CN112279967B - 一种油酸改性的无皂丙烯酸乳液的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及丙烯酸乳液技术领域，具体为一种油酸改性的无皂丙烯酸乳液的制备方法，包括以下步骤：a)将环氧稀释剂和不饱和脂肪酸混合，并反应得到改性油酸；b)将乙醇升温后向其中滴加(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯类单体和/或苯乙烯、偶氮二异丁腈和硫醇的混合溶液，反应后得到丙烯酸树脂溶液；c)将丙烯酸树脂溶液和改性油酸混合，并在催化剂作用下进行高温缩合反应，得到油酸改性丙烯酸树脂；d)将油酸改性丙烯酸树脂、氨水、(甲基)丙烯酸酯类单体和/或苯乙烯以及去离子水混合，在引发剂作用下进行乳液聚合，得到油酸改性的无皂丙烯酸乳液。本发明解决了目前丙烯酸乳液制备过程中需要添加成膜助剂，造成VOC排量增高的问题。

Description

一种油酸改性的无皂丙烯酸乳液的制备方法
技术领域
本发明涉及丙烯酸乳液技术领域，具体为一种油酸改性的无皂丙烯酸乳液的制备方法。
背景技术
乳液性涂料按照基材的不同分为聚醋酸乙烯乳液和丙烯酸乳液两大类，但是不管哪种涂料都含有或多或少的VOC，VOC即挥发性有机化合物，对人体健康有巨大影响，当VOC达到一定浓度时，短时间内人们会感到头痛、恶心、呕吐、乏力等，严重时会出现抽搐、昏迷，诱发呼吸道疾病和白血病，并会伤害到人的肝脏、肾脏、大脑和神经系统，造成记忆力减退等严重后果。
目前，丙烯酸乳液在聚合过程中引入难以彻底清除的小分子有机化合物，包括未反应单体、由单体引入的有机杂质、由表面活性剂或引发剂分解产生的有机物。且因丙烯酸乳液自身结构特点，不加成膜助剂则存在漆膜发粘、耐沾污性能差的缺点，加入成膜助剂后，成膜助剂能促进高分子化合物塑性流动和弹性变形，改善聚结性能，能在较广泛施工温度范围内成膜的物质，而成膜助剂是一种易消失的增塑剂，加入成膜助剂后的乳胶漆绝对VOC含量较高。由此，丙烯酸乳液制备过程中使用的成膜助剂成为VOC的主要来源之一。
为实现“绿色发展”的战略目标，国家及地方不断出台各项环保政策，引导企业在生产过程中和用户在终端产品使用时降低VOC的排放。因此，开发一种制备过程中不使用成膜助剂的丙烯酸乳液，势必将进一步提升整个行业的环保水平。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种油酸改性的无皂丙烯酸乳液的制备方法，旨在解决目前丙烯酸乳液制备过程中需要添加成膜助剂，造成VOC排量增高的问题。
为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：一种油酸改性的无皂丙烯酸乳液的制备方法，包括以下步骤：
a)将环氧稀释剂和不饱和脂肪酸混合，并进行开环酯化反应，得到改性油酸；
b)将乙醇升温后向其中滴加(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯类单体和/或苯乙烯、偶氮二异丁腈和硫醇的混合溶液，反应后得到丙烯酸树脂溶液；
c)将所述丙烯酸树脂溶液和改性油酸混合，并在催化剂作用下进行高温缩合反应，得到油酸改性丙烯酸树脂；
d)将所述油酸改性丙烯酸树脂、氨水、(甲基)丙烯酸酯类单体和/或苯乙烯以及去离子水混合，在引发剂作用下进行乳液聚合，得到油酸改性的无皂丙烯酸乳液。
本发明的进一步改进在于，步骤a)中所述环氧稀释剂为单官能团环氧稀释剂；所述环氧稀释剂包括丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、C12-C14脂肪缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚中的一种或多种；所述不饱和脂肪酸包括豆油酸、亚麻油酸、桐油酸、脱水蓖麻油酸中的一种或多种。
本发明的进一步改进在于，步骤a)中所述环氧稀释剂、不饱和脂肪酸的用量按重量份数计为：环氧稀释剂25～55份、不饱和脂肪酸45～75份；所述步骤a)中开环酯化反应的温度为135～160℃，反应时间为1～6h，直至pH小于10。
本发明的进一步改进在于，所述步骤b)具体为：将乙醇加热升温至70～80℃，向其中滴加(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯类单体和/或苯乙烯、偶氮二异丁腈与硫醇的混合溶液，滴加时间为2～5h，滴加完成后在70～80℃之间保温2～4h，得到丙烯酸树脂溶液。
本发明的进一步改进在于，步骤b)中各组分的用量按重量份数计为：乙醇30～50份、(甲基)丙烯酸15～30份、(甲基)丙烯酸酯类单体和/或苯乙烯50～70份、偶氮二异丁腈3～7份、硫醇2～4份。
本发明的进一步改进在于，所述步骤c)具体为：
c1)将丙烯酸树脂溶液、改性油酸和催化剂混合，并在搅拌状态下升温至100℃并保温；
c2)减压抽除溶剂乙醇，升温至170～200℃，减压反应1～6h，直至酸值在215～230之间，得到油酸改性丙烯酸树脂。
本发明的进一步改进在于，步骤c)中所述丙烯酸树脂溶液、改性油酸、催化剂的用量按重量份数计为：丙烯酸树脂溶液100～150份、改性油酸10～40份、催化剂0.2～0.4份；所述催化剂为二月桂酸二丁基锡。
本发明的进一步改进在于，所述步骤d)具体为：
d1)油酸改性丙烯酸树脂中加入氨水搅拌均匀，pH调节在7～8之间后，加入去离子水并在搅拌状态下升温至75～85℃后保温，得到混合液A；
d2)将(甲基)丙烯酸酯类单体和/或苯乙烯与引发剂混合均匀得到混合液B；
d3)所述混合液A在搅拌保温情况下，向其中滴加混合液B，滴加时间为2～4h，滴加完成后在75～85℃之间保温2h，得到油酸改性的无皂丙烯酸乳液。
本发明的进一步改进在于，所述步骤d)中各组分的用量按重量份数计为：油酸改性丙烯酸树脂8～16份、氨水1～7份、引发剂0.2～1.0份、(甲基)丙烯酸酯类单体和/或苯乙烯50～80份、去离子水100～150份。
本发明的进一步改进在于，所述(甲基)丙烯酸酯类单体包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯中的一种或多种；所述引发剂包括过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠。
在本发明中，(甲基)丙烯酸酯类单体和/或苯乙烯50～70份指的是可以加入50～70份(甲基)丙烯酸酯类单体和苯乙烯的混合物，也可只加入50～70份苯乙烯，也可只加入50～70份(甲基)丙烯酸酯类单体。在本发明中，术语“(甲基)丙烯酸酯”指的是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯两者；“(甲基)丙烯酸”指的是丙烯酸和甲基丙烯酸两者。
由于采用了上述技术方案，本发明取得的技术进步是：
1、由于不饱和脂肪酸的双键自由基反应并不活泼，本发明利用环氧稀释剂对不饱和脂肪酸进行改性，制得含有羟基的不饱和脂肪酸，能够充分地和丙烯酸脂溶液进行脱水酯化反应，并生成油酸改性丙烯酸树脂。由油酸改性丙烯酸树脂制得的油酸改性的无皂丙烯酸乳液中，改性油酸起到提升光泽度、增强耐水性的作用。
2、按照HG/T4758-2014进行测试结果表明，本发明中的油酸改性的无皂丙烯酸乳液制备的防锈漆，漆膜表面平整光滑，性能稳定，初期耐水性能优异，且附着力、光泽、硬度较好，不需要添加成膜助剂，从而降低了VOC的排放，与现有技术相比，更环保、安全，有较好的推广价值。
3、本发明中由油酸改性丙烯酸树脂制得的油酸改性的无皂丙烯酸乳液，综合了改性油酸和丙烯酸树脂的优点，克服了两种树脂的缺点，可以充分、快速的与空气进行氧化交联，使产品漆的漆膜具有较好的成膜性，光泽度高，耐老化性能好的特点。
附图说明
图1为使用实施例1、实施例2以及对比例中合成的乳液分别制备防锈漆的测试效果图(自左至右：A为实施例1中合成的乳液制备防锈漆的测试效果图、B为实施例2中合成的乳液制备防锈漆的测试效果图、C为对比例中合成的乳液制备防锈漆的测试效果图)。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。若无特别说明，下述用量均按重量份数计。
一种油酸改性的无皂丙烯酸乳液的制备方法，包括以下步骤：
a)将环氧稀释剂和不饱和脂肪酸混合，并进行开环酯化反应，得到改性油酸，反应过程如下所示：
Figure BDA0002751547230000041
b)将乙醇升温后向其中滴加(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯类单体和/或苯乙烯、偶氮二异丁腈和硫醇的混合溶液，反应后得到丙烯酸树脂溶液；
c)将步骤b)中的丙烯酸树脂溶液和步骤a)中的改性油酸混合，并在催化剂作用下进行高温缩合反应，得到油酸改性丙烯酸树脂；
d)将步骤c)中的油酸改性丙烯酸树脂、氨水、(甲基)丙烯酸酯类单体和/或苯乙烯以及去离子水混合，在引发剂作用下进行乳液聚合，得到油酸改性的无皂丙烯酸乳液。
实施例1
a)改性油酸的制备：将50份C12-C14脂肪缩水甘油醚(AGE)、40份豆油酸、10份桐油酸加入到反应釜中，升温至140℃开环酯化反应5h，直至pH小于10，降温取出备用。
b)丙烯酸树脂溶液的制备：将40份乙醇加入到反应釜中，升温至75℃，向其中滴加20份丙烯酸、30份苯乙烯、30份丙烯酸丁酯、4份偶氮二异丁腈(AIBN)、3份叔十二烷基硫醇的混合溶液，滴加时间为3小时，滴加完成后在75℃之间保温3h，得到丙烯酸树脂溶液，降温出锅备用。
c)油酸改性丙烯酸树脂的制备：
c1)将120份步骤b)中的丙烯酸树脂溶液、20份步骤a)中的改性油酸和0.3份二月硅酸二丁基锡加入到反应釜中混合，并在搅拌状态下升温至100℃并保温；
c2)减压抽除溶剂乙醇，升温到180℃～190℃，减压反应5h，直至酸值215～230之间，得到油酸改性丙烯酸树脂，降温取出备用。
d)油酸改性的无皂丙烯酸乳液的制备：
d1)称取15份步骤c)中的油酸改性丙烯酸树脂中加入1.5份氨水搅拌均匀，pH调节在7～8之间后，溶解于100份去离子水，投放至反应釜中并在搅拌状态下升温至80℃后保温，得到混合液A；
d2)将26份苯乙烯、24份甲基丙烯酸甲酯、20份丙烯酸丁酯与0.5份过硫酸钾(溶于5g去离子水中)混合均匀得到混合液B；
d3)混合液A在搅拌保温情况下，向其中滴加混合液B，滴加时间为3～3.5h，滴加完成后在80～84℃之间保温2h，得到油酸改性的无皂丙烯酸乳液，降温到35～40℃，过滤包装。
上述实施例1中合成的油酸改性的无皂丙烯酸乳液通过马尔文激光粒度仪测量，测得平均粒径为98.1nm，粒径分布Pdi为0.023，表明实施例1合成的无皂丙烯酸乳液的粒径较小，粒径分布集中，有助于后期涂层的稳定。
实施例2
a)改性油酸的制备：将30份丁基缩水甘油醚(BGE)、60份豆油酸、10份脱水蓖麻油酸加入到反应釜中，升温至140℃开环酯化反应3h，直至pH小于10，降温取出备用。
b)丙烯酸树脂溶液的制备：将40份乙醇加入到反应釜中，升温至75℃，向其中滴加20份丙烯酸、30份苯乙烯、30份丙烯酸丁酯、4份偶氮二异丁腈(AIBN)、3份叔十二烷基硫醇的混合溶液，滴加时间为3小时，滴加完成后在75℃之间保温3h，得到丙烯酸树脂溶液，降温出锅备用。
c)油酸改性丙烯酸树脂的制备：
c1)将120份步骤b)中的丙烯酸树脂溶液、20份步骤a)中的改性油酸和0.3份二月硅酸二丁基锡加入到反应釜中混合，并在搅拌状态下升温至100℃并保温；
c2)减压抽除溶剂乙醇，升温到180℃，减压反应5h，直至酸值215～230之间，得到油酸改性丙烯酸树脂，降温取出备用。
d)油酸改性的无皂丙烯酸乳液的制备：
d1)称取15份步骤c)中的油酸改性丙烯酸树脂中加入氨水搅拌均匀，pH调节在7～8之间后，溶解于100份去离子水，投放至反应釜中并在搅拌状态下升温至80℃后保温，得到混合液A；
d2)将26份苯乙烯、24份甲基丙烯酸甲酯、20份丙烯酸丁酯与0.5份过硫酸钾(溶于5g去离子水中)混合均匀得到混合液B；
d3)混合液A在搅拌保温情况下，向其中滴加混合液B，滴加时间为3～3.5h，滴加完成后在80～84℃之间保温2h，得到油酸改性的无皂丙烯酸乳液，降温到35～40℃，过滤包装。
上述实施例2中合成的油酸改性的无皂丙烯酸乳液通过马尔文激光粒度仪测量，测得平均粒径为104.1nm，粒径分布Pdi为0.016，表明实施例2合成的无皂丙烯酸乳液的粒径较小，粒径分布集中，有助于后期涂层的稳定。
对比例
a)依次在一个装有搅拌装置、温度计和通氮气保护的1000ml四口烧瓶中加入3.75g乳化剂(SR-10)和200g去离子水，搅拌，升温至75℃，停止加热；
b)在乳化釜中，将4.5g乳化剂(SR-10)溶于150g去离子水中，然后将98g甲基丙烯酸甲酯、100g苯乙烯、122g丙烯酸丁酯、5.6g甲基丙烯酸、0.8g叔十二烷基硫醇在高速分散状态下依次加入到乳化剂水溶液中，搅拌30～40min，制得单体预乳化液；
c)将5％的单体预乳化液加入到反应釜中，加入0.6g过硫酸钠(溶于5g去离子水中)水溶液，保温15分钟；
d)当反应釜温度到80℃时开始滴加剩余乳化液和1.2g过硫酸钠(溶于30g去离子水中)水溶液，在3～3.5小时内滴完；滴加完成后在80～84℃内保温1～1.5小时；
e)反应釜开始降温至35～40℃；依次向反应釜中加入4.8g氨水，搅拌30～40分钟后过滤包装。
以上SR-10是日本艾迪科公司生产的烯丙氧基脂肪醇氧乙烯醚硫酸铵产品，其余是市售产品。
上述对比例中合成的乳液通过马尔文激光粒度仪测量，测得平均粒径为129.8nm，粒径分布Pdi为0.056。
通过使用实施例1、实施例2以及对比例中合成的乳液分别制备防锈漆，以进行对比实验后，实验数据与分析如下：
使用实施例1合成的乳液制备防锈漆：在分散罐中加入160g实施例1合成的乳液，在搅拌下加入1g pH值调节剂AMP-95，将pH值调节到8-9，加入34份钛白色浆，加入0.8g消泡剂BYK-093，0.4g抗闪绣剂raybo60，0.8g增稠剂PU337，1500r/min分散15分钟，再加1.2gBYK349基材润湿剂、0.2gBYK-028，用水调节粘度，1000r/min分散15分钟。
使用实施例2合成的乳液制备防锈漆：在分散罐中加入160g实施例2合成的乳液，在搅拌下加入1g pH值调节剂AMP-95，将pH值调节到8-9，加入34份钛白色浆，加入0.8g消泡剂BYK-093，0.4g抗闪绣剂raybo60，0.8g增稠剂PU337，1500r/min分散15分钟，加入4g二乙二醇丁醚、4g二丙二醇丁醚，1000r/min分散10分钟，再加入1.2gBYK349基材润湿剂、0.2gBYK-028，用水调节粘度，1000r/min分散15分钟。
使用对比例合成的乳液制备防锈漆：在分散罐中加入160g对比例合成的乳液，在搅拌下加入1g pH值调节剂AMP-95，将pH值调节到8-9，加入34份钛白色浆，加入0.8g消泡剂BYK-093，0.4g抗闪绣剂raybo60，0.8g增稠剂PU337，1500r/min分散15分钟，加入8g二乙二醇丁醚、8g二丙二醇丁醚，1000r/min分散10分钟，再加入1.2gBYK349基材润湿剂、0.2gBYK-028，用水调节粘度，500r/min分散15分钟。
以上制备防锈漆使用的钛白色浆采购自世名科技(60％固含量)。如图1所示，按照HG/T4758-2014标准测试，得实施例1、实施例2和对比例制备的防锈漆的工业各项性能测试结果见表1：
Figure BDA0002751547230000071
表1
从表1中可以看出，本发明中的油酸改性的无皂丙烯酸乳液制备的防锈漆，在不需要添加成膜助剂情况下，漆膜表面平整光滑，性能稳定，初期耐水性能优异，且附着力、光泽、硬度较好。
所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (8)

1.一种油酸改性的无皂丙烯酸乳液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a）将环氧稀释剂和不饱和脂肪酸混合，并进行开环酯化反应，得到改性油酸；
b）将乙醇升温后向其中滴加（甲基）丙烯酸、（甲基）丙烯酸酯类单体和/或苯乙烯、偶氮二异丁腈和硫醇的混合溶液，反应后得到丙烯酸树脂溶液；
c）将所述丙烯酸树脂溶液和改性油酸混合，并在催化剂作用下进行高温缩合反应，得到油酸改性丙烯酸树脂；
d）将所述油酸改性丙烯酸树脂、氨水、（甲基）丙烯酸酯类单体和/或苯乙烯以及去离子水混合，在引发剂作用下进行乳液聚合，得到油酸改性的无皂丙烯酸乳液；
步骤a）中所述环氧稀释剂为单官能团环氧稀释剂；所述环氧稀释剂包括丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、C12-C14脂肪缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚中的一种或多种；所述不饱和脂肪酸包括豆油酸、亚麻油酸、桐油酸、脱水蓖麻油酸中的一种或多种；
步骤a）中所述环氧稀释剂、不饱和脂肪酸的用量按重量份数计为：环氧稀释剂25~55份、不饱和脂肪酸45~75份；
步骤c）中所述丙烯酸树脂溶液、改性油酸、催化剂的用量按重量份数计为：丙烯酸树脂溶液100~150份、改性油酸10~40份、催化剂0.2~0.4份；所述催化剂为二月桂酸二丁基锡；
步骤d）中所述引发剂包括过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠。
2.根据权利要求1所述的一种油酸改性的无皂丙烯酸乳液的制备方法，其特征在于，所述步骤a）中开环酯化反应的温度为135~160℃，反应时间为1~6h，直至pH小于10。
3.根据权利要求1所述的一种油酸改性的无皂丙烯酸乳液的制备方法，其特征在于，所述步骤b）具体为：将乙醇加热升温至70~80℃，向其中滴加（甲基）丙烯酸、（甲基）丙烯酸酯类单体和/或苯乙烯、偶氮二异丁腈与硫醇的混合溶液，滴加时间为2~5h，滴加完成后在70~80℃之间保温2~4h，得到丙烯酸树脂溶液。
4.根据权利要求1所述的一种油酸改性的无皂丙烯酸乳液的制备方法，其特征在于，步骤b）中各组分的用量按重量份数计为：乙醇30~50份、（甲基）丙烯酸15~30份、（甲基）丙烯酸酯类单体和/或苯乙烯50~70份、偶氮二异丁腈3~7份、硫醇2~4份。
5.根据权利要求1所述的一种油酸改性的无皂丙烯酸乳液的制备方法，其特征在于，所述步骤c）具体为：
c1）将丙烯酸树脂溶液、改性油酸和催化剂混合，并在搅拌状态下升温至100℃并保温；
c2）减压抽除溶剂乙醇，升温至170~200℃，减压反应1~6h，直至酸值在215~230之间，得到油酸改性丙烯酸树脂。
6.根据权利要求1所述的一种油酸改性的无皂丙烯酸乳液的制备方法，其特征在于，所述步骤d）具体为：
d1）油酸改性丙烯酸树脂中加入氨水搅拌均匀，pH调节在7~8之间后，加入去离子水并在搅拌状态下升温至75~85℃后保温，得到混合液A；
d2）将（甲基）丙烯酸酯类单体和/或苯乙烯与引发剂混合均匀得到混合液B；
d3）所述混合液A在搅拌保温情况下，向其中滴加混合液B，滴加时间为2~4h，滴加完成后在75~85℃之间保温2h，得到油酸改性的无皂丙烯酸乳液。
7.根据权利要求1所述的一种油酸改性的无皂丙烯酸乳液的制备方法，其特征在于，所述步骤d）中各组分的用量按重量份数计为：油酸改性丙烯酸树脂8~16份、氨水1~7份、引发剂0.2~1.0份、（甲基）丙烯酸酯类单体和/或苯乙烯50~80份、去离子水100~150份。
8.根据权利要求1~7任一项所述的一种油酸改性的无皂丙烯酸乳液的制备方法，其特征在于，所述（甲基）丙烯酸酯类单体包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯中的一种或多种。
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Denomination of invention: Preparation method of soap free acrylic acid lotion modified by oleic acid

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Pledgee: Agricultural Bank of China Limited Nanxiong Sub branch

Pledgor: GUANGDONG HENGGUANG NEW MATERIAL TECHNOLOGY CO.,LTD.

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