DE914326C - Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von MischpolymerisatenInfo
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Description
(WJGBl. S. 175)
AUSGEGEBEN AM 1. JULI 1954
P 5S80 IVc I 3QC
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von insbesondere zur Umwandlung in Folien, Filme,
Überzüge u. dgl. geeigneten Mischpolymerisaten.
Zu diesem Zweck wird erfindungsgemäß Äthylen mit einem Acrylsäurealkylester und einem Äthylen-α, ß-aicarbonsäuremonoalkylester
mischpolymerisiert, das erhaltene Mischpolymerisat in die gewünschte Form gebracht
und gegebenenfalls vernetzt. Zweckmäßig besitzt das Mischpolymerisat ein Molverhältnis von Äthylen
zu Acrylsäurealkylester von 0,25 : 1 bis 8 : 1 und ein Mol verhältnis von Äthylen-α, /?-dicarbonsäuremonoalkylester
zu Acrylsäurealkylester von 0,02 : 1 bis 0,50: i.
Die 3-Komponenten-Mischpolymerisate gemäß derErfindung
können sowohl in Lösung als auch in Masse, und zwar nach diskontinuierlichen, halbkontinuierlichen
oder kontinuierlichen Polymerisationsverfahren hergestellt werden. Bei einem diskontinuierlichen Polymerisationsverfahren
wird ein Druckgefäß mit dem Acrylsäurealkylester, dem Äthylen-α, /J-dicarbonsäuremonoalkylester,
dem Reaktionsmedium und einer unter den Reaktionsbedingungen instabilen, freie Radikale
erzeugenden Verbindung beschickt. Das Reaktionsgefäß wird auf 0° C oder tiefer abgekühlt, mit sauerstofffreiem
Stickstoff ausgespült und dann evakuiert. Das Druckgefäß wird mit Äthylen unter einen bestimmten Druck
gesetzt, und das gefüllte Gefäß wird dann auf eine heizbare Schüttelmaschine gebracht. Man beginnt mit dem
Beheizen und Schütteln und stellt den Druck mit Äthylen auf den gewünschten Wert ein, nachdem die für die
Reaktion gewählte Temperatur erreicht ist. Dieser Druck wird während der ganzen Reaktionsdauer durch
periodisches weiteres Einleiten von Äthylen aufrechterhalten.
Nach Beendigung der Reaktion läßt man das Reaktionsgefäß abkühlen und entleert es. Das erhaltene
Mischpolymerisat wird, wenn es in dem Reaktionsmedium unlöslich ist, abfiltriert, anschließend mit Was-
serdampf behandelt, gewaschen und getrocknet. Wenn das Mischpolymerisat in dem Reaktionsmedium löslich
ist, kann es durch Entfernung des Lösungsmittels durch Dampf-oderVakuumdestillation isoliert werden, worauf
es unter mechanischer Bearbeitung gewaschen wird. Das gewaschene Polymerisat wird dann getrocknet.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne
sie jedoch zu beschränken.
Eine 1200 cm3 fassende, mit rostfreiem Stahl ausgekleidete
Schüttelbombe wird mit Stickstoff ausgespült und dann mit 120 g Acrylsäuremethylester,
18 g Maleinsäuremonomethylester, 300 g tert.-Butylalkohol
und 0,3 g a, ct-Azodiisobutyronitril beschickt. Die Bombe wird dann auf unter 00C abgekühlt, evakuiert,
mit Äthylen unter Druck gesetzt, auf 750C erhitzt und dann durch weiteres Einleiten von Äthylen
unter einen Druck von 1000 at gebracht. Die Bombe wird 12 Stunden lang in Bewegung gehalten, wobei der
Druck durch periodische Zuführung von Äthylen auf 900 bis 1000 at gehalten wird. Die Temperatur beträgt
zwischen 74 und 780C. Nach Beendigung der Reaktion wird das Polymerisat in Form einer zähen Masse entnommen,
worauf zur Entfernung von nicht reagierten Monomeren Wasserdampf durchgeleitet wird. Das
Polymere wird dann auf einer Waschwalze gewaschen und bei 160° C trockengewalzt. Es wiegt 157 g und
ergibt bei der Analyse 64,06% Kohlenstoff, 9,20% Wasserstoff und eine Säurezahl von 35,4, was 34,4%
Äthylen, 61 % Acrylsäuremethylester und 4,6 % Maleinsäuremonomethylester
entspricht. Das Molverhältnis von Äthylen zu Acrylsäuremethylester zu Maleinsäuremonomethylester
war 1,7 :1: 0,08. Die wahre Viskosität betrug 0,53 (o,i25%ige Lösung in Xylol bei
850C).
Beispiel 1 wird mit einer aus 60 g Acrylsäuremethylester,
15 g Maleinsäuremonomethylester, 300 g tert.-Butylalkohol und 0,3 g α, α-Azodiisobutyronitril bestehenden
Beschickung wiederholt. Die Bombe wird mit Äthylen unter einen Druck von 1000 at gebracht.
Nach achtstündiger Reaktionsdauer bei 73 bis 760C
und einem Äthylendruck von 880 bis 1000 at wird das Polymerisat entnommen, mit Wasserdampf behandelt,
gewaschen und bei 1600C trockengewalzt. Das Polymerisat
wiegt 112 g. Die Analyse ergibt 69,09 % Kohlenstoff,
10,50 % Wasserstoff und eine Säurezahl von 41,8, was 52,5 % Äthylen, 42,0 0Z0 Acrylsäuremethylester
und 5,5 % Maleinsäuremonomethylester entspricht. Das Molverhältnis von Äthylen zu Acrylsäuremethylester
zu Maleinsäuremonomethylester betrug 3,8 : ι: 0,15. Die wahre Viskosität war 0,56
(o,i25%ige Lösung in Xylol bei 850C). Die Dichte des
Polymeren betrug 1,059.
Eine 400 cm3 fassende, mit rostfreiem Stahl ausgekleidete
Schüttelröhre wurde mit Stickstoff ausgespült und mit 20 g Acrylsäuremethylester, 5 g
saurem MaleinsäuremethylesteT, 100 g tert.-Butylalkohol
und 0,1 g α, α'-Azodiisobutyronitril beschickt.
Die Röhre wurde auf unter 0° C abgekühlt, evakuiert, mit Äthylen unter Druck gesetzt, auf 750 C erhitzt und
dann durch weiteres Einleiten von Äthylen auf einen Druck von 1000 at gebracht. Die Röhre wurde
10 Stunden lang bei 75 bis 77° C und einem durch
periodisches Zuführen von weiterem Äthylen auf 840 bis 1000 at gehaltenen Druck geschüttelt. Dann
wurde das Polymerisat entnommen, zur Entfernung von nicht reagiertem Monomerem mit Wasserdampf
behandelt und bei 1500 C trockengewalzt. Es wog
39 g. Die Analyse ergab 67,74 °/o Kohlenstoff, 9,99 %
Wasserstoff und eine Säurezahl von 62,3, was 44,8 % Äthylen, 40,6 °/0 Acrylsäuremethylester und 14,5 %
saurem Maleinsäuremethylester entspricht. Das Molverhältnis
von Äthylen: Acrylsäuremethylester: saurem Maleinsäuremethylester betrug 3,4:1: 0,24. Die
wahre Viskosität einer o,i25%igen Lösung in Xylol war 0,45 bei 85° C.
Die nachstehenden Beispiele erläutern die Herstellung
von vernetzten, d. h. gehärteten Mischpolymerisaten und daraus bestehenden Filmen und Überzügen.
Das Äthylen-Acrylsäuremethylester-Maleinsäuremonomethylester
- Mischpolymerisat (Molverhältnis 1,7: ι: 0,08) von Beispiel I wurde mit den folgenden go
Stoffen zusammengebracht:
Mischpolymerisat 100 g
Magnesiumoxyd 12 g
Bleiglätte.... 4 g
Dipentamethylen-thiuram-tetrasulfid .ig
Hydriertes Kolophoniumharz 2,5 g
Ν,Ν'-Diphenyl-p-phenylendiamin ig
Calciumcarbonat 40 g
Polyäthylenglycol 5 g
Die einzelnen Bestandteile wurden auf einem Gummiwalzwerk mit zwei Walzen bis zur Homogenität
zusammengewalzt, worauf die Mischung bei 1250C während 2 Minuten zu einem 0,6 mm dicken
Film gepreßt wurde. Nach vierstündigem Erhitzen meinem Ofen von i65°Cwar der Film gehärtet. Er war
in das ursprüngliche Polymere lösenden Lösungsmitteln unlöslich, faltbar, elastisch, zäh, zeigte kein
plastisches Fließen und war gegen Beschädigung bei erhöhten Temperaturen beständig.
Die nachstehende Tabelle zeigt die Eigenschaften der gehärteten Zusammensetzung verglichen mit
denen des ursprünglichen Mischpolymerisats.
Zugfestigkeit (kg/cm2)
Dehnung (°/0)
Beschädigungstemperatur (° C)
Löslichkeit in aromatischen
Kohlenwasserstoffen .,
Löslichkeit in aromatischen
Kohlenwasserstoffen .,
Unbehandeltes Mischpolymerisat
> 2000 75
zum Teil löslich
Vernetztes Mischpolymerisat
248 225 165
unlöslich
Das vernetzte Mischpolymere veränderte sich kaum, wenn es 3 Monate im Freien gehalten wurde.
Mit dem 3-Komponenten-Mischpolymerisat von Beispiel I (Molverhältnis 1,7: 1: 0,08) wurde die folgende,
Verzweigungen ergebende Zusammensetzung gebildet:
Mischpolymerisat 100 g
Zinkoxyd 4 g
Schwefel 2 g
Benzothiazyldisulfid 1 g
Stearinsäure 2 g
N, N'-Diphenyl-p-phenylendiamin 1 g
Ton 40 g
Titandioxyd 9,6 g
Kupferphthalocyanin (blaues Pigment) 0,4 g
Magnesiumstearat 2 g
Gepreßte Filme besaßen nach vierstündigem Sintern in einem Ofen bei 155 bis 1650 C sehr viele Eigenschaften,
die sie zur Verwendung als Polsterungsstoff und ähnliche Zwecke sehr geeignet machen, nämlich
eine große Zähigkeit, gute Faltbarkeit bei gewöhnliehen und niedrigen Temperaturen, Elastizität, Widerstandsfähigkeit
gegen plastisches Fließen und gegen eine Beschädigung bei erhöhten Temperaturen. Im
Gegensatz dazu war ein Mischpolymerisat aus Äthylen und Acrylsäuremethylester (Molverhältnis 1,3 :1) mit
sehr ähnlichen ursprünglichen physikalischen Eigenschaften praktisch überhaupt nicht gehärtet, wenn es
unter den gleichen Bedingungen mit denselben, Vernetzungen ergebenden Stoffen erhitzt wurde. Diese
das Äthylen-Acrylsäuremethylester-Mischpolymerisat enthaltende hitzebehandelte Zusammensetzung war
weich, wenig widerstandsfähig, unelastisch, zeigte plastisches Fließen und zersetzte sich schon bei niedrigen
Temperaturen. Diese Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle gezeigt:
Gehärtetes Mischpoly merisat von Beispiel I |
Film aus Äthylen- Acrylsäure- methylester- Mischpoly- merisat |
|
Polymerisat (Molverhältnis) Zugfestigkeit (kg/cm2) ... Dehnung (»/„) Modul bei 100 % Streckung (kg/cm2) Faltbarkeit Auftreten von Sprödigkeit |
(1,7: ι :o,o8) 236 230 102 gut — 20 165 gut |
(1-3 : i) 4 620 4 sehr gut — 30 80 sehr mäßig |
Zersetzungstemperatur | ||
Elastizität |
Ein mit der in Beispiel V beschriebenen Vernetzungen ergebenden Mischung verbundenes Mischpolymerisat
aus Äthylen, Acrylsäuremethylester und Maleinsäuremonomethylester im Molverhältnis 1,7: 1: 0,08
wurde bei 29° C auf ein Gewebe aufgewalzt. Das erhaltene überzogene Gewebe war, nachdem es 4 Stunden
bei 1500 C gehärtet worden war, äußerst widerstandsfähig
bei Biegebeanspruchung oder gegen Abrieb bei gewöhnlichen und niedrigen Temperaturen faltbar,
zersetzte sich nicht bei hohen Temperaturen und schmutzte kaum. Außerdem erwies sich der Überzug
äußerst widerstandsfähig gegenüber einer der Zusammensetzung von Schweiß nachgeahmten, nachstehend
angegebenen Mischung:
Wasser 2000 g
Natriumchlorid 20 g
Aceton 2 g
Milchsäure 6 g
Oxalsäure 6 g
Harnstoff 2 g
Harnsäure 2 g
Formaldehyd ig
Lanolin 2040 g
Der Überzug zeigte, wenn er 84 Tage mit dieser Zusammensetzung unter einem Druck von
0,0044 kg/cm2 bei 700 C in Berührung war, keine Verschlechterung.
Das 3-Komponenten-Mischpolymerisat von Beispiel I wurde auf einem Gummiwalzwerk zu der folgenden
härtenden Zusammensetzung verbunden:
Polymerisat 100 g
p, p'-Methylen-Diphenylisocyanat .. 10 g
Calciumcarbonat 40 g
Ein 4 Stunden in einem Ofen bei 165° C gehärteter
Film war zäh, faltbar bei gewöhnlichen und tiefen Temperaturen, elastisch und gegen plastisches Fließen
und Zersetzung bei hohen Temperaturen widerstandsfähig. Er war gegen die Einwirkung einer nachgeahmten
Schweißzusammensetzung gemäß der in Beispiel VI beschriebenen Prüfung bei 700 C widerstandsfähig
und zeigte nach 61 Prüftagen nur eine leichte Erweichung und Quellung.
Beispiel VIII
Das Mischpolymerisat von Beispiel II wurde auf einem Gummiwalzwerk mit zwei Walzen mit der folgenden
härtenden Zusammensetzung verbunden:
Mischpolymerisat 100 g
Magnesiumoxyd 12 g
Bleiglätte 4 g
Dipentamethylen-thiuramtetrasulfid .. ig lao
Hydriertes Kolophoniumharz 2,5 g
N, N'-Diphenyl-p-phenylendiamin .... 1 g
Calciumcarbonat 20 g
Titandioxyd 9,6 g
Kupferphthalocyanin (blaues Pigment) 0,4 g
Polyäthylenglycol 5 g
Ein 0,5 mm dicker gepreßter Filz war nach vierstündigem Erhitzen in einem Ofen von 155° C in
Lösungsmitteln für das ursprüngliche Polymere unlöslich, äußerst zäh, bei gewöhnlichen und tiefen
S Temperaturen faltbar, elastisch und gegen eine Zersetzung bei hohen Temperaturen und plastisches
Fließen beständig. Er war im Gegensatz zu dem ursprünglichen Polymeren, welches löslich und wenig
widerstandsfähig war, bei verhältnismäßig niederen Temperaturen sich zersetzte und plastisches Fließen
zeigte, zu einem undurchlässigen Film gehärtet. Der gehärtete Film zeigte eine ausgezeichnete Beständigkeit
sowohl in siedendem als auch in Wasser von 25° C als auch beim Erhitzen in Luft auf 1490 C. Die
vorstehenden Daten sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:
Unbehandeltes Polymerisat Gehärtetes Polymerisat
anfänglich nach
35 Stunden
sied. H2O
(trocken geprüft)
nach 4 Tagen in H2O 250C
(naß geprüft)
nach 7 Tagen
im Ofen von 1490C
Zugfestigkeit (kg/cm2)
Dehnung (%)
Modul bei ioo%iger Streckung
(kg/cm2)
Faltbarkeit
Auftreten von Sprödigkeit (° C)
Auftreten von Schäden (° C)
Elastizität
44 525
gut
<—70 80 schwach
238 170
124 gut
— >
gut 232
160
160
148
schwach
— 25
>i65
gut
— 25
>i65
gut
160 280
70 gut
gut
217
HO
182
mäßig —10 >i65
gut
Das gehärtete Polymerisat war auch gegenüber einer künstlichen Schweißzusammensetzung bei 70° C
äußerst widerstandsfähig und zeigte nach 89 Tagen nur eine sehr leichte Oberflächenerweichung. Es war
auch gegenüber pflanzlichen Ölen in hohem Maße beständig, denn es zeigte nach 8gtägiger Berührungszeit mit Olivenöl bei 700 C keine Veränderungen. Es
absorbierte nur wenig Xylol (24 Stunden bei Raumtemperatur) und Schmieröl (70 Stunden bei 1170C).
Der gehärtete Film änderte sich nur sehr wenig, wenn
er sich 6 Monate im Freien befand, wobei lediglich die Zugfestigkeit und der Modul leicht anstiegen und
die Faltbarkeit etwas abnahm.
Das Äthylen -Acrylsäuremethylester- Maleinsäuremonomethylester-Mischpolymerisat
von Beispiel II (Molverhältnis 3,8 :1: 0,15) wurde auf einem Gummiwalzwerk
mit den folgenden Bestandteilen verbunden:
Mischpolymerisat 100 g
Galciumhydroxyd 4 g
So Natrium-metasilicat X 5 H20 10 g
Stearinsäure 3 g
Calciumcarbonat 30 g
Bei 1650 C 4 Stunden lang gesinterte Filme waren
sehr zäh, faltbar, elastisch, zeigten bei erhöhten Temperaturen keine Schäden und waren wasserbeständig.
Bei 35stündigem Auskochen in Wasser wurde ihre Zähigkeit nur wenig erhöht und ihre Faltbarkeit
etwas verschlechtert.
Die zur Herstellung der Mischpolymerisate gemäß der Erfindung verwendeten Äthylen-α, /?-dicarbonsäuremonoalkylester
entsprechen der allgemeinen Formel
H~C—C—OH
r__C—C—OR'
wobei R Wasserstoff oder ein einwertiges Kohlenwasserstoffradikal
mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, z. B. Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl- oder Aralkylgruppen,
wie z. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Octyl-, Decyl-, Phenyl-, Tolyl-, Xylyl-, Benzyl-, Cyclohexyl-,
Methylcyclohexyl- u. dgl., und R' ein einwertiges Kohlenwasserstoffradikal mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen,
wie z. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Octyl-, Dodecyl-, Octädecyl-, Benzyl-, Menthyl-, Cyclohexyl
u. dgl. bezeichnet.
Die bevorzugten Monoalkylester der Äthylen- a, /9-dicarbonsäuren sind diejenigen der Malein- und
Fumarsäure. Typische Beispiele sind die Monoester von Malein- und Fumarsäure mit Methyl-, Äthyl-,
Propyl-, Butyl-, Decyl-, Dodecyl- und Octadecylalkohol.
Der Ausdruck Acrylsäurealkylester bezeichnet hierin ganz allgemein die Alkylester von Acrylsäure und
a-Alkylacrylsäuren, wie z. B. von Methacrylsäure.
Bevorzugte Acrylsäuremethylester sind diejenigen, die bis zu 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe
enthalten, wie z. B. Acrylsäure- und Methacrylsäure-,
-methyl-, äthyl-, -propyl-, -butyl-, -octyl-, -decyl-,
-dodecyl- und -octadecylester.
Obwohl die Mischpolymerisate gemäß der Erfindung in Abwesenheit eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels
hergestellt werden können, wird zweckmäßig doch ein solches verwendet, da man dadurch eine
bessere Kontrolle der Reaktion erhält. Geeignete
Lösungsmittel sind tert.-Butylalkohol und Benzol.
Bisweilen werden zur Regelung des Molekulargewichts Lösungsmittel verwendet, die als Kettenlängenregler
wirken können. Solche Lösungsmittel sind insbesondere die Alkohole, wie z. B. Methyl-, Äthyl- und Propylalkohol.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte kann als Katalysator jede Verbindung verwendet
werden, die unter den Reaktionsbedingungen instabile, freie Radikale bilden kann. Beispiele für
solche Verbindungen sind die in der USA.-Patentschrift 2 471 959 beschriebenen Azo-Verbindungen,
wie z. B. a, a' -Azodiisobutyronitril, a, a'-Azobis-
(a, γ- dimethylvaleronitril), Dimethyl- und Diäthyl- -α, a'-azodiisobutyrat, i.i'-Azodicyclohexancarbonitril,
α, a'-Azobis-(a-äthylbutyronitril), α, a'Azodiisobutyrocarbonamid,
α- (Carbamylazo) - isobutyronitril usw., Azine, Oxime, Amine, Oxyde, Peroxyverbindungen,
wie z. B. organische Peroxyde, Peroxysalze, Hydroperoxyde, Percarboxylate usw. Beispiele solcher Verbindungen
sind Benzolperoxyd, Diäthylperoxyd, tert.-Butyl-pentamethyl-propyl-peroxyd,
Di-(tert.-butyl)-peroxyd, Natrium, Kalium- und Ammoniumpersulfat, tert.-Butylhydroperoxyd, Äthylhydroperoxyd, Benzal-
s5 azin, Diphenyl-katezin, Hydrazin-hydrochlorid, Acetoxim,
Camphoroxim, Trimethylaminoxyd usw. Wenn es zweckmäßig erscheint, können auch Kombinationen
von zwei oder mehreren dieser Katalysatoren verwendet werden.
Die Katalysatorenkonzentration kann in einem weiten Bereich schwanken. Aus wirtschaftlichen
Gründen ist es zweckmäßig, eine kleinstmögliche Katalysatorenmenge zu verwenden, wie z. B. 0,10%
des Gesamtgewichts aus dem Äthylen-α, /?-dicarbonsäuremonoalkylester
und dem Acrylsäurealkylester. In der Regel werden wegen der damit zu erzielenden
besseren Umwandlung und höheren Reaktionsgeschwindigkeiten größere Mengen von etwa 0,20 bis
io°/0 verwendet.
Die Herstellung der Mischpolymerisate gemäß der Erfindung kann unter Anwendung von Drücken erfolgen,
die etwas oberhalb Atmosphärendruck bis zu 3000 at liegen. In der Regel werden indessen Drücke
zwischen 400 und 1500 at angewendet, da man mit diesen ein geeignetes Verhältnis zwischen apparativem
Aufwand und Reaktionsgeschwindigkeit erzielt.
Die erfindungsgemäße Mischpolymerisation kann zwischen 0 und 2500 C durchgeführt werden. Da
zwischen 60 und i6oc C günstige Reaktionsgeschwindigkeiten
und gute Ausbeuten an dem gewünschten Mischpolymerisat erzielt werden, wird dieser Temperaturbereich
bevorzugt.
Zur Herstellung von Filmen und Überzügen auf biegsamen Unterlagen besonders geeignete Zu-
sammensetzungen besitzen Äthylen-Acrylsäurealkylester-Molverhältnisse
von 1,5: 1 bis 4:1 und Äthylen-α, /J-dicarbonsäuremonoalkylester-Acrylsäurealkylester-Molverhältnisse
von 0,05 : 1 bis 0,25 : 1.
Härtende, d. h. Vernetzungen ergebende Agenzien für die Mischpolymerisate sind unter anderem Chemikalien,
die mehrfach mit Carboxylgruppen reagieren können, wie z. B. mehrwertige Metalloxyde, mehrwertige
Metallhydroxyde, Salze mehrwertiger Metallhydroxyde mit schwachen Säuren, mehrwertige Isocyanate,
mehrwertige Amine, mehrwertige Äthylenoxydverbindungen und mehrwertige Alkohole. Die
mehrwertigen Metalloxyde, und zwar insbesondere die zweiwertigen Metalloxyde, wie z. B. Bleiglätte,
Magnesia, Zinkoxyd, Mennige und Bariumoxyd, sind besonders geeignete vernetzende Agenzien für die
Mischpolymerisate, und zwar insbesondere dann, wenn sie zusammen mit anderen, Vernetzung fördernden
Mitteln verwendet werden.
Die härtenden Zusammensetzungen können außer dem eine Vernetzung bewirkenden, härtenden Agens
noch zusätzliche Stoffe enthalten, mit denen besondere Wirkungen erzielt werden. So kann z. B. eine Zusammensetzung
mit einem Metalloxyd als härtendem Bestandteil pro 100 Teile Mischpolymerisat 2 bis
60 Teile zwei- oder mehrwertiges Metalloxyd enthalten und außerdem noch 0 bis 30 Teile einer hochmolekularen
ein- oder mehrwertigen Säure, wie z. B. Stearinsäure oder Harzsäuren, 0 bis 10 Teile Beschleuniger,
wie z. B. Dipentamethylen-thiuramdisulfid, Diphenylguanidin, Äthylidenanilin oder Benzothiazyldisulfid,
0 bis 5 Teile eines Antioxydationsmittels, wie z. B. N, N'-Diphenyl-p-phenylendiamin,
p-Phenylphenol oder Phenyl-a-naphthylamin und
0 bis 200 Teile eines Füllstoffs oder verstärkenden Agens, wie z. B. Ruß, Bariumsulfat, Ton, Calciumcarbonat,
Calciumsulfat, Kaolin oder Titanoxyd. Die härtende, das Metalloxyd enthaltende Zusammensetzung
kann außerdem 0 bis 5 Teile Schwefel, organische Füll-oder Streckmittel, wie z. B. Asphalt,
Factis oder Polyisobutylen, Gleitmittel, wie z. B. Polyäthylenglycol oder Magnesiumstearat, Pigmente,
Stabilisatoren und auftreibende Mittel enthalten.
Wenn als härtendes Agens mehrwertige Amine, Isocyanate, Äthylenoxydverbindungen oder Alkohole
verwendet werden, kann die Zusammensetzung ebenfalls noch Füllstoffe, verstärkende Agenzien, höhermolekulare
schwache Säuren, Antioxydationsmittel, Streck- und Gleitmittel enthalten.
Die Mischpolymerisate werden mit den anderen Bestandteilen der härtenden Zusammensetzung entweder
auf einem Gummiwalzwerk vermischt, oder die härtende Zusammensetzung wird in einer Kegelmühle
mit einer Lösung oder Dispersion des Mischpolymerisats behandelt.
Mischungen der härtenden Agenzien mit den Mischpolymerisaten können auf Gewebe entweder aufgewalzt
oder in Form einer Lösung oder Dispersion aufgesprüht werden. Selbständige Filme können aus
den härtbaren Mischungen auf die gleiche Weise hergestellt oder gepreßt werden.
Die Filme oder die überzogenen Gewebe werden 15 Minuten bis zu 6 Stunden bei 100 bis i8o° C gehärtet,
obwohl in der Regel eine Härtungszeit von 30 Minuten bis 4 Stunden bei 120 bis 1650 C angewendet
wird.
Gehärtete Überzüge sind fest, bei gewöhnlichen und tiefen Temperaturen faltbar, elastisch, gegen Biegebeanspruchung
und Abrieb sowie gegen Zerstörung bei erhöhten Temperaturen beständig. Außerdem sind sie gegenüber einem Angriff durch Licht, trockene
Hitze, Wasser, aromatische Kohlenwasserstoffe,
Petroleumöle, pflanzliche Öle, nachgeahmte schweißentsprechende Zusammensetzungen oder bei Verwendung
im Freien äußerst widerstandsfähig. Die gehärteten Produkte finden daher als selbständige Filme,
als Überzugsfilme für biegsame Unterlagen, wie z. B. als Gewebeüberzüge, und in der Polsterindustrie verbreitete Verwendung.
Die gehärteten Mischpolymerisate besitzen gegenüber anderen bekannten, gehärteten elastomeren
ίο Polymerisaten Vorteile, wie z. B. eine größere Hitzebeständigkeit
und bessere Alterungseigenschaften, da sie keine Halogene oder restliche ungesättigte Bindungen
besitzen. Äthylen-Alkylacrylsäureester-Mischpolymerisate
lassen sich nur schwieriger und weniger
iS dicht härten als die erfindungsgemäßen Mischpolymerisate
und sind außerdem gegen trockene Hitze, pflanzliche Öle, Schweiß und Lagerung im Freien
viel weniger beständig.
Claims (3)
- Patentansprüche:i. Verfahren zur Herstellung von insbesondere zur Umwandlung in Folien, Filme, Überzügeu. dgl. geeigneten Mischpolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß man Äthylen mit einem Acryl- as säurealkylester und einem Äthylen-α, /?-dicarbonsäuremonoalkylester zusammenpolymerisiert, das erhaltene Mischpolymerisat in die gewünschte Form bringt und gegebenenfalls vernetzt.
- 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat ein Molverhältnis von Äthylen zu Arcylsäurealkylester von 0,25 : ι bis 8 : 1 und ein Molverhältnis von Äthylen-α, /8-dicarbonsäuremonoalkylester zu Acrylsäurealkylester von 0,02 : 1 bis 0,50 : 1 besitzt.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Vernetzungsmittel (Härtungsmittel) eine mehrfach mit Carboxylgruppen reagierende Verbindung, wie z. B. ein mehrwertiges Metalloxyd oder -hydroXyd, ein Salz eines mehrwertigen Metallhydroxyds mit einer schwachen Säure, ein mehrwertiges Isocyanat, Amine, eine mehrwertige äthylenoxydgruppenhaltige Verbindung oder ein mehrwertiger Alkohol verwendet wird.© 9524 6.54
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