DE2536147A1 - Verfahren zum polymerisieren von aethylenisch ungesaettigten organischen verbindungen - Google Patents

Verfahren zum polymerisieren von aethylenisch ungesaettigten organischen verbindungen

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DE2536147A1
DE2536147A1 DE19752536147 DE2536147A DE2536147A1 DE 2536147 A1 DE2536147 A1 DE 2536147A1 DE 19752536147 DE19752536147 DE 19752536147 DE 2536147 A DE2536147 A DE 2536147A DE 2536147 A1 DE2536147 A1 DE 2536147A1
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zirconium
cobalt
compound
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Volfango Gualandi
Beppino Passalenti
Silvio Vargiu
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Societa Italiana Resine SpA SIR
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F14/02—Monomers containing chlorine
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  • Polymerization Catalysts (AREA)

Description

PATENTANWÄLTE
DR.-ING. H. FINCKE DIPL.-ING. H. BOHR DIPL.-ING. S. STAEGER
Patentanwälte Dr. Findce · Bohr · Stoegar · I München 5 · MOIIeritroBe
8 MÖNCHEN D, Mülleritraße 31 Fernruf: (089)·2ό6060 Telegramme: Claims München Telex ι 5 23? 03 claim d
13. August 1975
Mapp.No.A 238 - Dr.F/hö Bitte in dar Antwort angeben
S.I.R. 18/74
SOCIETA ITALIANA RESINE S.I.R. S.p.A, Mailand - ITALIEN
"Verfahren zum Polymerisieren von äthylenisch ungesättigten organischen Verbindungen"
PRIORITÄT: 10. September 197*1 - ITALIEN - 27121-A/71!
Die Erfindung betrifft die Lösungsadditionspolymerisation von äthylenisch ungesättigten Monomeren und insbesondere die Lösungspolymerisation von Vinylidenchlorid und die Mischpolymerisation desselben mit einem oder mehreren äthylenisch ungesättigten Monomeren, insbesondere Acrylnitril, Acryl- und Methacry!säuren,Alky!estern und
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Bonkvarfainduna < Bayer. Varaintfaank München, Konto «20 404 . Pottidwckkonto ι München 270 44-M2
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Hydroxyalkylestern der Acryl- und Methacrylsäuren.
Die Polymerisation von äthylenisch ungesättigten Monomeren erfolgt gewöhnlich in Gegenwart eines Katalysators.
Für diesen Zweck werden im allgemeinen Katalysatoren verwendet, welche freie Radikale bilden, wie Benzoylperoxyd, Kaliumpersulfat und alpha, alpha1-Azodiisobutyronitril.
Für diesen Zweck sind auch Redoxkatalysatorsysteme bekannt, wie Persulfat/Metabisulfit, Persulfat/Sulfoxylat, Bromat/Bisulfit und zwar gewöhnlich in Form der Alkalimetallsalze und die gegebenenfalls mit Hilfe von Säuren, Basen, Sequestierungs- oder Komplexierungsmitteln, koreduzierenden Mitteln und anderen aktiviert oder modifiziert sind.
Bei den üblichen Polymerisationsverfahren von äthylenisch ungesättigten Monomeren werden häufig Reaktionstemperaturen erforderlich, die verhältnismäßig hoch sind, um industriell brauchbare Polymerisationsgeschwindigkeiten sicherzustellen und die Verwendung solcher hoher Temperaturen kann zur Bildung von Polymeren von schlechter Qualität führen.
Andererseits führt die Verwendung von niedrigen Temperaturen im allgemeinen zu unbefriedigenden Polymerisationsgeschwindigkeiten und darüberhinaus zu geringen Ausbeuten an den Polymeren.
Es wurde nun gefunden, daß durch die Verwendung eines neuen und verbesserten Katalysatorsystems die Polymerisation und Mischpolymerisation der genannten äthylenisch unge-
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sättigten Monomere bei niedrigen Temperaturen und mit hohen Polymerisationsgeschwindigkeiten durchgeführt werden kann, wobei eine praktisch vollkommene Umwandlung der Monomere in die Polymere mit verbesserten physikalischen Eigenschaften erreicht wird.
Dieses Katalysatorsystem kann ganz allgemein für die Lösungspolymerisation von äthylenisch ungesättigten Monomeren verwendet werden, welche eine CHp = C< -Endgruppe aufweisen und es ist besonders brauchbar für die Polymerisation von Vinylidenchlorid oder die Mischpolymerisation des letzteren mit einem oder mehreren anderen ungesättigten Monomeren.
Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zur Polymerisation von Vinylidenchlorid oder die Mischpolymerisation des letzteren mit einem oder mehreren ungesättigten Monomeren mit Hilfe eines neuen Katalysatorsystems .
Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Lösungspolymerisation durch Addition von Vinylidenchloridmonomer oder einer Mischung des letzteren mit einem oder mehreren anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß dieses Monomer oder die Mischung von Monomeren mit einem Katalysatorsystem kontaktiert wird, welches aus einer organischen Perverbindung, einer organischen Verbindung von Zirkonium oder Kobalt und einer sauren Verbindung gemäß der Definition von Brönsted und Lowry in einem organischen Lösungsmedium in Berührung gebracht wird, in dem die Monomere, das Katalysatorsystem und das gebildete Polymer oder Mischpolymer löslich sind.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist allgemein auf solche ungesättigten Monomere anwendbar, welche eine CHp = C<. äthylenische Unsättigung aufweisen und es ist besonders brauchbar für die Polymerisation von Vinylidenchlorid oder die Mischpolymerisation des letzteren mit einem oder mehreren ungesättigten Monomeren die ausgewählt sind aus: Acrylnitril, Acrylsäure, Methacrylsäure, Alkylestern dieser Säuren, wie Methyl-, Butyl-, Isobutyl- und 2-Äthylhexylacrylaten und -methacrylaten und Hydroxyalkylestern dieser Säuren, wie 2-Hydroxyäthylacrylat und -methacrylat und Hydroxypropylmethacrylat. Vinylidenchlorid kann in irgendeinem Verhältnis in der Mischung der Monomeren vorliegen und die bevorzugten Mengen an Vinylidenchlorid in der Mischung betragen zwischen 100 und 30 Gew.-?.
Die Polymerisation kann bei einer Temperatur durchgeführt werden, welche gleich oder vorzugsweise niedriger ist als die Siedetemperatur von Vinylidenchlorid bei atmosphärischem Druck.
Im allgemeinen werden die Arbeitsweisen bei einer Temperatur von 10 bis 35°C und vorzugsweise von 25 bis 300C durchgeführt. Die Anwendung eines Überdruckes in der Nähe der Stelle, wo die Polymerisation erfolgt, ist also nicht erforderlich.
Wie bereits ausgeführt, besteht das in dem Reaktionsmedium gelöste Katalysatorsystem aus einer organischen Perverbindung, einer organischen Verbindung von Zirkonium oder Kobalt und einer sauren Verbindung gemäß der Definition von Brönsted und Lowry.
Geeignete organische Perverbindungen sind diejenigen organischen Stoffe, welche unter den obwaltenden Arbeits-
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bedingungen freie Radikale bilden und welche in dem organischen Lösungsmittel löslich sind, wie beispielsweise Peroxyde, Hydroperoxyde, Peroxysäuren und Peroxyester.
Die organischen Perverbindungen sind gewöhnlich in Mengen von 0,01 bis 10 Gew.-?, vorzugsweise von 0,5 bis 3 Gew.-Sf mit Bezug auf die Gesamtmenge an angewendeten Monomeren zugegen und für diesen Zweck sind Methyläthylketonperoxyd, Benzoylperoxyd und tert.-Butylhydroperoxyd besonders brauchbar.
Es wurde gefunden, daß die genannten Perverbindungen freie Radikale bilden und eine Polymerisation bei niedriger Temperatur und hoher Geschwindigkeit der äthylenisch ungesättigten Monomere ermöglichen, wenn sie in Kombination mit organischen Verbindungen von Zirkonium und Kobalt verwendet werden, die in dem Reaktionsmedium löslich sind.
Diese organischen Verbindungen von Zirkonium und Kobalt können in Form von Salzen von aliphatischen Carbonsäuren (beispielsweise Octoaten) oder Salzen von aromatischen Carbonsäuren (beispielsweise Naphthenaten) oder in Form von Komplexen mit organischen Stoffen (beispielsweise Acetylacetonaten) vorliegen. Für die erfindungsgemäßen Zwecke werden diese organischen Verbindungen im allgemeinen in Mengen von 0,001 bis 0,06 Gew.-55 (als Metall) mit Bezug auf die Gesamtmenge an angewendeten Monomeren verwendet.
Optimale Ergebnisse werden bei Verwendung von Zirkonium in Form von Naphthenat oder Octoat, insbesondere in Kombination mit tert.-Butylhydroperoxyd erhalten. Die Verwendung von Zirkonium begünstigt nicht nur die Polymerisationsgeschwindigkeit, sondern bewirkt auch eine
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Verringerung der unerwünschten Verfärbung der sich ergebenden Polymere.
In der Praxis können als organische Verbindungen diejenigen von Kobalt und Zirkonium verwendet werden, welche als Metallseifen des Typs bekannt sind, wie sie von E. Singer in "Fundamentals of Paints, Varnish and Lacquer Technology", Ch. V - Driers beschrieben sind.
Das Polymerisations-Katalysatorsystem enthält auch eine saure Substanz, d.h. eine Substanz, die geeignet ist ein Proton zu verlieren nach der Definition von Brönsted und Lowry. Diese Säuren, wie sie beispielsweise von S. Glasstone "Introduction to Electrochemistry", Ch. IX, Acids and Bases, beschrieben sind, vergrößern die Polymerisationsgeschwindigkeit, wenn sie in Mengen angewendet werden, die im allgemeinen von 0,005 bis 5,0 Gew.-i, mit Bezug auf die Gesamtmenge an verwendeten Monomeren, betragen.
Für diesen Zweck können verschiedene organische und anorganische Säuren, wie beispielsweise Ameisensäure, Salzsäure, Salpetersäure, Essigsäure, Phosphorsäure und Schwefelsäure, verwendet werden.
Optimale Ergebnisse, insbesondere hinsichtlich der Reaktionsgeschwindigkeit und des Grades der Umwandlung der Monomeren werden bei Verwendung von Paratoluolsulfonsäure erhalten, wobei die bevorzugten Mengen von 0,1-1,0 Gew.-i mit Bezug auf die Menge an verwendeten Monomeren betragen.
Die Polymerisation wird in einem organischen Lösungsmedium durchgeführt, das unter den obwaltenden Arbeitsbedingungen
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flüssig Ist und in dem die Monomere, die verwandten Polymere und das Katalysatorsystem löslich sind.
Geeignete Lösungsmittel für diesen Zweck sind:
Ketone (wie Methyläthylketon, Methylisobutylketon, DimethyIketon, Diäthylketon und Dibutylketon), Äthylenglycolglycolsäureäther (wie die Äthyl-, Methyl- und Butyl·
monoäther),
Essigsäureester (wie Methyl-, Äthyl- und Butylacetate), Diäthylenglycolmonoäther (wie Methyl-, Äthyl- und Butylmonoäther).
Naturgemäß können~auch Mischungen dieser Verbindungen als Lösungsmedium für die Polymerisation verwendet werden.
Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltenen Polymere oder Mischpolymere von Vinylidenchlorid können in Lackformulierungen in Form von Lösungen dieser Polymeren oder Mischpolymeren in einem organischen Lösungsmittel verwendet werden.
Für diesen Zweck sind die am Schluß des erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahrens erhaltenen Lösungen direkt brauchbar.
Gemäß dem Stand der Technik wurde die Vlnylidenchloridpolymerlsation beispielsweise in Emulsion durchgeführt, aus der das Polymer oder Mischpolymer durch Ausfällen gewonnen wurde. Dann wurde dies gewaschen, getrocknet und in einem geeigneten Lösungsmittel wieder aufgelöst.
Vinylidenchlorid wurde auch durch Suspensionstechnik oder in Perlen polymerisiert oder mlsehpolymerislert und hierbei wurden Polymere oder Mischpolymere mit einem guten Reinheitsgrad erhalten, weil nur geringe Mengen an
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Dispergiermitteln zugegen waren. Auch in diesem Falle war die Durchführung einer Wasch-, Zentrifugier- und Trocknungsbehandlung umständlich und mühselig, bevor das Produkt in einem organischen Lösungsmittel wieder aufgelöst wurde.
Es ist einleuchtend, daß diese Wiederauflösungsbehandlung einen Zeitverlust darstellt und die Verwendung geeigneter Behälter erfordert, welche mit Rührvorrichtungen, Wärmeaustauschern und gegebenenfalls mit Rückflußkondensatoren ausgestattet sein mußten, wodurch das Verfahren kostspielig wurde.
In dieser Hinsicht stellt das den Gegenstand der Erfindung bildende in Lösung durchgeführte Polymerisationsverfahren einen bemerkenswerten technischen Fortschritt dar.
Es ist auch zu bemerken, daß die bisher bekannten Redox-Systeme wasserlöslich sind und demgemäß für die Polymerisation von äthylenisch ungesättigten Monomeren in einem organischen Lösungsmittel kaum geeignet sind.
Andererseits ermöglichen diese bekannten Katalysatorsysteme im allgemeinen nicht die Durchführung der Polymerisation innerhalb eines Temperaturbereiches der Größenordnung von 3O-35°Coder darunter mit annehmbaren Geschwindigkeiten und mit einer befriedigenden Umwandlung der Monomere in die verwandten Polymere.
Wenn bei einer Ausfuhrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens mit Paratoluolsulfonsäure gearbeitet wird, so kann diese Säure am Schluß der Polymerisation durch Zusatz einer ,stöchiometrischen Menge eines Amins, beispielsweise von Triäthylamin neutralisiert werden.
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Das hierbei gebildete Salz stellt einen latenten Katalysator dar, welcher eine Anzahl von Thermoretikulationsumsetzungen zur Folge hat, welche mit Polymeren auftreten können, die Carbonsäure-, Hydroxyl- oder verätherte Hydroxylgruppen enthalten, beispielsweise wenn Harze der Harnstoff-, Melamin- oder Kurzöl-Glycerophthalsäuretype und deren Mischungen in Kombination mit Mischpolymeren gemäß der Erfindung verwendet werden, welche reaktive Hydroxyl- und/oder Carbonsäuregruppen enthalten.
Lackformulierungen dieser Art, welche beim Erhitzen erhärten, besitzen diese Eigenschaften, so daß sie auf dem Gebiet der Lack- und Tintenherstellung verwendet werden können.
Schließlich können die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Polymere und Mischpolymere gegenüber Lichteinwirkung und Wärmeabbau mit Hilfe einer Reihe von Verbindungen stabilisiert werden, zu denen die bekannten Akzeptoren für Salzsäure, wie Epoxyharze, epoxydierte Öle, GIycidyl-phenylather, Phenoxypropylenoxyd und andere gehören, ultraviolettes Licht adsorbierende Mittel, wie Dihydroxybenzophenon und dessen Derivate, Benzotriazol und dessen Derivate; Antioxydationsmittel, wie Dialkylphosphite, Trialkylphosphite und Di-tert.-butylparacresol können zugesetzt werden.
In den folgenden Beispielen ist die Erfindung näher erläutert, wobei die Teile und Prozentangaben sich auf das Gewicht beziehen.
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BEISPIEL 1
Es wird mit einem Polymerisationsreaktionsgefäß gearbeitet, das aus einem Pyrexglasgefäß besteht, das mit einer Rührvorrichtung, einem Rückflußkondensator, Thermometer und einem Sicherheitsauslaßventil ausgestattet ist, das auf einen Druck von 0,05 atm anspricht.
Die Luft wird aus der Apparatur durch 15 min langes Spülen mit Stickstoff entfernt, dann auf die Arbeitstemperatur von l8-2Q°C gebracht, und folgende Bestand-, teile werden in das Gefäß eingebracht: Methyläthylketon 505 Teile, Methyl "Cellosolve" (R.T.M.) 68 Teile, Paratoluolsulfonsäure 3,36 Teile, Tetrachlorkohlenstoff 11,2 Teile und 410 Teile einer Monomermischung bestehend aus 560 Teilen Vinylidenchlorid, 280 Teilen Methylacrylat, 112 Teilen Acrylsäure und I68 Teilen Butylacrylat. Die Masse wird gerührt und dabei die Temperatur auf 25 C er hitzt. Dann werden 5,6 Teile einer Lösung bestehend aus 56 Teilen Methyläthylketon und 0,56 Teilen Zirkoniumnaphthenat (12ί Zirkoniummetall) zugesetzt und schließlich 7,3 Teile einer Lösung bestehend aus 17 Teilen tert.-Butylhydroperoxyd und 56 Teilen Methyl "Cellosolve" zugesetzt. Die exotherme Wärmeentwicklung der Umsetzung wird durch Kühlen geregelt, wobei die Temperatur der Masse auf 27-3O0C gehalten wird.
30 min nach dem Zusatz des tertiären Butylhydroperoxyds wird der Rest der Monomermischung und der Rest der Lösungen von tertiärem Butylhydroperoxyd und Zirkoniumnaphthenat allmählich den angegebenen relativen Mengen zugesetzt. Die in dieser Weise durchgeführte Umsetzung erstreckt sich über 5 1/2 st und während der folgenden 2 1/2 st wird eine Lösung bestehend aus 0,15 Teilen Zirkoniumnaphthenat in · 28 Teilen Methyläthylketon und eine Lösung bestehend aus
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1,5 Teilen tertiärem Butylhydroperoxyd in 28 Teilen Methyl "Cellosolve" zugesetzt.
Die Rührbehandlung wird dann 3 st lang bei 27-3O°C fortgeführt.
Die Temperatur der so erhaltenen Lösung wird dann sorgfältig auf 75-8O°C erhöht, wobei etwa 100 Teile des Lösungsmittels abdestiliieren und zum Ausgleich des abdestillierten Lösungsmittels werden dann 100 Teile frisches MethyläthyIketon zugesetzt.
Schließlich wird die Lösung unter Rühren auf etwa 25°C abgekühlt und mit Triäthylamin in stöchiometrischer Menge mit Bezug auf die verwendete Paratoluolsulfonsäure neutralisiert.
Wenn in dieser Weise gearbeitet wird, so wird eine Umwandlung der Monomeren von etwa 99% erreicht.
Die Lösung besitzt eine befriedigende Klarheit und einen Farbwert von 2 gemessen auf der Gardner-Skala, eine Viskosität von 5200 cps, bestimmt auf einem Holde-Ubbelhode-Viskosimeter mit einem Gehalt an trockenem Rückstand von 59,85?.
BEISPIEL 2
Unter Anwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise wird eine Mischung von Monomeren bestehend aus Vinylidenchlorid 560 Teilen, Methylacrylat 280 Teilen, Hydroxypropylmethacrylat 112 Teilen, 2-Äthylhexylacrylat 152 Teilen und Acrylsäure 16 Teilen in Gegenwart von 4,5 Teilen Paratoluolsulfonsäure mischpolymerisiert.
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Es wird eine Umwandlung von 99? der eingesetzten Monomere erreicht und die sich ergebende Lösung besitzt einen Gardner-Farbwert von 2 und eine Viskosität von 4800 cps und weist einen Gehalt an trockenem Rückstand von 60? auf.
BEISPIEL 3 (Vergleichsversuch)
Es wird nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren gearbeitet mit der einzigen Abwandlung, daß die Umsetzung ohne p-Toluolsulfonsäurezusatz erfolgt.
Hierbei wird eine Umwandlung von 16,8? mit Bezug auf die eingesetzten Monomere erhalten.
BEISPIEL 4
Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise wird eine Mischung von Monomeren bestehend aus Vinylidenchlorid 560 Teilen, Methylacrylat 28O Teilen, Butylacrylat 84 Teilen, Acrylsäure 64 Teilen, Hydroxypropylmethacrylat 56 Teilen und 2-Äthylhexylacrylat 76 Teilen in Gegenwart von 4 Teilen p-Toluolsulfonsäure mischpolymerisiert.
Es erfolgt eine Umsetzung von 97,5? mit Bezug auf die Monomeren und die sich ergebende Lösung besitzt eine Viskosität'von 5100 cps mit einem Gehalt an festem Rückstand von 58,5? und einem Gardner-Farbwert von 2.
BEISPIEL 5
Nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 wird eine Mischung bestehend aus Vinylidenchlorid 56O Teilen, Methylacrylat 280 Teilen, Butylacrylat 112 Teilen, 2-Äthylhexylacrylat 50,5 Teilen, Hydroxypropylmethacrylat 37»5 Teilen und Acryl-
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säure 80 Teilen in Gegenwart von 3,5 Teilen ρ-Toluolsulfonsäure mischpolymerisiert.
Die sich ergebende Lösung besitzt eine Viskosität von 4950 cps, einen Gehalt an trockenem Rückstand von 59Ϊ und einen Gardner-Farbwert zwischen 1 und 2.
BEISPIEL 6
Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise wird eine Mischung von Monomeren bestehend aus Vinylidenchlorid 560 Teilen, Methacrylat 280 Teilen, Butylacrylat 56 Teilen, Acrylsäure 48 Teilen, Hydroxypropylmethacrylat 7^,7 Teilen und 2-Äthylhexylacrylat 101,3 Teilen in Gegenwart von 4 Teilen p-Toluolsulfonsäure mischpolymerisiert.
Es wird eine Umwandlung von 98,5% mit Bezug auf die eingesetzten Monomere erreicht. Die sich ergebende Lösung besitzt einen Gardner-Farbwert zwischen 1 und 2, eine Viskosität von 4860 cps und einen Gehalt an trockenem Rückstand von 59?.
BEISPIEL 7
Nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 wird unter Verwendung der Monomerenmischung des Beispiels 2 die Polymerisation durchgeführt, wobei anstelle von Zirkoniumnaphthenat mit Kobaltoctoat gearbeitet wird. Es wird eine Umwandlung von 90,6£ mit Bezug auf die eingesetzten Monomeren erzielt. Die sich ergebende Lösung ist leicht undurchsichtig und besitzt eine grüne Verfärbung.
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BEISPIEL 8 (Vergleichsversuch)
Es wird die Arbeitsweise wie in Beispiel 5 beschrieben durchgeführt und zwar unter Verwendung von Kupfernaphthenat anstelle von Zirkoniumnaphthenat. Hierbei wird eine Umwandlung von 59,2% mit Bezug auf die eingesetzten Monomere erzielt.
BEISPIEL 9 (Vergleichsversuch)
Es wird nach der in Beispiel 5 beschriebenen Arbeitsweise gearbeitet unter Verwendung von Bleinaphthenat anstelle von Zirkoniumnaphthenat. Hierbei wird eine Umwandlung von H3% mit Bezug auf die eingesetzten Monomere erreicht.
BEISPIEL IO (Vergleichsversuch)
Die Arbeitsweise des Beispiels 5 wird unter Verwendung von Cernaphthenat anstelle von Zirkoniumnaphthenat wiederholt.
Die erhaltene Lösung ist stark heterogen infolge des Vorhandenseins von ausgefälltem Material.
BEISPIEL 11 (Vergleichsversuch)
Es wird nach Beispiel 5 unter Verwendung von Mangannaphthenat anstelle von Zirkoniumnaphthenat gearbeitet. Die erhaltene Lösung besitzt einen Gardner-Farbwert von 3 und die Umwandlung beträgt 2OJ£ mit Bezug auf die eingesetzten Monomere.
BEISPIEL 12 (Vergleichsversuch)
Es wird nach Beispiel 5 gearbeitet und zwar unter Verwendung
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von Vanadiumoctoat anstelle von Zlrkoniumnaphthenat.
Es wird eine Umwandlung von 75% mit Bezug auf die eingesetzten Monomere erreicht und die Lösung ist gelb und wolkig.
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Claims (1)

  1. PATENTANSPRÜCHE
    1. Verfahren zur Lösungspolymerisation durch Zusatz von Vinylidenchloridmonomer oder einer Mischung des letzteren mit einem oder mehreren anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomer oder die Mischung von Monomeren mit einem Katalysatorsystem kontaktiert wird, das aus einer organischen Perverbindung, einer organischen Verbindung von Zirkonium oder Kobalt und einer sauren Verbindung gemäß der Definition von Brönsted und Lowry in einem organischen Lösungsmittelmedium besteht, in dem die Monomeren, das Katalysatorsystem und das gebildete Polymer oder Mischpolymer löslich sind.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die weiteren Monomeren ausgewählt werden aus Acrylonitril, Acrylsäure, Methacrylsäure, Alkylestern von Acryl- und Methacrylsäuren und Hydroxyalkylestern von Acryl- und Methacrylsäuren.
    3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisationstemperatur 10 bis 35°C beträgt.
    Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß di<
    trägt.
    daß die Polymerisationstemperatur 25 bis 300C be-
    5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Perverbindung ausgewählt wird aus Peroxyden, Hydroperoxyden,
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    Peroxysäuren und Peroxyestern.
    6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, % dadurch gekennzeichnet, daß die organische Perverbindung ausgewählt wird aus Methyläthylketonperoxyd, Benzoylperoxyd und tert.-Butylhydroperoxyd.
    7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Perverbindung in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-Ϊ mit Bezug auf die eingesetzten Monomere angewendet wird.
    8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an organischer Perverbindung 0,5 bis Gew.-2 beträgt.
    9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Verbindung von Zirkonium oder Kobalt ausgewählt wird aus den Salzen von aliphatischen Carbonsäuren und aromatischen Carbonsäuren und den Komplexen von Zirkonium und Kobalt mit organischen Stoffen.
    10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Verbindung von Zirkonium oder Kobalt ausgewählt wird aus den Octoaten, Naphthenaten und Acetylacetonaten von Zirkonium und Kobalt.
    11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Verbindung von Zirkonium oder Kobalt in einer .Menge angewendet wird, daß eine Menge von 0,001 bis 0,06 Gew.-Si Zirkonium
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    oder Kobalt mit Bezug auf die angewandte Menge der Monomere vorliegt.
    12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die saure Verbindung in einer Menge angewendet wird, daß 0,005 bis 5 Gew.-ί mit Bezug auf die Menge der eingesetzten Monomere vorliegt.
    13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die saure Verbindung aus Paratoluolsulfonsäure besteht.
    14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösungsmittelmedium ausgewählt wird aus Ketonen, Äthylenglycolglycolsäureäthern, Essigsäureestern und Diäthylenglycolmonoäthern.
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    OH-INO. H. FINCKE, DIPL-ING. H BO" DlPL-ING. S. STASO«
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