DE2531780B2 - Verfahren zur Herstellung von verpastbaren Polymeren des Vinylchlorids - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von verpastbaren Polymeren des Vinylchlorids

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Description

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Latex versprüht wird, bei dessen Herstellung gemäß (a) gearbeitet und dabei die gesamte Polymerisation in einem pH-Bereich von 9,5 bis 11^ durchgeführt wurde.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Latex versprüht wird, bei dessen Herstellung gemäß (a) gearbeitet und dabei die Polymerisation bis zu einem Umsatz von 15% in einem pH-Bereich von 6 bis 6,5 und bis zu einem Umsatz von 30% in einem pH-Bereich von 6,5 bis 7,5 durchgeführt wurde.
50
Es ist bereits bekannt, zur Pastenherstellung geeignete Polymerisate des Vinylchlorids in Gegenwart von Alkalisalzen von Fettsäuren als Emulgatoren herzustellen, wobei die Polymerisation in alkalischem Medium durchgeführt wird, da die Alkalisalze von Fettsäuren in wäßrigem Medium pH-Werte von wenigstens 9,5 aufweisen und somit nur bei solchen pH-Werten als Emulgatoren voll wirksam sind.
Durch Polymerisation in Gegenwart von Alkalisalzen von Fettsäuren als Emulgatoren erhält man Polymerisate einer erheblich besseren thermischen Stabilität, verglichen mit solchen Polymerisaten, wie sie durch Polymerisation in Gegenwart von Alkylsulfaten sowie Alkyl- und Alkylarylsulfonaten und anderen üblichen Emulgatoren erhalten werden (vgl. Tabelle II). Die mit Alkalisalzen von Fettsäuren hergestellten Polymerisate ergeben jedoch beim Einsatz als Plastisolmaterial Pasten unbefriedigend hoher Viskositäten (Vergleichsversuch A).
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, die Plastisoleigenschaften von mit Alkalisalzen von Fettsäuren als Emulgatoren hergestellten Vinylchlorid-Polymeren zu verbessern, wobei die Polymerisation gemäß den Anforderungen moderner Technologie in wenigstens 45 Gewichtsprozent Monomere enthaltender Emulsion entweder diskontinuierlich bei einem Emulgatorgehalt von höchstens 1 Gewichtsprozent, bezogen auf Polyvinylchlorid, in Polymerisationseinheiten von mindestens 6 m3 Rauminhalt oder kontinuierlich in Gegenwart von höchstens 2 Gewichtsprozent, bezogen auf Polyvinylchlorid, an Emulgator durchgeführt werden soll.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von verpastbaren Polymeren des Vinylchrr rids durch Sprühtrocknen von Latices, die durch Polymerisation von Vinylchlorid, allein oder zusammen mit bis zu 30 Gewichtsprozent an anderen Monomeren, bezogen auf die Monomerengesamtmenge, in wäßriger Emulsion in Gegenwart von wasserlöslichen Katalysatoren und von Salzen von Fettsäuren mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen als Emulgatoren in einem pH-Bereich von 94 bis 11,5 bis zu mindestens 80% Umsatz erhalten wurden, gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Latex der durch Polymerisation in wenigstens 45 Gewichtsprozent Monomere enthaltender Emulsion in Gegenwart von Natrium- oder Kaliumsalzen der genannten Fettsäuren als Emulgatoren entweder
(a) diskontinuierlich in Kesseln von wenigstens 6 m3 Fassungsvermögen in Gegenwart von nicht mehr als 1 Gewichtsprozent, bezogen auf Polyvinylchlorid, an Emulgator, wobei der angegebene pH-Bereich oberhalb eines Umsatzes von 30% eingehalten wird, oder
(b) kontinuierlich in Gegenwart von nicht mehr als 2 Gewichtsprozent, bezogen auf Polyvinylchlorid, an Emulgator erhalten wurde, versprüht, wobei entweder vor dem Sprühtrocknen auf einen pH-Wert von 6 bis 7,5 oder während des Sprühtrocknens auf einen pH-Wert von 4 bis 7,5 eingestellt wird.
In einer speziellen Ausführungsform des Verfahrens wird ein Latex versprüht, bei dessen Herstellung gemäß (a) gearbeitet und dabei die gesamte Polymerisation in einem pH-Bereich von 9,5 bis 11,5 durchgeführt wurde.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird ein Latex versprüht, bei dessen Herstellung gemäß (a) gearbeitet und dabei die Polymerisation bis zu einem Umsatz von 15% in einem pH-Bereich von 6 bis 64 und bis zu einem Umsatz von 30% in einem pH-Bereich von 6,5 bis 7,5 durchgeführt wurde.
Es war zwar bereits bekannt, verpastbare Polymerisate des Vinylchlorids durch Polymerisation von Vinylchlorid in wäßriger Emulsion in Gegenwart von Fettsäuresalzen als Emulgatoren in vergleichsweise niedrigen pH-Bereichen (8,0 bis 9,0) und nachfolgender Sprühtrocknung herzustellen (DE-PS 10 51505, Anspruch 1, Beispiel 2; US-PS 29 57 858, Anspruch 1). Eine Polymerisation in diesem pH-Bereich läßt sich jedoch bei Einhalten hoher Monomerenkonzentrationen (wenigstens 45 Gewichtsprozent) und zugleich niedriger Emulgatorkonzentrationen, beides Forderungen, die an moderne technische Verfahren und somit auch an das erfindungsgemäße Verfahren dringend zu stellen sind,
nicht durchführen, wie den Vergleichsversuchen B, C und E entnommen werden kann. Die Dispersion wird während der Polymerisation bereits in den vergleichsweise kleinen 300-1-Kesseln, deren Rührwerke relativ geringe Scherkräfte ausüben, instabil und koaguliert s bereits unterhalb von Feststoffkonzentrationen von 35 bis 40%.
Wird gemäß einer speziellen Ausführungsform der Erfindung die gesamte Polymerisation diskontinuierlich in einem pH-Bereich von 9,5 bis 11,5 durchgeführt und ι ο der erhaltene Latex vor der Sprühtrocknung auf einen pH-Wert zwischen 6 und 7,5 eingestellt, so erhält man Polymerisate, welche sich zu Pasten sehr guten Viskositätsverhaltens verarbeiten lassen (Beispiel 1). Dieser Effekt läßt sich jedoch erheblich verbessern, wenn gemäß einer optimalen Ausführungsform der Erfindung die Polymerisation bis zu einem Umsatz von 15% in einem pH-Bereich von 6 bis 6,5 und bis zu einem Umsatz von 30% in einem pH-Bereich von 6,5 bis 7,5 durchgeführt end bei einem Umsatz von 30% der pH-Wert auf einen Wert von 10 bis 114 angehoben wird, worauf man in diesem pH-Bereich die Polymerisation zu Ende führt (Beispiel 2). Die Einstellung niedriger pH-Werte während der Polymerisation bzw. in ihren Anfangsstadien kann man bewirken durch Zudosiemng (Zugabe nach und nach) von sokhen Säuren, sauer wirkenden Salzen oder säurebildenden Verbindungen, welche die thermische Stabilität des Endproduktes nicht beeinträchtigen.
Geeignet sind beispielsweise Säuren, wie Salzsäure, jo Oxalsäure, Ameisensäure, Schwefelsäure, ferner sauer reagierende Salze, wie Natriumhydrogensulfat, oder auch Alkohole, die im Polymerisationsmedium unter der Einwirkung der Aktivatoren zu Säurr · oxydiert werden, wie beispielweise Glycerin und Glykol. J5
Es lassen sich auch Verbindungen einsetzen, welche gleichzeitig Säure-Funktionen haben und als Co-Aktivator wirken, wie z. B. Ascorbinsäure.
Die Alkalisierung bei einem Umsatz von 30% kann durch Zugabe der notwendigen Mengen NaOH, KOH als wäßrige Lösungen erreicht werden. Es ist auch möglich, falls der Emulgator während der Polymerisation kontinuierlich oder nach einem bestimmten Programm zugeführt wird, die notwendige Alkalimenge mit der Emulgatorlösung einzugeben.
Die Einstellung eines pH-Wertes von 6 bis 7,5 vor oder 4 bis 7,5 während der Sprühtrocknung des Latex kann mit den gleichen sauren Verbindungen erfolgen, wie sie zur pH-Reduzierung während der Polymerisation eingesetzt werden. Die Konzentration der sauren Verbindungen bei der pH-Reduzierung des Latex vor der Sprühtrocknung ist so zu wählen, daß keine lokale Übersäuerung auftritt, da dies zur augenblicklichen Koagulation führen kann. Das Einmischen wäßriger Lösungen der sauren Verbindungen in die alkalische Dispersion vor dem Sprühtrocknen kann sowohl in diskontinuierlicher Weise in einem Rührkessel erfolgen als auch in kontinuierlicher Weise durch Mischen der Dispersion mit einer Lösung der sauren Verbindung in einem kontinuierlich betriebenen Rührkessel oder durch Mischen in einem Rohr, welches über Einbauten verfügt, die die notwendige Turbulenz verursachen. Der Vorgang des pH-Wert-Absenkens der Dispersion erfolgt unmittelbar vor der Verdüsung.
Eine sehr zweckmäßige Ausführungsform der Zuführung der sauren Verbindungen zur pH-Reduzierung vor dem Sprühtrocknen der Dispersion ist es, die saure Verbindung in die mit einer Mischeinrichtung versehene Dispersionsleitung unmittelbar vor dem Sprühtrockner» einzugeben.
Besonders wirksam im Hinblick auf niedrige Viskositäten der erhaltenen Pasten ist die Reduzierung des pH-Wertes in der Wärme. Die Dispersion (der Latex) wird zu diesem Zwecke vor dem Einmischen der sauren Verbindung auf 30 bis 6O0C erwärmt bzw, falls keine längeren Wege und Zeiträume zwischen Polymerisationskessel und Sprühtrockner liegen, noch warm vom Polymerisationsprozeß her mit der sauren Verbindung behandelt.
Eine optimale Ausführungsform der pH-Reduzierung der Polymerisat-Dispersion ist die Zuführung der notwendigen Menge der sauren Verbindung während des Sprühtrocknens, wie die Ergebnisse von Beispiel 4 bis 6 in Tabelle I zeigen. Es ist möglich, eine wäßrige Lösung der sauren Verbindung gemeinsam mit der Polymerisat-Dispersion in den Sprühtrockner zu verdüsen, indem man mittels zusätzlich angebrachter Düsen die saure wäßrige Lösung zusammen mit der Dispersion in den Sprühturm austreten läßt Wichtig ist dabei, daß eine homogene Verteilung der sauren Verbindung in der Dispersion während der Sprühtrocknung erreicht wird. Die Düsen sollen aus diesem Grunde gleichmäßig verteilt in dem Turm angeordnet sein. Es können sowohl Zweistoffdüsen, als auch Einstoffdüsen zum Einsatz gelangen.
Es ist auch möglich, der warmen Trockenluft ein in wäßrigem Medium saure Lösungen bildendes Gas, wie HCl, SO3, SO2, CO2, zuzugeben.
Das Verfahren der Erfindung läßt sich anwenden zur Herstellung verpastbarer Homo- und Copolymerer des Vinylchlorids. Als Comonomere kommen hauptsächlich monoolefinische ungesättigte Verbindungen, wie z. B. Vinylidenchlorid oder Vinylester von geradkettigen oder verzweigten Carbonsäuren mit 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat; ferner ungesättigte Säuren, wie beispielsweise Mzlein-, Fumar-, Itacon-, Croton-, Acryl-, Methacrylsäure sowie deren Mono- oder Diester mit Mono- oder Dialkoholen mit J bis 10 Kohlenstoffatomen; und «-Olefine, wie z. B. Äthylen, Propylen, Isobutylen, Styrol, Acrylnitril, aber auch mehrfach ungesättigte Verbindungen in Frage. Die Comonomeren können bis zu 30 Gewichtsprozent im Polymerisationsansatz vorliegen.
Als Katalysatoren kommen die bei der Emulsionspolymerisation von Vinylchlorid üblicherweise angewandten wasserlöslichen Verbindungen in Frage, wie wasserlösliches Persulfat, z. B. Na-, oder K-Persulfat gegebenenfalls kombiniert mit einer reduzierenden Komponente, wie wasserlösliches Bisulfit, Hydrosulfit, Hydrazin, Thiosulfat, Formaldehydsulfoxylate; Wasserstoffperoxid kombiniert mit reduzierenden Komponenten, wie Bisulfit, Hydrazin, Hydroxylamin oder Ascorbinsäure, ferner wasserlösliches Persulfat kombiniert mit Wasserstoffperoxid und einer aktivierenden Komponente, wie Kupfersalze, welche im alkalischen Medium mit Komplexbildnern, wie Pyrophosphaten, einzusetzen sind. Es werden die üblichen Konzentrationen angewendet. Weitere Katalysatoren, die beim Polymerisieren von Vinylchlorid in wäßriger Emulsion verwendet werden können, sind z. B. bei Bovey Kolthoff u. a. »Emulsionspolymerisation« New York, 1955, S. 59 bis 93 beschrieben.
Als Emulgatoren werden Na- oder K-Salze unverzweigter und verzweigter Fettsäuren mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen eingesetzt, wie z. B. Natrium- oder
Kaliumcaprinat, Natrium- oder Kaliumlaurat, Natriumoder Kaliummyristat, Natrium- oder Kaliumpalmitat, Natrium- oder Kaliumstearat. Bevorzugt sind Natriumlautat und Natriummyristat.
Die nach der diskontinuierlichen Polymerisation erhaltenen Dispersionen (Latices) dürfen nicht mehr als 1,0 Gewichtsprozent und die nach der kontinuierlichen Polymerisation erhaltenen Dispersionen nicht mehr als 2 Gewichtsprozent, bezogen auf Polyvinylchlorid, an Emulgator enthalten, da hohe Emulgatorkonzentrationen sich in den Endprodukten und bei der Verarbeitung nachteilig auswirken. Sie verschlechtern die Transparenz und erhöhen die Wasserempfindlichkeit sowie die elektrischen W-rts der Polymerisate und der daraus hergestellten Artikel.
Außerdem soll die Herstellung der verpastbaren Polymerisate in hochprozentigen, und zwar wenigstens 45 Gewichtsprozent Monomere enthaltenden Emulsionen, durchgeführt werden, um den Anforderungen an die Wirtschaftlichkeit, die an ein modernes technisches Verfahren gestellt werden müssen, gerecht zu werden. Hohe Monomerenkonzentrationen -'erbü.-gen eine hohe Raum-Zeitausbeute im Polymerisationskessel sowie im Sprühtrockenturm und verringern zudem den Energieaufwand beim Sprühtrocknungsvorgang.
Eine diskontinuierliche Verfahrensweise, welche die Herstellung besonders hochprozentiger emulgatorarmer Polymerisat-Dispersionen ermöglicht, ist in der DE-AS 19 64 029 beschrieben, wonach der Emulgator während des Polymerisationsvorganges nach bestimmtem Programm zugegeben wird. Die Polymerisation kann bei üblichen Temperaturen zwischen 35 und 70° C unter Drücken von 5,5 bar bis 13 bar stattfinden. Die Polymerisationskessel haben wenigstens 6 m3, vorzugsweise wenigstens 40, insbesondere 200 m3 Rauminhalt.
Unter verpastbaren Polymeren werden pastenfähige Pulver verstanden, die nicht mehr als et- -a 2 Gewichtsprozent Anteile größer 40 μπι enthalten.
Die Sprühtrocknung kann in üblichen Sprühtrocknungseinrichtungen vorgenommen werden, wie sie beispielsweise in Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, 1951,1. Band, S. 602 ff., beschrieben sind. Ein sehr geeignetes Verfahren der Sprühtrocknung von Vinylchlorid-Polymerisat-Dispersionen, das zu Pulvern führt, welche von vornherein die für Pasten geeignete Korngröße besitzen, ist ir der DE-AS 2146 753 beschrieben.
Der näheren Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens dienen die folgenden Beispiele:
Vergleichsversuch A
In einem 6-m3-Druckbehälter werden unter Ausschluß von Luftsauerstoff 22001 entsalztes Wasser vorgelegt rowie eine zuvor angefertigte Lösung von 60 g Kupfernitrat als Redoxkomponente und 1440 g Natriumpyrophosphat (als Komplexbildner für das Kupfernitrat) in 5000 g Wasser. Die Vorlage wird auf einen pH-Wert von 11,0 eingestellt. Das Reaktorgefäß wird auf etwa 56°C aufgeheizt, und es werden unter Rühren 700 kg Vinylchlorid und 201 Aktivatorlösung (3%ige Lösung von KAO8 in Wasser) zugegeben. Nach Beginn der Polymerisation werden Emulgatorlösung (3,5%ige Lösung von Nalriumlaurat in Wasser mit einem Überschuß von 0,15 Äquivalenten NaOH, bezogen aur Laurinsäure), Vinylchlorid und eine l,5%igc Wasscrstoffsupcroxidlösung nach folgendem Programm zugegeben:
Stunde Emulgator 3= 115g Vinyl Wasser Um-
6= 250g chlorid stoff sau
11= 385 g peroxid
I 48 = 1680 g kg I %
Ί
0,75		 134=4690 g 500 5 5,5
1,5 230=8050 g 500 5 1C,5
2,25 96 = 3360 g 500 5 28,2
3,0 500 5 40,7
in 3,75 53,5
4.5 62,0
5,25 67,5
Die Polymerisation ist nach etwa 6 bis 7 Stunden beendet. Man erhält einen Latex mit einem Trockengehalt von 48%, der K-Wert beträgt 70 (K-Wert-Methode von Fi ken t scher: Lunge-Berl 1934/5, S. 945), der End-pH = 11,0, die Oberflächenspannung: 48 dyn/em; der Emulgatorgehalt beträgt 0,75 Gewichtsprozent, M bezogen auf Polyvinylchlorid. Die so erhaltene Dispersion wird gemäß der DE-OS1'» 46 753 sprühgetrocknet, 60 Gewichtsteile des Pulvers m.i 40 Gewichtsteilen Dioctylphthalat angepastet und die Viskosität der Paste nach zwei Stunden mittels eines Haake-Rotaviskosimeters gemessen. In der Tabelle I sind die Viskositäten für u.ehrere Schergeschwindigkeiten aufgeführt.
Vergleichsversuch B
In einem 300-l-Druckbehälter werden unter Ausin schluß von Luftsauerstoff 1001 entselztes Wasser sowie eine zuvor angefertigte Lösung von 137 g Kupfernitrat in 33 g Natriumpyrophosphat in 100 g Wasser sowie 0,1 I 5%ige Ammoniumlauratlösung vorgelegt. Unter Rühren mit 40 Umdrehungen/Minute wird der Autoklav r> auf 56°C aufgeheizt und danach werden 100 I Vinylchlorid sowie 1,51 einer 3%igen Kaliumpersulfatlösung zugegeben. Nach Beginn der Polymerisation werden ■"mulgatorlösung (5°/oige Ammoniumlauratlösung mit einem Überschuß von 15% NH4OH, oezogen auf An Laurinsäure), Vinylchlorid und eine 0,5%ige Wasserstoffperoxidlösung nach folgendem Programm zugegeben:
Stunde 4", 0,5 Emulgator Vinyl Wasser Um
si) 1.° chlorid stoff satz
1,5 peroxid
2,0 I kg 1 %
2,5 0,1 = 5 g 15 1,5
3,0 0,2= 10 g 15 1.0 15
M 3·5 0,6= 30 g 15 0,5 —
4,0 1,0= 50 g 5 0,25 30
5,0 = 250 g
6,0 = 300 g 50
9,4 = 470 g
5,4-270g 75
Die Polymerisation mußte nach 4 bis 4,5 Stunden abgebrochen werden, weil die Dispersion koagulierte. Es gelang »rotz wiederholten Versuchens nicht, eine stabiie Dispersion mit 1% Ammoniumlaurat, bezogen auf Polyvinylchlorid, zu erhalten. Der pH-Wert der koagulierten Dispersion betrug 8,6.
Vergleichsversuch C
In einem 6-m3-Dmckgefäß werden unter Ausschluß von Luftsauerstoff 22001 entsalztes Wasser vorgelegt. Das Rcaktionsgefäü wird auf etwa 56°C aufgeheizt, und
es werden 700 kg Vinylchlorid und 20 I einer 3%igen Kaliumpersulfatlösiing als Aktivator zugegeben sowie 10 I einer 3,5%igen Natriumlauratlösting als Emulgator. Nach dem Start der Polymerisation werden eine l,5%ige Wasserstoffperoxidlösung als Aktivator und eine 0.8%ige Ascorbinsäurelösung zur pH-Regulierung und als Reduktionsmittel sowie Vinylchlorid nach folgendem Programm zudosiert:
Stunde Emulgator 3= 115g Vinyl H)O2 Ascor
6= 25Og chlorid binsäure
! 11= 385 g kg I I
0,75 48= 1680 g 500 5 20
1.5 96 = 3360 g 500 5 5
2,25 134 = 4690 g 500 5 5
J.O 230 = 8050 g 500 5
3,73
4,5
5.25
Die Polymerisation ist nach etwa 5,5 bis 6 Stunden beendet. Der End-pH-Wert beträgt 8,8. Ein Teil der Dispersion koagulierte bereits während der Polymerisation, der Rest war nicht mehr pumpfähig, so daß die Dispersion nicht verdiist werden konnte. Der Emulgatorgchalt betrug 0,75 Gewichtsprozent, bezogen auf Polyvinylchlorid.
Beispiel I
Mit 100 1 einer gemäß Vergleichsversuch A hergestellten und noch 45°C warmen Dispersion werden 20 I einer 0,4%igen Ameisensäure gemischt so daß sich der pH-Wert der Dispersion auf 7,5 vermindert. Die Zugabe der Säure kann in der Weise geschehen, daß die Dispersion in einem Rührkcssel vorgelegt und mit der Ameisensäure unter Rühren vermischt wird oder auch dadurch, daß der Rührkcssel kontinuierlich mit Dispersion und 0,4%iger Ameisensäure im Verhältnis 10:2 mit einer mittleren Verweilzeit von 15 Minuten durchströmt wird. Die Dispersion mit dem pH-Wert von 7,5 wird unmittelbar nach Reduzierung des pH-Wertes sprühgetrocknet, wie in DC-AS 2146 753 beschrieben. Die l'astenviskosität des Pulvers, von dem 60 Gewichtstcilc mit 40 Gewichtstcilcn Dioctylphthalat angcpastet wurden, ist in der Tabelle I angegeben.
Wie aus der Tabelle I hervorgeht, zeigt die erhaltene Puste um den Faktor 12 verbesserte Viskositäten, verglichen mit der nach Verglcichsvcrsuch A hergestcll iuii rasie.
Beispiel 2
In einem 6-m'-Druckgefäß werden unter Ausschluß von Luftsauerstoff 2200 I entsalztes Wasser sowie eine zuvor angefertigte Lösung von 60 g Kupfernitrat und 1440 g Natriumpyrophosphat in 5000 g Wasser vorgelegt. Das Reaktionsgefäß wird auf etwa 56°C aufgeheizt, und es werden 700 kg Vinylchlorid und 201 einer 3%iger Kaliumpersulfatlösiing als Aktivator zugegeben sowie 10 1 einer 3.5°/oigen Natriumlauratlösung als Emulgator, eine l,5%ige Wasserstoffperoxidlösung als Aktivator und eine O,8°/oige Ascorbinsäurelösung zur pH-Regulierung sowie weiterts Vinylchlorid nach folgendem Programm zudosiert:
Stunde Emulgator 3- 115g Vinylchlorid H2O2 Ascorbinsäure pH-Wert Umsatz
1 6= 250 g kg 1 1 %
0.75 11= 385 g 500 5 20 6.1 6
1.5 48= 1680 g 500 5 5 6.3 11
2.25 96 = 3360 g 500 5 5 6,6 29
3.0 134 = 4690 g 500 5 10,3 45
3.75 230 = 8050 g 10.4 62
4.5 10,5 70
5.25 11.0 80
Nach 2,5 Stunden werden 1000 g 50°/oiger Natronlauge zur Polymerisationsmischung zugegeben. Die nach 3 Stunden Polymerisationszeit zugegebenen Emulgatorlösungen enthalten jeweils 250 g 50%iger Natronlauge.
Die Polymerisation ist nach etwa 5,5 bis 6 Stunden beendet. Die Dispersion besitzt einen Trockengehalt von 48%, der K-Wert beträgt 70, die Oberflächenspannung 48 dyn/cm und die Emulgatorkonzentration 0,75%, bezogen auf den Feststoff.
Vor der Sprühtrocknung der Dispersion wird der pH-Wert wie im Beispiel 1 auf pH = 7,5 reduziert Von dem sprühgetrockneten Pulver wird eine Paste mit Dioctylphthalat hergestellt (Verhältnis 60 :40) und ihre Viskosität nach zwei Stunden Lagerzeit bestimmt.
Beispiel 3
Die im Vergleichsversuch A hergestellte Dispersion wird in einem mit 35 Düsen bestückten Sprühturm verdüst Die Düsen sind von der Art, wie sie in der DE-OS 21 46 753 beschrieben werden. Die 35 Düsen versprühen 1800 kg Dispersion pro Stunde. Durch drei weitere Düsen der gleichen Art werden 36 kg 2^%ige Ameisensäure in den Turm gesprüht Die Düsen sind gleichmäßig um den Sprühtrockner verteilt Die Düsen 4j besitzen einen Nippeleinsatz von 0,6 mm öffnung und eine Ansaughöhe von 12 cm. Der pH-Wert der im Turm befindlichen Mischung beträgt 7,3. Die Pastenviskosität der mit den Pulvern erhaltenen Pasten angepastet im Verhältnis 60 :40 sind in der Tabelle I aufgeführt. Die
5n Pastenviskosität ist gegenüber dem Vergleichsveisuch A um den Faktor 40 verbessert.
Beispiel 4
Es wird wie im Beispiel 3 gearbeitet, jedoch werden 1800 kg Dispersion pro Stunde mit 36 kg 5%iger Salzsäure versprüht. Der pH-Wert der im Turm befindlichen Mischung beträgt 4,8. Die Pastenviskosität der im Verhältnis 60:40 angepasteten Pulver enthält die Tabelle I. Es wird eine Verbesserung der Viskosität gegenüber dem Vergleichsversuch A um den Faktor 60 erreicht.
Beispiel 5
In einem 40-m3-Druckgefäß werden unter Ausschluß von Luftsauerstoff 12 6001 entsalztes Wasser, 6,2 kg 50%ige Natronlauge, 33 kg Natriumpyrophosphat 135 g Kupfernitrat und 185 I 3,75%ige Natriumlösung vorgelegt Der pH-Wert der Vorlage beträgt 12,2. Das
ReaktionsgefäB wird unter Rühren mit 35 Umdrehungen/Minute auf 56"C aufgeheizt, während gleichzeitig 6350 I Vinylchlorid eingefahren werden.
Danach werden eine 3,70%ige Natriumlauratlösung, welche einen Überschuß von 0,15 Äquivalenten NaOH, bezogen auf Laurinsäure besitzt, Vinylchlorid, eine ~>'i>\ge Lösung von K.2S2O8 in Wasser und eine 2,0%ige H2O2-Lösung nach folgendem Programm zugegeben:
Stunde Emulgator 46 Vinyl kjSjOs- H2Oj
I 49 chlorid
kg		 Lösung
I		 Lösung
I
0,6 270 3000 100 25
1.2 743 3000 60 10
1,8 2500 5
2,4 2000 5
507
I")
Die Polymerisation ist nach etwa 6 Stunden beendet. Der erhaltene Latex besitzt einen Trockengehalt von 48% und einen pH-Wert von 11,5. Der Emulgatorgehalt des Polyvinylchlorids beträgt 0,75%.
Die Dispersion wird wie im Beispiel 3 sprühgetrock- _>-> net. Der pH-Wert der im Turm befindlichen Mischung beträgt 7,0. Die Pastenviskosität der mit dem Pulver erhaltenen Pasten, angepastet im Verhältnis 60 : 40, sind in der Tabelle I aufgeführt.
)o Beispiel 6
Es wird wie im Vergleichsversuch A polymerisiert, jedoch mit dem Unterschied, daß eine Mischung aus 95% Vinylchlorid und 5% Vinylacetat polymerisiert j-> wird. Die mit 48% Feststoff erhaltene Dispersion wird wie im Beispiel 3 aufgearbeitet. Der pH-Wert der im Turm befindlichen Mischung beträgt 7,0. Die Pastenviskosität der mit dem Pulver erhaltenen Paste, angepastet im Verhältnis 60 : 40, ist in der Tabelle I aufgeführt.
Vergleichsversuch D
In einen mit Mantelkühler und Blattrührer ausgestatteten Autoklav von 3001 Inhalt werden stündlich eingegeben:
14 1 Vinylchlorid
11.61 einer wäßrigen 2,0%igen Natriumlauratlösung (2
Gewichtsprozent, bezogen auf Polyvinylchlorid)
0,21 einer 3%igen wäßrigen Kaliumpersulfatlösung
und
0,2 I einer 0,5%igen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung.
Der Füllgrad des Autoklavs beträgt 90%. Die Polymerisationstemperatur wird auf 46° C gehalten. Der Umsatz beträgt etwa 90%. Vom Boden des Behälters wird kontinuierlich eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 49%, einem pH-Wert von 9,5 bis 9,7 und einer Oberflächenspannung von 37,4 dyn/cm abgezogen.
Die Dispersion wird wie im Vergleichsversuch A sprühgetrocknet. In der Tabelle II ist die Pastenviskosität des im Verhältnis 60:40 mit Dioctylphthalat angepasteten Pulvers angegeben.
Vergleichsversuch E
Es wurde gearbeitet wie in Vergleichsversuch D, jedoch wurde ein pH-Wert von <93 einzustellen versucht, indem ein Überschuß an Laurinsäure bei der Bereitung der Na-Lauratlösung verwendet wurde.
Sobald der pH-Wert auf unter 9,3 fiel, wurde die Dispersion instabil und begann zu koagulieren.
Beispiel 7
Die im Vergleichsversuch D kontinuierlich polymerisierte Dispersion wird während der Sprühtrocknung wie im Beispiel 3 verdüst, jedoch werden für die gleiche Dispersionsmenge pro Stunde 36 kg 50%ige Ameisensäure in den Turm gesprüht. Der pH-Wert der im Turin befindlichen Mischung beträgt 7,2. Die Pastenviskosität ist in Tabelle I angegeben. Sie ist gegenüber dem Vergleichsversuch D um den Faktor 40 verbessert.
Beispiel 8
Es wild wie im Beispiel 7 sprühgetrocknet, jedoch werden an Stelle der Ameisensäure 18 kg 5%ige Salzsäure eingesetzt. Der pH-Wert beträgt 6,0; die Pastenviskosität ist in Tabelle I angegeben. Sie ist gegenüber Vergleichsversuch D um den Faktor 150 verbessert.
Tabelle I
Pastenviskosität (Poise 300 1.0 ) bei Scher- 100
geschwindigkeiten (see 80 4 000 ~') von 100
0,3 10.0
Vergleichs 12 000 _ 500 _
versuch A
Vergleichs — — _ _
versuch B
Vergleichs _ 500 _ 100
versuch C 300 100
Beispiel 1 1 000 160 200 90
Beispiel 2 600 100 120 80
Beispiel 3 300 150 100 P5
Beispiel 4 200 180 80 100
Beispiel 5 270 4 000 90 100
Beispiel 6 350 110
Vergleichs 12 000 _ 500 —
versuch D
Vergleichs — 200 _ 100
versuch E 70 70
Beispiel 7 150
Beispiel 8 70
Prüfung der Thermostabilität von
Emulsions-Polyvinylchlorid, hergestellt unter
Verwendung verschiedener Emulgatortypen
Das zu untersuchende Polyvinylchlorid-Pulver wird in einer Porzellanschale im folgenden Verhältnis mit Weichmacher und Stabilisator gemischt:
100 Gewichtsteile Polyvinylchlorid
30 Gewichtsteile Dioctylphthalat
1 Gewichtsteil Ba-Cd-Stabilisator (fettsaure Salze)
Auf einem Walzenstuhl wird die Mischung 5 Minuten lang gewalzt und dann zu einem Fell von 1,0 mm Dicke ausgezogen. Aus dem Fell werden Quadrate von 18 χ 18 mm ausgestanzt und in einem Karussel-Brabender-Heizofen einer Temperaturbelastung von 180" C unterzogen. Proben werden im Zeitabstand von 5 Minuten entnommen. Die thermische Belastung ist an der Verfärbung erkennbar. Die Zeit, die bis unmittelbar vor der Schwarzfärbung verstreicht, ist als Maß für die Thermostabilität in der Tabelle II angegeben.
Tabelle II 25 31 780 25 Natrium
laurat
r.imilgatoi· 0,75%
Alkyl- Alkylaryl-
sulfat sulfonat		 70
Thermostabiltät
(Minuten) 		20
Wie ersichtlich, lassen sich unter Verwendung von io bilität herstellen als unter Einsatz der übrigen
Alkalisalzen von Carbonsäuren, als Emulgatoren Vi- bekannten Emulgatortypen. nylchlorid-Polymerisate erheblich besserer Thermosta-

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von verpastbaren Polymeren des Vinylchlorids durch Sprühtrocknen von Latices, die durch Polymerisation von Vinylchlorid, allein oder zusammen mit bis zu 30 Gewichtsprozent an anderen Monomeren, bezogen auf die Monomerengesamtmenge, in wäßriger Emulsion in Gegenwart von wasserlöslichen Katalysatoren und von Salzen von Fettsäuren mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen als Emulgatoren in einem pH-Bereich von 9,5 bis 11,5 bis zu einem Umsatz von mindestens 80% erhalten wurden, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Latex, der durch Polymerisation in wenigstens 45 Gewichtsprozent Monomere enthaltenden Emulsionen in Gegenwart von Natriumoder Kaliumsalzen der genannten Fettsäuren als Emulgatoren entweder
20
(a) diskontinuierlich in Kesseln von wenigstens 6 m3 Fassungsvermögen in Gegenwart von nicht mehr als 1 Gewichtsprozent, bezogen auf Polyvinylchlorid, an Emulgator, wobei der angegebene pH-Bereich oberhalb eines Umsatzes von 30% eingehalten wird, oder
(b) kontinuierlich in Gegenwart von nicht mehr als 2 Gewichtsprozent, bezogen auf Polyvinylchlorid, an Emulgator erhalten wurde, versprüht, wobei entweder vor dem Sprühtrocknen auf jo einen pH-Wert von 6 bis 7,5 oder während des Sprühtrocknens auf einen pH-Wert von 4 bis 7,5 eingestellt wird.
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