DE1645672B2 - Verfahren zur herstellung von homopolymerisaten des vinylchlorids bzw mindestens 80 gew.-% vinylchlorideinheiten enthaltenden mischpolymerisaten - Google Patents

Description

-CH = C,

boxylgruppe unmittelbar an ein tertiäres oder quater · näres Kohlenstoffatom gebunden ist. Sie könnea durch die allgemeine Formel

enthalten. Als Beispiele hierfür seien genannt: Vinylidenchlorid, Vinylester von Carbonsäuren, wie Vinylformiat, Vinylacetat, Vinyllaurat und Vinylbenzoat, Acrylester und Methacrylester, wie Methylacrylat und Methylmethacrylat, sowie ungesättigte Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure, Fumarsäure, Methylenmalonsäure, Itaconsäure, Citraconsäure oder Tetrahydrophthalsäure, und die Mono- und Diester dieser Säuren, wie MaleinsäureJimethylester, -diäthylester und -di-nbutylester, Maleinsäuremono-(2-äthyIhexyI-)ester Fumarsäuredimethylester, -diäthylester, -di-n-butylester. -di-fl-äthylhexj! »ester und -dilaurylester. Selbstverständlich können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auch Mischpolymerisate aus mehr als zwei Monomeren hergestellt werden, beispielsweise Mischpolymerisate aus 86 Gewichtsprozent Vinylchlorid. 13 Gewichtsprozent Vinylacetat und 1 Gewichtsprozent Maleinsäureanhydrid.

Alle beim Polymerisieren und Mischpolymerisieren von Vinylchlorid in wäßriger Emulsion als freie Radikale liefernde Katalysatoren verwendbaren Verbindungen können Tuch im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden. Dabei handelt es sich meist um wasserlösliche Stoffe, insbesondere Peroxyverbindungen, wie Wa?.$erst^ffperoxyd, Persulfate und Perborate. Gelegentlich werden an Stelle von odei in Verbindung mit wasserlöslichen Radikalbildnern auch monomerenlösliche Radikalbildner angewendet; dies geschieht vor allem in Redoxysystemen. Katalysatoren, die beim Polymerisieren bzw. Mischpolymerisieren von Vinylchlorid in wäßriger Emulsion verwendet werden können, sind z. B. in Bovey, Kolthoff, Medalia und M e e han, »Emulsion Polymerization«, New York, 1955, S. 59 bis 93, beschrieben.

Die Katalysatoren werden vorzugsweise in Mengen von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, insbesondere 0,02 bis

1 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf die Gewichtsmenge an zu polymerisierendem Monomerem, verwendet. Bevorzugt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sind wasserlösliche, Radikale liefernde Verbindungen als Katalysatoren.

Der Polymerisatkeimlatex wird vorzugsweise in Mengen von 1 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise

2 bis 5 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf die Gewichtsmengen des oder der zu polymerisierenden Monomeren, verwendet. Der Polymerisatkeimlatex ist vorzugsweise aus den gleichen Monomeren in den gleichen oder praktisch gleichen Mengenverhältnissen hergestellt wie die zu polymerisierenden Monomeren. Der Polymerisatkeimlatex kann nach beliebigen Verfahren zum Polymerisieren und Mischpolymerisieren von Vinylchlorid in wäßriger Emulsion hergestellt werden; vorzugsweise werden dabei jedoch ebenfalls wasserlösliche Salze von aliphatischen bzw. cycloaliphatischen, in α-Stellung zur Carboxylgruppe verzweigten, mindestens 8 Kohlenstoffatome je Molekül aufweisenden Monocarbonsäuren als Emulgatoren verwendet.

Die Monocarbonsäuren, von denen sich die Anionen in den im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens als Emulgatoren verwendeten Salze ableiten, können ai:oh als gesättigte aliphatisch* bzw. cycloaliphatische Monocarbonsäuren bezeichnet werden, worin die Car- ?■

OH

wiedergegeben werden. In dieser Formel bedeuten die Reste R₁ und R₂ jeweils Alkylgruppen, und R₃ ist eine Alkylgruppe oder ein Wasserst off atom. Die Reste

»5 Ri- R₂ und R₃ oder zwei dieser Reste können zusammen zu Ringen verbunden sein. Die Alkylgruppen können jeweils linear, verzweigt oder cyclisch sein. Zweckmäßig enthalten die Monocarbonsäuren, von denen sich die Anionen in den im Rahmsn des erfindungsgemäßen Verfahrens als Emulgatoren verwendeten Salz;n ableiten, mindestens 11 »nd nicht mshr als 28 Kohlenstoffatom, insbesondere 15 bis 19 Kohlenstoffatome, je Molekül. Es können Gemische verschiedener verzweigter Carbonsäuren zur Herstellung der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Emulgatoren verwendeten Salze verwendet werden.

Bei den Monocarbonsäuren, von denen sich die Anionen in den im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens als Emulgatoren verwendeten Salzen ableiten, handelt es sich um bekannte Verbindungen. Sie können beispielsweise durch Umsetzung von Monoolefinen mit Kohlenmonoxyd und Wasser in Gegenwart von sauren Katalysatoren, wie Bortrifluorid, hergestellt werden. Gemische verschiedener verzweigter Carbonsäuren, aus denen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Emulgatoren verwendete Salze hergestellt werden können, sind im Handel erhältlich.

Durch Neutralisation der aliphatischen bzw. cycloaliphatischen, in α-Stellung zur Carboxylgruppe verzweigten, mindestens 8 Kohlenstoffatome je Molekül aufweisenden, gesättigten Monocarbonsäuren, beispielsweise mit Alkalimetallhydroxyden und/oder Ammoniumhydroxyd und/oder mit organischen Basen, wie Triäthanolamin, können diese Carbonsäuren in die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Emulgatoren verwendeten Salze übergeführt werden. Wegen der leichteren Durchführbarkeit erfolgt diese Neutralisation vorzugsweise im Polymerisationsgefäß und gegebenenfalls während der Polymerisation; falls erwünscht, können aber auch wäßrige Lösungen der fertigen Salze dem Polymerisationsgefäß zugeführt werden.

Die Gesamtmenge an wasserlöslichen Salzen von aliphatischen bzw. cycloaliphatische^ in «-Stellung zur Carboxylgruppe verzweigten, mindestens 8 Kohlen-Stoffatome je Molekül aufweisenden, gesättigten Monocarbonsäuren, d. h. die Summe aus der Menge dieser Salze, die bei Beginn der Polymerisation des oder der in Gegenwart von Keimlatex zu polymerisierenden Monomeren zusammen mit dem Keimlatex vorliegt, und der Menge dieser Salze, die gegebenenfalls zusätzlich während der Polymerisation in das Polymerisationsgefäß eindosiert bzw. darin erzeugt wird, beträgt vorzugsweise 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von im Polymerisatkeimlatex vorliegenden Polymerisat und der gesamten Menge an zu polymerisierendem Monomerem.

Das Gewichtsverhältnis von Monomerem zu Wasser ist nicht entscheidend. Zweckmäßig liegt es im Bereich

von 3:1 bis 1:2, vorzugsweise im Bereich von 2:1 bis 1:1,5.

Die Polymerisation kann unter den bei den Verfahren zum Polymerisieren und Mischpolymerisieren des Vinylchlorids üblichen Temperaturbedingungen erfolgen, d. h. in einem Bereich von —20 bis 100° C, vorzugsweise bei 25 bis 70° C.

Die 0,1 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von im Polymerisatkeimlatex vorliegenden Polymerisat und der gesamten Menge an zu polymerisierendem Monomerem, an Emulgator, die erfindungsgemäß bei Beginn der Polymerisation des oder der in Gegenwart von Polymerisatkeimlatex zu polymerisierenden Monomeren zusammen mit dem Polymerisatkeimlatex \orliegen. stellen mindestens ungefähr IC)CO Gewichtsprozent der zur vollständigen Bedeckung der Oberfläche der Polymerisatkeimlatex-Teilchen in mononiolekularer Schicht erforderlichen Menge dar. Die 0.1 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von im Polymerisatkeimlatex vorliegenden Polymerisat und der gesamten Menge an zu polymerisierendem Monomerem. an Emulgator, die erfindungsgemäß bei Beginn der Polymerisation des oder der in Gegenwart von Polymerisatkeimlatex zu polymerisierenden Monomeren zusammen mit dem Polymerisatkeimlatex vorliegen, stellen eine Summe dar aus der Menge an Emulgator, die bereits im Keimla*ex von dessen Herstellung her enthalten ist, und aus einer Menge vor Beginn der Polymerisation des oder der zu polymerisierenden Monomeren zum Keimlatex zugesetzten Emulgators.

AIs erfindungsgemäß wesentlich ist die Verwendung deroben beschriebenen Salze verzweigter Carbonsäuren als Emulgatoren in Verbindung mit der Verwendung eines Emulgatorüberschusses bei dem bekannten Einsatz von Polymerisatkeimlatex beim Polymerisieren und Mischpolymerisieren von Vinylchlorid in wäßriger Emulsion anzusehen. Abgesehen von diesen erf indungsgemäß wesentlichen Maßnahmen können alle beim Polymerisieren und Mischpolymerisieren von Vinylchlorid in wäßriger Emulsion möglichen Maßnahmen, insbesondere hinsichtlich Temperatur, Druck und Bewegung des Polymerisationsansatzes angewandt werden; falls erwünscht, können herkömmliche Zusätze außer den bereits genannten bei der Polymerisation, He Pufferstoffe und Kohlenwasserstoffe, sowie Regler, z. B. Chlorkohlenwasserstoffe, mitverwendet werden.

Aus den bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polymerisatdispersionen können die Polymerisate in bekannter Weise, beispielsweise durch Walzen- oder Sprühtrocknung, gewonnen werden.

Aus den erfindungsgemäß hergestellten Polymerisäten kann man in bekannter Weise durch Verreiben mit Weichmachern, gegebenenfalls unter Mitverwendung von nicht oder wenig lösenden bzw. quellenden organischen, flüchtigen und/oder nicht flüchtigen Verdünnungsmitteln, Piastisole usw. Organosole herstellen. Dabei können in Plastisolen und Organosolen übliche Zusätze, wie Stabilisatoren, z. B. Barium-Cadmium-Seifen, Farbstoffe, Pigmente und Füllstoffe mitverwendet werden.

Als Weichmacher können alle monomeren und polymeren Verbindungen, die üblicherweise als Weichmacher für Polyvinylchlorid und dessen Mischpolymerisate verwendet werden (vgl. H. Gnamm— W. Sommer, »Die Lösungsmittel und Weichmachungsmittel«, Stuttgart 1958, S. 589 und 735), eingesetzt werden. Bevorzugt sind vollständig veresterte Di- und Tricarbonsäuren sowie vollständig veresterte mehrwertige anorganische Säuren, wie Di-nbutylphthalat, Di-2-äthylhexylphthalat, Diäthylsebacat, Triäthylcitrat oder Trikresylphosphat.

In Plastisolen werden die Weichmacher meist in Mengen von 15 bis 200 Gewichtsprozent, voizugsweise von 15 bis 100 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das Gewicht der Polymeren, angewandt.

Zur Herstellung von Organosolen werden, wie bekannt, neben 10 bis 50 Gewichtsprozent an Weichmachern noch 10 bis 50 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das Gewicht der Polymeren, nicht flüchtige, nicht oder nur wenig lösende bzw. quellende organische Verdünnungsmittel mit verwendet. Zusätzlich können noch flüchtige Verdünnungsmittel angewandt werden, und zwar in beliebigen Mengen, da sie in den aus den Organosolen hergestellten Fertigartikeln wegen ihrer Flüchtigkeit nicht mehr vorhanden sind. Fin derartiges Organosol kann etwa in aus der deutschen Pat ntschrift 918 659 bekannter Weise hochsiedende Ester als Weichmacher. Erdölextrakte mit einem Siedepunkt oberhalb 125 ,1 mm Hg !abs.) als nicht flüchtige und im Bereich von 35 bis 250 C siedende Kohlenwasserstoffe als flüchtige Verdünnungsmittel enthalten.

Die auf diese Weise hergestellten Dispersionen können in üblicher Weise, beispielsweise durch Aufstreichen. Besprühen, Tauchen oder Streichbürsten.

auf Gewebe aufgetragen sowie zur Herstellung von gegossenen Formkörpern und von Schaumstoffen verwendet werden.

Die erfii;dungsgemäß hergestellten Polymerisate können, falls erwünscht, auch in bekannter Weise thermoplastisch, d. h. unter Anwendung von Wärme und Druck, z. B. durch Kalandrieren. Extrudieren, Spritzgießen oder Verpressen, mit oder ohne Weichmacher verarbeitet werden.

Die Viskositätsangaben in den folgenden Beispielen wurden jeweils mit dem Brookfieid-Viskosimeter (vgl. Bowles und Mitarbeiter in »Modem Plastics«, B. 33, 1955, S. 144) bei 20 Umdrehungen je Minute, und das Fließverhalten wurde jeweils mit dem Severs-Extrufions-Rheometer (vgl. z. B. Werner in »Modem Plastics«, B. 34, 1957, S. 137) ermittelt.

Beispiel 1

_{a) HerPtellung des} PoiymerisPtkeimlctex

In einen mit Edelstahl ausgekleideten Rühraucoklav werden 130 kg Wasser, 50 g Kaliumpersulfat, 500 g eines Gemisches von aliphatischen, in α-Stellung zur Carboxylgruppe verzweigten, 15 bis 19 Kohlenstoffatome je Molekül aufweisenden gesättigten Monocarbonsäuren, hergestellt wie in der kanadischen Patentschrift 673595, auf Seite 11 beschrieben, und 15 g Natriumhydroxyd gegeben. Nach Absaugen der Luft aus dem Autoklav werden in den Autoklav 20 kg Vinylchlorid eingepumpt. Dann wird der Inhalt des Autoklavs unter Rühren auf 54° C erwärmt und bei dieser Temperatur unter Rühren bis zum Ende der Polymerisation gehalten. Nach Beginn des Druckabfalls (ungefähr 4 Stunden nach Erreichen der Temperatur von 54°C) werden 80 kg Vinylchlorid und getrennt davon eine Lösung von 60 g Natriumhydroxyd in 5 kg Wasser jeweils innerhalb von 16 Stunden in gleichmäßigen Strömen eingepumpt.

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b) Erfindungsgemäße Polymerisation dieser Temperatur unter Rühren bis zum Ende der Polyunter Verwendung von Polymerisatkeimlatex merisation gehalten. Nach Beginn des Druckabfalls

wird ein Gemisch aus 72 kg Vinylchlorid und 8 kg

In einen mit Edelstahl ausgekleideten Rührauto- Vinylacetat und getrennt davon eine Lösung von 60 g klav werden 130 kg Wasser, 5 kg der nach a) erhaltenen 5 Natriumhydroxyd in 5 kg Wasser jeweils innerhalb von Polymerisatdispersion als Pelvmerisatkeimlatex, 1 kg 16 Stunden in gleichmäßigen Strömen eingepumpt, des unter a) beschriebenen Gemisches von Carbon- Nach Beendigung der Polymerisation und Abblasen säuren, 50 g Kaliumpersulfat und 30 g Natrium- des nicht umgesetzten Monomeren wird die Polymerihydroxyd gegeben. Nach Absaugen der Luft aus dem satdispersion sprühgetrocknet.
Autoklav werden in den Autoklav 20 kg Vinylchlorid io Es wird ein Mischpolymerisat erhalten, das nach eingepumpt. Dann wird der Inhalt des Autoklavs Verreiben mit Weichmacher eine niedrigviskose Paste unter Rühren auf 54° C erwärmt und bei dieser Tem- mit Newtonschem Fließverhalten ergibt,
peratur unter Rühren bis zum Ende der Polymer!- ., ... .. _A
sation gehalten. Nach Beginn des Druckabfalles Vergleichsversuch A
werden 80 kg Vinylchlorid und getrennt davon eine 15 In einen mit Edelstahl ausgekleideten Rührautoklav Lösung von 120 g Natriumhydroxyd in 5 kg Wasser wurden 130 kg Wasser, 100 g Natriumsalz des unter jeweils innerhalb von 16 Stunden in gleichmäßigen Beispiel la) beschriebenen Gemisches von Carbon-Strömen eingepumpt. Nach Beendigung der Polymeri- säuren und 50 g Kaliumpersulfat gegeben. Nach Absation und Abblasen des nicht umgesetzten Monomeren saugen der Luft aus dem Autoklav werden in den wird die stabile Polymerisatdispersion sprühgetrocknet, ao Autoklav 20 kg Vinylchlorid eingepumpt. Dann

Eine Paste aus 100 Gewichtsteilen des so erhaltenen wurde der Inhalt des Autoklavs unter Rühren auf

Polymerisates und 65 Gewichtsteilen Di-2-äthylhexyl- 54° C erwärmt und bei dieser Temperatur unter Rühren

phthalat hat eine Viskosität von 2800 cP/25°C und bu zum Ende der Polymerisation gehalten. Nach

Newtonsches Fließverhalten. Beginn des Druckabfalls wurden 80 kg Vinylchlorid

...» as und getrennt davon 8 kg einer 5gewichtsprozentigen

Beispiel wäßrigen Lösung von Natriumsalz des unter Beispiel

In einen mit Edelstahl ausgekleideten R.ührautok!av la) beschriebenen demisches von Carbonsäuren jewerden 130 kg Wasser, 3 kg der nach Beispiel la) er- weils innerhalb von 16 Stunden in gleichmäßigen haltenen Polymerisatdispersion als Polyir.erisatkeim- Strömen eingepumpt. Nach Beendigung der Polymerilatex, 0,5 kg des unter Beispiel la) beschriebenen Ge- 30 sation und Abblasen des nicht umgesetzten Monomeren misches von Carbonsäuren, 80 g Kaliumsulfat und 40 g wird die Polymerisatdispersion sprühgetrocknet.
Natriumhydroxyd gegeben. Nach Absaugen der Luft Eine Paste aus 100 Gewichtsteilen des so erhaltenen aus dem Autoklav werden in den Autoklav 20 kg Polymerisats und 65 Gewichtsteilen Di-2-äthylhexyl-Vinylchlorid eingepumpt. Dann wird der Inhalt des phthalat hat eine Viskosität von 30000 cP/25°C und Autoklavs unter Rühren auf 45° C erwärmt und bei 35 dilatantes Fließverhalten,
dieser Temperatur unter Rühren bis zum Ende der .
Polymerisation gehalten. Nach Beginn des Druckab- Vergleichsversuch B
falles werden 80 kg Vinylchlorid und getrennt davon Eine Polymerisatdispersion, hergestellt wie untei eine Lösung von 30 g Natriumhydroxyd in 3 kg Wasser Beispiel la) beschrieben, wurde sprühgetrocknet. Ei jeweils innerhalb von 16 Stunden in gleichmäßigen 40 wurde ein Polymerisat erhalten, das eine Paste ergab Strömen eingepumpt. Nach Beendigung der Polyrneri- die praktisch die gleichen Pasteneigenschaften hat, wi( sation und Abblasen des nicht umgesetzten Monomeren sie unter Vergleichsversuch A angegeben sind,
wird die Polymerisatdispersion sprühgetrocknet. .

Eine Paste aus 60 Gewichtsteilen des so erhaltenen Vergleichsversuch C

Polymerisates und 40 Gewichtsteilen Di-2-äthylhexyl- 45 Es wurde die unter Beispiel Ib) beschriebene Ar

phthalat hat eine Viskosität von 3500 cP/25°C und beitsweise durchgeführt, mit der Ausnahme, daß du

Newtonsches Fließverhalten. vor Beginn der Polymerisation vorgelegten 30 g Na

. · 1 ■> triumhydroxyd weggelassen wurden, daß also nich

Beispiel 5 mehr Emulgator vorhanden war, als zur vollständigei

In einen mit Edelstahl ausgekleideten Rührautoklav 50 Bedeckung der Oberfläche der bereits vorhandene] werden 130 kg Wasser, 3 kg einer Polymerisatdisper- Polymerisatteilchen in monomolekularer Schicht er sion, hergestellt wie unter Beispiel la) beschrieben, forderlich ist. Es wurde eine unerwünschte Koagula jedoch mit der Ausnahme, daß an Stelle von Vinyl- tion der Polymerisatdispersion beobachtet, chlorid ein Gemisch aus 90 Gewichtsteilen Vinylchlorid und 10 Gewichtsteilen Vinylacetat verwendet 55 Vergleichsversuch D wurde, als Polymerisatkeimlatex, 0,5 kg des unter

Beispiel Ia) beschriebenen Gemisches von Carbon- Es wurde die unter Beispiel Ib) beschriebene Ai

säuren, 50 g Kaliumpersulfat, 15 g Natriumhydroxyd beitsweise durchgeführt, mit der Ausnahme, daß vo und 2 kg Vinylacetat gegeben. Nach Absaugen der Beginn der Polymerisation nicht 30 g Natriumhy

Luft aus dem Autoklav werden in den Autoklav 18 kg 60 droxyd, sondern nur 10 g Natriumhydroxyd vorgeleg Vinylchlorid eingepumpt. Dann wird der Inhalt des wurden. Es wurde ebenfalls eine unerwünschte Koagu Autoklavs unter Rühren auf 54° C erwärmt und bei lation der Polymerisatdispersion beobachtet

Claims (2)

Emulsion unter Einsatz eines Polymerisatkeimlatex PatentansDrüche* ^1 polymerisieren bzw. mischpolymerisieren. Dabei war es nach der bisher herrschenden Meinung der Fachwelt wesentlich, darauf zu achten, daß zu jedem

1. Verfahren zur Herstellung von Homopolyme- 5 Zeitpunkt während der Polymerisation nicht mehr risaten des Vinylchlorids bzw. mindestens 80 Ge- Emulgator zugegen ist, als zur vollständigen Bedeckung wichtsprozent Vinylchlorideinheiten enthaltenden der Oberfläche der jeweils vorhandenen Polymerisat-Mischpolymerisaten durch Polymerisation des bzw. teilchen in monomolekularer Schicht erforderlich ist der Monomeren in wäßriger Emulsion mittels freie Es hat sich nun gezeigt, daß die Anwendung dieser Radikale liefernder Katalysatoren unter Einsatz io bekannten Verfahren zur Polymerisation von Vinyleines Polymerisatkeimlatex und in Gegenwart von chlorid in wäßriger Emulsion unter Einsatz eines wasserlöslichen Salzen aliphatischer bzw. cyclo- Polymerisatkeimlatex bei der Verwendung der obenaliphatischer, mindestens 8 Kohlenstoffatome je genannten Salze von verzweigten Carbonsäuren als Molekül aufweisender, gesättigter Monocarbon- Emulgatoren zu einer unerwünschten Koagulation der säuren als Emulgatoren, dadurch geketin- 15 Polymerisatdispersion während oder unmittelbar nach zeichnet, daß die Carbonsäuren, von denen der Polymerisation führt.

sich die als Emulgatoren verwendeten Salze ab- Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zum PoIy-

leiten, in α-Stellung zur Carboxylgruppe verzweigt merisieren und Mischpolymerisieren von Vinylchlorid

sind und daß bei Beginn der Polymerisation des in wäßriger Emulsion werden dagegen unter Ver-

oderder in Gegenwart von Polymerisatkeimlatex zu ao meidung der obenerwähnten unerwünschten Koagu-

polymerisierenden Monomeren 0,1 bi. 1 Ge- lation Polymerisate erhalten, die thermisch sehr be-

wichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von ständig sind oder leicht thermisch stabilisiert werden

im Polymerisatkeimlatex vorliegenden Polymerisat können und Pasten ergeben, die neben einer niedrigen

und der gesamten zu polymerisierenden Mono- Viskosität und guter Lagerfähigkeit ein für ihre Ver-

merenmenge, Emulgator zusammen mit dem 25 arbeitung sehr erwünschtes Newtonsches oder weit-

Keimlatex vorliegen. gehend Newtonsches Fließverhalten zeigen, d. h., deren

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Viskosität von der Einwirkung durch Scherkräfte nicht zeichnet, daß wasserlösliche Salze aliphatischer bzw. oder nicht wesentlich beeinflußt wird,
cyuoaliphatischer, in α-Stellung zur Carboxyl- Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur gruppe verzweigter, 15 bis 19 Kohlenstoffatome 30 Herstellung von Homopolymerisaten des Vinylchlorids je Molekül aufweisender, gesättigter Monocarbon- bzw. mindestens 80 Gewichtsprozent Vinylchlorideinsäuren als Emulgatoren verwendet werden. heiten enthaltenden Mischpolymerisaten durch Polymerisation des bzw. der Monomeren in wäßriger Emulsion mittels freie Radikale liefernder Katalysa-

35 toren unter Einsatz eines Polymerisatkeimlatex und in Gegenwart von wasserlöslichen Salzen aliphatischer

bzw. cycloaliphatische^ mindestens 8 Kohlenstoff-

atome je Molekül aufweisender, gesättigter Monocarbonsäuren als Emulgatoren, das dadurch gekenn-40 zeichnet ist, daß die Carbonsäuren, von denen sich die als Emulgatoren verwendeten Salze ableiten, in

Es ist bereits bekannt, pastenfähige Homopolymeri- α-Stellung zur Carboxylgruppe verzweigt sind und daß late des Vinylchlorids bzw. pastenfähige, mindestens bei Beginn der Polymerisation des oder der in Gegen-SO Gewichtsprozent Vinylchlorideinheiten enthaltende wart von Polymerisatkeimlatex zu polymerisierenden Mischpolymerisate, die in Weichmachern, gegebenen- 45 Monomeren 0,1 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf falls unter Mitverwendung von nicht oder nur wenig das Gesamtgewicht von im Polymerisatkeimlatex vordie Polymerisate lösenden oder quellenden organi- liegerHen Polymerisat und der gesamten zu polymerilchen Verdünnungsmitteln, unter Bildung von Pasten sierenden Monomerenmenge, Emulgator zusammen oder Plastisolen bzw. Organosolen dispergiert werden mit dem Keimlatex vorliegen.

können, durch Polymerisieren bzw. Mischpolymeri- 50 Unter dem Begriff »zu polymerisierender Monosieren des Vinylchlorids in wäßriger Emulsion, d. h. meres« wird das Monomere bzw. weiden die Monodurch Polymerisieren bzw. Mischpolymerisieren von meren verstanden, die in Gegenwart des Polymerisat-Vinylchlorid, das in Wasser mitte!« Emulgatoren dis- keimlatex polymerisiert werden,
pergiert ist, herzustellen. Gegenüber bereits bekannten Verfahren zum PoIy-

Bei einem bereits bekannten Verfahren der vorste- 55 merisieren und Mischpolymerisieren von Vinylchlorid hend beschriebenen Art werden als Emulgatoren in wäßriger Emulsion unter Einsatz eines Polymerisatwasserlösliche Salze von aliphatischen, in α-Stellung keimlatex hat das erfindungsgemäße Verfahren außer zur Carboxylgruppe verzweigten, mindestens 8 Kohlen- den oben bereits genannten Vorteilen den Vorteil, daß Stoffatome je Molekül aufweisenden, gesättigten die Möglichkeit von Dosierungsfehleni bei den Monocarbonsäuren verwendet. Die bei diesem be- 60 Emulgatormengen verringert ist, was einen geringeren kannten Verfahren erhaltenen Polymerisate besitzen Aufwand an Personal und Vorrichtungen bedeutet,
zwar eine bessere thermische Stabilität, als mit vielen Wird das erfindungsgemäße Verfahren zum Mischanderen Emulgatoren hergestellte Polymerisate, sie polymerisieren von Vinylchlorid verwendet, so können ergeben jedoch Pasten, die eine unbefriedigend hohe alle mit Vinylchlorid in an sich bekannter Weise Viskosität und einen dilatanten Fließverlauf aufweisen, 65 mischpolymerisierbaren Monomeren verwendet werd. h., deren Viskosität mit steigender Einwirkung von den. Bevorzugt sind als mit Vinylchlorid mischpoly-Scherkräften zunimmt. merisierbare Monomere jedoch solche, welche nur eine

Ferner ist es bekannt, Vinylchlorid in wäßriger polymerisierbare Gruppe, und zwar die Gruppe