DE3420036C2

DE3420036C2 -

Info

Publication number: DE3420036C2
Application number: DE3420036A
Authority: DE
Inventors: Shiro Nishinomiya Hyogo Jp Sugiura; Yoshikuni Settsu Jp Mori; Masatoshi Suita Jp Yoshida; Ryoichi Ibaragi Jp Oshiumi
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1983-05-31
Filing date: 1984-05-29
Publication date: 1988-11-10
Also published as: DE3448232C2; GB8413935D0; DE3420036A1; FR2546891A1; GB2151636A; US4656217A; GB2151636B; FR2546891B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues reaktives Polymer und ein Verfahren zur Herstellung desselben. Insbesondere betrifft die Erfindung ein reaktives Polymer, das erhalten wird, indem eine ungesättigte Aziridinverbindung, die eine Aziridinylgruppe und mindestens eine radikalisch polymerisierbare, ungesättigte Gruppe besitzt, mit einem Polymer reagieren gelassen wird, das eine freie Carboxylgruppe enthält.

Mit dem in dieser Anmeldung gebrauchten Ausdruck "reaktives Polymer" ist ein Polymer gemeint, das eine reaktive Gruppe besitzt, die "in der Lage ist, die sogenannte radikalische Reaktion einzuleiten oder an dieser Reaktion teilzunehmen", und zwar unter der Wirkung von Wärme, ultraviolettem Licht, einem Elektronenstrahl, einem Erzeuger von freien Radikalen oder dergleichen.

Wenige reaktive Polymere dieser Art sind bis heute vorgeschlagen worden. Das eine bedient sich der sogenannten Veresterungsreaktion. Beispielsweise kennt der Fachmann die reaktiven Polymeren, welche nach dem Verfahren erhalten werden, bei welchem Polymere, die eine freie Carboxylgruppe enthalten, mit einer ungesättigten Hydroxylverbindung oder einer ungesättigten Glycidylverbindung umgesetzt werden, oder bei welcher eine Hydroxylgruppe oder eine Glycidylgruppe enthaltende Polymere mit einer ungesättigten Carbonsäureverbindung umgesetzt werden. Diese Veresterungsreaktion neigt jedoch zu Nebenreaktionen, wie z. B. zur Polymerisation einer ungesättigten Gruppe, weil die Reaktionsteilnehmer im allgemeinen für eine beträchtliche Zeitdauer unter strengen Tempe raturbedingungen gehalten werden. Um dieser Gefahr zu begegnen, ist eine Mäßigung der Reaktionsbedingungen versucht worden, beispielsweise durch Zugabe einer großen Menge eines Polymerisationsinhibitors oder durch Einführung von Sauerstoff in das Reaktionssystem oder durch Verwendung eines Veresterungskatalysators in dem Reaktionssystem. Die aus diesen Reaktionssystemen erhaltenen, reaktiven Polymeren haben oft einen übermäßigen Gehalt an Polymerisationsinhibitor oder rückständigem Katalysator. Diese Fremdsubstanzen können möglicherweise eine Verfärbung und eine Verzögerung der Reaktion verursachen. Deshalb sind diese reaktiven Polymeren nur von geringer Qualität.

Außerdem ist auch die Anwendung der Carbamatreaktion vorgeschlagen worden. Beispielsweise kennt der Fachmann die reaktiven Polymeren, die dadurch erhalten werden, daß eine Hydroxylgruppe enthaltende Polymere mit ungesättigten Hydroxyl verbindungen in einem aus einer Diisocyanatverbindung bestehenden Medium umgesetzt werden. Auch in diesem Falle ist die Verwendung eines Katalysators, typischerweise einer organischen Zinnverbindung zur Beschleunigung der Reaktion erforderlich, und außerdem ist eine selektive Reaktion zwischen der Hydroxylgruppe des Polymers und der Hydroxylgruppe der ungesättigten Verbindung und zwischen einer der Isocyanatgruppen der Diisocyanatverbindung und der anderen Isocyanatgruppe schwierig zu bewerkstelligen. Um die Selektivität der Reaktion zu verbessern, muß die Vielzahl der Reaktionsschritte hintereinander anstatt gleichzeitig durchgeführt werden. Diese Methode hat daher den Nachteil, daß das Herstellungsverfahren auf einer höchst komplizierten Reaktion beruht.

Die japanische Offenlegungsschrift SHO 57(1982)-56,507 beschreibt eine Methode zur Bildung eines reaktiven Copolymers durch Copolymerisation einer ungesättigten Aziridinverbindung mit einem anderen copolymerisierbaren Monomer unter Bildung eines Copolymers, das eine Aziridinylgruppe in einer Seitenkette besitzt, wobei man anschließend eine ungesättigte Carbonsäureverbindung mit der Aziridinylgruppe des Copolymers reagieren läßt. Die Produktion des reaktiven Polymers nach dieser Methode hat jedoch einen schweren Nachteil praktischer Art. Während der Copolymerisation der ungesättigten Aziridinverbindung und während der Additionsreaktion der ungesättigten Carbonsäureverbindung ist das Reaktionssystem derart harten Bedingungen ausgesetzt, daß die Ringöffnung der Aziridinylgruppe zu einer Zunahme der Viskosität oder im Extremfalle zu einer Gelbildung führt. Außerdem wurde gefunden, daß das bei dieser Methode angewandte Reaktionssystem die Einbeziehung von Wasser oder einer Verbindung, die eine Aminogruppe, eine Hydroxylgruppe oder eine andere Carboxylgruppe als die, die von einer ungesättigten Carboxylsäureverbindung stammt, ablehnt, weil deren Gegenwart die Ringöffnung der Aziridinylgruppe fördert. Bei Anwendung dieser Methode muß deshalb größte Sorgfalt bei der Reinigung der Ausgangsstoffe und bei der Auswahl der Apparaturen aufgewandt werden. Noch wichtiger ist die Tatsache, daß die ungesättigte Aziridinverbindung nicht in der Lage ist, mit einem solchen Monomer wie Methacrylsäure oder Hydroxyethylmethacrylat, zu copolymerisieren, das ein aktives Wasserstoffatom enthält. Für den Fachmann scheidet diese Methode aus praktischen Erwägungen aus.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher ein neues reaktives Copolymer und ein verbessertes Verfahren zur Herstellung desselben.

Ein anderes Ziel dieser Erfindung ist ein neues reaktives Polymer, das eine reaktive Gruppe besitzt, die "in der Lage ist, eine radikalische Reaktion zu induzieren oder an dieser Reaktion teilzunehmen" und ein Verfahren zu seiner Herstellung.

Diese Ziele werden erfindungsgemäß erreicht mit einem reaktiven Polymer, das dadurch erhalten wird, daß (A) ein eine freie Carboxylgruppe enthaltendes Polymer in einer Säureäquivalentmenge von 0,01 bis 5 Milliäquivalent/g und (B) eine ungesättigte Aziridinverbindung, die eine Aziridinylgruppe und mindestens eine radikalisch polymerisierbare, ungesättigte Gruppe in der Moleküleinheit aufweist, miteinander in solchen Mengenverhältnissen reagieren gelassen werden, daß der Gehalt der genannten ungesättigten Aziridinverbindung 0,05 bis 1,2 Mol pro 1,0 Mol freie Carboxylgruppe des genannten Polymers ausmacht.

Die obengenannten Ziele werden weiterhin mit einem Herstellungsverfahren für ein reaktives Polymer erreicht, welches darin besteht, daß man (A) ein eine freie Carboxylgruppe enthaltendes Polymer in einer Säureäquivalentmenge von 0,01 bis 5 Milliäquivalent/g mit (B) einer ungesättigten Aziridinverbindung reagieren läßt, die eine Aziridinylgruppe und mindestens eine radikalisch copolymerisierbare, ungesättigte Gruppe in der Moleküleinheit aufweist, und zwar in solchen Mengenverhältnissen, daß die genannte ungesättigte Aziridinverbindung 0,05 bis 1,2 Mol pro 1,0 Mol freie Carboxylgruppe des genannten Polymers ausmacht; die Umsetzung erfolgt bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 150°C.

Diese reaktiven Polymeren können, entweder allein oder in Verbindung mit einer radikalisch polymerisierbaren Verbindung, mit einem radikalischen Polymerisationsinitiator oder einem Photoinitiator kombiniert werden, um Zusammensetzungen zu produzieren, die in einem weiten Anwendungsbereich verwendbar sind, beispielsweise als Klebstoffzusammensetzungen, Farbstoffe, Druckfarbenträger, künstlicher Marmor, Gießtafeln und Kunststoffbetontafeln.

Das erfindungsgemäß zu verwendende, eine freie Carboxylgruppe enthaltende Polymer (A) ist ein Polymer, das eine freie Car boxylgruppe in einem Säureäquivalentanteil von 0,01 bis 5 Milliäquivalent/g, vorzugsweise von 0,02 bis 3 Milli äquivalent/g enthält. Beispiele für Polymere (A) gemäß der vorangegangenen Beschreibung sind Copolymere, die durch Polymerisation von freie Carbonsäuregruppen enthaltenden, polymerisierbaren Monomeren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Ita consäure, Maleinsäure oder Fumarsäure, entweder allein oder in Form von Gemischen, mit ungesättigten Monomeren erhalten werden, die mit den vorstehend genannten Monomeren auf irgendeine bekannte Weise copolymerisiert werden können; Polymere, in denen freie Carboxylgruppen enthalten sind dank der Hydrolyse von Homopolymeren oder Copolymeren, welche durch Polymerisation solcher ungesättigter Monomeren nach beliebigen bekannten Verfahren produziert worden sind, die in der Lage sind, bei Hydrolyse Carboxylgruppen zu bilden, und Polymere, die freie Carboxylgruppen enthalten, welche durch irgendwelche der bekannten, freie Carboxylgruppen enthaltenden Polymerisationsinitiatoren, Kettenübertragungsmitteln und Polymerisationsunterbrechern eingeführt worden sind.

Beispiele für das ungesättigte Monomer, das mit dem vorstehend, genannten freie Carboxylgruppen enthaltenden, polymerisierbaren Monomer copolymerisiert werden kann, sind Ester, wie Methylester, Ethylester, Propylester, Butylester, 2-ethylhexylester, Hydroxyethylester und Hydroxypropylester solcher ungesättigter monobasischer Säuren wie Arcylsäure und Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid, entsprechendem N-substituiertem Acrylamid und Methacrylamid; Mono- und Diester von solchen ungesättigten dibasischen Säuren, wie Maleinsäure und Itaconsäure mit solchen niederen Alkylalkoholen wie Methylalkohol, Ethylalkohol und Propylalkohol, sowie ungesättigte Monomere, wie Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Styrol, Ethylen und Butadien. Diese ungesättigten Monomeren können entweder allein oder in Form von Gemischen aus zwei oder mehreren Komponenten verwendet werden.

Andere Beispiele für das Polymer (A) sind Polyesterpoly carbonsäuren, die durch Polykondensation solcher Polycarbonsäuren wie Phthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Terephthalsäure, Trimellitsäure und Pyromellitsäure mit solchen mehrwertigen Alkoholen wie Ethylenglycol und Propylenglycol erhalten worden sind; Alkydpolycarbonsäuren, die durch Polykondensation solcher mehrwertiger Alkohole wie Glycerin mit Polycarbonsäuren oder Fettsäuren erhalten worden sind; Polyamidpolycarbonsäuren, die durch Polykondensation von Polyaminen wie Ethylendiamin und Phenylendiamin mit Polycarbonsäuren erhalten worden sind; Maleat petrolharze; Stärken und eine Carboxylgruppe enthaltende Zellulosen, sowie Polyethylenglycoldicarbonsäuren.

Wenn der Gehalt an freier Carboxylgruppe in dem Polymer (A) kleiner als 0,01 Milliäquivalent/g ist, dann kann eine nennenswerte Einarbeitung einer wirksamen Menge der reaktiven ungesättigten Gruppe in das Polymer (A) nicht bewerkstelligt werden. Wenn dieser Gehalt 5 Milliäquivalent/g übersteigt, dann erleidet das Polymerisationssystem häufig eine Gelbindung während der Einführung der reaktiven ungesättigten Gruppe und die Produktion des reaktiven Polymers verläuft in einem unsicheren Bereich.

Die erfindungsgemäß zu verwendende ungesättigte Aziridinverbindung (B) ist eine ungesättigte Aziridinverbindung, die eine Aziridinylgruppe und mindestens eine radikalisch polymerisierbare, ungesättigte Gruppe in der Moleküleinheit besitzt. Typischerweise haben solche ungesättigten Aziridinverbindungen gemäß der vorliegenden Beschreibung die folgende allgemeine Formel I:

in welcher A eine CH₂=CH-, CH₂=C(CH₃)- oder CH₂=CH-CH₂- Gruppe ist, m eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, n die Zahl 0 oder 1 ist, R₁ bis R₄ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind, die gleich oder voneinander verschieden sein können, und Q eine multifunktionale Gruppe mit der Wertigkeit (m+1) ist.

In der vorstehend genannten allgemeinen Formel I ist A vorzugsweise eine CH₂=CH- oder CH₂=C(CH₃)-Gruppe und sind R₁ bis R₄ vorzugsweise unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder Alkylgruppen mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen. Die multifunktionale Gruppe Q mit der Wertigkeit (m + 1) kann Kohlenwasserstoffverbindungen, Carbonsäureesterverbindungen, Sulfonsäureesterverbindungen, Ätherverbindungen, Urethanbindungen, Harnstoffbindungen, Amidbindungen, Thioamidbindungen, Carbonylgruppen, Sulfonylgruppen usw. aufweisen.

Die ungesättigten Aziridinverbindungen (B) unterteilen sich wegen ihrer Aziridinylgruppen in ungesättigter "aktivierte" Aziridinverbindungen (B1) und in ungesättigte "basische" Aziridinverbindungen (B2) gemäß einer Definition von O. C. Dermer und G. E. Ham: "ETHYLENEIMIDE AND OTHER AZIRIDINES CHEMISTRY AND APPLICATIONS" Seite 106 und 205, Academic Press, New York und London (1969). Die ungesättigten basischen Aziridinverbindungen (B2) sind solche, bei denen das Stickstoffatom der Aziridinylgruppe in der Moleküleinheit Basicität annimmt. Typischerweise haben die ungesättigten basischen Aziridinverbindungen (B2), die der vorliegenden Beschreibung entsprechen, die allgemeine Formel II:

in welcher R₁ bis R₄ die gleiche Bedeutung wie oben angegeben haben und R₅ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt. Die ungesättigten aktivierten Aziridinverbindungen (B1) sind solche, bei denen das Stickstoffatom der Aziridinylgruppe in der Moleküleinheit keinerlei Basicität annimmt. Typischerweise haben die ungesättigten aktivierten Aziridinverbindungen (B1), die dieser Beschreibung entsprechen, die allgemeine Formel III:

in welcher R₁ bis R₅ die gleiche Bedeutung wie oben angegeben haben.

Die ungesättigten Aziridinverbindungen (B) werden aus dem folgenden Grunde in der angegebenen Weise unterschieden:

Das erfindungsgemäße reaktive Polymer wird gebildet durch die Veresterungsreaktion der freien Carboxylgruppe in dem eine freie Carboxylgruppe enthaltenden Polymer mit der Aziridinylgruppe in der ungesättigten Aziridinverbindung (B). Wenn eine ungesättigte basische Aziridinverbindung (B2) bei dieser Veresterungsreaktion verwendet wird, bilden die erwähnte Carboxylgruppe und die erwähnte Aziridingruppe während der Reaktion ein Salz, und eine basische Aminogruppe bildet sich, wenn die Veresterungsreaktion fortschreitet; und wenn keine getrennte Säure, wie Salzsäure oder Essigsäure dem Reaktionssystem zugesetzt wird, reagiert die basische Aminogruppe mit der anderen Carboxylgruppe in dem Copolymer (A) unter Bildung eines Salzes, und von diesem Salz kann keine weitere Veresterung ausgehen. Auf diese Weise hält die Veresterungsreaktion in diesem Falle bei 50% des theoretischen Wertes an. Wenn eine ungesättigte aktivierte Aziridinverbindung (B1) bei der Veresterungsreaktion verwendet wird, kann, da keinerlei Bildung einer basischen Aminogruppe eintritt, die Veresterungsreaktion theoretisch an der gesamten Menge der in dem erwähnten Polymer (A) vorhandenen Carboxylgruppen erfolgen.

Gemäß der vorstehenden Definition sind die folgenden ungesättigten Aziridinverbindungen erfindungsgemäß verwendbar.

Typische ungesättigte aktivierte Aziridinverbindungen (B1) sind die folgenden:

Typische ungesättigte basische Aziridinverbindungen (B2) sind die folgenden:

Gemäß der vorliegenden Erfindung bilden reaktive Polymeren, die unter Verwendung von ungesättigten aktivierten Aziridinverbindungen (B1) erhalten werden, ein Amidstickstoffatom und sind daher unübertrefflich in der Witterungsbeständigkeit und zeigen außerdem nur selten Verfärbung. Werden ungesättigte basische Aziridinverbindungen (B2) verwendet, bilden, obgleich deren Reaktivität mit Carboxylgruppen enthaltendem Polymer (A) größer als die von ungesättigten aktivierten Aziridinverbindungen (B1) ist, die dabei erhaltenen reaktiven Polymeren eine basische Aminogruppe, und diese basische Aminogruppe reagiert mit der anderen freien Carboxylgruppe in dem erwähnten Polymer (A) und bildet ein Salz, welches dazu neigt, die Reaktion der erwähnten Carboxylgruppe mit der Aziridingruppe zu verhindern. Außerdem neigen wegen dieser basischen Aminogruppe die reaktiven Polymeren zu leichter Verfärbung. Die vorliegende Erfindung bietet daher die Möglichkeit zur Überwindung dieses erwähnten Nachteils, indem von dem Vorteil Gebrauch gemacht wird, das ungesättigte basische Aziridinverbindungen (B2) eine hohe Reaktivität gegenüber dem erwähnten Polymer (A) aufweisen.

Dieses Ziel wird dadurch erreicht, daß zusätzlich während der Reaktion des die freie Carboxylgruppe enthaltenden Polymers (A) mit der ungesättigten basischen Aziridinverbindung (B2) mindestens eine Verbindung (C) verwendet wird, die eine Monoisocyanatverbindung, eine Monothioisocyanatverbindung eine Ketenverbindung oder ein Ketendimeres ist.

Für die Zwecke dieser Reaktion wird diese Verbindung vorteilhafterweise in einer Menge von 0,8 bis 1,2 Mol, vorzugsweise 0,9 bis 1,1 Mol pro Mol ungesättigte basische Aziridinverbindung (B2) verwendet. Wenn die erwähnte Verbindung (C) zusätzlich bei der Umsetzung des erwähnten Polymers (A) mit der ungesättigten basischen Aziridinverbindung (B2) verwendet wird, verzögert sie nicht die Reaktion zwischen den beiden letzteren Verbindungen, sondern reagiert mit der basischen Aminogruppe, die bei der Reaktion zwischen den letzteren beiden Verbindungen gebildet wird, wobei die basische Aminogruppe ganz oder teilweise aus dem Reaktionssystem eliminiert wird mit dem Ergebnis, daß die Umsetzung zwischen der freien Carboxylgruppe des erwähnten Polymers (A) und der Aziridinylgruppe der ungesättigten basischen Aziridinverbindung (B2) ohne Schwierigkeiten und Störungen ablaufen kann. Das demzufolge erhaltene reaktive Polymer ist daher in bezug auf die Farbe erheblich verbessert.

Konkrete Beispiele der Verbindung (C) sind Monoisocyanate R₁-NCO, Monothioisocyanate R₁-NCS, Ketene R₂R′₂C=C=O, und Ketendimere mit der Formel

in welcher R′₁ unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe darstellen, R₂ und R′₂, unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe darstellen. Unter diesen Verbindungen sind Monoisocyanate, Ketene und Ketendimere besonders wünschenswert. Typische Mono isocyanate sind Methylisocyanat, Ethylisocyanat, Propylisocyanat, Isopropylisocyanat, Butylisocyanat, sec.-Butylisocyanat, Octylisocyanat, Cyclohexylisocyanat und Phenyliso cyanat.

Typische Monothioisocyanate sind Methylthioisocyanat, Ethylthioisocyanat, Propylthioisocyanat, Isopropylthioiso cyanat, Butylthioisocyanat, sec.-Butylthioisocyanat, Octylthioisocyanat, Cyclohexylthioisocyanat und Phenyl thioisocyanat. Typische Ketene sind Keten, Methylketen, Ethylketen, Propylketen, Butylketen, Octylketen, Dimethyl keten, Diethylketen, Dipropylketen, Dibutylketen, Methylethylketen, Methylpropylketen, Cyclohexylketen und Phenylketen. Typische Ketendimere sind Ketendimer, Methylketendimer, Ethylketendimer, Propylketendimer, Butylketendimer, Dimethylketendimer, Diethylketendimer, Methylethylketendimer, Cyclohexylketendimer und Phenylketendimer.

Gemäß der Erfindung werden das die freie Carboxylgruppe enthaltende Polymer (A) und die ungesättigte Aziridinverbindung (B) miteinander in solchen Mengen umgesetzt, daß der Gehalt an der ungesättigten Aziridinverbindung (B) innerhalb des Bereiches von 0,05 bis 1,2 Mol pro 1,0 Mol freie Carboxylgruppen in dem erwähnten Polymer (A) liegt. Wenn die Menge an ungesättigter Aziridinverbindung (B) kleiner als 0,05 Mol pro 1,0 Mol freie Carboxylgruppe ist, ist die Konzentration der reaktiven ungesättigten Gruppe in dem dementsprechend gebildeten reaktiven Polymer zu niedrig, als daß das Polymer brauchbar wäre. Wenn die Menge an ungesättigter Aziridinverbindung (B) 1,2 Mol pro 1,0 Mol freier Carboxylgruppe übersteigt, dann verläuft die Spaltungsreaktion des benachbarten Aziridinrings heftig zugleich mit der Veresterungsreaktion. Das dabei produzierte reaktive Polymer erweist sich als wenig brauchbar. Vorzugsweise liegt bei dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren die Menge an ungesättigter Aziridinverbindung (B) innerhalb eines Bereiches von 0,05 bis 1,2 Mol, vorzugsweise 0,1 bis 1,0 Mol im Falle einer ungesättigten aktivierten Aziridinverbindung (B1) und von 0,05 bis 1,0 Mol, vorzugsweise 0,01 bis 0,5 Mol im Falle einer ungesättigten basischen Aziridinverbindung (B2) jeweils pro 1,0 Mol freie Carboxylgruppe in dem Polymer (A).

Die erfindungsgemäß angewandte Veresterungsreaktion läuft sogar bei Zimmertemperatur ab, nämlich bei solch niedrigen Temperaturen, wie etwa 20°C. Wenn die in dieser Reaktion verwendete ungesättigte Aziridinverbindung (B) eine ungesättigte basische Aziridinverbindung (B2) ist, beobachtet man, daß bei einer Veresterungsreaktion bei einer Temperatur unter 40°C eine Spaltung der Aziridinylgruppen eintreten kann. Wenn diese Möglichkeit vorherrscht, sollte die Veresterungsreaktion zweckmäßigerweise bei einer Temperatur oberhalb 40°C durchgeführt werden. Wenn die in der Reaktion zu verwendende ungesättigte Aziridinverbindung (B) eine ungesättigte aktivierte Verbindung (B1) ist, kann die Veresterungsreaktion bei einer niedrigen Temperatur wie etwa 20°C durchgeführt werden, jedoch wird sie zweckmäßigerweise bei einer 40°C übersteigenden Temperatur durchgeführt, und zwar aus wirtschaftlichen Erwägungen, beispielsweise zur Verkürzung der Herstellungszeit. Eine obere Grenze für die Reaktionstemperatur kann nicht angegeben werden, weil diese variabel ist angesichts der unterschiedlichen Natur des Polymers (A), der Art und Menge des Polymerisationsinhibitors und der Sauerstoffkonzentration in der Reaktionsatmosphäre. Im Hinblick auf die Stabilität der polymerisierbaren ungesättigten Gruppe in der ungesättigten Aziridinverbindung (B), die Stabilität des reaktiven Polymers und die Färbung dieses Polymers ist als obere Grenze 150°C anzugeben. Vorzugsweise liegt daher der Bereich der Reaktionstemperatur bei 50 bis 130°C im Falle der ungesättigten aktivierten Aziridinverbindung (B1) und bei 40 bis 110°C im Falle der ungesättigten basischen Aziridinverbindung (B2).

Wenn das in der Reaktion verwendete, eine freie Carboxylgruppe aufweisende Polymer (A) eine relativ hohe Viskosität aufweist, oder wenn die Zugabe der ungesättigten Aziridinverbindung (B) zu dem Reaktionssystem erleichtert werden soll, erweist sich die Zugabe eines Verdünnungsmittels zu dem Polymer (A) und/oder zu der ungesättigten Aziridinverbindung (B) als vorteilhaft. Dieses Verdünnungsmittel muß eine Verbindung sein, die in der Lage ist, sowohl das Polymer (A) als auch die ungesättigte Aziridinverbindung (B) oder, wenn die Verbindung (C) zusätzlich verwendet wird, alle diese drei Verbindungen zu lösen oder zu dispergieren. Typische Beispiele für Verdünnungsmittel, die diese Forderungen erfüllen, sind aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol und Chlorbenzol; Dioxan, Ketone wie Methylethylketon, Aceton und Methylisobutylketon; Ester wie Ethylacetat und Butylacetat; Glycolester, Carbitole, Alkohole und Wasser, sowie polymerisierbare Monomeren, wie Styrol, Acrylnitril, Methycrylnitril, Acrylamid, Vinylacetat, Acrylsäureester und Methacrylsäureester.

Die Einführung von molekularem Sauerstoff in das Reaktionssystem zum Zwecke der sicheren Ausführung dieser Erfindung bei der Herstellung eines reaktiven Polymers, und die Zugabe eines bekannten Polymerisationsinhibitors, wie Hydrochinon, Methochinon oder Phenothiazin zu dem Reaktionssystem vor oder nach der Reaktion zum Zwecke der Erzielung einer anhaltenden Stabilität auf seiten des reaktiven Polymers sind zweckmäßige Maßnahmen.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Ausführungsbeispielen beschrieben. In diesen Beispielen beziehen sich Angaben über Teile stets auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

In ein Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer, einem Kühler, einem Thermometer und einem Tropftrichter ausgerüstet war, wurden 250 Teile flüssige Polybutadiendicarbonsäure mit einem Gehalt an freier Carboxylgruppe von 1,48 Milliäquivalent/g gegeben und unter Rühren auf 60°C erwärmt. Dann wurden 31,6 Teile 2-(1-aziridnyl)ethylmethacrylat kontinuierlich und tropfenweise durch den Tropftrichter während einer Zeitdauer von 3 Stunden zugegeben, und das ganze wurde bei der oben angegebenen Temperatur 3 Stunden gehalten. Danach wurde das Reaktionsgemisch unter Bildung eines Produktes abgekühlt. Wenn dieses Produkt durch Titration hinsichtlich der Carboxylgruppenkonzentration analysiert wurde, dann stellte es sich als ein flüssiges Polybutadien heraus, in welchem 48% der freien Carboxylgruppen im Rohmaterial in eine ungesättigte Gruppe umgewandelt waren.

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Abweichung, daß 41,0 Teile N-methacryloylaziridin anstelle der 31,6 Teile 2-(1-aziridinyl)ethylmethacrylat verwendet wurden. Das Produkt stellte sich, wenn es auf seinen Carboxylgruppengehalt titriert wurde, als flüssiges Polybutadien heraus, in welchem 93% der freien Carboxylgruppen im Rohmaterial in eine ungesättigte Gruppe umgewandelt waren.

Beispiel 3

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Abweichung, daß anstelle der 31,6 Teile 2-(1-aziridinyl)ethylmethacrylat ein Gemisch aus 57,4 Teilen 2-(1-aziridinyl)ethylmethacrylat und 31,5 Teile n-Propylisocyanat tropfenweise zugesetzt wurden, wobei sich ein Produkt bildete. Dieses Produkt erwies sich bei der analytischen Titration auf seinen Carboxylgruppengehalt als ein flüssiges Polybutadien, in welchem 98% der freien Carboxylgruppen des Rohmaterials in eine ungesättigte Gruppe umgewandelt waren.

Beispiel 4

Das Verfahren von Beispiel 3 wurde wiederholt mit der Abweichung, daß 15,6 Teile Ketendimer anstelle der 31,5 Teile n-Propylisocyanat verwendet wurden, um ein Produkt zu erhalten. Wenn dieses Produkt titimetrisch auf seine Carboxylgruppenkonzentration analysiert wurde, erwies es sich als flüssiges Polybutadien, bei dem 98% der freien Carboxylgruppen im Rohmaterial in eine ungesättigte Gruppe umgewandelt waren.

Beispiel 5

In ein Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer, einem Kühler, einem Thermometer und einem Tropftrichter ausgerüstet war, wurden 500 Teile einer Xylollösung gegeben, die 40 Gew.-% eines Alkydharzes enthielt, das einen Gehalt an freien Carboxylgruppen von 1,0 Milliäquivalent/g aufwies und erhalten worden war aus Glyzerin, Phthalsäureanhydrid und Fettsäure auf herkömmliche Weise; das Gemisch wurde unter Rühren auf 90°C erwärmt. Dann wurden 15,5 Teile N-methacryloyl aziridin kontinuierlich und tropfenweise durch den Tropftrichter während einer Zeitdauer von 1,5 Stunden eingeführt und das ganze wurde bei der oben angegebenen Temperatur 4 Stunden gehalten und dann abgekühlt, wobei ein Produkt entstand, das 41 Gew.-% Harz enthielt. Wenn die Harzkomponente des Produktes mittels Titration auf seine Carboxyl gruppenkonzentration analysiert wurde, bestätigte sich, daß 47% der freien Carboxylgruppen im Rohmaterial in eine reaktive ungesättigte Gruppe umgewandelt worden waren.

Beispiel 6

In ein Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer, einem Kühler, einem Thermometer und einem Tropftrichter ausgerüstet war, wurden 200 Teile einer wäßrigen Dispersion aus 50 Gew.-% eines Harzes gegeben, das nach dem bekannten Emulsionspoly merisationsverfahren erhalten worden war und eine Monomeren zusammensetzung von Acrylnitril/Butylacrylat/Acrylsäure = 13,5/81,5/,50 (Gewichtsteile) und einen Gehalt an freien Carboxylgruppen von 0,69 Milliäquivalent/g aufwies, und das ganze wurde unter Rühren auf 70°C gebracht. Dann wurden 5,4 Teile 2-(1-aziridinyl)ethylmethacrylat kontinuierlich und tropfenweise durch den Tropftrichter über einen Zeitraum von 1,5 Stunden eingeführt und das ganze wurde bei der oben angegebenen Temperatur 5 Stunden gehalten und danach abgekühlt, wobei sich eine wäßrige Dispersion bildete, die 51 Gew.-% Harz enthielt. Wenn die Harzkomponente der wäßrigen Dispersion titimetrisch auf ihren Carboxylgruppengehalt analysiert wurde, bestätigte sich, daß etwa 37% der freien Carboxylgruppen im Rohmaterial sich umgewandelt hatten in eine reaktive ungesättigte Gruppe.

Beispiel 7

In einen mit einem Rührer, einem Kühler, einem Thermometer und einem Tropftrichter ausgerüsteten Reaktor wurden 500 Teile einer Toluol-Lösung aus 50 Gew.-% eines Copolymers gegeben, das auf herkömmliche Weise erhalten worden war und eine Monomerenzusammensetzung von Methylmethacrylat/Butyl acrylat/Methacrylsäure = 10/80/10 (Gewichtsteile) und einen Gehalt an freien Carboxylgruppen von 1,16 Milliäquivalent/g aufwies, und das ganze wurde unter Rühren auf 90°C eingestellt. Dann wurden 32,2 Teile einer Toluollösung aus 50% N-methacroylaziridin kontinuierlich und tropfenweise durch den Tropftrichter eingeführt, davon 16,1 Teile während der ersten Stunde und die restlichen 16,1 Teile während der nachfolgenden zwei Stunden; das ganze wurde bei der oben angegebenen Temperatur zwei Stunden gehalten und dann abgekühlt. Das aus dem Reaktor entnommene Reaktionsgemisch wurde mittels eines Verdampfers von Toluol befreit, wobei ein Produkt erhalten wurde. Dieses Produkt enthielt, wenn es nach der HBr-Methode auf seinen Gehalt an ungesättigten Gruppen untersucht wurde, reaktive ungesättigte Gruppen in einer Konzentration von 0,51 Milliäquivalent/g.

Vergleich 1

In einen mit Rührer, Kühler, Thermometer und Tropftrichter ausgerüsteten Reaktor wurden 200 Teile einer Toluol-Lösung aus 50 Gew.-% eines Copolymers gegeben, das auf herkömmliche Weise hergestellt war und eine Monomerenzusammensetzung von Methylmethacrylat/Butylacrylat/2-(1-aziridinyl)ethylmethacrylat = 10/80/10 (Gewichtsteile) aufwies, und das ganze wurde unter Rühren auf 60°C eingestellt. Dann wurden 5,5 Teile Methacrylsäure kontinuierlich und tropfenweise durch den Tropftrichter während drei Stunden eingeführt und das ganze wurde bei der oben angegebenen Temperatur vier Stunden gehalten. Das Reaktionsgemisch gelierte. Dies zeigt, daß die reaktive Gruppe auf diese Weise nicht mit Sicherheit in die Polymerkette eingeführt werden kann.

Beispiel 8-12

Das Verfahren von Beispiel 7 wurde wiederholt, wobei jedoch andere ungesättigte Aziridinverbindungen, wie sie in der nachfolgenden Tabelle angegeben sind, anstelle des N-Methacryloylaziridins verwendet wurden, um ein Produkt zu erhalten. Das Produkt erwies sich als ein Polymer, welches eine reaktive ungesättigte Gruppe in dem in Tabelle 1 angegebenen Ausmaß enthielt.

Tabelle 1

Ungesättigte Aziridinverbindung

Beispiel 13

In einen mit Rührer, Kühler, Thermometer und Tropftrichter ausgerüsteten Reaktor wurden 500 Teile einer Methylmeth acrylat-Lösung aus 50 Gew.-% eines Copolymers gegeben, das in herkömmlicher Weise hergestellt war und eine Monomeren zusammensetzung von Methylmethacrylat/Styrol/Butylacrylat/ Methacrylsäure = 5/5/85/5 (Gewichtsteile) und einen Gehalt an freien Carboxylgruppen von 0,58 Milliäquivalent/g sowie eine Glasübergangstemperatur von -41,5°C aufwies; das ganze wurde unter Rühren auf 90°C eingestellt. Dann wurden 16 Teile einer Methylmethacrylat-Lösung aus 50 Gew.-% N-methacroylaziridin, die 100 ppm Phenothiazin enthielten, kontinuierlich und tropfenweise durch den Tropftrichter über eine Zeitdauer von 3 Stunden zugesetzt und das ganze bei der oben angegebenen Temperatur gehalten, worauf es abgekühlt wurde, um eine Methylmethacrylat-Lösung zu liefern, die 50 Gew.-% Harz enthielt. Wenn die Harzkomponente dieser Lösung durch Titration auf ihre Carboxylgruppenkonzentration analysiert wurde, zeigte sich, daß etwa 35% der freien Carboxylgruppen in dem Copolymer-Rohmaterial sich in eine reaktive ungesättigte Gruppe umgewandelt hatten.

Beispiel 14

Das Verfahren von Beispiel 13 wurde wiederholt mit der Abweichung, daß die 16 Teile Methylmethacrylat-Lösung aus 50 Gew.-% N-methacroylaziridin ausgetauscht wurden gegen 22,3 Teile Methylmethacrylat-Lösung aus 50 Gew.-% 2-(1-aziridinyl)ethyl methacrylat, und daß die Reaktionstemperatur von 90°C auf 70°C verändert würde, wobei eine Methylmethacrylat-Lösung erhalten wurde, die 50 Gew.-% Harz enthielt. Wenn die Harzkomponente der Lösung titimetrisch auf ihren Carboxylgruppengehalt analysiert wurde, bestätigte sich, daß etwa 40% der freien Carboxylgruppen in dem Copolymer-Rohmaterial sich in eine reaktive ungesättigte Gruppe umgewandelt hatten.

Beispiel 15

Das Verfahren von Beispiel 13 wurde mit der Abweichung wiederholt, daß die 16 Teile Methylmethacrylat-Lösung aus 50 Gew.-% N-Methacroylaziridin gegen 40,8 Teile einer Methylmethacrylat-Lösung ausgetauscht wurden, die 11,3 Teile 2-(1-aziridinyl)ethylmethacrylat und 9,1 Teile Cyclohexylisocyanat in einer kombinierten Konzentration von 50 Gew.-% enthielten, wobei eine Methylmethacrylat-Lösung erhalten wurde, die 50 Gew.-% Harz enthielt. Wenn die Harzkomponente der Lösung analysiert wurde, bestätigte sich, daß etwa 43,5% der freien Carboxylgruppen in dem Rohmaterial sich umgewandelt hatten in eine reaktive ungesättigte Gruppe.

Beispiel 16

In einen mit Rührer, Kühler, Thermometer und Tropftrichter ausgerüsteten Reaktor wurden 85 Teile eines carboxylierten Acrylnitril/Butadin-Kautschuks, der einen Gehalt an freien Carboxylgruppen von 0,71 Milliäquivalent/g aufwies, sowie 100 Teile Methylmethacrylat und 0,001 Teile Phenothiazin gegeben und über Nacht stehengelassen, um zu quellen, um dann bei 90°C gerührt zu werden, um die Auflösung des Kautschuks zu bewirken. Das Gemisch in dem Reaktor wurde auf 70°C eingestellt. Dann wurden 46,8 Teile Methylmethacrylat-Lösung, die 10 Gew.-% 2-(1-aziridinyl)ethylmethacrylat enthielt, kontinuierlich und tropfenweise durch den Tropftrichter zugegeben, davon 23,4 Teile während der ersten Stunde und die restlichen 23,4 Teile während der nachfolgenden zwei Stunden; das ganze wurde bei der angegebenen Temperatur drei Stunden gehalten und dann abgekühlt, um eine Methylmethacrylat-Lösung zu erhalten, die 38,5 Gew.-% Harz enthielt. Bei der titrimetrischen Analyse der Harzkomponente dieser Lösung auf Carboxylgruppenkonzentration wurde gefunden, daß etwa 45% der freien Carboxylgruppe in dem Kautschuk-Rohmaterial sich umgewandelt hatten in eine reaktive ungesättigte Gruppe.

Claims

1. Reaktives Polymer, dadurch gekennzeichnet, daß es durch Reaktion eines eine freie Carboxylgruppe in einer Säure äquivalentmenge von 0,01 bis 5 Milliäquivalent/g aufweisenden Polymers (A) mit einer ungesättigten, eine Aziridinylgruppe und mindestens eine radikalisch polymerisierbare ungesättigte Gruppe in der Moleküleinheit aufweisenden Aziridinverbindung (B) in solchen Mengenverhältnissen, daß der Gehalt an dieser ungesättigten Aziridinverbindung innerhalb des Bereichs von 0,05 bis 1,2 Mol pro 1,0 Mol freie Carboxylgruppe des Polymers liegt, erhältlich ist.

2. Reaktives Polymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigte Aziridinverbindung eine ungesättigte aktivierte Aziridinverbindung ist, das ist eine solche, in der das Stickstoffatom der Aziridinylgruppe in der Moleküleinheit keinerlei Basizität annimmt.

3. Reaktives Polymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigte Aziridinverbindung eine ungesättigte basische Aziridinverbindung ist.

4. Reaktives Polymer, dadurch gekennzeichnet, daß es durch Reaktion eines eine freie Carboxylgruppe in einer Säureäquivalentmenge von 0,01 bis 5 Milliäquivalent/g aufweisenden Polymers (A) mit einer eine Aziridinylgruppe und mindestens eine radikalisch polymerisierbare ungesättigte Gruppe in der Moleküleinheit aufweisenden basischen Aziridinverbindung (B2) und mit mindestens einer Verbindung (C) aus der Gruppe der Monoisocyanate, Mono thioisocyanate, Ketene und Ketendimere erhältlich ist, wobei diese drei Komponenten in solchen Mengenverhältnissen miteinander umgesetzt werden, daß der Gehalt an der ungesättigten basischen Aziridinverbindung (B2) im Bereich von 0,05 bis 1,0 Mol pro 1,0 Mol der freien Carboxylgruppe dieses Polymers (A) liegt und der Gehalt an der Verbindung (C) im Bereich von 0,8 bis 1,2 Mol pro 1,0 Mol der ungesättigten basischen Aziridinverbindung (B2) liegt.

5. Reaktives Polymer nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung (C) ein Monoisocyanat ist.

6. Reaktives Polymer nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung (C) ein Keten oder Ketendimer ist.

7. Verfahren zur Herstellung eines reaktiven Polymers, dadurch gekennzeichnet, daß man ein eine freie Carboxylgruppe in einer Säureäquivalentmenge im Bereich von 0,01 bis 5 Milliäquivalent/g enthaltendes Polymer (A) mit einer eine Aziridinylgruppe und mindestens eine radikalisch polymerisierbare ungesättigte Gruppe in der Moleküleinheit aufweisenden Aziridinverbindung (B) bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 150°C in solchen Mengenverhältnissen miteinander reagieren läßt, daß der Gehalt an der ungesättigten Aziridinverbindung im Bereich von 0,05 bis 1,2 Mol pro 1,0 Mol der freien Carboxylgruppe des Polymers liegt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigte Aziridinverbindung (B) eine Verbindung gemäß der nachstehenden allgemeinen Formel I ist: in welcher A eine CH₂=CH-, CH₂=C(CH₃)- oder CH₂=CH-CH₂- Gruppe ist, m eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, n die Zahl 0 oder 1 ist, R₁ bis R₄ unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind, die gleich oder voneinander verschieden sein können und Q eine multifunktionale Gruppe mit der Wertigkeit (m+1) ist.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als die ungesättigte Aziridinverbindung (B) eine ungesättigte aktivierte Aziridinverbindung (B1) verwendet wird, das ist eine solche, in der das Stickstoffatom der Aziridinylgruppe in der Moleküleinheit keinerlei Basizität annimmt, daß die Mengenverhältnisse so gewählt werden, daß der Gehalt an dieser ungesättigten aktivierten Aziridinverbindung (B1) im Bereich von 0,05 bis 1,0 Mol pro 1,0 Mol der freien Carboxylgruppe des Polymers (A) liegt, und daß die Reaktion innerhalb des Temperaturbereichs von 50 bis 130°C durchgeführt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als die ungesättigte Aziridinverbindung (B) eine ungesättigte basische Aziridinverbindung (B2) verwendet wird, die Mengenverhältnisse so gewählt werden, daß der Gehalt an dieser ungesättigten Aziridinverbindung (B2) im Bereich von 0,05 bis 1,0 Mol pro 1,0 Mol der freien Carboxylgruppe des Polymers (A) liegt, und die Reaktion im Temperaturbereich von 40 bis 110°C durchgeführt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als ungesättigte aktivierte Aziridinverbindung (B1) eine Verbindung verwendet wird, die der nachstehenden all gemeinen Formel III entspricht: in welcher R₁ bis R₄ die in Anspruch 8 angegebene Bedeutung haben und R₅ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist.

12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß als die ungesättigte basische Aziridinverbindung (B2) eine Verbindung verwendet wird, die der nachstehenden allgemeinen Formel II entspricht: in welcher R₁ bis R₅ die in den Ansprüchen 8 und 11 angegebene Bedeutung haben.

13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ bis R₄ unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder Alkylgruppen mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen sind.

14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ bis R₄ unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder Alkylgruppen mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen sind.

15. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart von 0,8 bis 1,2 Mol einer Verbindung (C) aus der Gruppe der Monoisocyanate, Mono thioisocyanate, Ketene und Ketendimere, bezogen auf 1,0 Mol der ungesättigten basischen Aziridinverbindung (B2) durchgeführt wird.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung (C) ein Monoisocyanat ist.

17. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung (C) ein Keten oder ein Ketendimer ist.