DE2521862B2 - Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von polymerisaten und mischpolymerisaten des vinylchlorids in waessriger emulsion - Google Patents

Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von polymerisaten und mischpolymerisaten des vinylchlorids in waessriger emulsion

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DE2521862B2
DE2521862B2 DE19752521862 DE2521862A DE2521862B2 DE 2521862 B2 DE2521862 B2 DE 2521862B2 DE 19752521862 DE19752521862 DE 19752521862 DE 2521862 A DE2521862 A DE 2521862A DE 2521862 B2 DE2521862 B2 DE 2521862B2
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F14/02—Monomers containing chlorine
    • C08F14/04—Monomers containing two carbon atoms
    • C08F14/06—Vinyl chloride

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Description

Es ist aus der deutschen Auslegeschrift 11 19 513 bekannt, zur kontinuierlichen Herstellung von Vinylchlorid-Homo- und -Mischpolymerisaten Alkalisalze von Sulfonbernsteinsäurediestern einzusetzen. Man erhält so stabile Latices mit etwa 45% Feststoffgehalt, das hieraus gewonnene trockene Polymerisat gibt Pasten mit besonders niedriger Pastenviskosität, die bei Lagerung nur langsam ansteigt. Die Thermostabilität dieser Pasten ist jedoch für die moderne Pastenverarbeitung nicht ausreichend. Emulgatoren wie Alkylsulfate, Sulfonate oder Alkylarylsulfonate sind für dieses Polymerisationsverfahren zur Herstellung niedrigviskoser Pasten angeblich nicht geeignet.
Es ist ferner aus der deutschen Auslegeschrift 12 71403 bekannt, für die Bereitung von Piastisolen geeignete Vinylchloridpolymerisate durch Polymerisation von Vinylchlorid in wäßriger Emulsion nach der Keimtechnik in Gegenwart eines wasserlöslichen Persalzes als Katalysator und eines Emulgatorgemisches, das während der Gesamtdauer der Polymerisation kontinuierlich zugegeben wird, herzustellen. Das Emulgatorgemisch besteht einerseits aus einem Alkalialkylsulfat, einem Alkalisalz von sulfonierten Alkylnaphthalinen und Alkylbenzolen oder einem Alkalisalz von sulfonierten Paraffinen und einem Alkali oder Ammoniumsalz eines Esters der Sulfobernsteinsäure.
Das absatz(chargen-)weise Arbeiten unter vorangehender Herstellung eines Keimlatex ist umständlich, ho zeitraubend, ermöglicht im allgemeinen nur die Herstellung von Latices mit maximal etwa 35% Feststoffgehalt und dadurch eine geringere, auf die Zeit und das Polymerisationskesselvolumen bezogene Ausbeute an Polymeren, als das kontinuierliche Verfahren '1S ohne Verwendung eines Keimlatex und macht oft Schwierigkeiten wegen der Scherempfindlichkeit des Es wurde nun überraschend gefunden, daß man Emulgatorgemische, bestehend aus Alkali- oder Ammoniumsalzen von Sulfobernsteinsäurediestern einerseits und Alkylsulfonsäuren und Alkylarylsulfonsäuren andererseits entgegen der Beschreibung in der deutschen Ausiegeschrift 11 19 513 für die kontinuierliche Polymerisation von Vinylchlorid in wäßriger Emulsion mit Vorteil verwenden kann, wenn man bestimmte Mischungsverhältnisse einhält.
Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung von Vinylchloridhomopolymerisaten oder Vinylchloridmischpolymerisaten mit mindestens 85 Gew.-% Vinylchlorideinheiten durch kontinuierliche Polymerisation der Monomeren in wäßriger Emulsion in Gegenwart von wasserlöslichen Katalysatoren, Alkali- oder Ammoniumsalzen von Sulfobernsteinsäurediestern, deren 0,05%ige wäßrige und fremdsalzfreie Lösungen im Stalagmometer nach Traube eine Oberflächenspannung von höchstens 32 dyn/cm besitzen, sowie eines oder gegebenenfalls mehrerer Polymerisationshilfsstofe, das dadurch gekennzeichnet ist, daß in Gegenwart von 1,5 bis 3 Gew.-% (bezogen auf eingesetzte Monomere) eines Emulgatorgemisches aus
a) 95 bis 65 Gew.-% (bezogen auf Gesamtgemisch) eines oder mehrerer der obengenannten Aikali- oder Ammoniumsalze von Sulfobernsteinsäurediestern und
b) 5 bis 35 Gew.-% (bezogen auf Gesamtgemisch) eines oder mehrerer AJkali- oder Ammoniumsalze von Alkylsulfonsäuren mit 10 bis 18 C-Atomen im Alkylrest und/oder Alkylarylsulfonsäuren mit insgesamt 6 bis 16 C-Atomen in den Alkylresten
polymerisiert wird.
Unter 1,5 Gew.-% Emulgatorgemisch werden im allgemeinen keine für die Weiterverarbeitung ausreichend stabilen Latices mehr erhalten, es treten Schwierigkeiten durch Koagulate auf. Oberhalb 3 Gew.-% Emulgatorgemisch werden Polymerisate mit verschlechterten Gebrauchseigenschaften, wie Transparenz, Wasserempfindlichkeit, physiologische Unbedenklichkeit, erhalten.
Bevorzugt werden 1,8 bis 2,4 Gew.-% (bezogen auf eingesetzte Monomere) des Emulgatorgemisches verwendet.
Eine Emulgatormischung, die weniger als 5 Gew.-% der Komponente b) enthält, zeigt praktisch keine Verbesserung der Thermostabilität des damit hergestellten Polymerisats mehr. Über 35 Gew.-% Anteil der Komponente b) wird ein starker Anstieg der Pastenviskosität beobachtet. Besonders gute Ergebnisse werden erhalten, wenn im Emulgatorgemisch 10 bis 25 Gew.-% der Komponente b) enthalten sind.
Als Komponente a) des Emulgatorgemisches können beispielsweise verwendet werden die Alkali- oder Ammoniumsalze, insbesondere die Natriumsalze folgender Säuren:
Bis-isononylsuccinatsulfosäure;
Bis-isodecylsuccinatsulfosäure,
Bis-tridecylsuccinatsulfosäure;
Isodecyl-alkylsuccinatsulfosäure.
Auch die Salze von Sulfobernsteinsäuren, die mit zwei verschiedenen Alkohol-Komponenten verestert sind, können verwendet werden, ebenso Mischungen von Salzen verschiedener Sulfobernsteinsäureester.
Als Komponente b) des Emulgatorgemisches sind beispielsweise geeignet die Alkali- oder Ammoniumsalze, insbesondere die Natriumsalze vorzugsweise folgender Säuren: Sulfosäuregruppenhaltige gesättigte ver-
zweigte und geradkettige Alkane, von denen mindestens 80 Gew.-% aller Alkansulfosäuren 12 bis 16 C-Atome besitzen, besonders geeignet sind solche Alkansulfosäuren, die zu mindestens 80 Gew.-% aus 14 bis 16 C-Atome enthaltenden Alkylsulfosäuren bestehen.
Ferner sind als Komponente b) vorzugsweise geeignet die Alkali- oder Ammoniumsalze, insbesondere die Natriumsalze von AlkylarylsulFosäuren, deren Arylgruppe mit einem oder mehreren Alkylresten substituiert sein können, wobei diese Alkylreste gleich oder verschieden sein können und alle Alkyl-Substituenten an einer Arylgruppe zusammen 8 bis 12 C-Atome besitzen, wie z.B. Di-butylnaphthalinsulfosäure und insbesondere Dodecylbenzolsulfosäure. Auch Mischungen verschiedener als Komponente b) genannter Salze von Sulfonsäuren können verwendet werden.
Die Polymerisation wird in wäßriger Emulsion in Gegenwart von zweckmäßig 0,001 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 0,3 Gew.% (bezogen auf Monomere) radikalbildender wasserlöslicher Katalysatoren durchgeführt. Geeignet hierfür sind beispielsweise Persulfate, wie Kalium-, Natrium- oder Ammoniumpersulfat, Wasserstoffperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Peroxydphosphate oder andere wasserlösliche Peroxide, sowie auch Mischungen verschiedener Katalysatoren, wobei diese Katalysatoren auch in Gegenwart von 0,001 bis 1 Gew.-%, bezogen auf Monomere, einer oder mehrerer reduzierender Substanzen, die zum Aufbau eines Redox-Katalysatorsystems geeignet sind, wie z. B. Sulfite, Bisulsifte, Dithionite, Thiosulfate, Aldehyd-Sulfoxylate, z. B. Formaldehydsulfoxylat, eingesetzt werden können. Gegebenenfalls kann die Polymerisation in Gegenwart von 0,05 bis 10 Teilen je Million Teile bezogen auf Metall pro Monomere, von löslichen Metallsalzen, beispielsweise des Kupfers, Silbers, Eisens, Nickels, Kobalts oder Chroms vorgenommen werden.
Neben Katalysatoren und Emulgatoren kann die Polymerisation in Gegenwart von Puffersubstanzen, beispielsweise Alkaliacetate, Borax; Alkaliphosphate, Alkalicarbonate, Ammoniak oder Ammoniumsalzen von Carbonsäuren, sowie von Molekülgrößen-Reglern, wie beispielsweise aliphatische Aldehyde mit 2 bis 4 C-Atomen, Halogenkohlenwasserstoffe, wie z. B. Di- und Trichlorethylen, Chloroform, Bromoform, Methylenchlorid, Mercaptane durchgeführt werden.
Zur Copolymerisation mit Vinylchlorid sind beispielsweise eines oder mehrere folgender Monomeren geeignet: Olefine, wie Äthylen, oder Propylen, Vinylester von geradkettigen oder verzweigten Carbonsäuren mit 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Vinylacetat, -propionat, -butyrat, -2-äthylhexoat; Vinylhalogenide, wie Vinylfluorid, Vinylidenfluorid, Vinylidenchlorid, Vinyläther, ungesättigte Säuren, wie Malein-, Fumar-, Acryl-, Methacrylsäure und deren Mono- oder Diester mit Mono- oder Dialkoholen mi·, I bis 10 C-Atomen; Maleinsäureimid, sowie dessen N-Substituitionsprodukte mit aromatischen, cycloaliphatischen, sowie gegebenenfalls verzweigten aliphatischen Substituenten.
Nach der Polymerisation können den als wäßrige Emulsion bzw. nach Trocknung als Pulver anfallenden Polymerisaten weitere Stoffe zur Stabilisierung bzw. zur Verbesserung ihrer Weiterverarbeitungseigenschaften zugesetzt werden. Solche Stoffe sind beispielsweise Mono-, Di- oder Trifettsäureester mehrwertiger Alkohole, wie Sorbit, Pentaerythrit, Glycerin, Diglycerin.
Die Polymerisation wird im allgemeinen bei Temperaturen von 35 bis 80° C vorzugsweise von 40 bis 7O0C, bis zu Umsätzen von 89 bis 95%, vorzugsweise 91 bis 930/0, bezogen auf eingesetzte Monomere fortgeführt. Der prozentuale Umsatz wird beim kontinuierlichen Emulsionspolymerisationsverfahren am besten durch das Schaumgewicht definiert. Dieses wird wie weiter unten beschrieben, gemessen.
Den obengenannten Umsatzgraden entsprechen etwa folgende Schaumgewichte:
89% Umsatz = Schaumgewicht 91% Umsatz = Schaumgewicht 93% Umsatz = Schaumgewicht 95% Umsatz = Schaumgewicht
90 g/21 110 g/21 140 g/21 190 g/21
(10 Das Verhältnis zu Monomeren wird zweckmäßig so gewählt, daß Latices mit Feststoffgehalten von etwa 40 bis 48%, vorzugsweise 43 bis 46%, erhalten werden.
Nach Beendigung der Polymerisation und Entfernung der überwiegenden Menge an nicht umgesetzten Monomeren wird das Polymere im allgemeinen durch Verdampfen des Wassers, beispielsweise im Sprühtrockner, entfernt. Gegebenenfalls kann der Latex vor der Trocknung durch physikalische Methoden, beispielsweise Ultrafiltration, von einem Teil der wäßrigen Flotte befreit werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es, mit den technischen Vorteilen der kontinuierlichen Emulsionspolymerisation und vergleichsweise niedrigeren Emulgatorkosten ein besonders für die Verarbeitung mit Weichmachern als Pasten (Plastisole) geeignetes Vinylchlorid-Homo- oder Mischpolymerisat herzustellen, das sich durch sehr niedrige Pastenviskositäten auszeichnet und sehr gute Thermostabilität aufweist, Letztere ist gegenüber den nach DT-AS 11 19 513 herstellbaren Polymerisaten wesentlich verbessert.
Im Vergleich zu dem Verfahren gemäß DT-AS 11 19 513 wird mit der erfindungsgemäßen Emulgatormischung ein bestimmter K-Wert des Polymeren bei höherer Temperatur und dadurch höherem Durchsatz erreicht. Dadurch wird eine um 30 bis 100% günstigere Raum-Zeit-Ausbeute erzielt.
Gegenüber dem diskontinuierlichen Verfahren mit Einsatz eines Saatlatex gemäß DT-AS 12 71 403 beträgt die Raum-Zeit-Ausbeute-Verbesserung sogar 70 bis 250%, außerdem ist die Pastenviskosität deutlich erniedrigt.
Unter Raum-Zeit-Ausbeute ist die Menge Polymerisat gemeint, die in einer Zeiteinheit (z. B. 1 Jahr) in einem bestimmten, für die Polymerisation zur Verfügung stehenden Raum erzeugt werden kann. Sie wird nachfolgend angegeben im Jahrestonnen pro m3 (Jato/m3), wobei 8000 Produktionsstunden im Jahr zugrunde gelegt wurden.
Wegen ihrer niedrigen Pastenviskosität eignen sich die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate besonders zur Herstellung von Pasten mit höherem Füllstoffgehalt und/oder höheren Polymergehalt (sogenannte härter eingestellte Pasten). Die daraus hergestellten Artikel zeichnen sich durch geringere Klebrigkeit, verminderte Stauba.nziehung, verbesserte mechanische Eigenschaften und geringeren Abrieb (z. B. von im Streichverfahren hergestellten Fußbodenbelägen) aus.
Nachfolgende Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern:
Die angegebenen Meßwerte wurden wie folgt ermittelt.
K-Wert: nach DlN 53 726.
Schaumgewicht: Kurz nach der Austragöffnung des Kessels, in dem die kontinuierliche Polymerisation erfolgt, ist eine verschließbare Ausstromöffnung von 15 mm0 angebracht. Zur Messung läßt man den unter Druck stehenden Latex ausströmen, wobei er infolge seines Gehaltes an nicht polymerisiertc-m Monomeren aufschäumt. Wenn der Schaumstrom gleichmäßig geworden ist, läßt man ihn in ein vorher gewogenes Metaiigefäß, das bis zum Rand genau 2 Liter enthält, fließen. Nach vollständiger Füllung des Gefässes wird ι ο der überstehende Schaum über den Gefäßrand abgestrichen und das gefüllte Gefäß sofort danach gewogen. Die Gewichtszunahme ist das Schaumgewicht in g/2 I.
Thermostabilität: Rezept:
100 Teile Polymeres
50 Teile Di-äthylhexyl-phthalat (DOP)
1 Teil Bariumstabilisator *)
1 Teil Cadmiumstabilisator *)
20
*) Barium- bzw. Cadiumsalze von einem Säuregemisch, bestehend aus p-tert.-Butylbenzoesäure und verzweigtkettigen, aliphatischen Carbonsäuren mit 9 bis 11 C-Atomen.
25
DOP und die beiden Stabilisatoren werden verrührt und innerhalb 3 Minuten das Polyvinylchlorid gleichmäßig zugegeben. Die Mischung wird nun mit einem Jahnke-und-Kunkel-Kreuzrührer bei 750 UpM 12 Minuten lang homogenisiert. Von der so gewonnenen Paste wird je ein Tropfen pro Glas in mehrere Reagenzgläser gegeben und in ein ölbad gehängt, das auf 170° ±0,2°C erwärmt ist. Zunächst wird in einem Vorversuch bestimmt, bei wieviel Minuten eine deutliche gelb-braun Verfärbung der Proben auftritt. Zur eigentlichen Messung werden 10 beschickte Gläser in das ölbad eingebracht und 5 Minuten vor der im Vorversuch ermittelten Zeit das erste Glas, dann jede weitere Minute ein Glas dem Bad entnommen und so genauer die Zeit bis zur ersten deutlichen gelb-braunen Färbung bestimmt. Das Stabilisatorsystem ist so gewählt, daß ein relativ scharfer, gut reproduzierbarer Farbumschlag erfolgt.
Pasten-Viskosität: In ein 400-ml-Becherglas werden 80 g Diäthylhexylphthalat eingewogen, anschließend innerhalb 3 min bei 500 UpM Drehzahl 60 g Polymerisat und innerhalb weiterer 3 min bei 760 UpM Drehzahl weitere 60 g Polymerisat eingerührt. Nun wird 10 min bei 750 UpM weitergerührt und danach die Mischung 60 min auf 20°C temperiert. Nach dieser Zeit wird von einer Probe die Viskosität in Pascal (Pas) iii einem
Tabelle
Rotationsviskosimeter (»Rotavisco« der Fa. Haake) bei einem Schergefälle von 40 see-' bestimmt, wobei nach dem Einfüllen in die Meßkammer des Gerätes noch 15 min gewartet wird, um eine genaue Temperatureinstellung auf 20°C zu gewährleisten. Analog erfolgt die Messung einer weiteren Probe nach 24 bzw. 96 Stunden. Während der gesamten Zeit bleibt die ursprüngliche Mischung auf 20°C temperiert.
Die Beispiele 1 bis 7 und Vergleichsversuche A bis C wurden wie folgt durchgeführt:
In einem senkrechtstehenden Autoklav von 10nv> Inhalt, in dessen oberen Teil ein Blattrührer umläuft, werden getrennt voneinander der Monomeres bzw. Monomerenmischung, eine 2%ige wäßrige Lösung von Kaliumpersulfat und eine wäßrige Lösung des Emulgators oder der Emulgatoren kontinuierlich eingeführt. Je kg Monomere werden 1,16 kg Emulgatorlösung und 005 kg Persulfatlösung zugegeben. Die Konzentration der Emulgatorlösung ist so bemessen, daß 2 Gew.-% Gesamtemulgator im Reaktionsgemisch vorliegen. Die Temperatur der Reaktionsmischung wird konstant gehalten. Die gebildete Polymeremulsion (Latex) wird im unteren Teil des Autoklavs abgeführt und dabei das Schaumgewicht gemessen.
Der Latex enthält einen Feststoffgehalt von ca. 45 Gew.-%, ist mechanisch stabil und kann mit Kreiselpumpen gefördert werden. Er wird durch Versprühen getrocknet, das trockene Polymere gesichtet, die Teilchen über ca. 35 μ getrennt auf eine mittlere Sekundärteilchengröße von 10 bis 12 μ gemahlen und mit dem gesichteten feinteiligen Produkt wieder vereinigt. An diesem Produkt werden K-Wert, Pastenviskosität und Thermostabilität gemessen. Die ermittelten Werte sind in nachfolgender Tabelle aufgeführt. Hierin bedeuten:
A. ß. Q. = Vergleichsversuche nach kontinuierlichem
Polymerisationsverfahren,
1 bis 7 = erfindungsgemäße Beispiele 1 bis 7,
a 1 = Natriumsalz der Bis-isodecylsuccinatsulfo-
säure,
a 2 = Natriumsalz der Bis-isononylsuccinatsulfon-
säure,
b 1 = Natriumsalz eines Alkylsulfonsäure-Gemi-
sches das 80 Gew.-% (bezogen auf Gemisch)
Alkylsulfosäuren mit 14 bis 16 C-Atomen
enthält,
b2 = Natriumsalz der Dodecylbenzolsulfosäure.
%-Angaben in der Tabelle bedeuten Gew.-%, bezogen auf eingesetzte Monomere.
Nr. Monomere Emulgatoren Emulgator- Poly Schaum Pasten- Pastenviskosität nach 96 h K- Aus
Mischungs- merisat gewicht thermo- (Pas) 24 h 5,40 Wert beute
verhältnis Temp.
0C		 g/21 stabilität 1h 4,50 (Jato/ '
m3) I
A 100% Vinyl 2% al 100/0 44 160 36 3,80 5,40 74 310
chlorid 4,40
1 desgl. 1,9% al + 95/5 46 135 43 3,80 5,50 74 410
0,1% bl 4,50
2 desgl. 1,7% al + 85/15 48 125 52 3,80 5,30 74 585
0,3% bl 4,30
3 desgl. 1,7% al + 85/15 48 125 48 3,70 74 585
0.3% b2
-'ortset/.img
^ r. Monomere
Emulgatoren
4 100% Vinyl 1,7% a2 + 85/15 46 135 45
chlorid 0,3% bl
5 desgl. 1,5% al + 75/25 49 120 52
0,5% bl
6 desgl. 1,3% al + 65/35 49 120 52
0,7% bl
B desgl. 1,0% al + 50/50 50 115 ' 65
1,0% bl
7 95% Vinylchlorid 1,7% al + 85/15 50 135 38
5% Vinylacetat 0,3% bl
C desgl. 2% al 100/0 48 160 29
Emulgator- Poly- Schaum- Pasten- Pastenviskosität K- Aus-Mischungs- mcrisat gewicht thermo- (Pas) nach Weit beute
verhältnis Tcnip. g/21 stabiliiiit lh 24h %h ()ato/
3,70 4,40 !5,60 74 410
3,80 4,50 5,60 74 620
4,50 5,30 6,50 74 620
6,50 8,00 12,00 74 620
5,80 6,50 8,60 70 410
5,80 6,50 8,60 70 310
Vergleichsversuche mit Saatlatex nach dem
diskontinuierlichen Polymerisationsverfahren
gemäß DT-AS 12 71 403
Vergleichsversuch D
Ein Gemisch aus 5,2 Teilen Keimlatex der ein Vinylchlorid-Homopolymerisat enthalt und vorher analog der nachfolgenden Beschreibung hergestellt wurde, mit 29% Feststoffgehalt und einem Partikeldurchmesser von etwa 0,2 Mikron, 195 Teilen Wasser und 0,15 Teilen Natriumcarbonat wird in einen Rührautoklav aus rostfreiem Edelstahl mit einer Kapazität von 6001 eingeführt.
Durch Evakuieren und Spülen mit Stickstoff wird die Luft aus dem Reaktionsgefäß entfernt, und anschließend werden 0,15 Teile Natriumbisulfit und 30 Teile Vinylchlorid zugegeben. Der Inhalt wird auf 5O0C aufgeheizt und die Polymerisation wird durch kontinuierliches Zuschleusen von 0,03 Teilen in Wasser gelöstem Kaliumpersulfat in Gang gebracht. Nach etwa I Stunde werden, wiederum kontinuierlich, 120 Teile Vinylchlorid und eine Lösung von 1,12 Teilen Emulgator a 1 in 22,5 Teilen Wasser zugeführt.
Diese Lösungen werden während des gesamten Reaktionsvcrlaufes zudosiert, welcher im allgemeinen 6 bis 8 Stunden dauert, 1st der Druck im Reaktionsgefäß auf 4 Bar Überdruck abgefallen, werden weitere 0,3 Teile Emulgator a 1 zugeführt, und der ReaktionsgcftlQ-inhalt wird abgekühlt. Dös restliche Monomere wird ausgetrieben, die Emulsion wird mittels Sprühtrocknung getrocknet und auf eine mittlere SckundttrtcilchcngröOe von to bis 12 Mikron gemahlen.
Insgesamt wurden 0,95 Gew.-% (bezogen . auf eingesetztes Vinylchlorid) des Emulgntors α 1 verwendet. Emulgatormlschungsverhnltnls 100/0. Pastenviskosität!
nach 1 Stunde·. 6,3 Pas; nach 24 Stunden! 8,00 Pns. K-Wert! 74.
Vergleichsversuch E
Es wird wie bei Verglclchsversuch D verfahren, Jedoch wird ein Emulgatorgcmlsch aus 1,14 Teilen Emulgator a 1 und 0,28 Teilen Emulgator b t eingesetzt, Die Gesamtmenge des Emulgatorgcmlschcs betrügt 0,95 Gew.-% (bezogen auf eingesetztes Vinylchlorid). EmulgtttormlschungsverhaltnlsiBO^O.
Pastenviskosität:
nach 1 Stunde: 5,9 Pas; nach 24 Stunden: 7,9 Pas.
K-Wert:74.
Vergleichsversuch F
Es wird wie bei Vergleichsversuch D verfahren, jedoch wird ein Emulgatorgemisch aus 0,71 Teilen Emulgator a 1 und 0,71 Teilen Emulgator b 1 eingesetzt. Die Gesamtmenge des Emulgatorgemisches beträgt wiederum 0,95 Gew.-% (bezogen auf eingesetztes Vinylchlorid). Emulgatormischungsverhältnis:50/50.
Pastenviskosität:
nach 1 Stunde: 5,8 Pas; nach 24 Stunden: 7,7 Pas.
K-Wert:74.
Verglcichsvcrsuch G
In einem Rührautoklav aus Edelstahl von 12 ms Inhalt werden 156 kg Keimlatex aus einem Vinylchlorid-Homopolymcrisat, zuvor analog nachfolgender Bcschreibung hergestellt, mit 29% Fcststoffgchalt und einer Partikclgröße von 0,2 Mikron, 5850 kg Wasser und 4,5 kg Natriumcarbonat eingefüllt. Nach Entfernen der Luft werden 4,5 kg Natriumbisulfit, 900 kg Vinylchlorid und kontinuierlich eine 900 g KaliumpcrsulfiU-enthal-
,|s tcndc Lösung zugeführt, und der Rcnktionsgcfäßinhult wird auf 5O0C aufgeheizt.
Nach etwa 1 Stunde werden fortlaufend 3b00kg Vinylchlorid und glcichzcitg eine Lösung von 26,9 kg Emulgator a 1 und 6,7 kg Emulgator b 1 in 6751 Wasser zudosiert.
Die Polymerisation, bis zu einem Druck Im Reaktionsgefäß von 4 Bar Überdruck, dauert bei einer Kühl wassertemperatur von etwa 2U0C 6 bis 7 Stunden. Gegen Ende der Polymerisation wird zur Stabilisierung
Vi des Latex ein Emulgatorgemisch aus 7,2 kg Emulgator a 1 und 1,8 kg Emulgator b 1 zugoschleust. Das restliche Monomere wird ausgetrieben und der erhaltene Latex In einem Sprühtrockner getrocknet und gemahlen. Die Gesamtmenge des Emulgatorgemisches betrügt 0,95
do Gew.-% (bezogen auf eingesetztes Vinylchlorid). Emulgatormischungsverhältnls: 80/20. Pastenviskosität!
1 Stunde: 5,7 Pas; nach 24 Stunden: 7,6 Pas. K-Wert: 74.
fts Raum-Zcit-Ausbcutc: 245 jato/m3.
709B31/B13
wC

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von Vinylchloridhomopolymerisaten oder Vinylchloridmischpolymerisaten s mit mindestens 85 Gew.-% Vinylchlorideinheiten durch kontinuierliche Polymerisation der Monomeren in wäßriger Emulsion in Gegenwart von wasserlöslichen Katalysatoren, Alkali- oder Ammoniumsalzen von Sulfobernsteinsäurediestern, deren iu 0,05°/oige wäßrige und fremdsalzfreie Lösungen im Stalagmometer nach Traube eine Oberflächenspannung von höchstens 32 dyn/cm besitzen, sowie eines oder gegebenenfalls mehrerer Polymerisationshilfsstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß in Gegenwart von 1,5 bis 3 Gew.-% (bezogen auf eingesetzte Monomere) eines Emulgatorgemisches aus
    a) 95 bis 65 Gew.-°/o (bezogen auf Gesamtgemisch) eines oder mehrerer der obengenannten Alkali- oder Ammoniumsalze von Sulfobernsteinsäurediestern und
    b) 5 bis 35 Gew.-°/o (bezogen auf Gesamtgemisch) eines oder mehrerer Alkali- oder Ammoniumsalze von Alkylsulfonsäuren mit 10 bis 18 C-Atomen im Alkylrest und/oder Alkylarylsulfonsäuren mit insgesamt 6 bis 16 C-Atomen in den Alkylresten
    polymerisiert wird.
DE2521862A 1975-05-16 1975-05-16 Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polymerisaten und Mischpolymerisaten des Vinylchlorids in wäßriger Emulsion Expired DE2521862C3 (de)

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