DE1745561A1

DE1745561A1 - Verfahren zum Polymerisieren und Mischpolymerisieren von Vinylchlorid in waessriger Emulsion

Info

Publication number: DE1745561A1
Application number: DE19671745561
Authority: DE
Inventors: Johann Dr-Ing Bauer; Gerhard Dr Beier; Joseph Dr-Ing Heckmaier
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1966-07-08
Filing date: 1967-08-28
Publication date: 1972-03-23
Also published as: GB1184639A; AT290125B; NL6812145A; US3624051A; DE1745561C3; DE1745561B2; BE720084A; FR95768E

Description

WACKER-CHEMIE

München, 2. August 1967 IX/Pat.Abt·. Dr. Ru./Lo.

Wa 673Ο

Verfahren zum Polymerisieren und Mischpolymerisieren von Vinylchlorid in wäßriger Emulsion

Zusatz zum Patent . ■. . . . (Patentanmeldung W 4l 975 IV d/j59 c)

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von pastenfähigen Polymerisaten des Vinylchlorids "bzw. pastenfähgen, mindestens 80 Gewichtsprozent Polyvinylchlorid enthaltenden Mi ^polymerisaten durch Polymerisieren bzw. Mischpolymerisieren von Vinylchlorid in wäßriger Emulsion, d.h. durch Polymerisieren bzw.. Mischpolymerisieren von Vinylchlorid, das in Wasser mittels Emulgatoren dispergiert ist.

Der Ausdruck " pastenfähige Polymerisate bzw. Mischpolymerisate" bedeutet, daß die Polymerisate bzw. Mischpolymerisate in bekannter Weise in Weichmachern, gegebenenfalls unter Mitverwendung von die Polymerisate bzw. Mischpolymerisate nicht oder nur wenig lösenden oder quellenden organischen Verdünnungsmitteln, unter Bildung von Pasten oder Plastisolen bzw. Organosolen dieperglert werden können.

Bei einem bereits bekannten Polymerisationsverfahren der oben

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• erwähnten Art werden als Emulgatoren wasserlösliche Salze von aliphatischen, in Alpha-Stellung zur Carboxylgruppe verzweigten, mindestens 8 Kohlenstoffatome je Molekül aufweisenden Monocarbonsäuren verwendet. Die bei diesem bekannten Verfahren erhaltenen Polymerisate besitzen ewar eine bessere thermische Stabilität als mit vielen anderen Emulgatoren hergestellte.Polymerisate, sie ergeben jedoch Pasten, die eine unbefriedigend hohe Viskosität und einen dilatanten Fließverlauf aufweisen, d.h. deren Viskosität mit steigender Einwirkung von Scherkräften zunimmt.

Ferner ist es bekannt, Vinylchlorid in wäßriger Emulsion unter Einsatz eines Polymerisatkeimlätex zu polymerisieren, bzw. mischpolymerisieren. Bei derartigen Polymerisationeverfahren war es nach der bisher herrschenden Meinung der Fachwelt wesentlich, darauf zu achten, daß zu jedem Zeitpunkt während der Polymerisation kein freier Emulgator, d.h. nicht mehr Emulgator zugegen ist, als zur vollständigen Bedeckung der Oberfläche der jeweils vorhandenen Polymerisat-Teilchen in monomolekularer Schicht erforderlich ist. Es hat sich gezeigt, daß die Anwendung dieser bekannten Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid in wäßriger Emulsion unter Einsatz eines Polymerisatkeimlatex bei der Verwendung von Salzen verzweigter Carbonsäuren als Emulgatoren zu einer unerwünschten Koagulation der Polymerisat-Dispersion während oder un-

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mittelbar nach der Polymerisation führt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Polymeriäeren und Mischpolymerisieren von Vinylchlorid werden dagegen unter Vermeidung der oben erwähnten, unerwünschten Koagulation Polymerisate, erhalten, die thermisch sehr beständig sind oder leicht thermisch stabilisiert werden können. Die erfindungsgemäß erzeugten Polymerisate ergeben Pasten, die neben einer im Vergleich zu ihrem Feststoffgehalt niedrigen Viskosität, guter Lagerfähigkeit und geringer Weichmacherabgabe an saugfähige Unterlagen, was besonders wichtig bei der Beschichtung von Bahnen aus gewebten oder ungewebten Fasern mit Plastisolen ist, ein für ihre Verarbeitung sehr erwünschtes Newtonsches oder weitgehend Newtonsches bis pseudoplastisches Fließverhalt-en zeigen, d.h. deren Viskosität durch Einwirkung von Scherkräften fällt, bzw. nicht oder nicht wesentlich beeinflußt wird. Ausserdem haben die erfindungsgemäß verwendeten Emulgatoren gegenüber den bisher vorzugsweise verwendeten wasserlöslichen Salzen von aliphatischen, in Alpha-Stellung zur Carboxylgruppe verzweigten Monocarbonsäuren, die 15 bis I9 Kohlenstoffatome > je Molekül aufweisen,den Vorteil, daß die zu ihrer Herstel- ^; lung verwendeten Carbonsäuren leichter in gleichbleibender Qualität hinsichtlich der in Gegenwart der aus diesen Säureh hergestellten Salze erzeugten Polymerisate zugänglich sind. .

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Gegenstand der Erfindung ist eine Abänderung des Verfahrens zum Polymerisieren und Mischpolymer!sieren von Vinylchlorid unter Einsatz eines Polymerisatkeimlatex und. in Gegenwart von wasserlöslichen Salzen aliphatischen in Alpha-Stellung zur Carboxylgruppe verzweigter, mindestens 8 Kohlenstoff atome je Molekül auf v/eisender, gesättigter Monocarbonsäuren als Lmulgatoreri, wobei 2/u Beginn der Polyrue-.risatlon des oder der in Gegenwart von Polymerisate imlatex zu polymerisierenaen Monomeren 0,1 bis 1 Gewichtspro-

^ zent, bezogen auf das Gesamtgewicht von im Polymerisatkeimlatex vorliegenden Polymerisat und der gesamten Menge an zu polymer!sierendem Monomer, Emulgator zusammen mit dein K'eiir:-

latex vorliegen, nach Patent (Patentanmeldung

Vv' 4] 97^ IV d/59 c) dadurch gekennzeichnet, daß an Stelle der wasserlöslichen Salze aliphatischen in Alpha-Stellung zur Carboxylgruppe verzweigter, mindestens 8 Kohlenstoffatonie je Molekül aufweisender, gesättigter Monocarbonsäuren oder im Gemisch mit solchen Salzen wasserlösliche Salze aliphatischen in Alpha-Stellung zur Carboxylgruppe -CHp-Gruppen

" enthaltender, verzweigter, mindestens 8 Kohlenstoffatome je Molekül aufweisender, gesättigter Monocarbonsäuren als Emulgatoren verwendet werden.

Unter dem Begriff "zu polymerisierendes Monomer" wird das·

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BAD ORIGINAL

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Monomer, das in Gegenwart des Polymerisatkeimlatex polymerisiertwird/ bzw. -werden die Monomeren verstanden, die in Gegenwart des Polymerisatkeirnlatex inischpolymerisiert werden.

Gegenüber bereits bekannten Verfahren zum Polymerisieren und Misehpolyrnerisieren von Vinylchlorid in wäßriger Emulsion unter Einsatz eines -Polymerisatkeimlatex hat das erfindungsgemäße Verfahren ausser den oben bereits genannten Vorteilen den weiteren Vorteil, daß die Möglichkeit von Dosierungsfehlern bei den Emulgator-Mengen verringert ist, was einen geringen Aufwand an Personal und Vorrichtungen bedeutet.

wird das erfindungsgemäße Verfahren zum Mischpolymerisieren von Vinylchlorid verwendet, so können alle mit Vinylchlorid -in an sich bekannter Weise mischpolymerisierbaren Monomeren verwendet werden. Bevorzugt sind als mit Vinylchlorid inischpolyr;ierisierbare Monomere jedoch solche, welche nur eine

polywerisLerbare Gruppe, und zwar uie Gruppe -CH '= C, enthalten.

si

Als Beispiele hierfür seien genannt:

Vinylidencnlorid, Vinylester von Carbonsäuren, wie Vinylformiat, Vinylacetat, Vlnyllaurat und Vinylbenzorat, Acrylester und Methacrylester, wie Methylacrylat und Methylmethacrylat, sowie ungesättigte Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure, Fumarsäure, Methylenmalonsäure, Itaoonsäure, Citraconsäure oder Tetrahydrophthalsäure, und die Mono- und Diester dieser Säuren, wie

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»AD O^GiWAL

Maleinsäure -. dimethylester, - diäthylester und -ci-n-Kaleinsäuremono - (2-äthylexyl·-) estern Fumarsiiui-e-dlinethylestei·,, -diäthylester, -di-n-butylester, -di-(2--^:itnylhe;:yl-) ester und -dilaurylester. Selbstverständlich können nach dorr! erfindungsgemä3cn Verfahren auch Mischpolymerisate aus mehr als zwei Mc noraeren hergestellt weraen, beispiel sv.-oise Mischpolymerisate aus li'j Geviichtspro;jent Vinylchlorid, lj> Gev/ichts-proztnt Vinylacetat und 1 Gewichtsprozent MaleinsäureanhyJ.rid.

Weil Vinylchlorid 1eienter zugänglich ist alc nie meisten anderen Monomeren, beträgt ne-r Anteil dei- i.iio Viüylcriloriu zu miscnpolymerisierende Hononiere Vorzugspreise Höchstens 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von Vinylchlorid und der zu mischpolymerisierenden Monomeren.

Alle beim Polymerisieren und Mischpolymerlsieren von Vinylchlorid in wäßriger Emulsion als Katalysatoren verwendbaren w Verbindungen können auch im Rahmen des erfindungsgernä.'3en Verfahrens verwendet werden. Dabei handelt es sich meist und auch bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt um wasserlösliche, Radikale liefernde Stoffe, insbesondere Peroxyverbindungen, wie Wasserstoffperoxyd, Persulfate und Perborate. Gelegentlich werden an Stelle von oder in Verbindungen mit wasserlöslichen Radikalbildnern auch monomerlösliche Radikalbildner angewendet; dies geschieht vor allem in Redoxsystemen. Katalysatoren, die

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BAD OWGiNAL

beim Polymerisieren bzw. Mischpolyrnerisiereri von Vinylchlorid in wäiBriger Emulsion verwendet werden können, sind woülbekannt und z.B. bei Bovey, Kolthoff, Medalia und Meehan "Emulsion Polymerization", New York 1955* Seite 59 bis 93* - beschrieben. ■

Die Katalysatoren werden vorzugsweise in Mengen von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent., insbesondere. 0,02 bis 1 GeWichtsprozent, jeweils bezogen auf die Gewichtsmengen an zu poly- merisierendem Monomer, verwendet.

Der Polymerisatkeimlatex wird vorzugsweise in Mengen von 1 bis 10 Gewichfesprozent, vorzugsweise 2 bis 5 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf die Gewichtsmenge an zu polymerisierendem Monomeren, verwendet. Für die Herstellung des Polymerisatkeimlatex kann die gleiche Art von Monomeren verwendet v/erden, die für die Polymerisation in Gegenwart von Polymerisatkeimlatex verwendet wird, und wenn für die Polymerisation in Gegenwart von Polymerisatkeimlatex Monomergemische verwendet werden, so kann der dann verwendete Polymerisatkeimlatex die gleiche Zusammensetzung hinsichtlich Art und Verhältnis der Polymer-Einheiten wie die unter Einsatz dieses Latex hergestellten Polymerisate, haben. Der Polymerisatkeimlatex kann nach beliebigen Verfahren zum Polymerisieren und Mischpolyrnerisieren von Vinylchlorid in wäßriger Emulskn

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hergestellt werden. Der Einfachheit halber werden dabei als Emulgatoren vorzugsweise ebenfalls wasserlösliche Salze aliphatischer in Alpha-Stellung zur Carboxylgruppe -CHp-Grruppen enthaltender, verzweigter, mindestens 8 Kohlenstoff atome je Molekül aufweisender, gesättigter Monocarbonsäuren verwendet.

Der Polymerisatkeimlatex wird vor der Zugabe des oder der unter Einsatz von Polymerisatkeimlatex zu polymerisierenden Monomeren in das Polymerisationsgefäß, in dem diese Monomeren polymerisiert werden, eingebracht, bzw. darin hergestellt.

Die Monocarbonsäuren, von denen sich die Anionen in den erfindungsgemäß als Emulgatoren verwendeten Salzen ableiten, können auch als mindestens 8 Kohlenstoffatme je Molekül aufweisende, gesättigte, aliphatisch^ Monocarbonsäuren die mindestens ein tertiöses und/oder quarternöses Kohlenstoffatom je Molekül enthalten, wobei jedoch mindestens 50 % derKohlenstoffalotpe in Alpha-Stellung zur Carboxylgruppe sekundäre Kohlenstoffatome sind, bezeichnet werden. Sie können durch die allgemeine Formel

wiedergegeben werden. In dieser Formel bedeutet R. eine ver-

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zweigte Alkylgruppe und Rp ist ein Wasserstoffatom oder eine lineare oder verzweigte-Alkylgruppe, wobei mindestens 50 fo, vorzugsweise mindestens 80 % der Anzahl der Rp Wasserstoffatome sind und die Summe der Kohlenstoffatome von-R. und einem Alkylrest Rp mindestens 6 ist. Die Reste R-, und Rp können zu einem Ring verbunden sein.

Weil nicht alle Kohlenstoffatome in Alpha-Stellung zur Carboxygruppe in den erfindungsgemäß als Emulgatoren verwendeten Salzen sekundäre Kohlenstoffatome sein müssen, wurde weiter oben und wird in Anspruch 1 der Ausdruck "oder im Gemisch'mit.solchen Salzen" verwendet. Dabei bezieht sich der Begriff "solchen Salzen" insbesondere auf solche wasserlösliche Salze aliphatischer, in Alpha-Stellung zur Carboxylgruppe verzweigter, mindestens & Kohlenstoffatome je Molekül aufweisender, gesättigter Monocarbonsäuren, worin sich an dem Kohlenstoffatom in Alpha-Stellung zur Carboxygruppe noch ein Wasserstoffatom befindet. Die Anwe- · senheit von bis zu 50 Gewichtsprozent der wasserlöslichen Salze aliphatischer, in Alpha-Stellung zu Carboxylgruppe -CHp-Gruppen enthaltender, verzweigter, mindestens 8 Kohlenstoffatome je Molekül aufweisender, gesättigter Monocarbonsäuren ausmachenden Mengen wasserlöslicher Salze aliphatischer, in Alpha-Stellung zur Carboxylgruppe doppelt verzweigter Carbonsäuren ist nicht ausgeschlossen.

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■Zweckmäßig enthalten die Monocarbonsäuren, von denen sich die Anionen In den er-findungsgemäß als Emulgatoren verwendeten Salzen ableiten, nicht mehr als 21 Kohlenstoffatome je Molekül, vorzugsweise enthalten sie 10 bis Ib Kohlenstoffatome.je Molekül.

Die Monocarbonsäuren, von denen sich uie Anionen in aen erfindungsgemä3 als Emulgatoren verwendeten Salzen ableiten, sind insbesondere durch Umsetzung von verz^eigtkettigen Monoolefinen mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen je Molekül mit Kohlenmonoxyd und wasserstoff bei Normaldruck bis 1500 atü und 50 bis 200⁰C in Gegenwart von Kobalt oder Kobaltsalzen, d.h. durch sogenannte Oxosynthese und Oxydation der be± dieser Umsetzung erhaltenen Produkte zu Monocarbonsäuren zugänglich. Vorzugsweise werden als verzweigtkettige Monoolefine, Olefine einheitlicher Kohlenstoffzahl, z.B. gereinigte Tri-, Tetra-, Penta- oder Hexamere des Propylens verwendet, sodaß Isomerengemische von Carbonsäuren mit einheitlicher Anzahl von Kohlenstoffatomen je Molekül entstehen. Solche Isomerengemische sind im Handel z.B. unter der Bezeichnung "isodecansäure", "isotridecansäure", bzw. "isooctadecansäure" erhältlich . Bei den von der Hauptkette in diesen Carbonsäuren abzweigenden Alkylgruppen handelt es sich um Methylgruppen.

Durch Neutralisation der aliphatischen, in Alpha-Stellung.zur

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Carboxylgruppe -Clip-Gruppen Enthalt enden, verzweigt en, mindestens Ö. Kohlenstoffatom^·, je Molekül aufweisenden, gesättigten,. Monocarbonsäuren beispielsweise mit Alkälimetallhydroxyaen und/oder Arninoniumnydroxyd und/oder mit organischen Basen, wie Tr-iäthanolamin, können diese Carbonsäuren in die bei dein erfindungsgemäßen Verfahren als Emulgatoren verwendeten Salze übergeführt werden. Diese Neutralisation kann im Polymerisationsgefäß vor Beginn der Polymerisation und bei der Bereitung der über die 0,1 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von im Polymerisatkeimlatex vorliegenden Polymerisat und der gesamten Menge an zu polymerisierendem Monomer, _ hinausgehenden Menge an Emulgator während der Polymerisation erfolgen; es können aber auch wäßrige Lösungen der fertigen Salze dem Polymerisationsgefäß zugeführt werden.

Die Gesamtmenge an wasserlöslichen Salzen von aliphatischen, in Alpha-Stellung zur .Carboxylgruppe -CH^-Gruppen enthaltenden« verzweigten, mindestens b Kohlenstoffatome je Molekül aufweisenden, gesättigten Monocarbonsäuren, d.h. die Summe aus der Menge dieser Salze, die bei Beginn der Polymerisation von in Gegenwart von Polymerisatkeimlatex zu polymerisierend en: Monomer zusammen mit dem Keimlatex vorliegt, und der Menge dieser Salze, die gegebenenfalls zusätzlich während*der Polymerisation in das Polymerisationsgefaß eindoslert bzw. darin erzeugt wird, beträgt vorzugsweise 0,1 bis 5 Gewichtspro-

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ζ ent, bezogen auf das Gesamtgewicht von im Polyrnerisatkeimlatex vorliegenden Polymerisat und gesamten Menge an zu polymerisierendem Monomer.

Das Gewichtsverhältnis von Monomer zu Nasser ist nicht entscheidend. Zweckmäi3ig liegt es im Bereich von 3·*1 bis 1:2, vorzugsweise im Bereich von 2:1, bis 1:1.,5·

Die Polymerisation kann unter den bei den Verfahren zum PoIymerisieren und Mischpolymerisieren von Vinylchlorid in wäßriger Emulsion üblichen Temperaturbedingungen erfolgen, d.h. in einem Bereich von -20 C bis 100 C, vorzugsweise bei 2^⁰C bis 7O⁰C.

Die 0,1 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von im Polymerisatkeimlatex vorliegenden Polymerisat und der gesaraten Menge an zu polymerisierendem Monomer, an Emulgator, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zu Beginn der Polymerisation des oder der in Gegenwart von Polymerisatkeimlatex zu polymerisierenden Monomeren zusammen mit dem Polymerisatkeimlatex vorliegen, stellen eine Summe dar aus der Menge an Emulgator, die bereits im Keimlatex von dessen Herstellung her enthalten ist und einer Menge vor Beginn der Polymerisation des oder der in Gegenwart von Polymerisatkeimlatex zu polymerisierenden Monomeren zum Keimlatex zugesetzten bzw.. in Gegenwart des Keimlatex erzeugten Emulgators. Diese Summe von Mengen entspricht mindestens ungefähr· 1000 Gewichtsprozent der zur vollständigen Bedeckung der Obex'flache der

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Polymerisatkeimlatex-Teilchen in monomolekularer Schicht erforderlichen Menge.

Als erfindungsgemäß wesentlich ist vor allem die Verwendung der oben beschriebenen Salze verzweigter Carbonsäuren als Emulgatoren in Verbindung mit der Verwendung eines beträchtlichen Ernulgatorüberschusses zu Beginn der Polymerisation bei dem bekannten Einsatz von Polymerisatkeimlatex beim Polymerisieren und Mischpolymerisieren von Vinylchlorid in wäßriger Emulsion anzusehen. Abgesehen von der erfindungs- ^ gemäß wesentlichen Kombination dieser Maßnahmen können alle beim Polymerisieren und Mischpolymerisieren von Vinylchlorid in wäßriger Emulsion möglichen Maßnahmen, insbesondere hinsichtlich Temperatur/ Druck und Bewegung des Polymerisationsansatzes angewandt werden; falls erwünscht, können herkömmliche Zusätze aisser den bereits oben genannten Katalysatoren, wie Pufferstoffe und Kohlenwasserstoffe sowie Regler, z.B. Chlorkohlenwasserstoffe, mitverwendet werden.

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Aus den bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polymerisatdispersionen können die Polymerisate in bekannter Weise, beispielsweise durch Walzen- oder Sprühtrocknung, gewonnen werden.

Aus den erfindungsgemäß hergestellten Polymerisaten kann man -

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in bekannter Weise durch Verreiben mit Weichmacher, gegebenenfalls unter Mitverwendung von die Polymerisate nicht oder wenig lösenden bzw. quellenden organischen, nicht flüchtigen und gegebenenfalls flüchtigen Verdünnungsmitteln, Plastisole bzw. Organosole herstellen. Dabei können in Plastisolen und Organosolen übliche Zusätze, wie Stabilisatoren, z.B. Barium-Cadmium-Seifen, Farbstoffe, Pigmente und Füllstoffe, mitverwendet werden .

Als Weichmacher für die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate können alle monomeren und polymeren Verbindungen, die üblicherweise als Weichmacher für Polyvinylchlorid und dessen Mischpolymerisate verwendet werden (Vgl. H. Gnamm - v^.Sommer "Die Lösungsmittel und Weichmachungsmittel", Stuttgart 1958 Seite 589 und 735)* eingesetzt werden. Bevorzugt sind vollständig veresterte Di-und Tricarbonsäuren sowie vollständig veresterte mehrwertige anorganische Säuren, wie Di-n-butylphthalat, Di-2-äthylhexylphthalat, Diäthylsebacat, Triäthylcitrat oder TrikEesylphosphat.

In Plastisolen werden die Weichmacher meist in Mengen von bis 200 Gewichtsprozent, vorzugsweise I5 bis 100 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das Gewicht der Polymerisate, angewandt .

Zur Herstellung von Organosolen werden, wie bekannt, neben IQ

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bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Polymerisate,." an "Weichmachern noch 10 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Polymerisate, nicht flüchtiger, die Polymerisate nicht mehr oder nur wenig lösender bzw. quellender organischer Verdünnungsmittel mitverwendet. Zusätzlich können noch flüchtige Verdünnungsmittel angewandt werden, und zwar in beliebigen Mengen, da sie in aus den Organosolen hergestellten Fertigartikeln wegen ihrer Flüchtigkeit nicht mehr vorhanden sind. Ein derartiges Organosol kann z«-B. in aus der deutschen' Patentschrift 918 Ö59 bekannter Weise kochsiedende Ester als Weichmacher, Erdölextrakte mit einem Siedepunkt oberhalb 125°C/1 mm Hg(abs.) als nicht flüchtige und im Bereich von 55 C bi^s ^50 C siedende Kohlenwasserstoffe als flüchtige Verdünnungsmittel enthalten.

Die Piastisole bzw. Organosole können in üblicher Weise, beispielsweise durch Streichen, .Sprühen oder Tauchen auf Gewebe aufgetragen werden oder zur Herstellung von gegossenen Formkörpern sowie von Schaumstoffen verwendet werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate können, falls erwünscht, auch in bekannter Weise thermoplastisch, d.h. unter Anwendung von Wärme und Druck, z.B. durch Kalandrieren, Extrudieren, Spritzgießen oder Verpressen, mit oder ohne Weichmacher verarbeitet werden.

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Die Viskositätsangaben in den folgenden Beispielen wurden jeweils mit dem Brookfield-Viskosimeter (vgl. Bowles und Mitarbeiter in "Modern Plastics" Band 33, 1955, Seite 144) bei 20 Umdrehungen je Minute und das Fließverhalten wurde jeweils mit dem Severs-Extrusions-Rheometer (vgl. z.B. Werner in "Modern Plastics" Band 34, 1957, Seite IJf) ermittelt.

Die Weichmacherabgabe an saugfähige Unterlagen wird durch Angabe der Breite des Ringes der durch Weichmacherabgabe um einen kreisrunden, einen Durchmesser von 45 mm aufweisenden Flecken von 1 g Paste auf Filterpapier (Schleicher und Schüll "589 Weißband") bei 25⁰C innerhalb 3 Stunden gebildetwird, ausgedrückt.

Beispiel 1

a) Herstellung des Polymerisatkeimlatex

In einen mit Edelstahl ausgeweideten Rührautoklaven werden' 130 kg Wasser, 50 g Kaliumpersulfat und 3 kg einer 10 Gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung der Natriumsalze eines im Handel unter der Bezeichnung "isotridecansäure" erhältlichen Isomerengemisches von aliphatischen, I3 Kohlenstoff atome je Molekül aufweisenden, verzweigten, gesättigten Monocarbonsäuren, wobei mehr als 50 % der Kohlenstoffatome in Alpha-Stellung zur Carboxylgruppe sekundäre Kohlenstoffatome sind, gegeben. (Das vor-

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d' erwähnte !some!'endemisch Ist durch Oxydation eines Gemisches. ■ von verzweigt en, primären Isotridecylalkoholen hergestellt/ di ^ durci'i Oxo-Syntnese oder Hydroformylierung aus gereinigtem Tetrapropylen gewonnen worden sind; es besteht zu mehl· als ^O Gewichtsprozent; aus Tetramethylnonarsäui-e und weist folgende Kenndaten auf: D₂₀■' = O,t99-; η-° -= 1,44~5; ' .Neutralisatioriszahl- - 2^0; Verse-ifungszahl - 260; Siedebereich bei 7oO mm Hg- (abs.) =■ 270 bis J5OO°C). Nach Absaugen der Luft aus dem Autoklaven verden in den Autoklaven 20 kg •Vinylchlorid eingepumpt. Dann'wird der Inhalt des Autoklaven unter liünrsn auf ^4 C erwärmt und bei dieser Temperatur unter Künren bis sü;;i Ende der Polymerisation gehalten. Nach Beginn des ."Druckabfalls" (ungefähr 4 Stunden nach Erreichen der .Tetiiperatu . von". 54 C) werden. "ÖO kg Vinylchlorid und getrennt aavon 12 kg .der 10 gev.-icntsprozentlgeri wä-'-rigen Lösung von · Natriuiiisalzeh ues vox'stenend beschriebenen Isoraei'engemisches verzweigter Carbonsäuren-jeweils- innerhalb "von 1; Stunden in gleichmäßigen Strömen eingepumpt.

b) Erfindungagemäiae Polymerisation unter Verwendung von Polymerisat keIffllat ex

In einen mit Edelstahl ausgekleideten Rührautoklaven werden 1J50 kg Wasser., 4 kg der nach a) erhaltenen Polymerisatdispersion als Polymerisatkeimlatex, 70 g Kaliumpersulfat und 2 kg der

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• 10 gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Natriurnsalzen des oben unter a) beschriebenen Isomerengemisches verzweigter Carbonsäuren mit I3 Kohlenstoffatomen je Molekül gegeben. Nach Absaugen der Luft aus dem Autoklaven werden in den Autoklaven 20 kg Vinylchlorid eingepumpt. Dann wird der Inhalt des Autoklaven unter Rühren auf 54 C erwärmt und bei dieser Temperatur unter Rühren bis zürn Ende der Polymerisation gehalten. Nach Beginn des Druckabfalls werden 80 kg Vinylchlorid und getrennt davon 5 kg der 10 gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Natriumsalzen des oben unter a) beschriebenen Isomerengemisches verzweigter Carbonsäuren mit 1]5 Kohlenstoffatomen je Molekül jeweils innerhalb von 13 Stunden in gleichmäßigen Strömen eingepumpt. Nach Beendigung der Polymerisation und Abblasen des nicht umgesetzten Monomeren wird die stabile Polymerisatdispersion sprühgetrocknet.

Eine Paste aus 100 Gewichtsteilen des so erhaltenen Polymerisats und 65 Gewichtsteilen Di-2-äthylhexylphthalat (DOP) hat eine Viskosität von 2500 cP/25 C und weitgehend Newtonsches Fließverhalten. Weichmacherabgabe: 5 mm. Eine Folie aus einer derartigen Paste die mit 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Pdfermerisats, an handelsüblichem, flüssigen Stabilisator auf Grundlage von Barium- und Cadmiumverbindungen ["Advastab (registriertes Warenzeichen) BC 206"] vermischt

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wurde, ist nach ^O Minuten bei 175°C noch unverfärbt.

Beispiel 2

Die in Beispiel Ib) beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Abänderung, daß an Stelle von 4 kg Polymerisat-, keimlatex 2 kg des nach Beispiel la) erhaltenen Polymerisatkeimlatex verwendet werden. ■

Eine Paste aus 100 Gewichtsteilen des so erhaltenen Polymerisats und 65 Gewichtsteilen DOP hat eine Viskosität von Λ5ΟΟ cP/25 G und weitgehend Newtonsches Fließverhalten. Weichmacherabgabe: 4 mm. Eine Folie aus einer derartigen Paste, die wie in Beispiel 1 b) beschrieben stabilisiert ist, ist nach 50 Minuten bei 175 C noch unverfärbt.

Beispiel 3

Die in Beispiel Ib) beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Abänderung, daß vor der Polymerisation an Stelle von 2 kg der Emulgator-Lösung 3 kg der 10 gewichtsprozentigen·wäßrigen Lösung von Natriumsalzen des in Beispiel la) beschriebenen Isomerengemisches verzweigter Carbonsäuren mit 1J5 Kohlenstoffatomen je Molekül und nach Beginn des Druckabfalles an Stelle von 5 kg dieser Emulgator-Lösung 12 kg dieser Emulgator-Lösung in den Autoklaven eingebracht werden.

Eine Paste aus 100 Gewichtsteilen des so erhaltenen Polymeri-

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sats und 65 Gewichtsteilen DOP hat eine Viskosität von J200 cP/25°C und Nevtonsches bis pseudoplastisches Fließverhalten. Weichmacherabgabe: 4 mm. Eine Folie aus einer derartigen Paste, die wie in Beispiel 1 b) beschrieben stabilisiert ist, ist nach 50 Minuten bei 175°C noch unverfärbt.

Beispiel 4

In einen mit Edelstahl ausgekleideten Rührautoklaven werden 150 kg Wasser, 4 kg der nach Beispiel 1 a) hergestellten PoIy-

^ merisatdispersion als Polymerisatkeimlatex und 5 kg einer 10 gewichtsprozentigen wässrigen Lösung von Natriumsalzen eines im Handel unter der Bezeichnung "isodecansäure" erhältlichen. Isomerengemisches von aliphatischen 10 Kohlenstoffatome je Molekül aufweisenden, verzweigten, gesättigten Monocarbonsäuren, wobei mehr als 50 % der Kchlenstoffatome in Alpha-Stellung zur Carboxylgruppe sekundäre Kohlenstoffatome sind, gegeben. (Das vorstehend erwähnte Isomerengemisch ist durch Oxydation eines Gemisches von verzweigten, primären Isodecylalkoholen hergestellt, die durch Oxo-Synthese oder Hydroforn.ylierung

w aus gereinigtem Tripropylen gewonnen wurden). Nach Absaugen der Luft aus dem Autoklaven werden in den Autoklaven 20 kg Vinylchlorid eingepumpt. Dann wird der Inhalt des Autoklaven unter Rühren auf 54 C erwärmt und bei dieser Temperatur unter Rühren bis zum Ende der Polymerisation gehalten. Nach Beginn des Druckabfalls werden 80 kg Vinylchlorid und getrennt davon 12 kg der 10 gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Natriurn-

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salzen ces vorstehend beschriebenen Isomerengemisches verzweigter Carbonsäuren mit 10 Kohlenstoffatomen je Molekül Innerhalb.'von .1-5 Stunden in gleichmäßigen Strömen eingepumpt. . Nach Beendigung der Polymerisation und Abblasen des niehtu:/;gesetzen Monomeren wiri die stabile Polymerisatdispersion sprühgetrocknet.-

Eine Paste aun IOC Gewichtsteilen des so erhaltenen Polymeris-ufs uiifi. J^ CewiohtsteLlen DOP. hat eine Viskosität λun 3*4 00 ~οΰ/'cj^JQ₁ und weitgehend iiewtonsches Fließverhalten, weich maoherab^be: --i-mni.. liine Folie aus einer derartigen Paste, die T7i.G in Be_i ερΐοΐ 1 b) beschrieben stabilisiert ist., ist nach ⁽jQ> Ilinuten bie 17'5'"C noch unverf arbt.

Ii'.. is pi el -j, ' .

Die in Beispiel K beschriebene Arbeitsweise wird, wiederholt mit der Abänderungj daß an Stelle der 10 gewichtsprozentigen wäßrigen Losung von Natriumsalzen eines Isomergeinisches verzweigter Carbonsäuren mit 10 Kohlenstoffatomen■je Molekül eine 10 gewichtsproiäorititjp wäßrige Lösung von Natriumsalzen eines im Handel unter der Bezeichnung "isooctadecansäure" erhältlichen Isomerengemisehes von aliphatischen, 18. Kohlenstoffatome je Molekül aufweisenden, verzv;eigton, gesättigten Monocarbonsäuren, wobei mehr als 50 % der Kohlenstoff atome in Alpha-St-ellung zur Carboxylgruppe sekun-

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iäre Kühlenstolatome sind, verwendet i-.ird. (Das vü Si-v.ähnte I sotn er eng end sch ist euren Oxyaation eines von verzweigten, primären Octaüecylaikoholeri beigestellt, die durch Oxosynthese aus verzweigten Olefinen gew vmrtien).

Paste aus 100 Gev/ichtstellen ues so erhaltenen Polymerisats und j'-j Gewichtsteilen DOP hat eine Viskosität ν:·ι υΟΟΟ CP/25 C und Newtonsoh.es bis pseuc'oplastiscnes Flie,;-vei'halten. Weichmacherabgabe: 3 mm. Line folie aus aerartlgen Paste, die wie in Beispiel 1 b) bescnrieben stabilieiert istj ist nach 50 Minuten bei ΐγ^"Ό noch unverfärbt.

Vergleichsve-such a)

Die in Beispiel Ib) beschriebene Arbeitsweise v.iru v;ieu.e':-holt mit der Abänderung, da^ vor der Polymerisation die 2 kg der 10 gewichtsprozentigen wäßrigen Emulgator-Lösurig nicht eingesetzt werden. Es wird eine unerwünschte Koagulation der Polymerisatdispersion beobachtet.

Vergleichsversuch b)

Die in Beispiel 1 b) beschriebene Arbeitsweise v.ird wiederholt mit der Abänderung, daß vor der Polymerisation nicht 2 kg, sondern nur 0,b kg der 10 gewichtsprozentigen wäßrigen Emulgator-

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Lösung eingesetzt werden. Es wird eine unerwünschte Koagulation der Polyrnerlsatdispersion beobachtet.

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Claims

Pat entansprüche

1.) Abänderung des Verfahrens zum Polymerisieren und Mlschpolymerisieren von Vinylchlorid unter Einsatz eines Polymerisatkeimlatex und in Gegenwart von wasserlöslichen Salzen aliphatischer, in Alpha-Stellung zur Carboxylgruppe verzweigter, mindestens b Kohlenstoffatome je Molekül aufweisender, gesättigter Monocarbonsäuren als Emulgatoren, wobei zu Beginn der Polymerisation des oder der in Gegenwart von Polymerisatkeimlatex zu polymerisierenden Monomeren 0,1 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von im Polymerisatkeimlatex vorliegenden Polymerisat und der gesamten Menge an zu polymerisierendem Monomer, Emulgator zusammen mit dem Keimlatex vorliegen, nach

Patent (Patentanmeldung W 41 973 IV d/39 c),

dadurch gekennzeichnet, daß an Stelle der wasserlöslichen Salze aliphatischer, in Alpha-Stellung zur Carboxylgruppe verzweigter, mindestens δ Kohlenstoffatome je Molekül aufweisender, gesättigter Monocarbonsäuren oder im Gemisch mit solchen Salzen wasserlösliche Salze aliphatischer, in Alpha-Stellung zur Carboxylgruppe -CIU-Gruppen enthaltender, verzweigter, mindestens 8 Kohlenstoffatouie je Molekül aufweisender, gesättigter Monocarbonsäuren als Emulgatoren.verwendet werden.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

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zeichnet, daß wasserlösliche Salze aliphatischer, in Alpha-Stellung zur Carboxylgruppe -CHp-Gruppen enthaltender, verzweigter, 10 bis 18 Kohl enst of fat orne Je Molekül aufweisender, gesättigter Monocarbonsäuren als Emulgatoren verwendet werden.

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