5制备的改性扩链剂,0.5小时内滴完，65℃保温反应1.5小时，加入2.5g的AIBN，升温至80℃，缓慢滴加入25g苯基乙烯基硅油(IOTA252，苯基含量为4.4％，乙烯基含量为3.1％，运动粘度为100mm2/s，来自安徽艾约塔硅油有限公司)，0.5小时内滴完后，80℃保温反应2小时，加入13g三乙胺，中和反应30分钟后降至室温，搅拌转速提升至1500r/min，滴加500g的去离子水，滴加完成后继续加入8g乙二胺，搅拌反应0.5小时，升温至65℃，减压蒸馏除掉丙酮，降温、过滤，得到改性水性聚氨酯树脂。
应用实施例
由实施例2-5制备的改性水性聚氨酯树脂(简称树脂)分别配置得到1-4#水性聚氨酯涂料，各个组分的用量为：树脂80g，消泡剂0.2g，成膜助剂4g，润湿剂0.3g，增稠剂0.3g，去离子水15.2g，其中消泡剂为TEGO-810，成膜助剂为二丙二醇丁醚(DPNB)，润湿剂为TEGO-245，增稠剂为PUR40，将各组分混合均匀，得到水性聚氨酯涂料。
测试实施例
对实施例2-5制备的改性水性聚氨酯树脂进行性能测试，包括：
1、固含量及粘度：固含量参照GB/T 8077-2012测试，粘度采用旋转粘度计NDJ-4测量。
2、储存稳定性：将150g改性水性聚氨酯树脂装入密闭锥形瓶内，转入50±2℃烘箱内，30d后取出观察外观状态。
对1-4#水性聚氨酯涂料进行性能测试进行性能测试，具体如下：
取50g水性聚氨酯涂料均匀喷涂于40*20cm规格的空白木器测试板上，室温干燥8小时后用600-800目砂纸打磨至漆膜表面光滑平整，取相同质量的水性聚氨酯涂料继续喷涂第二遍，室温干燥7天，得到带有漆膜涂层的样板，进行性能测试，测试方法如下：
耐热性能：将250ml玻璃杯平放于样板的漆膜涂层上，将加热至沸腾的水盛满玻璃杯，待开水凉至室温后移走玻璃杯，观察漆膜涂层受损情况，漆膜涂层上没有凹痕则测试通过，否则为不通过。
硬度：参照ISO15184。
光泽度：参照GBT4893.6。
耐磨性：参照GBT 1768-1979。
测试结果见表1。
表1
Figure BDA0002352773440000091
由表1数据可见，本发明的改性水性聚氨酯树脂具有很好的存储稳定性，由其制备的水性聚氨酯涂料得到的涂层具有很好的耐热性能，且具有环保性，制备方法简单，应用前景好。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种改性水性聚氨酯树脂，其特征在于，由包括以下步骤的方法制备：
将聚酯多元醇、(甲基)丙烯酸酯与多异氰酸酯和溶剂混合后进行反应，再加入扩链剂、助溶剂、改性扩链剂及自由基引发剂，升温后加入乙烯基聚硅氧烷进行反应，反应完成后进行中和、降温，加水进行分散乳化，再加入扩链剂2进行反应，反应完成后除掉溶剂，得到改性水性聚氨酯树脂；所述改性扩链剂由含环氧基的烯基化合物与羟基羧酸反应得到。
2.如权利要求1所述的改性水性聚氨酯树脂，其特征在于，所述将聚酯多元醇、(甲基)丙烯酸酯与多异氰酸酯和溶剂混合进行反应是反应至NCO含量为(2.5g～4.0g)/100g。
3.如权利要求1所述的改性水性聚氨酯树脂，其特征在于，所述改性扩链剂由含环氧基的烯基化合物与羟基羧酸经开环反应制备得到，所述烯基是可以进行自由基聚合反应的基团，所述扩链剂与改性扩链剂的物质的量之比为(1-2.2):1。
4.如权利要求1-3任一项所述的改性水性聚氨酯树脂，其特征在于，所述改性扩链剂与多异氰酸酯的物质的量之比为(0.05-0.16):1。
5.如权利要求1-3任一项所述的改性水性聚氨酯树脂，其特征在于，所述(甲基)丙烯酸酯与多异氰酸酯的质量比为(4～10)：(15～20)。
6.如权利要求1-3任一项所述的改性水性聚氨酯树脂，其特征在于，所述乙烯基聚硅氧烷为分子中一端或两端含有与硅键合的乙烯基的线型有机聚硅氧烷，在侧位上含有或不含有与硅原子连接的乙烯基，所述乙烯基聚硅氧烷的乙烯基质量百分含量为1.2～3.5％，25℃动力粘度为100～1000mm2/s。
7.如权利要求6任一项所述的改性水性聚氨酯树脂，其特征在于，所述乙烯基聚硅氧烷中的乙烯基的物质的量与(甲基)丙烯酸酯的物质的量之比为(0.07-0.2):1。
8.一种水性聚氨酯涂料，按照重量份数计包括：如权利要求1-3任一项所述的改性水性聚氨酯树脂70-85份，消泡剂0.1-0.3份，成膜助剂3-5份，润湿剂0.1-0.3份，增稠剂0.2-0.5份，水8-12份。
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