DE1125658B - Verfahren zur Herstellung phosphorhaltiger Mischpolymerisate - Google Patents

Description

Es ist bekannt, daß Vinylphosphonsäureester für sich allein nur sehr schwer zur Polymerisation anzuregen sind (Pudovik, Doklady, Akad. Nauk., S.S.S.R., 80,65-8 [1951]). Bei erhöhter Temperatur werden nur zähflüssige Massen mit sehr niedrigem Molekulargewicht erhalten.

Es ist ferner bekannt, Phosphonigsäuredichloride und Vinylphosphonsäuredihalogenide unter Einwirkung radikalischer Katalysatoren zu polymerisieren. Nach diesem bekannten Verfahren muß jedoch unter Ausschluß von hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen, darunter auch Wasser, gearbeitet werden, und die Polymerisation in wäßriger Phase, die in vielen Fällen technisch von großem Vorteil ist, z. B. wegen der leichten Abführbarkeit der Reaktionswärme, ist somit ausgeschlossen.

Überdies sind Vinylphosphonsäuredihalogenide und Phosphonigsäuredihalogenide höchst unangenehme, die Schleimhaut reizende Substanzen.

Es wurde nun gefunden, daß man neuartige, wertvolle Produkte erhält, wenn man Vinylphosphonsäureester gemeinsam mit aktivierte Doppelbindungen enthaltenden Verbindungen in wäßriger Phase mischpolymerisiert.

Als Vinylphosphonsäureester sollen verwendet werden Verbindungen der allgemeinen Formel

OR'

CH₂=CH-P = O

OR"

wobei R' und R" Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppen bedeuten. Die Alkylgruppen können zwischen 1 und 20 Kohlenstoffatome in geradkettiger oder verzweigter Anordnung enthalten. Die beiden Reste R' und R" sind im allgemeinen gleich, können jedoch auch verschieden sein. So ist es für manche Zwecke günstig, Vinylphosphonsäureester der oben angegebenen allgemeinen Formel zu verwenden, worin R' für einen kurzen Alkylrest, z. B. einen Methylrest, und R" für einen langen Alkylrest, etwa einen Octylrest, steht.

Als Beispiele für die Reste R' und R" seien genannt der Methyl-, Äthyl-, Allyl-, Propyl-, Butyl-, Äthylbutyl-, Äthylhexyl-, Decyl-, Dodecyl-, Cetyl-, Stearyl-, Cyclohexyl-, Benzyl-, Phenyl- usw. Rest.

Zur Mischpolymerisation mit den Vinylphosphonsäureestern sollen verwendet werden aktive Doppelbindungen enthaltende Verbindungen der allgemeinen Verfahren zur Herstellung
phosphorhaltiger Mischpolymerisate

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft

vormals Meister Lucius & Brüning,

Frankfurt/M., Brüningstr. 45

Dr. Gerold Koch, Dr. Michael Lederer

und Dr. Fritz Rochlitz, Frankfurt/M.-Höchst,

sind als Erfinder genannt worden

Formel

CH₂ = C-R₂

worin R₁ ein Wasserstoff-, ein Halogen-, vorzugsweise Chloratom, eine Alkylgruppe oder eine Nitrilgruppe und R₂ ein Wasserstoff-, ein Halogen-, vorzugsweise Chloratom oder eine Nitril-, Alkyl-, Aryl-, Carboxyl-, Carbalkoxy-, Acyl- und eine Carbonamidgruppe bedeutet.

Als Beispiele für geeignete Verbindungen seien genannt: Styrol, Acrylsäure und Methacrylsäure sowie deren Ester und Amide, α-Cyanoacrylsäureester, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylacetat, Äthylen, Propylen.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich Vinylphosphonsäureester auch mit mehreren, aktive Doppelbindungen tragenden Verbindungen mischpolymerisieren. So können z. B. Vinylchlorid bzw. Vinylacetat-Phosphonsäurediester-Mischpolymerisate noch geringe Mengen an Acrylestern, Acrylnitril, Styrol, Vinyläther, Butadien, Vinylidenchlorid, Trifluorchloräthylen in Mengen bis zu 30 Gewichtsteilen einpolymerisiert enthalten.

Die Vinylphosphonsäureester können mit den monomeren Verbindungen in breiten Grenzen mischpolymerisiert werden.

Die Polymerisation in wäßriger Phase kann in Suspension oder in Emulsion nach an sich bekannten Verfahren durchgeführt werden.

Bei der Vinylchlorid-Mischpolymerisation nach dem Suspensionsverfahren ist es von Vorteil, den Katalysator in der Monomerenmischung vorher aufzulösen und diese Lösung dann mit der wäßrigen Flotte innig

209 519/477

zu vermischen und in einem Druckgefäß zu polymerisieren. Vorteilhafterweise kann man so vorgehen, daß man nur einen Teil des Vinylchlorids mit den Phosphonsäureestern mischt und den Rest während der Polymerisationsreaktion einschleust.

Nach dieser Arbeitsweise erhält man Mischpolymerisate mit gegenüber einem diskontinuierlich hergestellten Produkt verbesserten Eigenschaften. Zum Beispiel werden Kerbschlagzähigkeit bei tiefen Tempelich weichgemachter Polymerisate dar. Die auf diese Weise innerlich weichgemachten Produkte lassen sich zu weichen, flexiblen Folien verarbeiten, die zum Teil wesentlich höhere Dehnungswerte besitzen als Folien aus einem äußerlich weichgemachten Polyvinylchlorid, z. B. aus einem mit Dioktylphthalat weichgemachten Polyvinylchlorid. Besonders überraschend war, daß die Temperaturabhängigkeit der Kerbschlagzähigkeit geringer ist als bei äußerlich weichgemachten Polymeri-

raturen und Dehnungswerte von Mischpolymerisaten, io säten bzw. die innerlich weichgemachten Produkte bei die nur 10 bis 20% an einem oder mehreren Vinyl- 0° C besser sind als die äußerlich weichgemachten, phosphonsäureestern enthalten, gegenüber nach
üblichen Verfahren hergestellten Polymerisaten gleicher

Zusammensetzung stark verbessert.

In der folgenden Tabelle sind einige Eigenschaften einer Folie aus einem Vinylchlorid(VC)-Vinylphosphonsäure-bis-(2-äthylhexylester)(P-Ester)-Mischpoly-

AIs Suspensionsstabilisatoren kommen entweder in 15 merisat mit denen einer Folie aus einem mit Dioktyl-Wasser unlösliche bzw. schwerlösliche Verbindungen, phthalat (DOP) plastifizierten Polyvinylchlorid verwie Calciumphosphat, Bariumsulfat oder Magnesium- glichen.

Silikate, oder hochmolekulare, in Wasser kolloidal _^___

gelöste Verbindungen, wie Gelatine, Polyvinylalkohol

oder oxäthylierte Cellulose, in Frage. 20 nung

Für die Emulsionspolymerisation steht eine große °/

Anzahl von Emulgatoren zur Verfügung, von denen als Beispiel die Natrium- oder Kaliumsalze höherer Paraffinfettsäuren oder Fettalkoholsulfonate genannt seien.

Für die Mischpolymerisation mit Vinylchlorid haben sich sogenannte zerstörbare Emulgatoren besonders bewährt, das sind solche Emulgatoren, bei

Mischpolymerisat VC (75%),
P-Ester (25%)

Mischpolymerisat VC (70%),
P-Ester (30%)

Mischung aus 75% PVC+25% DOP

denen eine höhermolekulare Kohlenstoffkette über

eine Estergruppe mit mindestens einer wasserlöslich- 30 Mischung aus 70 % PVC + 30 %

machenden Gruppe verbunden ist und die im alka- DOP

lischen Bereich leicht verseif bar sind, beispielsweise Betainyldodecylesterhydrochlorid. Die Polymerisation wird zweckmäßig unter Zusatz

199

327

147

212

Kerbschlagzähigkeit

O⁰C I 20° C

3,9 10,9

2,3 3,0

Durch Mischpolymerisation von Vinylacetat mit beispielsweise Vinylphosphonsäuredioktylester erhält

von radikalliefernden Katalysatoren durchgeführt. 35 man eine innerlich weichgemachteKunststoffdispersion, Hierbei kommen bevorzugt Perverbindungen, wie die gut pigmentverträglich ist und deren Filme gut

naßwischfest sind.
Kunststoffe aus Vinylacetat und Vinylphosphon-

Benzoylperoxyd, Lauroylperoxyd, Di-tert.-Butylperoxyd, Tetrahydronaphthalinperoxyd, Kaliumpersulfat, Wasserstoffperoxyd, Perphosphate, Percarbonate usw.,

in Betracht. Daneben sind auch noch andere, in 40 _si_cn vorteilhaft als Klebstoffe und können auch als Radikale zerfallende Verbindungen, wie Azodiiso- Appreturmittel für Textilien Verwendung finden. Auf

butyronitril, Azobiscyloalkylacetonitril oder azo- dieser Basis hergestellte Lacke besitzen selbstver-

disulfosaure Salze, wirksam. Besonders geeignet zur löschende Eigenschaften, wenn der Gehalt von einge-

Polymerisationsauslösung sind -*'■*· systeme, wie Persulfat—Bisulfit peroxyd—Na-Formaldehydsulfoxylat.

Die erfindungsgemäßen Mischpolymerisate stellen selbst wertvolle Produkte auf dem Kunststoff- und Lacksektor dar und können fernerhin als Zwischenprodukte zur Herstellung von Kunststoffen und auch als Emulgier- und Netzmittel dienen.

So können beispielsweise schwer entflammbare
Kunststoffe durch Mischpolymerisation von z. B.
Styrol oder Methacrylsäureestern mit 5 bis 20 Gewichtsprozent eines oder mehrerer Vinylphosphonsäuredi- ₅₅ vinylalkohol in 590 Gewichtsteilen Wasser gelöst. Man alkylester hergestellt werden, wobei es in diesen Fällen stellt mit Säure, etwa Ameisensäure, auf p_H 3, emulgiert günstig ist, Vinylphosphonsäureester einzusetzen, die bei einer Flottentemperatur von 8O⁰C 60 Gewichtsmit Alkoholen niedriger Kohlenstoffzahl, z. B. Methyl-, teile eines Gemisches aus 570 Gewichtsteilen Vinyl-Äthyl-, Propyl- oder Allylalkohol, hergestellt wurden. acetat und 30 Gewichtsteilen Vinylphosphonsäure-

Ferner stellen Mischpolymerisate von Vinylchlorid 60 diäthylester ein und gibt 2,7 Gewichtsteile etwa und Vinylacetat mit langkettigen Vinylphosphon- 35%iges Wasserstoffperoxyd hinzu. Nach 30 Minuten

säureester mit niedrigem Kohlenwasserstoffrest eignen

Redoxkatalysator- bautem Phosphor über 1 % beträgt.

oder Wasserstoff- 45 Für die Verarbeitungsverfahren der erfindungsgemäß hergestellten Polymerisationsprodukte wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung kein Schutz beansprucht.

Beispiel 1

In einem Vierhalskolben aus Glas, versehen mit Rückflußkühler, Rührer, Thermometer und Tropftrichter, werden 30 Gewichtsteile vollverseifter PoIy-

säurediestern der Formel

/-irr i~*ZJ

/OR₁ OR

■2

wobei R₁ und R₂ Alkylreste mit 6 bis 16 C-Atomen bedeuten, wertvolle Produkte mit dem Charakter innerist die Polymerisation angesprungen, und bei 80° C werden die restlichen 540 Gewichtsteile des Vinylacetat-Vinylphosphonsäurediäthylester-Gemisches während 4 Stunden zugetropft.

Es entsteht eine Dispersion mittlerer Viskosität (100 Poise), die bis —18°C kältestabil und bis über 70° C wärmestabil ist.

Die Haftfestigkeit dieser Dispersion auf Glas und Metall ist besonders gut. Die Dispersion ist gut pigmentverträglich und eignet sich daher auch zur Herstellung von Dispersions-Anstrichfarben.

Beispiel 2

In einer im Beispiel 1 beschriebenen Polymerisationsapparatur wird eine Flotte folgender Zusammensetzung angesetzt:

300 Gewichtsteile Wasser,
15 Gewichtsteile partiell verseifter Polyvinylalkohol mit 10,5% Restacetyl, 1 Gewichtsteil Na-Dodecylsulfat.

In diese Flotte emulgiert man unter kräftigem Rühren innerhalb einer Stunde eine Lösung von 30 Gewichtsteilen Vinylphosphonsäuredioktylester in 270 Gewichtsteilen Vinylacetat ein und fügt noch 2,7 Gewichtsteile 35%igesWasserstoffsuperoxyd hinzu. Innerhalb einer Stunde heizt man bis zum beginnenden Rückfluß auf und gibt dann langsam während 4 Stunden eine Lösung von 1 Gewichtsteil Natriumbisulfit in 15 Gewichtsteile Wasser hinzu. Es entsteht eine innerlich weichgemachte Kunststoffdispersion, die zu klaren Filmen auftrocknet. Diese Dispersion findet vorteilhaft als Anstrichrohstoff Anwendung und ist gut pigmentverträglich. Daraus hergestellte Dispersionsfarben trocknen zu glänzenden Anstrichen mit sehr guter Naßwischfestigkeit auf.

Beispiel 3

Gesellschaft, Marienberg b. Bensheim) vertriebenen Stabilisators 15 Minuten bei 160° C verwalzt und zu Prüflingen (A) verformt. Zum Vergleich wird reines Polyvinylchlorid mit 25 % Dioktylphthalat als Weichmacher unter gleichen Bedingungen verwalzt und zu Prüflingen (B) verformt. Von beiden Proben wurden Dehnungswerte und Kerbschlagzähigkeit bei 0 und 20° C gemessen.

Probe

A
B

Dehnung

199

147

Kerbsch lagzähigkeit O⁰C I 2O⁰C

3,9 2,3

Beispiel 5

3,9 3,0

70 Gewichtsteile Vinylchlorid und 30 Gewichtsteile Vinylphosphonsäuredioktylester werden mit 1 Gewichtsteil Azodiisobutyronitril unter gleichen Bedingungen wie im Beispiel 4 polymerisiert. Man erhält 88 Gewichtsteile Polymerisat, das 2,6% Phosphor enthält. Unter Verwendung der gleichen Stabilisatormengen wie im Beispiel 4 wird bei 140° C in 15 Minuten ein Fell gewalzt und Prüflinge (C) hergestellt. Zum Vergleich wird eine Mischung aus 70 Teilen Polyvinylchlorid und 30 Teilen Dioktylphthalat, die in gleicher Weise, wie im Beispiel 4 beschrieben, stabilisiert sind, bei 140° C verwalzt und daraus Prüflinge (D) hergestellt. Aus der folgenden Tabelle sind die unterschiedlichen Eigenschaften der beiden Proben ersichtlich.

900 Gewichtsteile einer 0,l%igen wäßrigen Lösung des Ammonsalzes eines Mischpolymerisates von Styrol und Maleinsäure stellt man auf pn 5 und erhitzt auf 70° C in der im Beispiel 1 beschriebenen Glasapparatur. Dann gibt man tropfenweise eine Mischung aus 540 Gewichtsteilen Vinylacetat, 60 Gewichtsteilen Vinylphosphonsäuredibutylester und 6 Gewichtsteilen Benzoylperoxyd während 4 Stunden hinzu.

Nach Beendigung der Polymerisation erhält man das Mischpolymerisat in Form von Perlen, die abfiltriert und getrocknet werden. Diese lösen sich in organischen Lösungsmitteln, wie Estern, Ketonen und Alkoholen. Die Lösungen trocknen zu klaren Filmen auf.

Das Perlmischpolymerisat kann als Rohstoff im Lack- und Klebstoffsektor Verwendung finden.

Beispiel 4

75 Gewichtsteile Vinylchlorid und 25 Gewichtsteile Vinylphosphonsäure-bis-(2-äthylhexylester) werden mit 1 Gewichtsteil Azodiisobutyronitril in einem mit Rührer ausgestatteten Druckgefäß bei Raumtemperatur 15 Minuten gemischt. Anschließend setzt man 200 Gewichtsteile einer wäßrigen Flotte, die 0,6 Gewichtsteile Polyvinylalkohol und 0,03 Gewichtsteile dibutylnaphthalinsulfosaures Natrium enthält, hinzu. Nun erwärmt man auf 45⁰C. Nach 13 Stunden erhält man 90 Gewichtsteile Polymerisat, das 2,2 % Phosphor enthält. Nach Umfallen aus Tetrahydrofuran enthält das Polymerisat noch 2,5 % Phosphor, d. h., daß 96 % des eingesetzten Vinylphosphonsäureesters in das Mischpolymerisat eingebaut sind.

Eine Probe des obigen Mischpolymerisates wird mit 1% Ca-Stearat und 1% ^ei^nes unter dem Namen »Stabilisator 17 M« (Hersteller: Deutsche Advance-

33

40 Probe

C
D

Dehnung

327
212

Kerbschlagzähigkeit 0⁰C I 2O⁰C

10,9 3,0

Beispiel 6

24,0 30,2

80 Gewichtsteile Vinylchlorid und 20 Gewichtsteile Vinylphosphonsäure-bis-(2-äthylhexylester) werden mit 1 Gewichtsteil Azodiisobutyronitril, 200 Gewichtsteilen einer wäßrigen Flotte, die 0,6 Gewichtsteile Polyvinylalkohol und 0,03 Gewichtsteile dibutylnaphthalinsulfosaures Natrium enthält, bei 45 ⁰C in Suspension polymerisiert. Man führt die Polymerisation so aus, daß man 27 Gewichtsteile Vinylchlorid und den gesamten Vinylphosphonsäureester und den Katalysator vermischt, die wäßrige Phase unter Druck hinzufügt und die Polymerisation startet. Bei beginnendem Druckabfall wird der Rest Vinylchlorid stetig hinzugefügt. Nach 15 Stunden erhält man 85 Gewichtsteile Mischpolymerisat, das l,5%Phosphor enthält, d. h., das Mischpolymerisat enthält 16 %Vinylphosphonsäure-bis-(2-äthylhexylester) eingebaut. Eine Probe, wie im Beispiel 4 stabilisiert, wird bei 16O⁰C verwalzt und zu Prüflingen (E) verformt. In einem Vergleichsversuch stellt man sich mit den gleichen Monomerenmengen nach dem im Beispiel 4 angegebenen Verfahren ein Polymerisat her. Das Polymerisat enthält 2,1 % Phosphor, d. h., das Mischpolymerisat enthält 22,5 % Vinylphosphonsäure-bis-(2-äthylhexylester) eingebaut.

Davon werden, wie oben angegeben, Prüflinge (F) hergestellt. Von beiden Proben wurden Dehnungswerte

bei 20⁰C und die Kerbschlagzähigkeit bei O⁰C gemessen. Es wurden folgende Werte erhalten:

Probe	Dehnung %	Kerbschlagzähigkeit
E F	152 79	9,0 3,7

Beispiel 7

IO

In 300 Gewichtsteilen destilliertem Wasser werden 15 Gewichtsteile Na-Phenylsulfonat gelöst. Dann setzt man 42,5 Gewichtsteile Styrol und 7,5 Gewichtsteile Vinylphosphonsäurediäthylester, worin vorher 0,5 Gewichtsteile Benzoylperoxyd gelöst wurden, hinzu. Dann wird gerührt und 6 Stunden auf 90° C erwärmt. Man erhält eine stabile Emulsion. Nach Aufarbeitung erhält man ein Pulver mit selbstverlöschenden Eigenschaften, das außerordentlich lösungsmittelbeständig ist.

Beispiel 8

In einem mit Rührer, Thermometer und Tropftrichter versehenen Vierhalskolben werden 300 Gewichtsteile destilliertes Wasser eingefüllt und 15 Gewichtsteile Na-Phenylsulfonat gelöst. Dann tropft man 42,5 Gewichtsteile Methacrylsäuremethylester und 7,5 Gewichtsteile Vinylphosphonsäurediäthylester hinzu, worin vorher 0,5 Gewichtsteile Benzoylperoxyd aufgelöst wurden. Dann wird gerührt und 6 Stunden auf 80 bis 9O⁰C erwärmt.

Es entsteht eine stabile Emulsion. Nach dem Aufarbeiten erhält man ein phosphorhaltiges Polymerisat mit selbstverlöschenden Eigenschaften.

Claims (6)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung phosphorhaltiger Mischpolymerisate durch Umsatz von Vinylverbindungen des fünfwertigen Phosphors mit ungesättigten polymerisierbaren organischen Verbin-

düngen, dadurch gekennzeichnet, daß man Vinylphosphonsäureester der allgemeinen Formel

,OR'

₂ = CH-P = O

OR"

(R' und R" = gleiche oder verschiedene Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppen) mit aktivierte Doppelbindungen enthaltenden Verbindungen der allgemeinen Formel

CH₂ = C — R₂

(R₁ = Wasserstoff-, Halogen-, vorzugsweise Chloratom oder Alkyl- oder Nitrilgruppe, R₂ = Wasserstoff-, Halogen-, vorzugsweise Chloratom oder Nitril-, Alkyl-, Aryl-, Carboxyl-, Carbalkoxy-, Acyl- oder eine Carbonamidgruppe) in wäßriger Phase mischpolymerisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als ungesättigte organische Verbindung Vinylchlorid verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Vinylphosphonsäureester den Bis-(2-äthylhexyl)-, den Dodecyl- oder den Cetylester verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Teil der Monomeren im Polymerisationsgefäß vorlegt und den Rest im Laufe der Polymerisation allmählich hinzufügt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als ungesättigte organische Verbindung Vinylacetat oder Acryl- oder Methacrylsäureester verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als ungesättigte organische Verbindung Styrol- bzw. Methylstyrol verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 2 671 077.

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