CN107964063B - 一种不含pfoa的聚合物及其制备方法、用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种不含PFOA的聚合物、制备方法及其用途，涉及高分子材料领域。此聚合物主要由以下单元共聚而得到：A：至少一种由不饱和二元羧酸酸酐和六氟环氧丙烷多聚体甲醇反应所得的单酯或者双酯；B：至少一种六氟环氧丙烷多聚体的(甲基)丙烯酸乙二醇酯；C：(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸环烷基酯、(甲基)丙烯酸、其它来源于能生成自由基的乙烯基单元中的至少一种。该聚合物能够用于涂料等领域的流平剂、防缩孔助剂，解决了短氟碳链丙烯酸酯链流平效果差和长链氟碳链环境很难降解的矛盾，该聚合物能显著提高涂料或者油墨在涂布时的流平性、底材润湿能力和防缩孔能力，且生产简便，易于大规模生产。

Description

一种不含PFOA的聚合物及其制备方法、用途
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，且特别涉及一种不含PFOA的聚合物及其制备方法、用途。
背景技术
涂料的作用，不仅仅是美观，还会对底材起到保护作用。因此，平整无缩孔、裂纹等缺陷的涂层是人们所期望得到的。但是涂料在干燥的过程中，溶剂逐渐挥发，涂层表面和内部会由于表面张力和密度的差异而形成贝纳德漩涡从而形成橘皮，影响涂层表面的光洁度；另外，涂料中树脂的胶粒和环境的污染物也会使表面的张力不平衡，从而使表层形成缩孔。
为了解决这个问题，涂料工程师通常在涂料中加入流平剂。现已经证明，聚丙烯酸酯可以用在涂料中作为流平剂。该聚合物和涂料体系相容性有限，因此在漆膜干燥的时候会迁移到涂层表面，形成一个表面张力均一的界面，干燥后会得到一个平整光滑的涂层。但是普通的聚丙烯酸酯迁移速率较慢，分子量大了又容易使涂膜浑浊，为了提高丙烯酸酯聚合物的流平性和防缩孔性能，通常加入氟单元进行共聚。
发明人研究发现，现有技术中的含氟流平剂，其含氟部分通常是长链的含氟烷基酯单元，主要是含有C8以上的单元。长链含氟烷基酯能显著降低液体涂料的表面张力。现有的研究表明，典型长链全氟烷基C8化合物在环境下得到全氟辛酸铵(PFOA)，该化合物在环境中非常难以降解，会慢慢聚集，最终进入人体，影响人们的身体健康。现在，美国、欧洲和亚洲部分国家对于PFOA的环境问题非常关注，2013年，欧盟将PFOA确认为持久生物积累和毒性物质，2017年6月13日修订的REACH法规规定，自2020年7月4日起，PFOA类物质不得自行制备和投放市场。为了解决这个问题，人们尝试利用短链的含氟烷基酯代替长链的含氟烷基酯来用作流平剂，由于短链的含氟丙烯酸酯聚合物表面张力要高一些，流平性能稍差。为了解决这个问题，专利CN101952379A通过活性可控聚合制备嵌段聚合物，将短链的含氟丙烯酸酯聚合成一段，普通的聚丙烯酸酯一段，通过短链含氟丙烯酸酯的聚集来解决这个问题。但是活性聚合的条件苛刻，聚合过程转化率低，不利于工业生产。
发明内容
本发明的目的在于提供一种不含PFOA的聚合物，该聚合物不含有PFOA及其衍生物，更为环保，且聚合物的氟碳链具有足够的长度，流平性和防缩孔性能优异。
本发明的另一目的在于提供一种不含PFOA的聚合物的制备方法，制备工艺简单，易于操作，适用于大规模工业化生产。
本发明的第三目的在于提供上述的聚合物在应用于制备用于涂料、油墨或塑料中的流平剂和/或防缩孔助剂。
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
本发明提出一种不含PFOA的聚合物，其主要由以下单元共聚得到：
第一单元：选自至少一种由不饱和二元羧酸酸酐和六氟环氧丙烷多聚体甲醇反应所得的单酯或者双酯；
第二单元：选自至少一种六氟环氧丙烷多聚体的甲基丙烯酸乙二醇酯或六氟环氧丙烷多聚体的丙烯酸乙二醇酯；
第三单元：丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸环烷基酯、甲基丙烯酸环烷基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、能生成自由基的乙烯基单元中的至少一种。
本发明提出一种上述聚合物的制备方法，包括以下步骤：
S1，将第一单元、第二单元、第三单元和引发剂混合得到混合物；
S2，将有机溶剂升温后，滴加混合物，滴加完毕后补加多次引发剂，保温后得到聚合物。
本发明提出上述聚合物应用于制备用于涂料、油墨或塑料中的流平剂和/或防缩孔助剂。
本发明实施例的不含PFOA的聚合物及其制备方法、用途的有益效果是：
本发明实施例的聚合物，不含有PFOA及其衍生物，没有环保法规上的压力，更为健康安全。其利用的六氟环氧丙烷多聚体为含氟链端，每六个氟原子直接插入了一个氧原子，能够有效提高聚合物和树脂基体的相容性。另外，六氟环氧丙烷多聚体中有较多的三氟甲基，其降低表面张力的能力比二氟乙基高，具有优良的流平性和防缩孔性能。该聚合物能使涂料对底材具有优异的润湿性，防缩孔和防针孔的性能，能使涂层平滑美观，同时能有效防止涂料在干燥过程中贝纳德漩涡的形成，从而避免橘皮等表面缺陷的生成。此外，该聚合的制备方法简单，适用于工业化生产，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例的一种不含PFOA的聚合物及其制备方法、用途进行具体说明。
本发明实施例提供的一种不含PFOA的聚合物，其主要由以下单元共聚得到：
第一单元：选自至少一种由不饱和二元羧酸酸酐和六氟环氧丙烷多聚体甲醇反应所得的单酯或者双酯；
第二单元：选自至少一种六氟环氧丙烷多聚体的甲基丙烯酸乙二醇酯或六氟环氧丙烷多聚体的丙烯酸乙二醇酯；
第三单元：丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸环烷基酯、甲基丙烯酸环烷基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、能生成自由基的乙烯基单元中的至少一种。
进一步地，在本发明较佳实施例中，在第一单元中，不饱和二元酸酸酐可以选用马来酸酐、衣康酸酐、甲基马来酸酐，优选为马来酸酐，得到的聚合物性能更佳。六氟环氧丙烷多聚体甲醇可以参照申请号为201511033766.0的专利方法制备，也可以是市场上购买得到六氟环氧丙烷二聚体甲醇和多聚体甲醇。
进一步地，在本发明较佳实施例中，第一单元的结构式为：
Figure BDA0001424475690000051
其中，R1为F[CF(CF3)CF2O]nCF(CF3)CH2O-，1≤n≤20；R2为H或者F[CF(CF3)CF2O]nCF(CF3)CH2O-，1≤n≤20；R3和R4选自H、烷基或者苯基中的一种。
流平剂通常和基体树脂具有有限的相容性，当n＞20的时候，会导致流平剂和基体树脂相容性太差，从而导致漆膜透明度下降，发雾等现象；当n＜1时，由于氟碳链太短，流平效果有限。进一步地，第一单元中的R1基团中，2≤n≤10，能够使得聚合物具有更好的流平性和相容性。
进一步地，六氟丙烷多聚体甲醇的平均分子量(Mn)为500～2000。该分子量的聚合物，能够与基体更好地相容，同时能够具有更优异的流平性。
可以理解的是，第一单元中的单酯或者双酯可以通过一般该领域技术人员熟知的方法制备，如马来酸酐和六氟环氧丙烷多聚体甲醇的开环酯化反应制备，当然，相应结构的胺可以代替醇，从而得到酰胺结构的单酯。
通常，将马来酸酐和等摩尔的六氟环氧丙烷多聚体甲醇混合，加入非质子溶剂，如酯，酮和芳烃等。然后加入催化剂，如二丁基二月桂锡或者钛酸四异丙酯等，在＞40℃反应得到。该反应是一个放热反应，单酯的制备也易于得到，可以通过核磁或者测酸值监控反应的进行。
对于双酯的制备，则使用上述的单酯和等摩尔的六氟环氧丙烷多聚体甲醇在催化剂，如对甲基苯磺酸，以及带水剂，如二甲苯等在140℃以上反应得到。
进一步地，在本发明较佳实施例中，第二单元的结构式为：
Figure BDA0001424475690000061
其中，R5为H或者甲基，1≤n≤20。更为优选地，2≤n≤10，获得更好的相容性和流平性。
第二单元可以由六氟环氧丙烷多聚体和甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的其中一种直接反应得到，其中六氟环氧丙烷多聚体和甲基丙烯酸羟乙酯等可以直接购买得到。六氟环氧丙烷多聚体的(甲基)丙烯酸乙二醇酯由相应的多聚体和(甲基)丙烯酸羟乙酯反应得到，通常的制备方案为在三乙胺等缚酸剂作为催化剂条件下反应。
由于马来酸酐单酯的自由基聚合反应性较差，难以在聚合物链中引入较多的含氟链端。六氟环氧丙烷多聚体的(甲基)丙烯酸酯和普通丙烯酸酯类的共聚性更好，有利于在聚合物中引入较高含量的含氟侧链，这在制备高性能含氟流平剂或者防缩孔助剂是有益的。
进一步地，第三单元中，(甲基)丙烯酸烷基酯选自(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十四酯、(甲基)丙烯酸十六酯、(甲基)丙烯酸十八酯中的一种或多种。
进一步地，第三单元中，(甲基)丙烯酸环烷基酯选自(甲基)丙烯酸环己酯。其他来源于能生成自由基的乙烯基单体可以是苯乙烯、乙烯基丁醚、乙烯基异丁基醚、乙烯基叔丁基醚、乙烯基十二醚、乙烯基甲基醚、乙烯基十八烷基醚中的一种或多种。
进一步地，该聚合物由以下重量份的单元共聚得到，按照重量份数计，第一单元为3～30份、第二单元为0.1～15份、第三单元为50～95份。通过调节不同的单元的比例，可以获得性能更优异的聚合物。
进一步地，该聚合物可以是无规聚合物、交替共聚物或者嵌段聚合物，优选无规共聚物。进一步地，优选具有1500～25000g/mol的数均分子量，更优选2000～9000g/mol的数均分子量的聚合物，能够与基体更好地相容，同时能够具有更优异的流平性。
进一步地，在本发明较佳实施例中，第一单元为至少一种由马来酸酐和六氟环氧丙烷多聚体甲醇反应所得的单酯或者双酯；第二单元为六氟环氧丙烷多聚体的(甲基)丙烯酸乙二醇酯，第三单元为(甲基)丙烯酸烷基酯。
上述提到的聚合物可以通过普通自由基、可控自由基、阴离子或者阳离子聚合制备，本领域的技术人员懂得如何去使用它们。此外，聚合物可以通过本体聚合、溶液聚合、乳液聚合、悬浮聚合等方式制备，优选通过易于工业化生产的溶液聚合生产。
本发明实施例提出一种上述聚合物的制备方法，包括以下步骤：
S1，将第一单元、第二单元、第三单元和引发剂混合得到混合物；
S2，将有机溶剂升温后，滴加混合物，滴加完毕后补加多次引发剂，保温后得到聚合物。
进一步地，步骤S1中，引发剂可以选择偶氮类引发剂，如偶氮二异丁基氰、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁脒盐酸盐等。也可以是过氧化物类引发剂，如过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二叔丁基、过氧化2-乙基已酸叔戊酯、过氧化2-乙基已酸叔丁酯、1,1-双(叔戊基过氧化)环基烷、1,1-双(叔戊基过氧)-3,3,5-三甲基环已烷、过氧化苯甲酸叔戊酯、3,3-双(叔戊基过氧)丁酸乙酯、过氧化二异丙苯、过氧化二叔戊基、叔戊基过氧化氢。
进一步地，步骤S2中，有机溶剂可以是芳烃，如二甲苯，甲苯，三甲苯等，也可以是酯类，如醋酸乙酯，醋酸丁酯，醋酸戊酯，乙二醇二甲酸酯，丙二醇甲醚醋酸酯；也可以是酮类，如丙酮、丁酮、甲基乙基酮、甲基丁基酮。如果是乳液聚合，溶剂可以是水。聚合温度可以根据引发剂的半衰期决定，这是本领域人员所熟知的。
将聚合物作为流平剂使用，其供应形势可以是固体，液体的形式，其可以溶于有机溶剂或者水，也可以中和后溶于水。
本发明实施例提供上述的聚合物应用于制备用于涂料、油墨或塑料中的流平剂和/或防缩孔助剂。
需要说明的是，在本发明中，(甲基)丙烯酸乙二醇酯、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸环烷基酯、(甲基)丙烯酸等物质中(甲基)表示该成分可以带甲基，也可以不带甲基，例如(甲基)丙烯酸烷基酯表示甲基丙烯酸烷基酯或丙烯酸烷基酯，(甲基)丙烯酸乙二醇酯表示甲基丙烯酸乙二醇酯或丙烯酸乙二醇酯。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例
选用六氟环氧丙烷多聚体甲醇马来酸酯作为下述实施例中的第一单元。六氟环氧丙烷多聚体甲醇马来酸酯按照以下两种方法中的任意一种制备得到：
方法一：不加催化剂和溶剂，在氮气氛围中，将马来酸酐和等当量的六氟环氧丙烷多聚体单甲醇加入到烧瓶中，120℃反应5h，得到浅黄色溶液，即得到第一单元。
方法二：将马来酸酐，二甲苯以及与马来酸酐等当量的六氟环氧丙烷多聚体甲醇，加入到反应器中，并加入质量分数为3％的对甲苯磺酸，回流脱水，当分离计算量的水和理论出水量接近时，表明酯化反应完成，减压抽出溶剂，得到含氟中间体(第一单元)。
分别按表1制备得到第一单元和第二单元。
表1
Figure BDA0001424475690000101
实施例1
在250ml三口烧瓶中加入二甲苯25g，升温到80℃，通氮气；然后将丙烯酸丁酯30g，甲基丙烯酸丁酯30g，1号中间体6g，4号中间体4g，偶氮二异丁腈(AIBN)0.7g搅拌均匀，滴加到三口烧瓶中，约2.5h滴完，保温1h，补加2g二甲苯和0.1g AIBN的混合，保温1h，补加3g二甲苯和0.1g AIBN的混合物，保温2h。得到透明的聚合物溶液，测试凝胶渗透色谱(GPC)，Mn＝6500，多分散性指数(PDI)＝2.1。
实施例2
在250ml三口烧瓶中加入二甲苯25g，升温到80℃，通氮气；然后将丙烯酸丁酯30g，丙烯酸甲酯30g，2号中间体8g，4号中间体2g，AIBN 0.7g搅拌均匀，滴加到三口烧瓶中，约2.5h滴完，保温1h，补加2g二甲苯和0.1g AIBN的混合，保温1h，补加3g二甲苯和0.1g AIBN的混合物，保温2h。得到透明的聚合物溶液，测试GPC，Mn＝5500，PDI＝2.3。
实施例3
在250ml三口烧瓶中加入二甲苯25g，升温到80℃，通氮气；然后将丙烯酸丁酯40g，丙烯酸异丁酯20g，3号中间体8g，4号中间体2g，AIBN 0.7g搅拌均匀，滴加到三口烧瓶中，约2.5h滴完，保温1h，补加2g二甲苯和0.1g AIBN的混合，保温1h，补加3g二甲苯和0.1g AIBN的混合物，保温2h。得到透明的聚合物溶液，测试GPC，Mn＝6800，PDI＝2.1。
实施例4
在250ml三口烧瓶中加入二甲苯25g，升温到80℃，通氮气；然后将丙烯酸丁酯40g，丙烯酸异丁酯26g，3号中间体3g，4号中间体1g，AIBN 0.7g搅拌均匀，滴加到三口烧瓶中，约2.5h滴完，保温1h，补加2g二甲苯和0.1g AIBN的混合，保温1h，补加3g二甲苯和0.1g AIBN的混合物，保温2h。得到透明的聚合物溶液，测试GPC，Mn＝8100，PDI＝2.1。
实施例5
在250ml三口烧瓶中加入二甲苯25g，升温到85℃，通氮气；然后将丙烯酸丁酯40g，甲基丙烯酸异丁酯26g，3号中间体3g，5号中间体1g，AIBN 0.7g搅拌均匀，滴加到三口烧瓶中，约2.5h滴完，保温1h，补加2g二甲苯和0.1g AIBN的混合，保温1h，补加3g二甲苯和0.1gAIBN的混合物，保温2h。得到透明的聚合物溶液，测试GPC，Mn＝7700，PDI＝2.6。
实施例6
在250ml三口烧瓶中加入二甲苯25g，升温到85℃，通氮气；然后将丙烯酸丁酯40g，甲基丙烯酸异辛酯27g，3号中间体3g，6号中间体1g，AIBN 0.7g搅拌均匀，滴加到三口烧瓶中，约2.5h滴完，保温1h，补加2g二甲苯和0.1g AIBN的混合，保温1h，补加3g二甲苯和0.1gAIBN的混合物，保温2h。得到透明的聚合物溶液，测试GPC，Mn＝8700，PDI＝2.7。
实施例7
在250ml三口烧瓶中加入二甲苯25g，升温到135℃，通氮气；然后将丙烯酸丁酯40g，丙烯酸异丁酯27g，3号中间体3g，4号中间体1g，过氧化二叔丁基0.7g搅拌均匀，滴加到三口烧瓶中，约2.5h滴完，保温1h，补加2g二甲苯和0.1g过氧化二叔丁基混合，保温1h，补加3g二甲苯和0.1g过氧化二叔丁基的混合物，保温2h。得到透明的聚合物溶液，测试GPC，Mn＝5700，PDI＝2.1。
实施例8
在250ml三口烧瓶中加入二甲苯25g，升温到135℃，通氮气；然后将丙烯酸丁酯40g，丙烯酸异丁酯25g，3号中间体3g，5号中间体2g，过氧化二叔丁基0.7g搅拌均匀，滴加到三口烧瓶中，约2.5h滴完，保温1h，补加2g二甲苯和0.1g过氧化二叔丁基混合，保温1h，补加3g二甲苯和0.1g过氧化二叔丁基的混合物，保温2h。得到透明的聚合物溶液，测试GPC，Mn＝5100，PDI＝2.3。
实施例9
在250ml三口烧瓶中加入二甲苯25g，升温到135℃，通氮气；然后将丙烯酸丁酯30g，丙烯酸异丁酯15g，甲基丙烯酸环己酯15g，1号中间体7g，5号中间体3g，过氧化二叔丁基0.7g搅拌均匀，滴加到三口烧瓶中，约2.5h滴完，保温1h，补加2g二甲苯和0.1g过氧化二叔丁基混合，保温1h，补加3g二甲苯和0.1g过氧化二叔丁基的混合物，保温2h。得到透明的聚合物溶液，测试GPC，Mn＝4500，PDI＝2.2。
实施例10
在250ml三口烧瓶中加入二甲苯25g，升温到135℃，通氮气；然后将丙烯酸丁酯30g，丙烯酸异丁酯15g，丙烯酸异辛酯20g，1号中间体3g，4号中间体2g，过氧化苯甲酸叔丁酯0.7g搅拌均匀，滴加到三口烧瓶中，约2.5h滴完，保温1h，补加2g二甲苯和0.1g过氧化苯甲酸叔丁酯混合，保温1h，补加3g二甲苯和0.1g过氧化苯甲酸叔丁酯的混合物，保温2h。得到透明的聚合物溶液，测试GPC，Mn＝4300，PDI＝1.9。
实施例11
在250ml三口烧瓶中加入二甲苯25g，升温到135℃，通氮气；然后将丙烯酸丁酯30g，丙烯酸异丁酯10g，丙烯酸异辛酯20g，1号中间体6g，4号中间体4g，过氧化苯甲酸叔丁酯0.7g搅拌均匀，滴加到三口烧瓶中，约2.5h滴完，保温1h，补加2g二甲苯和0.1g过氧化苯甲酸叔丁酯混合，保温1h，补加3g二甲苯和0.1g过氧化苯甲酸叔丁酯的混合物，保温2h。得到透明的聚合物溶液，测试GPC，Mn＝4800，PDI＝2.0。
实施例12
在250ml三口烧瓶中加入二甲苯25g，升温到135℃，通氮气；然后将丙烯酸异丁酯30g，丙烯酸甲酯30g，丙烯酸1g，3号中间体3g，4号中间体6g，过氧化苯甲酸叔丁酯0.7g搅拌均匀，滴加到三口烧瓶中，约2.5h滴完，保温1h，补加2g二甲苯和0.1g过氧化苯甲酸叔丁酯混合，保温1h，补加3g二甲苯和0.1g过氧化苯甲酸叔丁酯的混合物，保温2h。得到透明的聚合物溶液，测试GPC，Mn＝5800，PDI＝2.2。
实施例13
在250ml三口烧瓶中加入醋酸丁酯25g，升温到130℃，通氮气；然后将丙烯酸丁酯30g，丙烯酸甲酯30g，丙烯酸1g，1号中间体3g，4号中间体6g，过氧化苯甲酸叔丁酯0.7g搅拌均匀，滴加到三口烧瓶中，约2.5h滴完，保温1h，补加2g醋酸丁酯和0.1g过氧化苯甲酸叔丁酯混合，保温1h，补加3g醋酸丁酯和0.1g过氧化苯甲酸叔丁酯的混合物，保温2h。得到透明的聚合物溶液，测试GPC，Mn＝6800，PDI＝2.4。
实施例14
在250ml三口烧瓶中加入醋酸异辛酯25g，升温到140℃，通氮气；然后将丙烯酸丁酯30g，丙烯酸环己酯30g，甲基丙烯酸1g，2号中间体6g，4号中间体3g，过氧化苯甲酸叔丁酯0.7g搅拌均匀，滴加到三口烧瓶中，约2.5h滴完，保温1h，补加2g醋酸异辛酯和0.1g过氧化苯甲酸叔丁酯混合，保温1h，补加3g醋酸异辛酯和0.1g过氧化苯甲酸叔丁酯的混合物，保温2h。得到透明的聚合物溶液，测试GPC，Mn＝6900，PDI＝2.6。
实施例15
在250ml三口烧瓶中加入丙二醇甲醚醋酸酯25g，升温到135℃，通氮气；然后将丙烯酸丁酯30g，丙烯酸异丁酯30g，甲基丙烯甲酯5g，3号中间体4g，4号中间体1g，过氧化苯甲酸叔丁酯0.7g搅拌均匀，滴加到三口烧瓶中，约2.5h滴完，保温1h，补加2g醋酸异辛酯和0.1g过氧化苯甲酸叔丁酯混合，保温1h，补加3g醋酸乙烯酯和0.1g过氧化苯甲酸叔丁酯的混合物，保温2h。得到透明的聚合物溶液，测试GPC，Mn＝7100，PDI＝2.5。
实施例16
在250ml三口烧瓶中加入乙二醇二醋酸酯25g，升温到150℃，通氮气；然后将丙烯酸丁酯30g，丙烯酸异辛酯30g，1号中间体6g，4号中间体4g，过氧化二叔戊酯0.7g搅拌均匀，滴加到三口烧瓶中，约2.5h滴完，保温1h，补加2g乙二醇二醋酸酯和0.1g过化二叔戊酯混合，保温1h，补加3g乙二醇二醋酸酯和0.1g过氧化二叔戊基的混合物，保温2h。得到透明的聚合物溶液，测试GPC，Mn＝4100，PDI＝1.8。
实施例17
在250ml三口烧瓶中加入二甲苯25g，升温到135℃，通氮气；然后将丙烯酸丁酯50g，1号中间体15g，4号中间体5g，过氧化苯甲酸叔丁酯0.7g搅拌均匀，滴加到三口烧瓶中，约2.5h滴完，保温1h，补加2g二甲苯和0.1g过氧化苯甲酸叔丁酯混合，保温1h，补加3g二甲苯和0.1g过氧化苯甲酸叔丁酯的混合物，保温2h。得到透明的聚合物溶液，测试GPC，Mn＝4000，PDI＝1.9。
实施例18
在250ml三口烧瓶中加入二甲苯25g，升温到135℃，通氮气；然后将丙烯酸丁酯50g，2号中间体15g，6号中间体5g，过氧化苯甲酸叔丁酯0.7g搅拌均匀，滴加到三口烧瓶中，约2.5h滴完，保温1h，补加2g二甲苯和0.1g过氧化苯甲酸叔丁酯混合，保温1h，补加3g二甲苯和0.1g过氧化苯甲酸叔丁酯的混合物，保温2h。得到透明的聚合物溶液，测试GPC，Mn＝3900，PDI＝1.8。
实施例19
在250ml三口烧瓶中加入二甲苯25g，升温到135℃，通氮气；然后将丙烯酸丁酯40g，丙烯酸异辛酯10g，3号中间体5g，4号中间体15g，过氧化苯甲酸叔丁酯0.7g搅拌均匀，滴加到三口烧瓶中，约2.5h滴完，保温1h，补加2g二甲苯和0.1g过氧化苯甲酸叔丁酯混合，保温1h，补加3g二甲苯和0.1g过氧化苯甲酸叔丁酯的混合物，保温2h。得到透明的聚合物溶液，测试GPC，Mn＝4900，PDI＝2.3。
应用例1
将实施例1～16制得的聚合物作为涂料中的流平剂。
在390ml铁罐中加入Setalux 1753(纽佩斯羟基丙烯酸树脂)60g、二甲苯6g、丙二醇甲醚醋酸酯(PMA)6g以及流平剂(实施例1～16制得)0.3g，放入夹紧振荡混油机中震荡10min，拿出后加入脂肪族聚异氰酸酯(N3390)80g配置成可固化的清漆，将配置好的清漆涂布于无色透明的聚酯膜上，常温干燥，测试漆膜的平整度和透明度。同时设置未加入流平剂的空白组，以及加入的流平剂为市售产品的市售组，测试结果如表2所示。
表2流平剂测试结果统计表
Figure BDA0001424475690000181
Figure BDA0001424475690000191
表2中，数字越小，代表流平性越好，清晰度越高，相应的，数字越大则表示流平性和清晰度越差。从表2中可以看出，本实施例制备的流平剂其流平性能明显比市售的产品流平性好。另外，由于市售的产品是长链含氟酯类改性制备的，其和普通丙烯酸树脂的相容性比较差。本实施例是利用六氟环氧丙烷多聚体为含氟链端，每六个氟原子直接插入了一个氧原子，明显提高了其相容性，从而导致漆膜的透明度高。另外，六氟环氧丙烷多聚体中有较多的三氟甲基，其降低表面张力的能力比二氟乙基高，这也是本实施例的流平性比市售基于长链含氟酯类改性的聚丙烯酸酯流平剂效果好的原因。
试验例2
将实施例17～19制得的聚合物作为涂料中的防缩孔助剂。
表3
原料 属性 重量(克)
SM510 丙烯酸树脂 85
醋酸丁酯 10
N75 固化剂 35
EFKA2018 消泡剂 1.5
按照表3的配比获得聚氨酯丙烯酸酯双组份体系溶液，将该溶液分成5份，每份10g。向溶液中分别质量分数为0.25％、0.5％、1％的防缩孔助剂，搅拌均聚后，用75um的线性棒刮涂在PET膜上，常温干燥6h后，进行观察测定，结构如表4所示。
表4防缩孔助剂测试结果统计表
添加量 空白 市售 实施例17 实施例18 实施例19
0.25％ 7 5 3 2 2
0.5％ 7 4 2 1 1
1％ 7 2 1 1 1
表4中，数字越小，代表防缩孔性能越好，相应的，数字越大则表示性能差。本实施例制得的聚合物和商用防缩孔助剂相比，添加少量即可达到优异的防缩孔性能，这主要是相对于基于长链含氟酯类改性的市售丙烯酸酯类流平剂，本发明的防缩孔助剂是基于六氟环氧丙烷多聚体改性的，六氟环氧丙烷多聚体的含氟链段上有多个三氟甲基单元，因此具有更加优异的降低表面张力的能力，从而表现出更加优异的防缩孔性能。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims (9)

1.一种不含PFOA的聚合物，其特征在于，其主要由以下单元共聚得到：
第一单元：选自至少一种由不饱和二元羧酸酸酐和六氟环氧丙烷多聚体甲醇反应所得的单酯或者双酯；
第二单元：选自至少一种六氟环氧丙烷多聚体的甲基丙烯酸乙二醇酯或六氟环氧丙烷多聚体的丙烯酸乙二醇酯；
第三单元：能生成自由基的乙烯基单元中的至少一种；
其中，所述能生成自由基的乙烯基单元选自丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯、乙烯基丁醚、乙烯基异丁基醚、乙烯基叔丁基醚、乙烯基十二醚、乙烯基甲基醚、乙烯基十八烷基醚中的一种或多种；
所述第一单元为3～30份、所述第二单元为0.1～15份、所述第三单元为50～95份。
2.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于，所述第一单元的结构式为：
Figure FDA0002308737620000011
其中，R1为F[CF(CF3)CF2O]nCF(CF3)CH2O-，1≤n≤20；R2为H或者F[CF(CF3)CF2O]nCF(CF3)CH2O-，1≤n≤20；R3和R4均选自H、烷基或者苯基中的一种。
3.根据权利要求2所述的聚合物，其特征在于，所述第一单元中，2≤n≤10。
4.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于，所述第二单元的结构式为：
其中，R5为H或者甲基，1≤n≤20。
5.根据权利要求4所述的聚合物，其特征在于，所述第二单元中，2≤n≤10。
6.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于，所述第一单元为至少一种由马来酸酐和六氟环氧丙烷多聚体甲醇反应所得的单酯或者双酯；所述第二单元为六氟环氧丙烷多聚体的甲基丙烯酸乙二醇酯或六氟环氧丙烷多聚体的丙烯酸乙二醇酯，所述第三单元为甲基丙烯酸烷基酯或丙烯酸烷基酯。
7.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于，所述聚合物的数均分子量为2000～9000g/mol。
8.一种如权利要求1～7任意一项所述的聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1，将所述第一单元、所述第二单元、所述第三单元和引发剂混合得到混合物；
S2，将有机溶剂升温后，滴加所述混合物，滴加完毕后补加多次引发剂，保温后得到聚合物。
9.如权利要求1～7任意一项所述的聚合物应用于制备用于涂料、油墨或塑料中的流平剂和/或防缩孔助剂。
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