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Verfahren zum Polymerisieren und Mischpolymerisieren von Vinylchlorid in wässeriger Emulsion
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von pastenfähigen Polymerisaten des Vinylchlorids bzw. pastenfähigen, mindestens 80 Gew. -0/0 Polyvinylchlorid enthaltenden Mischpolymerisaten durch Polymerisieren bzw. Mischpolymerisieren von Vinylchlorid in wässeriger Emulsion, d. h. durch
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Der Ausdruck "pastenfähige Polymerisate bzw. Mischpolymerisate" bedeutet, dass die Polymerisate bzw. Mischpolymerisate in bekannter Weise in Weichmachern, gegebenenfalls unter Mitverwendung von die Polymerisate bzw. Mischpolymerisate nicht oder nur wenig lösenden oder quellenden organischen Verdünnungsmitteln, unter Bildung von Pasten oder Plastisolen bzw. Organosolen dispergiert werden können.
Bei einem bereits bekannten Polymerisationsverfahren der oben erwähnten Art werden als Emulgatoren wasserlösliche Salze von aliphatischen, in a-Stellung zur Carboxylgruppe verzweigten, mindestens 8 Kohlenstoffatome je Molekül aufweisenden Monocarbonsäuren verwendet. Die bei diesem bekannten Verfahren erhaltenen Polymerisate besitzen zwar eine bessere thermische Stabilität als mit vielen andern Emulgatoren hergestellte Polymerisate, sie ergeben jedoch Pasten, die eine unbefrie-
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gender Einwirkung von Scherkräften zunimmt.
Ferner ist es bekannt, Vinylchlorid in wässeriger Emulsion unter Einsatz eines Polymerisatkeimlatex zu polymerisieren, bzw. mischpolymerisieren. Bei derartigen Polymerisationsverfahren war es nach der bisher herrschenden Meinung der Fachwelt wesentlich, darauf zu achten, dass zu jedem Zeitpunkt während der Polymerisation kein freier Emulgator, d. h. nicht mehr Emulgator zugegen ist, als zur vollständigen Bedeckung der Oberfläche der jeweils vorhandenenPolymerisat-Teilchen in monomolekularer Schicht erforderlich ist.
Es hat sich gezeigt, dass die Anwendung dieser bekannten Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid in wässeriger Emulsion unter Einsatz eines Polymerisatkeimlatex bei der Verwendung von Salzen verzweigter Carbonsäuren als Emulgatoren zu einer unerwünschten Koagulation der Polymerisat-Dispersion während oder unmittelbar nach der Polymerisation führt,
Bei dem erfindungsgemässen Verfahren zum Polymerisieren und Mischpolymerisieren von Vinylchlorid werden dagegen unter Vermeidung der oben erwähnten, unerwünschten Koagulation Polymerisate erhalten, die thermisch sehr beständig sind oder leicht thermisch stabilisiert werden können.
Die erfindungsgemäss erzeugten Polymerisate ergeben Pasten, die neben einer im Vergleich zu ihrem Feststoffgehalt niedrigen Viskosität, guter Lagerfähigkeit und geringer Weichmacherabgabe an saugfähige
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Unterlagen, was besonders wichtig bei der Beschichtung von Bahnen aus gewebten oder ungewebten Fasern mit Plastisolen ist, ein für ihre Verarbeitung sehr erwünschtes Newtonsches oder weitgehend Newtonsches bis pseudoplastisches Fliessverhalten zeigen, d. h. deren Viskosität durch Einwirkung von Scherkräften fällt bzw. nicht oder nicht wesentlich beeinflusst wird.
Ausserdem haben die erfindungsgemäss verwendeten Emulgatoren gegenüber den bisher vorzugsweise verwendeten wasserlöslichen Salzen von aliphatischen, in a-Stellung zur Carboxylgruppe verzweigten Monocarbonsäuren, die 15 bis 19 Kohlenstoffatome je Molekül aufweisen den Vorteil, dass die zu ihrer Herstellung verwendeten Carbonsäuren leichter in gleichbleibender Qualität hinsichtlich der in Gegenwart der aus diesen Säuren hergestellten Salze erzeugten Polymerisate zugänglich sind.
Gegenstand der Erfindung ist eine Abänderung des Verfahrens zum Polymerisieren und Mischpolymerisieren von Vinylchlorid unter Einsatz eines Polymerisatkeimlatex und in Gegenwart von wasserlöslichen Salzen aliphatischer, in a-Stellung zur Carboxylgruppe verzweigter, mindestens 8 Kohlenstoffatome je Molekül aufweisender, gesättigter Monocarbonsäuren als Emulgatoren, wobei zu Beginn der Polymerisation des oder der in Gegenwart von Polymerisatkeimlatex zu polymerisierenden Monomeren 0, 1 bis 1 Gew. -0/0, bezogen auf das Gesamtgewicht von im Polymerisatkeimlatex vorliegenden Polymerisat und der gesamten Menge an zu polymerisierenden Monomer, Emulgator zusammen mit dem Keimlatex vorliegen, nach Patent Nr.
283729, dadurch gekennzeichnet, dass an Stelle der wasserlöslichen Salze aliphatischer, in a-Stellung zur Carboxylgruppe verzweigter, mindestens 8 Kohlenstoffatome je Molekül aufweisender, gesättigter Monocarbonsäuren oder im Gemisch mit solchen Salzen wasserlösliche Salze mindestens 8 Kohlenstoffatome je Molekül aufweisender, gesättigter Monocarbonsäuren der allgemeinen Formel
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Unter dem Begriff "zu polymerisierendes Monomer" wird das Monomer, das in Gegenwart des Polymerisatkeimlatex polymerisiert wird bzw. werden die Monomeren verstanden, die in Gegenwart des Polymerisatkeimlatex mischpolymerisiert werden.
Gegenüber bereits bekannten Verfahren zum Polymerisieren und Mischpolymerisieren von Vinylchlorid in wässeriger Emulsion unter Einsatz eines Polymerisatkeimlatex hat das erfindungsgemässe Verfahren ausser den oben bereits genannten Vorteilen den weiteren Vorteil, dass die Möglichkeit von Dosierungsfehlern bei den Emulgator-Mengen verringert ist, was einen geringen Aufwand an Personal und Vorrichtungen bedeutet.
Wird das erfindungsgemässe Verfahren zum Mischpolymerisieren von Vinylchlorid verwendet, so können alle mitVinylchlorid in an sich bekannter Weise mischpolymerisierbaren Monomeren verwendet
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nur eine polymerisierbare Gruppe, u. zw. die Gruppe-CH = C, enthalten.
Als Beispiele hiefür seien genannt
Vinylidenchlorid, Vinylester von Carbonsäuren, wie Vinylformiat, Vinylacetat, Vinyllaurat und Vinylbenzorat, Acrylester und Methacrylester, wie Methylacrylat und Methylmethacrylat, sowie unge-
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oder Tetrahydrophthalsäure, und die Mono- und Diester dieser Säuren, wie Maleinsäure-dimethylester, -diäthylester diäthylesterund-di-n-butylester, Maleinsäuremono- (2-äthylhexyl-) ester, Fumarsäure-dimethylester, -diäthylester, -di-n-butylester, -di-(2-äthylhexyl-)ester und -dilaurylester.
Selbstverständlich können nach dem erfindungsgemässen Verfahren auch Mischpolymerisate aus mehr als zwei Monomeren hergestellt werden, beispielsweise Mischpolymerisate aus 86 Gew. -0/0 Vinylchlorid, 13 Gew.-% Vinylacetat und 1 Gew.-% Maleinsäureanhydrid.
Weil Vinylchlorid leichter zugänglich ist als die meisten ändern Monomeren, beträgt der Anteil der mit Vinylchlorid zu mischpolymerisierende Monomere vorzugsweise höchstens 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Vinylchlorid und der zu mischpolymerisierenden Monomeren.
Alle beim Polymerisieren und Mischpolymerisieren von Vinylchlorid in wasseriger Emulsion alsKatalysator verwendbaren Verbindungen können auch im Rahmen des erfindungsgemässen Verfahrens ver-
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wendet werden. Dabei handelt es sich meist und auch bei dem erfindungsgemässen Verfahrenbevorzugt um wasserlösliche, Radikale liefernde Stoffe, insbesondere Peroxyverbindungen, wie Wasserstoffperoxyd
Persulfate und Perborate. Gelegentlich werden an Stelle von oder in Verbindungen mit wasserlöslichen
Radikalbildnern auch monomerlösliche Radikalbildner angewendet ; dies geschieht vor allem in Redox- systemen. Katalysatoren, die beim Polymerisieren bzw. MischpolymerisierenvonVinylchloridinwasse- riger Emulsion verwendet werden können, sind wohlbekannt und z.
B, bei Bovey, Kolthoff, Medalia und Meehan "Emulsion Polymerization", New York [1955], S. 59 bis 93, beschrieben.
Die Katalysatoren werden vorzugsweise in Mengen von 0,01 bis 5 Gel.-%, insbesondere 0,02 bis
1 Gel.-%, jeweils bezogen auf die Gewichtsmengen an zu polymerisierendem Monomer, verwendet
Der Polymerisatkeimlatex wird vorzugsweise in Mengen von 1 bis 10 Gel.-%, vorzugsweise 2 bis
5 Gel.-%, jeweils bezogen auf die Gewichtsmenge an zu polymerisierendem Monomeren, verwendet.
Für die Herstellung des Polymerisatkeimlatex kann die gleiche Art von Monomeren verwendet werden, die für die Polymerisation in Gegenwart von Polymerisatkeimlatex verwendet wird, und wenn für die
Polymerisation in Gegenwart von Polymerisatkeimlatex Monomergemische verwendet werden, so kann der dann verwendete Polymerisatkeimlatex die gleiche Zusammensetzung hinsichtlich Art und Verhältnis der Polymer-Einheiten wie die unter Einsatz dieses Latex hergestellten Polymerisate, haben.
Der Polymerisatkeimlatex kann nach beliebigen Verfahren zum Polymerisieren und Mischpolymerisieren von Vinylchlorid in wässeriger Emulsion hergestellt werden. Der Einfachheit halber werden dabei als
Emulgatoren vorzugsweise ebenfalls wasserlösliche Salze aliphatischer in a-Stellung zur Carboxylgruppe -CH-Gruppen enthaltender, verzweigter, mindestens 8 Kohlenstoffatome je Molekül aufweisender, ge- sättigter Monocarbonsäuren verwendet.
Der Polymerisatkeimlatex wird vor der Zugabe des oder der unter Einsatz von Polymerisatkeimlatex zu polymerisierenden Monomeren in das Polymerisationsgefäss, in dem diese Monomeren poly- merisiert werden, eingebracht bzw. darin hergestellt
Die Monocarbonsäuren, von denen sich die Anionen in den erfindungsgemäss als Emulgatoren verwendeten Salzen ableiten, können auch als mindestens 8 Kohlenstoffatome je Molekül aufweisende, gesättigte, aliphatische Monocarbonsäuren die mindestens ein tertiäres und/oder quaternäres Kohlenstoffatom je Molekül enthalten, wobei jedoch mindestens 5Clo der Kohlenstoffatome in a-StellungzurCarboxylgruppe sekundäre Kohlenstoffatome sind, bezeichnet werden. Vorzugsweise sind mindestens 80% der Anzahl der R, Wasserstoffatome.
Weil nicht alle Kohlenstoffatome in a-Stellung zur Carboxygruppe in den erfindungsgemäss als Emulgatoren verwendeten Salzen sekundäre Kohlenstoffatome sein müssen, wurde weiter oben und wird in Anspruch 1 der Ausdruck "oder im Gemisch mit solchen Salzen" verwendet. Dabei bezieht sich der Begriff "solchen Salzen" insbesondere auf solche wasserlösliche Salze aliphatischer, in a-Stellung zur Carboxylgruppe verzweigter, mindestens 8 Kohlenstoffatome je Molekül aufweisender, gesättigter Monocarbonsäuren, worin sich an dem Kohlenstoffatom in a-Stellung zur Carboxygruppe noch ein Wasserstoffatom befindet.
Die Anwesenheit von bis zu 50 Gew.-% der wasserlöslichen Salze aliphatischer, in a-Stellung zur Carboxylgruppe-CH-Gruppen enthaltender, verzweigter, mindestens 8 Kohlenstoffatome je Molekül aufweisender, gesättigter Monocarbonsäuren ausmachenden Mengen wasserlöslicher Salze aliphatischer in a-Stellung zur Carboxylgruppe doppelt verzweigtercarbonsäuren ist nicht ausgeschlossen.
Zweckmässig enthalten die Monocarbonsäuren, von denen sich die Anionen in den erfindungsgemäss als Emulgatoren verwendeten Salzen ableiten, nicht mehr als 21 Kohlenstoffatome je Molekül, vorzugsweise enthalten sie 10 bis 18 Kohlenstoffatome je Molekül.
Die Monocarbonsäuren, von denen sich die Anionen in den erfindungsgemäss als Emulgatoren verwendeten Salzen ableiten, sind insbesondere durch Umsetzung von verzweigtkettigen Monoolefinen mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen je Molekül mit Kohlenmonoxyd und Wasserstoff bei Normaldruck bis 1500 atü und 50 bis 2000C in Gegenwart von Kobalt oder Kobaltsalzen, d. h. durch sogenannte Oxosynthese und Oxydation der bei dieser Umsetzung erhaltenen Produkte zu Monocarbonsäuren zugänglich. Vorzugsweise werden als verzweigtkettige Monoolefine, Olefine einheitlicher Kohlenstoffzahl, z. B. gereinigt Tri-, Tetra-, Penta- oder Hexamere des Propylens verwendet, so dass Isomerengemische von Carbonsäuren mit einheitlicher Anzahl von Kohlenstoffatomen je Molekül entstehen.
Solche Isomerengemische sind im Handel z. B. unter der Bezeichnung"Isodecansäure","Isotridecansäure"bzw."Isooc- tadecansäure"erhältlich. Bei den von der Hauptkette in diesen Carbonsäuren abzweigenden Alkylgruppen handelt es sich um Methylgruppen.
Durch Neutralisation der aliphatischen, in a-Stellung zur Carboxylgruppe-CH-Gruppen enthal-
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tenden, verzweigten, mindestens 8 Kohlenstoffatome je Molekül aufweisenden, gesättigten, Monocar- bonsäuren beispielsweise mit Alkalimetallhydroxyden und/oder Ammoniumhydroxyd und/oder mit or- ganischen Basen, wie Triäthynolamin, können diese Carbonsäuren in die bei dem erfindungsgemässen
Verfahren als Emulgatoren verwendeten Salze übergeführt werden.
Diese Neutralisation kann im Poly- merisationsgefäss vor Beginn der Polymerisation und bei der Bereitung der über die 0, 1 bis 1 Gel.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von im Polymerisatkeimlatex vorliegenden Polymerisat und der ge- samten Menge an zu polymerisierendem Monomer, hinausgehenden Menge an Emulgator während der
Polymerisation erfolgen es können aber auch wässerige Lösungen der fertigen Salze dem Polymerisa- tionsgefäss zu geführt werden.
Die Gesamtmenge an wasserlöslichen Salzen von aliphatischen, in a-Stellung zur Carboxylgruppe - CH-Gruppen enthaltenden, verzweigten, mindestens 8 Kohlenstoffatome je Molekül aufweisenden, ge- sättigten Monocarbonsäuren, d. h. die Summe aus der Menge dieser Salze, die bei Beginn der Polymeri- sation von In Gegenwart von Polymerisatkeimlatex zu polymerisierendem Monomer zusammen mit dem Keimlatex vorliegt, und der Menge dieser Salze, die gegebenenfalls zusätzlich während der Polymerisation in das Polymerisationsgefäss eindosiert bzw. darin erzeugt wird, beträgt vorzugsweise 0, 1 bis
5 Gew. -0/0, bezogen auf das Gesamtgewicht von im Polymerisatkeimlatex vorliegenden Polymerisat und gesamten Menge an zu polymerisierendem Monomer.
Das Gewichtsverhältnis von Monomer zu Wasser ist nicht entscheidend. Zweckmässig liegt es imBereich von 3 : 1 bis l : 2, vorzugsweise im Bereich von 2 : 1 bis 1 : 1, 5.
Die Polymerisation kann unter den bei den Verfahren zum Polymerisieren und Mischpolymerisieren von Vinylchlorid in wässeriger Emulsion üblichen Temperaturbedingungen erfolgen, d. h. in einem Bereich von-20 bis 100 C, vorzugsweise bei 25 bis 700C.
Die 0, 1 bis 1 Gel.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von im Polymerisatkeimlatex vorliegenden Polymerisat und der gesamten Menge an zu polymerisierendem Monomer, an Emulgator, die bei dem erfindungsgemässen Verfahren zu Beginn der Polymerisation des oder der in Gegenwart von Polymerisatkeimlatex zu polymerisierenden Monomeren zusammen mit dem Polymerisatkeimlatex vorliegen, stellen eine Summe dar aus der Menge an Emulgator, die bereits im Keimlatex von dessen Herstellung her enthalten ist und einer Menge vor Beginn der Polymerisation des oder der in Gegenwart von Polymerisatkeimlatex zu polymerisierenden Monomeren zum Keimlatex zugesetzten bzw. in Gegenwart des Keimlatex erzeugten Emulgators.
Diese Summe von Mengen entspricht mindestens ungefähr 1000 Gew. -0/0 der zur vollständigen Bedeckung der Oberfläche der Polymerisatkeimlatex-Teilchen in monomolekularer Schicht erforderlichen Menge.
Als erfindungsgemäss wesentlich ist vor allem die Verwendung der oben beschriebenen Salze verzweigter Carbonsäuren als Emulgatoren in Verbindung mit der Verwendung eines beträchtlichen Emulgatorüberschusses zu Beginn der Polymerisation bei dem bekannten Einsatz vonPolymerisatkeimlatexbeim Polymerisieren und Mischpolymerisieren von Vinylchlorid in wässeriger Emulsion anzusehen. Abgesehen von der erfindungsgemäss wesentlichen Kombination dieser Massnahmen können alle beim Polymerisieren und Mischpolymerisieren von Vinylchlorid in wässeriger Emulsion möglichen Massnahmen, insbesondere hinsichtlich Temperatur, Druck und Bewegung des Polymerisationsansatzesangewendetwerden ; falls erwünscht, können herkömmliche Zusätze ausser den bereits oben genannten Katalysatoren, wie Pufferstoffe und Kohlenwasserstoffe sowie Regler, z. B.
Chlorkohlenwasserstoffe, mitverwendet werden.
Aus den bei dem erfindungsgemässenVerfahren erhaltenenPolymerisatdispersionen können die Polymerisate in bekannter Weise, beispielsweise durch Walzen- oder Sprühtrocknung, gewonnen werden.
Aus den erfindungsgemäss hergestelltenPolymerisaten kann man in bekannter Weise durch Verreiben mit Weichmacher, gegebenenfalls unter Mitverwendung von die Polymerisate nicht oder wenig lösenden bzw. quellenden organischen, nicht flüchtigen und gegebenenfalls flüchtigen Verdünnungsmitteln, Plastisole bzw. Organosole herstellen. Dabei können in Plastisolen und Organosolen übliche Zusätze, wie Stabilisatoren, z. B. Barium-Cadmium-Seifen, Farbstoffe, Pigmente und Füllstoffe, mitverwendet werden.
Als Weichmacher für die erfindungsgemäss hergestellten Polymerisate können alle monomeren und polymeren Verbindungen, die üblicherweise als Weichmacher für Polyvinylchlorid und dessen Mischpolymerisate verwendet werden (vgl. H. Gnamm-W. Sommer,"Die Lösungsmittel und Weichmachungsmittel", Stuttgart [1958], S. 589 und 735), eingesetzt werden. Bevorzugt sind vollständig veresterte Di- und Tricarbonsäuren sowie vollständig veresterte mehrwertige anorganische Säuren, wie Di-n- - butylphthalat, Di-2-äthylhexylphthalat, Diäthylsebacat, Triäthylcitrat oder Trikresylphosphat.
In Plastisolen werden die Weichmacher meist in Mengen von 15 bis 200 Gew.-%, vorzugsweise 15
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bis 100 Gel.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der Polymerisate, angewendet.
Zur Herstellung von Organosolen werden, wie bekannt, neben 10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das
Gewicht der Polymerisate, an Weichmachern noch 10 bis 50 Gel.-%, bezogen auf das Gewicht der Polymerisate, nicht flüchtiger, die Polymerisate nicht mehr oder nur wenig lösender bzw. quellender organischer Verdünnungsmittel mitverwendet. Zusätzlich können noch flüchtige Verdünnungsmittel an- gewendet werden, u. zw. in beliebigen Mengen, da sie in aus den Organosolen hergestellten Fertigartikeln wegen ihrer Flüchtigkeit nicht mehr vorhanden sind. Ein derartiges Organosol kann z.
B. in aus der deutschen Patentschrift Nr. 918659 bekannter Weise kochsiedende Ester als Weichmacher, Erdölextrakte mit einem Siedepunkt oberhalb 1250C/1 mm Hg (abs.) als nicht flüchtige und im Bereich von 35 bis 2500C siedende Kohlenwasserstoffe als flüchtige Verdünnungsmittel enthalten.
Die Plastisole bzw. Organosole können in üblicher Weise, beispielsweise durch Streichen, Sprühen oder Tauchen auf Gewebe aufgetragen werden oder zur Herstellung von gegossenen Formkörpern sowie von Schaumstoffen verwendet werden.
Die erfindungsgemäss hergestellten Polymerisate können, falls erwünscht, auch in bekannter Weise thermoplastisch, d. h. unter Anwendung von Wärme und Druck, z. B. durch Kalandrieren, Extrudieren, Spritzgiessen oder Verpressen, mit oder ohne Weichmacher verarbeitet werden.
Die Viskositätsangaben in den folgenden Beispielen wurden jeweils mit dem Brookfield-Viskosi- meter (vgl. Bowles und Mitarbeiter in "Modern Plastics", Band 33 [1955], S. 144bei20Umdr/minunddas Fliessverhalten wurde jeweils mit dem Severs-Extrusions-Rheometer (vgl. z. B. Werner in "Modern Plastics", Band 34 [1957], S. 137) ermittelt.
Die Weichmacherabgabe an saugfähige Unterlagen wird durch Angabe der Breite des Ringes der durch Weichmacherabgabe um einen kreisrunden, einen Durchmesser von 45 mm aufweisenden Flecken von 1 g Paste auf Filterpapier (Schleicher und Schüll "589 Weissband") bei 25 C innerhalb 3 h gebildet wird, ausgedrückt.
Beispiel 1 : a) Herstellung des Polymerisatkeimlatex ;
In einen mit Edelstahl ausgekleideten Rührautoklaven werden 130 kg Wasser, 50 kg Kaliumpersulfat und 3 kg einer 10 gew. -%igen wässerigen Lösung der Natriumsalze eines im Handel unter der Bezeichnung "Isotridecansäure" erhältichen Isomerengemisches von aliphatischen, 13 Kohlenstoffatome je Molekül aufweisenden, verzweigten, gesättigten Monocarbonsäuren, wobei mehr als 50plu der Kohlenstoffatome in a-Stellung zur Carboxylgruppe sekundäre Kohlenstoffatome sind, gegeben. (Das vorstehend erwähnte Isomerengemisch ist durch Oxydation eines Gemisches von verzweigten, primären Isotridecylalkoholen hergestellt, die durch Oxosynthese oder Hydroformylierungaus gereinigtem Tetrapropylen ge-
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den Autoklaven 20 kg Vinylchlorid eingepumpt.
Dann wird der Inhalt des Autoklaven unter Rühren auf 54 C erwärmt und bei dieser Temperatur unter Rühren bis zum Ende der Polymerisation gehalten. Nach Beginn des Druckabfalls (ungefähr 4 h nach Erreichen der Temperatur von 540C) werden 80kgVinylchlo- rid und getrennt davon 12 kg der 10 gew.- < % igen wasserigen Lösung von Natriumsalzen des vorstehend beschriebenen Isomerengemisches verzweigter Carbonsäuren jeweils innerhalb von 13 h in gleichmässigen Strömen eingepumpt. b) Erfindungsgemässe Polymerisation unter Verwendung von Polymerisatkeimlatex :
In einen mit Edelstahl ausgekleideten Rührautoklaven werden 130 kg Wasser, 4 kg der nach a) erhaltenen Polymerisatdispersion als Polymerisatkeimlatex. 70gKaliumpersulfatund2kgder10 gew.-loigen wässerigen Lösung von Natriumsalzen des oben unter a) beschriebenen Isomerengemisches verzweigter Carbonsäuren mit 13 Kohlenstoffatomen je Molekül gegeben. Nach Absaugen der Luft aus dem Autoklaven werden in den Autoklaven 20 kg Vinylchlorid eingepumpt. Dann wird der Inhalt des Autoklaven unter Rühren auf 540C erwärmt und bei dieser Temperatur unter Rühren bis zum Ende der Polymerisation gehalten.
Nach Beginn des Druckabfalls werden 80 kg Vinylchlorid und getrennt davon 3 kg der 10 gew.-gen wässerigenLösung vonNatriumsalzen des obenuntera) beschriebenen Isomerengemisches verzweigter Carbonsäuren mit 13 Kohlenstoffatomen je Molekül jeweils innerhalb von 13 h in gleichmässigen Strömen eingepumpt. Nach Beendigung der Polymerisation und Abblasen des nicht umgesetzten Monomeren wird die stabile Polymerisatdispersion sprühgetrocknet.
Eine Paste aus 100 Gew.-Teilen des so erhaltenen Polymerisates und 65 Gew.-Teilen Di-2-äthylhexylphthalat (DOP) hat eine Viskosität von 2500 cP/25 C und weitgehend New tonsches Fliessverhalten.
Weichmacherabgabe : 5 mm. Eine Folie aus einer derartigen Paste die mit 2 Gew. -0/0, bezogen auf das
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Gewicht des Polymerisates, an handelsüblichem, flüssigen Stabilisator auf Grundlage von Barium- und Cadmiumverbindungen ["Advastab (registriertes Warenzeichen) BC 206"] vermischt wurde, ist nach 50 min bei 1750C noch unverfärbt,
Beispiel 2 : Die in Beispiel Ib) beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Abänderung, dass an Stelle von 4 kg Polymerisatkeimlatex 2 kg des nach Beispiel la) erhaltenen Polymerisatkeimlatex verwendet werden.
Eine Paste aus 100 Gew.-Teilen des so erhaltenen Polymerisates und 65 Gew.-Teilen DOP hat eine Viskosität von 4500 cP/250C undweitgehendNewtonsches Fliessverhalten. Weichmacherabgabe : 4 mm.
Eine Folie aus einer derartigen Paste, die wie in Beispiel lb) beschrieben stabilisiert ist, ist nach 50 min bei 1750C noch unverfarbt.
Beispiel 3 : Die in Beispiel1b) beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Abänderung, dass vor der Polymerisation an Stelle von 2 kg der Emulgator-Lösung 3 kg der 10 gew.-'% igen wässerigen Lösung von Natriumsalzen des in Beispiel la) beschriebenen Isomerengemisches verzweigter Carbon-
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Emulgator-Lösung 12 kg dieser Emulgator-Lösung in den Autoklaven eingebracht werden.
Eine Paste aus 100 Gew.-Teilen des so erhaltenen Polymerisates und 65 Gew.-Teilen DOP hat eine Viskosität von 3200 cP/25 C und Newtonsches bis pseudoplastisches Fliessverhalten. Weichmacherab- gabe : 4 mm. Eine Folie aus einer derartigen Paste, die wie in Beispiel lb) beschrieben stabilisiert ist, ist nach 50 min bei 1750C noch unverfärbt.
Beispiel 4: In einen mit Edelstahl ausgekleideten Rührautoklaven werden 150 kg Wasser, 4 kg der nach Beispiel la) hergestellten Polymerisatdispersion als Polymerisatkeimlatex und 3 kg einer 10 gew.- igen wässerigenLösung vonNatriumsaIzen eines im Handel unter der Bezeichnung"Isodecan- säure" erhältlichen Isomerengemisches von aliphatischen 10 Kohlenstoffatome je Molekül aufweisenden, verzweigten, gesättigten Monocarbonsäuren, wobei mehr als 50% der Kohlenstoffatome in a-Stel- lung zurCarboxylgruppe sekundäreKohlenstoffatome sind, gegeben. (Das vorstehend erwähnte Isomerengemisch ist durch Oxydation eines Gemisches von verzweigten, primären Isodecylalkoholen hergestellt, die durch Oxosynthese oder Hydroformylierung aus gereinigtem Tripropylen gewonnen wurden).
Nach Absaugen der Luft aus dem Autoklaven werden in den Autoklaven 20 kg Vinylchlorid eingepumpt. Dann wird der Inhalt des Autoklaven unter Rühren auf 540C erwärmt und bei dieser Temperatur unter Rühren bis zum Ende der Polymerisation gehalten. Nach Beginn des Druckabfalls werden 80 kg Vinylchlorid und getrennt davon 12 kg der 10 gew.-'%. gen wässerigen Lösung von Natriumsalzen des vorstehend beschriebenen Isomerengemisches verzweigter Carbonsäuren mit 10 Kohlenstoffatomen je Molekül innerhalb von 13 h in gleichmässigen Strömen eingepumpt. Nach Beendigung der Polymerisation und Abblasen des nichtumgesetzten Monomeren wird die stabile Polymerisatdispersion sprühgetrocknet.
Eine Paste aus 100 Gew.-Teilen des so erhaltenen Polymerisates und 65 Gew.-Teilen DOP hat eine Viskosität von 3400 cP/250C und weitgehend New tonsches Fliessverhalten. Weichmacherabgabe; 4 mm. Eine Folie aus einer derartigen Paste, die wie in Beispiel lb) beschrieben stabilisiert ist, ist nach 50 min bei 1750C noch unverfärbt
Beispiel 5 :
Die in Beispiel 4 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Abänderung, dass an Stelle der 10 gew. -%igen wässerigen Lösung von Natriumsalzen eines Isomergemisches verzweigter Carbonsäuren mit 10 Kohlenstoffatomen je Molekül eine 10 gew.-% ige wässerige Lösung von Natriumsalzen eines im Handel unter der Bezeichnung'Tsooctadecansäure"erhältlichen Isomerengemisches von aliphatischen, 18 Kohlenstoffatome je Molekül aufweisenden, verzweigten, gesättigten Monocarbonsäuren, wobei mehr als 50% der Kohlenstoffatome in a-Stellung zur Carboxylgruppe sekundäre Kohlenstoffatome sind, verwendet wird. (Das vorstehend erwähnte Isomerengemisch ist durch Oxydation eines Gemisches von verzweigten, primären Octadecylalkoholen hergestellt, die durch Oxosynthese aus verzweigten Olefinen gewonnen wurden).
Eine Paste aus 100 Gew.-Teilen des so erhaltenen Polymerisates und 65 Gew.-Teilen DOP hat eine Viskosität von 6000 cP/25 C und Newtonsches bis pseudoplastisches Fliessverhalten. Weichmacherabgabe : 3 mm. Eine Folie aus einer derartigen Paste, die wie in Beispiel lb) beschrieben stabilisiert ist, ist nach 50 min bei 1750C noch unverfärbt.
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:eingesetzt werden. Es wird eine unerwünschte Koagulation der Polymerisatdispersionen beobachtet.
Vergleichsversuch b) : Die in Beispiel lb) beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Ab- änderung, dass vor der Polymerisation nicht 2 kg, sondern nur 0,8 kg der 10 gew. -%igen wässerigen
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Emulgator-Lösung eingesetzt werden. Es wird eine unerwünschte Koagulation der Polymerisatdispersion beobachtet, PATENTANSPRÜCHE :
1.
Abänderung des Verfahrens zum Polymerisieren und Mischpolymerisieren von Vinylchlorid unter Einsatz eines Polymerisatkeimlatex und in Gegenwart von wasserlöslichen Salzen aliphatischer, in a-Stellung zur Carboxylgruppe verzweigter, mindestens 8 Kohlenstoffatome je Molekül aufweisender, gesättigter Monocarbonsäuren als Emulgatoren, wobei zu Beginn der Polymerisation des oder der in Gegenwart von Polymerisatkeimlatex zu polymerisierenden Monomeren 0, 1 bis 1 Gel.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von im Polymerisatkeimlatex vor liegenden Polymerisat und der gesamten Menge an zu polymerisierendem Monomer, Emulgator zusammen mit dem Keimlatex vorliegen, nach Patent Nr.
283729, dadurch gekennzeichnet, dass an Stelle der wasserlöslichen Salze aliphatischer, in a-Stellung zurCarboxylgruppe verzweigter, mindestens 8 Kohlenstoffatome je Molekül aufweisender, gesättigter Monocarbonsäuren oder im Gemisch mit solchen Salzen wasserlösliche Salze verzweigter, mindestens 8 Kohlenstoffatome je Molekül aufweisender, gesättigter Monocarbonsäuren der allgemeinen Formel
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worin R, eine verzweigte Alkylgruppe und R ein Wasserstoffatom oder eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe bedeutet, wobei die Reste R, und PL zu einem Ring verbunden sein können und mindestens
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