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Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid
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durch ein einfaches Verfahren zur Herstellung stabiler Emulsionen von kugelförmigen Teilchen einheitlicher Teilchengrösse aus Vinylpolymerharzen mit hohem Feststoffgehalt ermöglicht wird. Die Bezeich- nung"stabil"bedeutet, dass die Emulsion die Fähigkeit hat, unter den Einwirkungen von Wärme, mässigen Scherkräften und langen Lagerzeiten der Latexkoagulierung standzuhalten. Überdies sind die Harze infolge der günstigen Wirkung der einverleibten Rückstände an unlöslicher Seife gegen durch Wärme und Licht bewirkte Zersetzung auch ohne Stabilisatorzusatz beständig.
Die erfindungsgemäss erhältlichen stabilen Polyvinylchloridemulsionen mit hohem Feststoffgehalt können in den üblichen Kunststoff-Folienbil- dungs-, -Verformungs- und -Strangpresseinrichtungen leicht und rasch verarbeitet werden.
Mit der Durchführung der Erfindung gemäss der erwähnten zweiten Ausführungsform wird eine Möglichkeit geschaffen, in einer einzigen Polymerisationsreaktion mindestens zwei gesonderte Gruppen von Polymerteilchen mit verschiedener Teilchengrösse, von denen mindestens eine, u. zw. die grössere Gruppe, einheitliche Teilchengrösse aufweist, herzustellen. Solche Mischungen von Polymerteilchen verschiedener Teilchengrösse sind als Plastisolharze ausserordentlich wertvoll, da bei Suspendierung in einem Weichmacher das so gewonnene Plastisol sehr günstige Fliesseigenschaften aufweist.
Beispiele für Monomere, die in geringeren Mengen bei der Copolymerisation mit dem Vinylchlorid eingesetzt werden können, sind im Stammpatent angeführt.
Besonders bevorzugt sind Copolymere aus 70 - 100 Gew. -0/0 Vinylchlorid und 0-30 Gew.-% eines
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gruppe mit 1- 12 Kohlenstoffatomen bedeuten. Noch mehr bevorzugt sind die Monomere, in welchen R1 in den oben genannten Formeln eine Alkylgruppe mit 1-8 Kohlenstoffatomen ist.
Beispiele für zu verwendende "unlösliche Seifen", die beim Verfahren gemäss der Erfindung als anfänglich einzige Erstemulgiermittel verwendet werden, sind gleichfalls im Stammpatent angeführt.
Im Rahmen der Erfindung am meisten bevorzugt sind die unlöslichen Seifen der allgemeinen Formel (X-COO) nM, worin X eine Alkylgruppe mit 7-21 Kohlenstoffatomen, MLI-thium, Barium, Kalzium, Magnesium, Kadmium, Zink, Blei, Zinn und Aluminium und n eine ganze Zahl, die der Wertigkeit von M entspricht, bedeuten. Die unlöslichen Seifen können vor Einsetzen der Polymerisation als solche zum Reaktionsgemisch hinzugefügt, oder sie können im vorpolymerisierten Gemisch durch Reaktion oder oben genannten Fettsäuren mit einem löslichen Salz oder einer Base eines geeigneten Metalles, wie dem Hydroxyd, Sulfat, Phosphaten usw. desselben, hergestellt werden.
Die Emulgiermittel aus unlöslichen Seifen sind in Mengen von etwa 0,075 bis 3 Gew.-Teilen, vorzugsweise 0, 1-1, 0 Teilen, pro 100 Gew.-Teilen Monomer am besten geeignet.
Als gemäss der Erfindung zugesetztes wasserlösliches Emulgiermittel kann eines der bekanntenkationi- schen, anionischen und nicht ionischen Emulgiermittel und oberflächenaktiven Mittel verwendet werden.
Die löslichenEmulgiermittel werden manchmal in Netzmittel, Stabilisatoren, Waschmittel, Suspendiermittel usw. unterteilt. Ein Emulgiermittel wird in einem Emulsionsansatz verwendet, um die Bildung der Emulsion zu erleichtern und die Stabilität der Emulsion zu erhöhen. Mit diesen Wirkungen gehen im allgemeinen eine Herabsetzung der Grenzflächenspannung zwischen den beiden Phasen und ein schutzkolloidartiges Verhalten einher.
Emulgiermittel können entsprechend ihrem Verhalten in ionische und nichtionische eingeteilt werden. Der ionische Typ des Emulgiermittels setzt sich aus einer organischen lyophilen Gruppe und einer hydrophilen Gruppe zusammen. Die ionischen Typen können entsprechend der Art der ionenaktivenGrup- pe weiterhin in anionische und kationische unterteilt werden. Der lyophile Anteil des Moleküls wird im allgemeinen als der oberflächenaktive Teil angesehen. So stellt in der Seife der oberflächenaktive Fettsäureanteil des Moleküls das Anion im Molekül dar und daher werden die Seifen den anionischen Emulgiermitteln zugeordnet. Anionische und kationische oberflächenaktive Stoffe sind miteinander nicht verträglich.
Wegen ihrer entgegengesetzten lonenladungen neigen sie dazu, sich gegenseitig zu neutralisieren und ihre oberflächenaktive Wirkung wird so aufgehoben.
Nichtionische Emulgiermittel sind völlig kovalent und zeigen keine Neigung zur Ionisierung. Sie
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können daher sowohl mit andern nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln als auch mit anionischen oder kationischen Mitteln kombiniert werden. Die nichtionischen Emulgiermittel sind ferner gegen Elektrolyteinwirkung unempfindlicher als die anionischen oberflächenaktiven Mittel.
Typische kationische Emulgiermittel umfassen dielangkettigen quaternären Salze, wie Cetyltriäthylammoniumchlorid, die Alkyldimethylbenzylammoniumchloride u. dgl. Anionische Emulgiermittel umfassen Natriumstearat, Kaliumlaurat, Morpholinoleat, Natriumlaurylsulfat, Natrium-2-äthylhexylsulfat, Natriumxylolsulfonat, Natriumnaphthalinsulfonat, Natriumalkylnaphthalinsulfonat, Natriumsulfosuccinat, Natriumölsäuresulfonat, Natriumricinusölsulfonat, Glycerinmonostearat mit einem Natriumfettsäurealkoholsulfat, Glycerinmonostearat mit einer Seife u. dgl. Nichtionische Emulgiermittel umfassen die Po-
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ester, polyoxypropylenmodifizierte Fettsäureester, Polyoxypropylenpolyol-fettsäureester, Polyolfettsäuremonoester, Fettsäure-di-,-tri-, usw.-ester mehrwertiger Alkohole, Cholesterin und Fettsäureester, odydierte fette Öle u. dgl.
Bekannte Emulgiermittel, oberflächenaktive Stoffe und Netzmittel können ebenfalls verwendet werden.
Jedoch sind die am meisten bevorzugten Seifen die Ammonium-, Natrium- oder Kaliumsalze der eine Carboxylgruppe enthaltenden Fettsäuren mit 8-22 Kohlenstoffatomen, wie Ammoniumstearat, Ammoniumlaurat, Natriumlaurat, Kaliumlaurat, Kaliummyristat u. dgl.
Bei der ersten Ausführungsform der Erfindung angewendetes Verfahren und dazugehörige Beispiele.
Beim Verfahren gemäss der ersten Ausführungsform der Erfindung wird die Polymerisation von Vinylchlorid und gegebenenfalls einem andern polymerisierbaren Monomeren unter Verwendung eines Polymerisationsinitiators oder-katalysators in wässerigem Medium in Gegenwart einer unlöslichen Seife, die das einzige darin enthaltene Emulgiermittel darstellt, eingeleitet.
In dem Masse, wie die Polymerisation in Richtung auf einen begrenzten Umwandlungsgrad fortschreitet (vorzugsweise wenigstens etwa 1%, bevorzugter jedoch mindestens etwa 3% Umwandlung des Monomers zum Polymer, bezogen auf die gesamten vorhandenen Monomere), wird dem Polymerisationsgemisch ein gebräuchliches lösliches Emulgiermittel in einer solchen Menge zugesetzt, die gerade ausreicht, um die im Polymerisationsgemisch vorhandenen Polymerteilchen zu stabilisieren, jedoch keine so grosse Menge, dass freies Emulgiermittel vorhanden ist, das das Wachstum neuer Polymerteilchen einleiten könnte. Mit dem Zusatz des löslichen Emulgiermittels soll begonnen werden, bevor die Monomerumwandlung etwa 50% erreicht hat.
Der Zusatz des gebräuchlichen Emulgiermittels kann in einem oder mehreren Ansätzen, portionsweise oder kontinuierlich erfolgen, vorausgesetzt, dass mit dem Zusatz nicht eher begonnen wird, als in Gegenwart einer unlöslichen Seife als einzigem Emulgiermittel etwa 1% der Monomeren in Polymer umgesetzt ist, und ferner unter der Voraussetzung, dass ein Überschuss des gebräuchlichen Emulgiermittels über jene Menge, die zur Stabilisierung der im Latex schon vorhandenen Polymerteilchen erforderlich ist, vermieden wird.
Es ist im allgemeinen günstig, das während der Polymerisation gemäss der Erfindung zugesetzte lösliche Emulgiermittel in einer Gesamtmenge bis etwa 1,5 Gew. -Teile/100 Gew. -Teile anfänglichein- gesetztem Monomer zu verwenden ; die maximal zulässige Menge hängt jedoch in hohem Masse von dem
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05denem Monomer entsprechend.
Wenn die bevorzugtenAmmonium-, Natrium- und Kaliumsalze der Fettsäuren als das einzige Emulgiermittel verwendet werden, besteht das günstigste Verfahren zum Einbringen des löslichen Emulgiermittels in das Reaktionsgemisch darin, das Emulgiermittel in situ zu bilden, wie z. B. durch Zusatz eines löslichen Salzes oder einer löslichen Base des Emulgatorkations, wie z. B. Hydroxyd, Sulfat, Phosphate, Carbonat, Nitrat u. dgl., zum Gemisch. Der Zusatz reagiert im Gemisch mit der bereits vorhandenen freien Fettsäure und bildet so das Emulgiermittel. Es kann aber auch die im Reaktionsgemisch vorhandene überschüssige, unlösliche Seife durch Reaktion des oben genannten Salzes oder der Base mit der überschüssigen, unlöslichen Seife in das lösliche Emulgiermittel überführt werden.
Gemäss den bevorzugten Ausführungsformen wird das Salz oder die Base des Kations in Form einer verdünnten Lösung in Wasser zugefügt. Im allgemeinen wird die Base oder das Salz des genannten spezifischen Kations mit der spezifischen Fettsäure in im wesentlichen stöchiometrischer Menge umgesetzt, um das lösliche Emulgiermittel in situ herzustellen; ein gewisser Überschuss ist jedoch nicht schädlich.
Bei Anwendung dieser Vorgangsweisen entfallen die Probleme, die mit der Handhabung und Zuführung
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der löslichen Emulgiermittel, von denen viele in konzentrierter wässeriger Lösung bei geeigneten Zufuhrtemperaturen, z. B. bei annähernd 21-38 C, Gele und viskose Flüssigkeiten bilden, verbunden sind.
So kann die lösliche Seife oder das geeignete Emulgiermittel auf verschiedene Weise in das Polymerisationsgemisch eingeführt werden.
Beispielsweise kann bei Verwendung von Natriumlaurat als lösliche Seife (1) Natriumlaurat selbst dem Polymerisationssystem zugesetzt werden, (2) überschüssiges Bariumlaurat als anfängliche unlösliche Seife verwendet und ein Teil des Überschusses während der Polymerisation durch geregelte Zugabe von Natriumsulfat zum Polymerisationssystem in Natriumlaurat umgewandelt werden, oder (3) es kann das Anfangspolymerisationsgemisch Laurinsäure enthalten, welche durch einen dosierten Zusatz von Natriumhydroxyd zum System in Natriumlaurat überführt werden kann.
Das Verfahren gemäss der Erfindung wird vorteilhafterweise in einer der allgemein üblichen Polymerisationsapparaturen durchgeführt, wobei die Reaktionsteilnehmer in Gegenwart eines freie Radikale
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von etwa 7 bis etwa 10. Die Polymerisation kann bei atmosphärischem, vermindertem oder erhöhtem Druck durchgeführt werden. Am besten wird die Polymerisation bei einer Reaktionstemperatur im Bereich von etwa 30 bis etwa 600C ausgeführt.
Im allgemeinen beeinflusst die gewählte Polymerisationstemperatur die Teilchengrösse oder Verarbeitbarkeit des Produktes nicht, bekanntermassen begünstigen aber niedrigere Temperaturen die Bildung von Produkten mit höherem Molekulargewicht und höhere Temperaturen die Bildung von Polymeren mit niedrigerem Molekulargewicht. Es ist auch bekannt, dass Harze mit niedrigerem Molekulargewicht bei etwas niedrigeren Temperaturen erweichen als die analogen Produkte mit höherem Molekulargewicht. Die niedrige Reaktionsgeschwindigkeit bei extrem tiefen Temperaturen bedingt, dass die Durchführung des Verfahrens bei Temperaturen unter etwa 200C vom technischen Standpunkt aus wenig interessant ist.
Um die bestmöglichen Polymerisations charakteristika, z. B. gute Reaktionsgeschwindigkeit und kei- ne wesentliche Abnahme der Katalysatoraktivität während des Polymerisationsvorganges, zu erhalten, wird die Reaktion bei im wesentlichen vollständiger Abwesenheit von Sauerstoff, mit andern Worten, "in einem im wesentlichen sauerstofffreien Medium", durchgeführt. Die Bezeichnung wird für eine Polymersation angewendet, bei welcher der Sauerstoff zwar nicht restlos entfernt werden konnte, jedoch die üblichen Vorkehrungen getroffen wurden, um die Sauerstoffmenge auf ein Minimum, z. B. unter etwa 100 Teile/Million, herabzusetzen.
Beispiele für "übliche Vorkehrungen" werden im folgenden bei der Polymerisation von Vinylchlorid angegeben : Das wässerige Medium wird bei 700C in das Reaktionsgefäss eingetragen, das Reaktionsgefäss wird verschlossen und dessen Inhalt auf 30 C abgekühlt, wodurch ein geringes Vakuum entsteht, welches dann mit Stickstoff aufgehoben wird. Nun wird das Reaktionsgefäss stärker evakuiert (660 mm Hg), Vinylchloridmonomer bis auf einen Druck von 0, 703 bis 2, 109 atü eingeblasen, sodann erneut evakuiert und dann mit dem zu polymerisierenden Vinylchloridmonomer beschickt. Der Katalysator kann vor oder nach dem Monomerzusatz hinzugefügt werden.
Beim neuen Polymerisationsverfahren gemäss der Erfindung werden bei Anwendung eines mässigen, jedoch gründlichen Rührens die besten Ergebnisse erzielt und der stabilsteLatex erhalten. Wie verschiedentlich festgestellt wurde, werden beim Verfahren gemäss der Erfindung die stabilsten Latices erhalten, wenn während der Polymerisation ein gründliches Mischen bei geringer Scherung angewendet wird. Schwaches bis mässiges Schermischen verursacht keine Koagulierung des Harzes, starkes Schermischen jedoch schon.
Die Anwendung von starkem Schermischen ist tatsächlich eine geeignete Methode, das Harz zu koagulieren, wenn während oder nach Beendigung der Polymerisationsreaktion eine Koagulierung erwünscht ist.
Die freie Radikale bildenden Initiatoren, die für das Verfahren gemäss der Erfindung geeignet sind, umfassen Chemikalien, welche sich sowohl unter den oben genannten Reaktionsbedingungen als auch unter der Einwirkung von verschiedenen Formen aktinischer Strahlung, wie UV-Licht, Röntgenstrahlen und den verschiedenen Arten von Kernstrahlen, unter Bildung von freien Radikalen zersetzen. Als freie Radikale bildende Initiatoren werden gemäss der Erfindung die allgemein üblichen Polymerisationsinitiatoren einschliesslich der Peroxyde, Hydroperoxyde, Azoverbindungen und Redoxkatalysatoren bevorzugt. Am meisten bevorzugt sind die wasserlöslichen Initiatoren, wie Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat, Natriumpersulfat, Wasserstoffperoxyd, Kaliumperphosphat u. dgl. sowie die bekannten wasserlöslichen Redox- katalysatoren.
Ebenfalls in den Rahmen der Erfindung fallen die Alkylboran-Peroxyd-Katalysatoren. Der freie Radikale bildende Initiator ist im Bereich von etwa 0,005 bis 1, 0 Gew.-/lOO Teile Monomer. vorzugsweise von 0, 01 bis 0, 3 Teile/100 Teile Monomer, am wirksamsten.
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Die lösliche Seife oder das gebräuchliche Emulgiermittel wird nach Einleiten der Polymerisation und nach Erreichen eines bestimmten Grades der Umwandlung von Monomer in Polymer in das Reaktionsgemisch eingetragen oder in diesem in situ gebildet. Mit dem Zusatz des löslichen Emulgiermittels wird begonnen, nachdem mindestens etwa l% und bevor etwa 50% der Umwandlung des Monomers stattgefunden hat. Die Zugabe kann im Verlaufe der Polymerisationsreaktion fortgesetzt werden und wird am günstigsten beendet, bevor der Umwandlungsgrad etwa 90% überschreitet. Gemäss der bevorzugten Ausführungsform erfolgt der Zusatz des löslichen Emulgiermittels ab mindestens 3%, am besten zwischen 5 und 40% der Umwandlung. Am günstigsten ist es, den Zusatz des löslichen Emulgiermittels zu beenden, bevor etwa 85% des Monomers umgewandelt sind.
Es ist zweckmässig und günstig, das lösliche Emulgiermittel oder das (die) diese bildende (n) Reagens (zien) in das Reaktionsgemisch in einem im wesentlichen kontinuierlichen Strom mit einer während der Zugabeperiode im wesentlichen konstanten oder gleichmässigen Geschwindigkeit einzutragen. Das Emulgiermittel kann auch in Form von Teilchen oder Klümpchen geeigneter Grösse hinzugegeben werden. jedenfalls jedoch wird es lediglich in einer Menge zugesetzt, die eben ausreicht, die im Reaktionsgemisch vorhandenen Polymerteilchen zu stabilisieren, jedoch nicht genügt, um die Bildung neuer Polymerteilchen durch Förderung oder Deckung der Keimbildung derselben einzuleiten.
Das neue Verfahren gemäss der Erfindung gestattet daher ein Anwachsen der ursprünglichen Gruppe von Polymerteilchen mit fortschreitender Reaktion, wobei schliesslich ein Latex aus kugelförmigen Teilchen gleichmässiger Teilchengrösse entsteht. Die Grösse der Teilchen wird in hohem Masse durch die Wahl der unlöslichen Seife oder der unlöslichen Sei- fenmischung beeinflusst.
Bei dieser ersten Ausführungsform der Erfindung muss dafür Sorge getragen werden, dass nicht eine solche Menge an löslichem Emulgiermittel zugesetzt wird, die ausreichend ist, um die Kernbildung neuer Teilchen zu bewirken. Diese Menge kann leicht bestimmt werden. Im Verlaufe der Polymerisationsreaktion und innerhalb des Bereiches der angewendeten Umwandlungsgrade wird aus dem Reaktionsgemisch in bestimmten Zeitabständen eine kleine Probe entnommen, gewogen, sorgfältig entgast und auf Zimmertemperatur gebracht. Nun wird die Oberflächenspannung der Probe, z. B. mit Hilfe eines Cenco Du Nuöy Grenzflächenspannungsmessers, gemessen. Eine kleine Teilmenge des gebräuchlichen löslichen Emulgiermittels in wässeriger Lösung wird der Probe zugesetzt, wobei nach jedem Zusatz gut gerührt und die Oberflächenspannung der Probe gemessen wird.
Die Oberflächenspannung wird in einem Diagramm gegen die zugesetzte Menge an löslichem Emulgiermittel aufgetragen. Das Diagramm zeigt eine geradlinige Kurve, dann einen scharfen Knick und ein Absinken bis zu dem Punkt, der einem in der Probe vorhandenen Überschuss an löslichem Emulgiermittel entspricht. Mit Hilfe der Menge an Emulgiermittel, die dem Knick in der Geraden entspricht, wird die Grenzmenge berechnet, die dem Polymerisationsgemisch noch gefahrlos, ohne die Bildung neuer Teilchen zu verursachen, zugefügt werden kann.
Diese Menge kann wie folgt berechnet werden :
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= Menge des Emulgators, die dem Reaktor zugefügt werden kann.
Das "Gewicht des Reaktorinhaltes" ist das ursprüngliche Gewicht der Charge ohne das Gesamtgewicht aller Proben, die dem Reaktor entnommen wurden (und welche bei einem Grossansatz unbedeutend sind).
Eine andere Methode zur Berechnung der Menge des dem Reaktor zuzusetzenden Standardemulgiermittels ist folgende :
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Methoden bestimmt wird.
Anstatt der Oberflächenspannung kann die Leitfähigkeit (der reziproke Wert des Widerstandes) der Latexprobe gemessen und in ähnlicher Weise in einem Diagramm aufgetragen werden. Die Leitfähigkeitstitrationskurve zeigt einen der Oberflächenspannungskurve entsprechenden scharfen Knick. Die beiden Methoden, welche wahlweise angewendet werden können, sind in bezug auf den Mechanismus von E. A. Willson, J. R. Miller und E. H. Rowe in "The Journal of Physical and Colloid Chemistry", Bd. 53, Nr. 3, März [1949] beschrieben worden.
Die Verfahrensschritte gemäss der Erfindung können auch routinemässig durchgeführt werden, nachdem genügend experimentelle Daten für einen gegebenen Ansatz erhalten wurden, u. zw. durch (1) Einleiten der Polymerisation des Vinylmonomers in wässerigem Medium in Gegenwart einer unlöslichen Seife als einzigem Emulgiermittel und Fortsetzen der Polymerisation bis zu einem bestimmten Umwandlungsgrad, (2) Bestimmung des Umwandlungsgrades durch Messung des Gesamtfeststoffgehaltes des Polymerisationsgemisches, Messung des Druckabfalles des Systems, Überwachung der Dichteänderungen der Poly-
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Menge, die vorher als die für einen bestimmten Umwandlungsgrad erforderliche Menge berechnet worden war.
Wenn die bevorzugten Mengen an löslichem Emulgiermittel (die im Bereich von 0,05 bis 0, 7 Teile, vorzugsweise 0, 1-0, 5 Teile/100 Gew.-Teile anfänglich eingesetztem Monomer liegen) kontinuierlich zum Polymerisationsreaktionsgemisch mit im wesentlichen konstanter Geschwindigkeit im Verlaufe der Reaktion im Bereich der vorgeschriebenen Umwandlungen zugefügt werden, so reichen sie nicht aus, um die Kernbildung neuer Teilchen zu fördern, vorausgesetzt, dass der Umwandlungsgrad von Monomer zu Polymer für die Vinyllatexpolymerisation in diesem System einigermassen normal ist, d. h., dass die Geschwindigkeit nicht durch Katalysatorvergiftung, versehentlichen Temperaturabfall oder-anstieg, Verunreinigung des Monomers usw., abnormal beeinflusst wird.
In den seltenen Fällen einer abnormalen, entweder zu hohen oder zu niedrigen, Umwandlungsgeschwindigkeit wird der Zusatz des löslichen Emulgiermittels entsprechend den bei der Titration der Kontrollproben erhaltenen Ergebnissen eingestellt, wobei die Titrationen entweder nach der Oberflächenspannungsmethode oder nach der Leitfähigkeitsmethode durchgeführt werden.
Die Zusatzmenge des löslichen Emulgiermittels wird dann herabgesetzt, wenn die Monomerumwandlungsgeschwindigkeit merklich unter der Norm liegt, und erhöht, wenn die Umwandlungsgeschwindigkeit die Norm übersteigt Gegebenenfalls kann die Leitfähigkeit oder Oberflächenspannung des Latex innerhalb des Reaktors überwacht und während des Zusatzes des löslichenEmulgiermittels registriert werden, indem in den Kessel geeignete empfindliche Instrumente eingebaut und deren Signale mittels bekannter Überwachungsinstrumente ausgewertet werden.
Bei den erfindungsgemässen Polymerisationen beträgt die endgültige Monomerumwandlung im allgemeinen über etwa 40%. Aus praktischen Erwägungen und wirtschaftlichen Gründen wird eine Vinylharzpolymerisation im allgemeinen bis zu einer endgültigen Umwandlung von mindestens mehr als 70% durchgeführt, jedoch soll die Reaktion im allgemeinen einen Umwandlungsgrad von 95% nicht überschreiten.
Es wurde beobachtet, dass Harze, die bei niedrigen Umwandlungsgraden hergestellt wurden, in den meisten Fällen wärmestabiler sind als entsprechende Produkte, die bei Polymerisationen mit höherem Umwandlungsgrad erhalten werden. Bekanntlich benötigen Vinylchloridpolymerisationen in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur, der Menge des vorhandenen Katalysators und dessenAktivitätnormalerweiseet- wa 10 bis etwa 30 h, um die genannten Umwandlungsgrade zu erreichen.
Ein bemerkenswerter Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens liegt darin, dass es an die Herstellung stabiler Emulsionen mit relativ hohem Feststoffgehalt angepasst werden kann. Vorzugsweise werdenEmulsionen hergestellt, die mehr als 20 Gew.-% Feststoffe und insbesondere etwa 35-45% Feststoffe enthalten. Es wurde gefunden, dass die erfindungsgemässen Polyvinylchloridharze in stabiler Form aus Ansätzen hergestellt werden können, bei welchen 50% Monomer, bezogen auf das Gesamtgewicht von Wasser und Monomer, verwendet werden. Wenn die allgemeine obere Grenze von 95% Umwandlungsgrad erreicht wird, so enthalten diese Emulsionen etwa 48% Feststoffe.
Es wurde jedoch beobachtet, dass bei Mischungen mit über etwa 45% Feststoffgehalt die Emulsionen dazu neigen, weniger stabil zu werden und höhere Koagulierungswerte aufweisen.
Die erfindungsgemäss hergestellten Latices sind gegenüber einer Koagulierung durch Wärme- und Scheremwirkung vergleichsweise stabil ; nichtsdestoweniger wurde aber gefunden, dass der Latex zum Koagulieren neigt, wenn er hohen mechanischen Scherkräften ausgesetzt wird. Daher ist es manchmal zweckmässig, der Emulsion zusätzlich geringe Mengen eines der üblichen löslichen Emulgiermittel zu-
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zusetzen, um ihre guten scherstabilen Eigenschaften während der nachfolgenden Handhabung, wie Flie- ssen durch enge Leitungen oder Ventile, Pumpen, Sprühtrocknung u. a. ähnl. mechanische, stark scherende Behandlung, beizubehalten. Dieser zusätzliche wasserlösliche Emulgator wird der Emulsion zu beliebiger Zeit nach Abschluss der Polymerisationsreaktion und vor der nachfolgenden Handhabung zugefügt.
Es scheint günstig zu sein, diesen Nachpolymerisationsstabilisator knapp vor dem Entlüften des nichtumgesetzten Monomers einzutragen. Im allgemeinen sind etwa 0, 05-2 Teile, vorzugsweise 0, 1-0, 7 Teile des besonders zugefügten löslichen Emulgators pro 100 Teile Polymer ausreichend.. um die Scherstabilität des Latex während der Handhabung zu gewährleisten.
Die Vinylharze, die beim Verfahren gemäss der Erfindung entstehen, können aus ihren Latices mittels der üblichen Koagulierungsmethoden mit Mitteln, wie Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Kalziumacetat, Kadmiumchlorid, Natriumcarbonat, Alkoholen, Salzsäure, Schwefelsäure u. dgl., abgeschieden werden. Die erhaltenen Harzlatices können auch einer Hitzekoagulation, Gefrierkoagulation oder Sprühtrocknung unterworfen werden. Das koagulierte Produkt wird geeigneterweise durch Filtrieren, Zen-. trifugieren oder Dekantieren isoliert und kann mittels der üblichen Wasch- und Trockenanlagen gewaschen und getrocknet werden.
Die nach dem Verfahren gemäss der Erfindung erzeugten Polyvinylchloridharze unterscheiden sich von analogen, in andern Emulsionssystemen hergestellten Produkten dadurch, dass sie in der Mahl-, Kalander-und Strangpressanlagen viel leichter zu handhaben sind. Die beschriebenen Polyvinylchloridharze können bei 1800c mit konstanter Kraft (etwa 453, 6 - 680, 4 kg auf einem 6 mm-Druckstempel) durch eine feine Düse von 1, 6mm Durchmesser mit aussergewöhnlich hoher Geschwindigkeit schmelz-stranggepresst werden, wobei ein stranggepresster Faden mit sehr glatter Oberfläche und sehr geringer Aufschwellung (d. h., der Durchmesser des Produktes liegt unter 1, 8 mm) entsteht.
Die Harzprodukte können geringe Mengen Gleitmittel, Stabilisatoren, Pigmente und Füllstoffe, wie sie in der Technik der Thermoplaste bekannt sind, eingearbeitet enthalten.
In den folgenden Beispielen, die zur näheren Erläuterung des Verfahrens gemäss der Erfindung dienen, sind die Mengen der Bestandteile, falls nicht anders angegeben, in Gewichtsteilen ausgedrückt.
Beispiel l : In einen mit rostfreiem Stahl ausgekleideten Reaktor mit 2, 3l Inhalt, der mit einem Prellblechrührer mit 76, 2 mm-Anker und einem Druckmesser versehen ist, werden folgende Materialien eingetragen :
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<tb>
<tb> Teile <SEP> : <SEP> Tatsächliches <SEP> Gewicht <SEP> in <SEP> g <SEP> : <SEP>
<tb> Vinylchlorid <SEP> 100 <SEP> 400
<tb> destilliertes <SEP> 200 <SEP> 800
<tb> Wasser
<tb> K2SO <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> 0, <SEP> 20 <SEP>
<tb> Kalziumoctanoat <SEP> 0.. <SEP> 11 <SEP> 0, <SEP> 44 <SEP>
<tb> Lithiumstearat <SEP> 0, <SEP> 22 <SEP> 0,88
<tb>
Vor dem Zusatz des Vinylchloridmonomers wird mit Hilfe eines Stickstoffstromes die Luft aus dem Reaktor entfernt. Die Polymerisationsreaktion wird bei etwa 500C und unter Rühren mit 300 bis 350 Umdr/min durchgeführt.
Nach Erreichen eines bestimmten Umwandlungsgrades (d. h. eine bestimmte Zeit nach Beginn der Polymerisation) werden mittels einer Veterinärspritze (Drucktype) 20 g Probe dem Reaktionsgemisch entnommen und durch Messung der Oberflächenspannung wird die optimale Menge des Standard-Emulgiermittels bestimmt, die zur Stabilisierung desPolymerisationsreaktionsge- misches zugesetzt werden muss, ohne jedoch die Entstehung neuer Teilchen einzuleiten. Die so berechnete Menge einer Lösung des löslichen Emulgators wird dem Polymerisationsgemisch zugesetzt.
Die Ergebnisse verschiedener nach obiger Methode durchgeführter Polymerisationsversuche sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
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Tabelle 1
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<tb>
<tb> Zugesetztes <SEP> % <SEP> Umwandlung <SEP> Teilchengrösse <SEP> Oberflächen- <SEP> Oberflächen- <SEP> %Edum- <SEP> Endteilchengrösse
<tb> gebräuchliches <SEP> zur <SEP> Zeit <SEP> der <SEP> des <SEP> Polymers <SEP> spannung <SEP> des <SEP> spannung <SEP> des <SEP> wandlung <SEP> : <SEP> und <SEP> Aussehen <SEP> : <SEP>
<tb> Emulgiermittel <SEP> Zugabe <SEP> : <SEP> zur <SEP> Zeit <SEP> der <SEP> Latex <SEP> vor <SEP> der <SEP> Latex <SEP> nach <SEP> der
<tb> (in <SEP> g) <SEP> : <SEP> Zugabe <SEP> : <SEP> Zugabe <SEP> des <SEP> Zugabe <SEP> des
<tb> Emulgiermit- <SEP> Emulgiermittels <SEP> : <SEP> tels <SEP> :
<SEP>
<tb> Kaliumlaurat, <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> 11, <SEP> 4 <SEP> 3500 <SEP> Ä <SEP> 62, <SEP> 5dyn/cm-18, <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> 600 <SEP> <SEP>
<tb> Kalium- <SEP> 2200 <SEP> <SEP> 65,5 <SEP> dyn/cm <SEP> 49,4 <SEP> dyn/cm <SEP> 63 <SEP> 3600 <SEP> A <SEP>
<tb> laurat, <SEP> 4,0 <SEP> 12,6 <SEP> gleichmässig <SEP> gleichmässig
<tb> Kaliumlaurat, <SEP> 10,9 <SEP> 2900 <SEP> Ä <SEP> 77 <SEP> dyn/cm <SEP> 44, <SEP> 5 <SEP> dyn/cm <SEP> 56, <SEP> 5 <SEP> 4800 <SEP> <SEP>
<tb> 3, <SEP> 09 <SEP> (2, <SEP> 5% <SEP> gleichmässig <SEP> gleichmässig
<tb> Überschuss)
<tb> Kaliumlaurat, <SEP> 19,0 <SEP> 2900 <SEP> <SEP> 74, <SEP> 7 <SEP> dyn/cm <SEP> 36, <SEP> 3 <SEP> dyn/cm <SEP> 63 <SEP> 4400 <SEP> ,
<tb> 4, <SEP> 38 <SEP> (5% <SEP> gleichmässig <SEP> nur <SEP> eine <SEP> ge-
<tb> Überschuss)
<SEP> ringe <SEP> Anzahl
<tb> neu <SEP> entstandener <SEP> Teilchen
<tb> Natriumlauryl- <SEP> 22, <SEP> 0 <SEP> 3000 <SEP> <SEP> 74,7 <SEP> dyn/cm <SEP> 42,3 <SEP> dyn/cm <SEP> 69 <SEP> 4500 <SEP> A, <SEP>
<tb> sulfat, <SEP> 1, <SEP> 32 <SEP> gleichmässig <SEP> gleichmässig
<tb>
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Tabelle 1 (Fortsetzung)
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<tb>
<tb> Zugesetztes <SEP> % <SEP> Umwandlung <SEP> Teilchengrösse <SEP> Oberflächen- <SEP> Oberflächen- <SEP> %Endum- <SEP> Endteilchengebräuchliches <SEP> zur <SEP> Zeit <SEP> der <SEP> des <SEP> Polymers <SEP> spannung <SEP> des <SEP> spannung <SEP> des <SEP> wandlung <SEP> : <SEP> grösse <SEP> und <SEP>
<tb> Emulgiermittel <SEP> Zugabe <SEP> : <SEP> zur <SEP> Zeit <SEP> der <SEP> Latex <SEP> vor <SEP> der <SEP> Latex <SEP> nach <SEP> der <SEP> Aussehen <SEP> : <SEP>
<tb> (in <SEP> g) <SEP> : <SEP> Zugabe <SEP> :
<SEP> Zugabe <SEP> des <SEP> Zugabe <SEP> des
<tb> Emulgiermit- <SEP> Emulgiermit- <SEP>
<tb> tels <SEP> : <SEP> tels <SEP> : <SEP>
<tb> Natriumlauryl- <SEP> 5500 <SEP> , <SEP>
<tb> sulfat, <SEP> 2, <SEP> 4 <SEP> 25, <SEP> 0 <SEP> 3150 <SEP> Ä <SEP> 77 <SEP> dyn/cm <SEP> 40, <SEP> 5 <SEP> dyn/cm <SEP> 81 <SEP> ziemlich
<tb> (4% <SEP> Überschuss) <SEP> gleichmässig <SEP> gleichmä-
<tb> ssig, <SEP> nur
<tb> geringe <SEP> Anzahl <SEP> neu
<tb> entstandener
<tb> Teilchen
<tb> Nichtionisches
<tb> Emulgiermittel, <SEP> 22 <SEP> 2300 <SEP> <SEP> 71, <SEP> 5 <SEP> dyn/cm <SEP> 46, <SEP> 8 <SEP> dyn/cm <SEP> 39 <SEP> 2700 <SEP> <SEP>
<tb> hergestellt <SEP> durch <SEP> gleichmässig <SEP> gleichmässig
<tb> Zusatz <SEP> von <SEP> 11
<tb> Äthylenoxyd <SEP> in
<tb> p-Nonylphenol <SEP> 2, <SEP> 4 <SEP>
<tb> Nichtionisches
<tb> Emulgiermittel,
<tb> hergestellt <SEP> durch <SEP> 30 <SEP> 3200 <SEP> <SEP> 76, <SEP> 7 <SEP> dyn/cm <SEP> 49, <SEP> 7 <SEP> dyn/cm <SEP> 44 <SEP> 3500 <SEP> <SEP>
<tb> Zusatz <SEP> von <SEP> 11 <SEP> gleichmässig <SEP> gleichmässig
<tb> Äthylenoxyd <SEP> in
<tb> p-Nonylphenol12,19
<tb>
<Desc/Clms Page number 10>
Die Grösse und Form der Teilchen wird bestimmt, indem man eine kleine Probe des Latex entnimmt, mit destilliertem Wasser verdünnt, eine kleine Menge des verdünnten Latex auf ein Kupfergitter bringt, sorgfältig trocknet und von den abgelagerten Teilchen eine Elektronenmikrophotographie unter Verwendung eines Elektronenmikroskops des Modelles Phillips E. M. 100B herstellt.
Beispiel 2 : Das Verfahren gemäss Beispiel 1 wird unter Verwendung des folgenden Ansatzes wiederholt :
Vinylchlorid 100 destilliertes 200
Wasser Kaliumpersul-0, 05 fat Kalziumcapry-0, 11 lat
Das gemäss diesem Beispiel verwendete Standardemulgiermittel war eine 2% igue wässerige Lösung von Kaliumlaurat. Man lässt die Polymerisation bis zu einem Umwandlungsgrad von 2, 24 % fortschreiten, entnimmt eine Probe des Latex und titriert gemäss Beispiel 1. Man fügt dem Polymerisationsgemisch 0, 46 Teile Kaliumlaurat pro 100 Teile Vinylchlorid zu und lässt die Polymerisation fortschreiten. Bei Erreichen eines Umwandlungsgrades von 8% wurde eine weitere Titration durchgeführt und es wurden 0, 82 Teile Kaliumlaurat zugesetzt.
Man lässt die Polymerisation bis zu einem Umwandlungsgrad von 70% fortschreiten, wobei ein stabiler Latex erhalten wurde. Die Teilchen in der Latexprobe zur Zeit des ersten Zusatzes hatten einen Durchmesser von 2 500 Ä und waren gleichförmig ; zur Zeit des zweiten Zusatzes waren die Teilchen gleichförmig und hatten einen Durchmesser von 4500 Â und die endgültige Teilchengrösse bei einem Umwandlungsgrad von 70% betrug 6900 Ä, wobei die Teilchen gleichförmig waren. Die Gesamtpolymerisationszeit betrug 12 h.
Beispiel 3 : Das Verfahren gemäss Beispiel 2 wurde mit folgendem Ansatz wiederholt :
Vinylchlorid 100 destilliertes 100
Wasser Kaliumpersul-0, 05 fat
Kalziumcapry-0, 055 lat
Als Standardemulgiermittel für Titration und Zugabe wurde eine 4% ige wässerige Lösung von Kaliumlaurat verwendet. Bei Umwandlungsgraden von 3, 7, 8 und 27% wurde Kaliumlaurat, das zur Stabilisierung der im Latex vorhandenen Teilchen erforderlich ist, in Anteilen entsprechend den Titrationsergebnissen zugesetzt. Die Polymerisation wurde innerhalb von etwa 17 h bis zu einem Umwandlungsgrad von 60% fortgesetzt.
Die Latexteilchen waren bei einem Umwandlungsgrad von 3% gleichförmig und hatten einen Durchmesser von 2500 Ä, bei einem Umwandlungsgrad von 7, 80/0 gleichförmig, bei einem Durchmesser von 4500 Ä, bei einem Umwandlungsgrad von 27% gleichförmig bei einem Durchmesser von 5300 Ä und bei einem Umwandlungsgrad von 60% gleichförmig bei einem Durchmesser von 6900 Ä.
Das Latexprodukt war stabil.
Bei einer Wiederholung des obigen Versuches, bei welchem die Titrationen und die entsprechenden Seifenzusätze bei einem Umwandlungsgrad von 4 und 11, 3% durchgeführt und die Polymerisation innerhalb von 24 h bis zu einem Umwandlungsgrad von über 90% fortgesetzt wurden, konnte beobachtet werden, dass die Latexteilchen bei einem Umwandlungsgrad von 4% gleichförmig bei einem Durchmesser von 3700 Ä, bei einem Umwandlungsgrad von 11, 3% gleichförmig bei einem Durchmesser von 5600 Â und bei einem Umwandlungsgrad von etwa 90% gleichförmig bei einem Durchmesser von 10 000 Ä waren.
Die veranschaulichte Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens umfasst die aufeinanderfolgenden Verfahrensschritte : (l) Durchführung der Polymerisation von Vinylchlorid in wässerigem Me-
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dium bei im wesentlichen vollständiger Abwesenheit von Sauerstoff bei einer Temperatur von etwa 0 bis 1000C in Gegenwart einer unlöslichen Seife als einzigem Emulgiermittel, bis der Grad der Umwandlung des Monomers zum Polymer etwa 1-50 Gew.-% erreicht hat ;
dann (2) Entnahme einer aliquoten Probe aus dem Polymerisationsgemisch, sorgfältiges Entgasen der Probe, Abkühlen der Probe auf Zimmertemperatur und Titration der Latexprobe mit einer Standardlösung eines gebräuchlichen Emulgiermittels, Auftragen der Oberflächenspannung gegen die Konzentration des Emulgiermittels und (3) Zusetzen von ge- bräuchlichen Emulgiermittel zum Polymerisationsgemisch unter Herstellung einer Konzentration, die dem berechneten Wert am Knickpunkt in dem genannten Diagramm von Oberflächenspannung gegen Konzentration an gebräuchlichem Emulgator entspricht und Fortsetzen der Polymerisation bis zum gewünschten Umwandlungsgrad. Die Verfahrensschritte (2) und (3) können im Laufe der Polymerisation öfter als einmal wiederholt werden.
Die Titration im Verfahrensschritt (2) wird am genauesten bei der Polymerisationstemperatur durchgeführt.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung jener Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens, bei welcher das lösliche Emulgiermittel zum Polymerisationssystem unter Anwendung einer kontinuierlichen Zumessungstechnik zugesetzt wird. Die Versuche wurden in Versuchsanlagen durchgeführt.
Die Mengen der Bestandteile sind wieder in Gewichtsteilen angegeben.
Beispiel 4: Es wurde eine Emulsionspolymerisation durchgeführt, bei der von folgendem Ansatz ausgegangen worden ist : (1) Vinylchlorid 100 (2) entsalztes 150
Wasser (3) Kaliumpersul-0, 04 fat (4) Laurinsäure 0, 55 (5) Kalziumhy-0, 05 droxyd
Durch Reaktion von (4) und (5) entstehen :
Kalziumlaurat (unlösliche Sei-0, 30 fe) freie Laurin-0, 28 säure
Die Polymerisationsbedingungen für den gesamten Ansatz waren eine Temperatur von etwa 500Cund ein Druck von etwa 7, 03 atü. Die obige Mischung wurde 5 h der Reaktion unterworfen, nach welcher Zeit der Grad der Umwandlung vom Vinylchloridmonomer zum Polymer etwa 5% betrug.
Während der nächsten 10 Reaktionsstunden wurden 0, 345 Teile Natriumorthophosphat (NägPO. 12 HO) in Form einer 4, 750/0igen wässerigen Lösung mit im wesentlichen konstanter Geschwindigkeit zugegeben, wodurch infolge Reaktion in situ mit der freien Laurinsäure 0, 03 Teile lösliche Standardemulgiermittel, nämlich Natriumlaurat, pro Stunde, und eine Gesamtmenge von 0, 3 Teilen Natriumlaurat innerhalb der gesamten Zugabezeit gebildet wird. In dieser Reaktionsphase betrug der Grad der Umwandlung des Monomers etwa 80%. Die Polymerisation wurde noch eine weitere Stunde fortgesetzt, nach welcher Zeit eine Abnahme des Druckes den im wesentlichen vollständigen Ablauf der Reaktion anzeigt. Durch Entlüften des nichtumgesetzten Monomers wird die Reaktion schliesslich beendet.
Der endgültige Umwandlungsgrad betrug 91, 2%. Der Latex mit 36, 4% Feststoffgehalt war sehr stabil und bestand aus gleichförmigen Teilchen mit einem Durchmesser von 5600 . Es wurden 0, 3 Teile eines löslichen Emulgiermittels (Ammoniumlaurat) zugesetzt, um die Scherstabilität des Latex während der Pumpvorgänge und des Sprühtrocknens aufrecht zu erhalten.
Bei s pie 1 5 : Der Ansatz der Ausgangsmaterialien, die Reaktionsbedingungen und das Verfahren waren im wesentlichen die gleichen wie im Beispiel 4, nur mit der Ausnahme, dass als Katalysator (Initiator) 0, 01 Teile einer unstabilisierten 30 igen Wasserstoffperoxydlösung verwendet wurden. 0, 002 Tei-
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le eines Natrium-Eisensalzes der Äthylendiamintetraessigsäure wurden ebenfalls zugesetzt. Nach 6 stündiger Reaktion und Erreichen eines Umwandlungsgrades von 5% wurde mit der Herstellung der löslichen Seife begonnen und damit 8,5 h bei konstanter Geschwindigkeit fortgefahren. Die lösliche Seife war wie im Beispiel 4 unter Verwendung einer 4%igen Lösung von Natriumorthophosphat in situ hergestelltes Natriumlaurat. Die gebildete Gesamtmenge betrug 0, 3 oder 0, 035 Teile/h.
Am Ende des Bildungsvorganges des löslichen Emulgiermittels betrug der Umwandlungsgrad des Monomers zum Polymer 67%, Die Reaktion wurde eine weitere 1/2 h fortgesetzt und dann beendet. Am Ende der Reaktion betrug der Umwandlungsgrad 84%. Die Emulsion enthielt 34, 40 Feststoffe, die aus gleichförmigen Teilchen mit einer Teilchengrösse von 5800 Ä bestanden. Die Emulsion war ein stabiler Latex. Es wurden wieder 0, 3 Teile Ammoniumlaurat zugesetzt, um während der nachfolgenden, mit einer starken Beanspruchung verbundenen physikalischen Verfahrensstufen die Scherstabilität zu erhalten.
Beispiel 6 : Die Anfangscharge für die Polymerisation bestand aus :
Vinylchlorid 100 entsalztes 200
Wasser Kaliumpersul-0, 04 fat
Lithiumstearat 0,25 (unlösliche Sei- fe)
Die Reaktion wurde bei 46 C und etwa 6, 328 atü Druck durchgeführt. Nach 9 h und Erreichen eines Umwandlungsgrades von 25% wurden 0,1 Teile Natriumlaurat in Form einer 1, 2% igen wässerigen Lösung kontinuierlich und gleichzeitig während eines Zeitraumes von 6 h in die Mischung einfliessen gelassen.
Nach Ablauf dieser Zeitspanne betrug der Umwandlungsgrad 40%. Die Reaktion wurde noch weitere 13 h fortgesetzt, wonach ein Umwandlungsgrad von 91, 5% erreicht war. Der Feststoffgehalt der Emulsionbetrug 30, 5%. Die Teilchengrösse im Latex war relativ klein, jedoch völlig gleichförmig und lag imBereich von 1700 bis 2000 Ä. Durch Zusatz von 0,5 Teilen eines gebräuchlichen Emulgators, nämlich des Natriumsalzes eines sulfonierten Alkylarylpolyäthers, wurde dem stabilen Latex sogar noch bessere Stabilität verliehen.
Beispiel 7 : Bei diesem Ansatz enthielt die Anfangscharge : (1) Vinylchlorid 100 (2) entsalztes Was- 200 ser (3) Kaliumpersul-0, 03 fat (4) Lithiumstearat 0, 226 (5) Caprylsäure 0,097 (6) Kalziumhy- 0, 025 droxyd
Durch Reaktion von (5) und (6) entstehen : Kalziumcapry-0, 113 lat
Dieser Ansatz wurde mit einer unlöslichen Seifenmischung aus Lithiumstearat und Kalziumcaprylat durchgeführt. Die Polymerisation erfolgte bei 460C und etwa 6,328 atü. Nach 8 h undbei einem Umwandlungsgrad von etwa 40% wurden im Laufe von 6 h 0,2 Teile Natriumlaurat-Emulgiermittel in die Mischung eingetragen; nun betrug der Umwandlungsgrad 72%. Nachweiteren4hReaktionsdauer erreichte
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der Umwandlungsgrad 78%.
Im wesentlichen alle Latexteilchen wiesen einen Durchmesser von etwa 10 000 Ä auf. Nur eine unbedeutende Anzahl von kleinen Teilchen hatte einen Durchmesser von 1000 bis 2000 . Die Emulsion enthielt 26% Feststoffe und war stabil. Die Zugabe von 0, 5 Teilen eines zusätzlichen gebräuchlichen Emulgiermittels gewährleistet ihre Stabilität gegenüber grossen Scherbeanspruchungen bei nachfolgender Handhabung.
Beispiel 8 : Bei diesem Ansatz enthielt die Reaktorcharge : (1) Vinylchlorid 100 (2) entsalztes Was- 200 ser (3) Kaliumpersul-0, 04 fat (4) Laurinsäure 0, 55 (5) Caprylsäure 0, 027 (6) Kalziumhy-0, 057 droxyd
Bei der Reaktion von (4) und (6) entstehen :
Kalziumlaurat (unlösliche Sei-0, 30 fe) freie Laurinsäu-0, 28 re
Bei der Reaktion von (5) und (6) entstehen : Kalziumcapry- 0, 03 lat (unlösliche
Seife)
EMI13.1
wurde. Der Umwandlungsgrad am Ende dieser Zugabeperiode der löslichen Seife betrug etwa 40%. Die Reaktion wurde weitere 6 h fortgesetzt, wobei ein Umwandlungsgrad von 91% erreicht wurde.
Der Feststoffgehalt des Latex betrug 30, 40/0. Die Polymerteilchen waren kugelförmig und im wesentlichen gleichmässig und hatten einen Durchmesser von 7000 bis 7700 A. Die Stabilität des Latex zeigte sich bei der Handhabung während der folgenden Verfahrensschritte.
Beispiel 9 : Bei diesem Ansatz enthielt die Ausgangscharge im Polymerisationsreaktor : (1) Vinylchlorid 100 (2) entsalztes Was- 300 ser (3) Kaliumpersul-0, 05 fat (4) Laurinsäure 0, 30
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(5) Bariumhydroxyd [Ba (OH). 8 HO] 0, 128
EMI14.1
der Reaktion von (4) und(unlösliche Seife) 0,217
Die Reaktion erfolgte bei 500C und 6, 9 atü. Während der Polymerisation erfolgte kein Zusatz des EmulgiermittelszurMischung. DerLatexbegannamEndeder15.StundederReaktionzukoagulierenundwarbei Beendigung der Reaktion nach 17, 5 h vollständig koaguliert.
Dieses Beispiel zeigt, dass Emulsionen, die ohne
EMI14.2
gen Emulgiermittel, bis der Umwandlungsgrad des Monomers zum Polymer etwa 1 - 50% erreicht hat, dann (2) Entnahme eines aliquoten Teiles aus dem Polymerisationsgemisch, sorgfältiges Entgasen der Probe, Abkühlen der Probe auf Zimmertemperatur und Titrieren der Latexprobe mit einer Standardlösung eines gebräuchlichen Emulgiermittels, Auftragen der Oberflächenspannung gegen die Konzentration des gebräuchlichen Emulgiermittels und (3) Zusatz von gebräuchlichem Emulgiermittel zum Polymerisationsgemisch im Überschuss gegenüber der berechneten Konzentration am Kurvenknickpunkt im Oberflächen- spannungs-/Emulgatorkonzentrations-Diagramm und Fortsetzen der Polymerisation bis zum gewünschten Umwandlungsgrad.
Die Verfahrensschritte (2) und (3) können im Laufe der Polymerisation öfter als einmal wiederholt werden. Bei Anwendung höherer Polymerisationstemperaturen, d. i. über etwa 500C, soll die Titration in Stufe (2) bei der Polymerisationstemperatur durchgeführt werden, um Änderungen der Oberflächenspannung auszugleichen.
Das Verfahren gemäss der Erfindung kann auch routinemässig durchgeführt werden, nachdem genügend experimentelle Daten für einen gegebenen Ansatz durch (1) Einleiten der Polymerisation des Vinylchlorids in einem wässerigen Medium in Gegenwart einer unlöslichen Seife als einzigem Emulgiermittel und Fortsetzen der Polymerisation bis zu einem bestimmten Umwandlungsgrad, (2) Bestimmung des Umwandlungsgrades, z. B. durch Messung des Druckabfalles, des Gesamtfeststoffgehaltes usw. und daraufhin Zusatz eines gebräuchlichen Emulgiermittels in einer Menge, die vorher als die für einenbestimm- ten Umwandlungsgrad erforderliche Menge berechnet worden war.
In den folgenden Beispielen sind die Mengen der Bestandteile, falls nicht anders angegeben, in Gewichtsteilen ausgedrückt.
Beispiel 10 : In ein Reaktionsgefäss von 2, 31 Inhalt, das mit rostfreiem Stahl ausgekleidet und mit einem Prellblechrührer mit einem 76,2 mm-Anker und einem Druckmesser ausgerüstet war, wurden eingetragen :
Teile Gewicht in g :
Vinylchlorid 100 400 destilliertes 200 800
Wasser
EMI14.3
Lithium- 0, 25 1, 0 stearat Kalziumcapry- 0, 11 0,44 lat
Vor dem Zusatz des Vinylchloridmonomers wurde die Luft im Reaktionsgefäss mittels eines Stickstoffstromes verdrängt und die Polymerisationsreaktion wurde bei etwa 500C unter Rühren mit 300 bis 350 Umdr/min durchgeführt.
Kurz nach Beginn der Polymerisationsreaktion wurden 20 g Probe aus dem Reaktionsgemisch mittels einer Veterinärspritze (Drucktype) entnommen und das genaue Gewicht der Pro-
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be bestimmt. Die Probe wurde dann sorgfältig entgast (das Vinylchloridmonomer wird aus der Spritze sorgfältig abgesaugt) und auf Zimmertemperatur gebracht. Nun wurde die Oberflächenspannung der Probe mittels eines Cenco Du Nuöy Grenzflächenspannungsmessers gemessen. Dann wurden zunehmende Mengen einer wässerigen Lösung eines Standardemulgiermittels zur Probe zugesetzt, die Probe nach jedem Zusatz gründlich durchmischt und die Oberflächenspannung der Probe erneut gemessen.
Auf Grund der auf diese Weise ermittelten Werte wurde ein Diagramm erstellt, in welchem die Oberflächenspannung gegen das Volumen der Standardemulgiermittellösung aufgetragen war, wobei eine geradlinige Kurve erhalten wurde, die mit einem scharfen Knick endete und dann, sobald ein Überschuss an Emulgiermittel in der Probe vorlag, abfiel. Dann wurde das Volumen des Standardemulgiermittels am Knickpunkt der Geraden im Diagramm und die optimale Volumsmenge des Standardemulgiermittels, die zugesetzt werden muss, um die vorhandenen Teilchen gerade zu stabilisieren, bestimmt, worauf ein vorbestimmter Überschuss über diese optimale Volumsmenge Standardemulgiermittel dem Polymerisationsgemisch zugesetzt wird.
Die optimale Menge des Standardemulgiermittels, die zur Stabilisierung des Polymerisationsreaktionsgemisches zugesetzt werden muss, ohne jedoch die Bildung neuer Teilchen einzuleiten, wurde wie folgt bestimmt :
EMI15.1
= Optimales Volumen des dem Reaktor zugesetzten
Standardemulgiermittels.
Das "Gewicht des Reaktorinhaltes" in der obigen Gleichung wird wie folgt bestimmt :
Gewicht des Reaktorinhaltes = Ursprüngliches Gewicht aller dem Reaktor zugeführten Be- standteile - Gesamtgewicht aller dem Reaktor entnom- menen Proben.
Eine weitere Methode zur Bestimmung der optimalen Menge des Standardemulgiermittels, das dem
EMI15.2
EMI15.3
EMI15.4
sationen, die in der oben beschriebenen Weise durchgeführt werden, sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Die verwendete Standardemulgiermittelmischung war eine 5%ige wässerige Lösung von Kaliumlaurat.
Die Grösse und Form der Teilchen wurde bestimmt, indem eine kleine Probe des Latex entnommen, mit destilliertem Wasser verdünnt, eine kleine Menge des verdünnten Latex auf ein Kupfernetz gebracht, sorgfältig getrocknet und eine Elektromikrophotographie der abgelagerten Teilchen unter Verwendung eines Elektronenmikroskops des Modelles Phillips E. M. 100B aufgenommen wurde.
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Tabelle 2
EMI16.1
<tb>
<tb> %Umwandlungs- <SEP> Teile <SEP> Emulgier- <SEP> % <SEP> Überschuss <SEP> an <SEP> End-Umwand- <SEP> Teilchengrössen: <SEP> Gesamtgrad <SEP> zur <SEP> Zeit <SEP> der <SEP> mittel <SEP> pro <SEP> Emulgiermittel <SEP> : <SEP> lungsgrad <SEP> in <SEP> gross <SEP> : <SEP> klein <SEP> : <SEP> polymeriZugabe <SEP> : <SEP> 100 <SEP> Teile <SEP> Harz <SEP> : <SEP> % <SEP> :
<SEP> sationszeit <SEP>
<tb> in <SEP> h <SEP> :
<tb> 9, <SEP> 22 <SEP> 0, <SEP> 80 <SEP> 10 <SEP> 80 <SEP> 7800 <SEP> , <SEP> 1050 <SEP> , <SEP> 13,3
<tb> gleich-sehr
<tb> mässig <SEP> gleichmässig
<tb> 14, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 84 <SEP> 15 <SEP> 87, <SEP> 2 <SEP> 7800 <SEP> , <SEP> 800 , <SEP> 13, <SEP> 25 <SEP>
<tb> gleich-nicht
<tb> mässig <SEP> gleichmässig
<tb> 17, <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 99 <SEP> 20 <SEP> 82 <SEP> 7800 <SEP> , <SEP> 650 , <SEP> 12, <SEP> 4 <SEP>
<tb> gleich-nicht
<tb> mässig <SEP> gleichmässig
<tb> 18, <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 35 <SEP> 25 <SEP> 68,3 <SEP> 4800 <SEP> , <SEP> 400 <SEP> , <SEP> 10,2
<tb> gleich-nicht
<tb> mässig <SEP> gleichmässig
<tb>
<Desc/Clms Page number 17>
EMI17.1
<Desc/Clms Page number 18>
Tabelle 3
EMI18.1
<tb>
<tb> % <SEP> Umwandlungs- <SEP> Teile <SEP> Emulgier- <SEP> % <SEP> Überschuss <SEP> an <SEP> End-Umwand- <SEP> Teilchengrössene <SEP> Gesamtpolygrad <SEP> zur <SEP> Zeit <SEP> der <SEP> mittel <SEP> pro <SEP> Emulgiermittel <SEP> : <SEP> lungsgrad <SEP> in <SEP> merisationsZugabe: <SEP> 100 <SEP> Teile <SEP> Harz: <SEP> %: <SEP> gross: <SEP> klein: <SEP> zeit <SEP> in <SEP> h <SEP> :
<SEP>
<tb> 17, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 375 <SEP> 25 <SEP> 46,5 <SEP> 4200 <SEP> , <SEP> 300-400 <SEP> Ä, <SEP> 11
<tb> gleich-nicht
<tb> mässig <SEP> gleichmässig
<tb> 15, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 290 <SEP> 20 <SEP> 75 <SEP> 6900 <SEP> , <SEP> 600Â, <SEP> 13, <SEP> 5 <SEP>
<tb> gleich-nicht
<tb> mässig <SEP> gleichmässig
<tb> 21, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 375 <SEP> 15 <SEP> 83 <SEP> 6500 <SEP> A, <SEP> 800 , <SEP> 10, <SEP> 5 <SEP>
<tb> gleich-nicht
<tb> mässig <SEP> gleichmässig
<tb> 13,0 <SEP> 0, <SEP> 236 <SEP> 7 <SEP> 80 <SEP> 8000 <SEP> 2000 <SEP> 13, <SEP> 0 <SEP>
<tb> gleich-sehr
<tb> mässig <SEP> gleichmässig
<tb>
<Desc/Clms Page number 19>
Beispiel 12 : Das Verfahren des Beispiels 10 wurde mit folgendem Ansatz wiederholt :
Vinylchlorid 100 destilliertes 100
Wasser Ksi 0, 025
228
Kalziumcapry-0, 055 lat
Das verwendete Standardemulgiermittel war eine 4%ige wässerige Lösung von Kaliumlaurat. Es wurden verschiedene Versuche durchgeführt und bei jedem Versuch zwei Zusätze an Standardemulgiermittel vorgenommen. Der erste Zusatz bestand aus einem Überschuss an Standardemulgiermittel und der zweite Zusatz bei einem höheren Umwandlungsgrad bestand aus der theoretischen Menge an Emulgiermittel, die notwendig ist, um alle im Polymerisationsgemisch vorhandenen Teilchen gerade zu schützen. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle 4 angeführt.
<Desc/Clms Page number 20>
Tabelle 4
EMI20.1
<tb>
<tb> % <SEP> Umwandlungs-% <SEP> Umwandlungs- <SEP> ) <SEP> Überschuss <SEP> an <SEP> End-Umwand- <SEP> Teilchengrössen: <SEP> Gesamtgrad <SEP> hei <SEP> der <SEP> er- <SEP> grad <SEP> bei <SEP> der <SEP> zwei- <SEP> Standardemul- <SEP> lungsgrad <SEP> in <SEP> polymeristen <SEP> Zugabe <SEP> : <SEP> ten <SEP> Zugabe: <SEP> giermittel: <SEP> %: <SEP> sationszeit
<tb> in <SEP> h <SEP> :
<SEP>
<tb> 0, <SEP> 732 <SEP> 7 <SEP> 7 <SEP> 44 <SEP> 5800 <SEP> , <SEP> 1050 <SEP> , <SEP> 11
<tb> gleich-sehr
<tb> mässig <SEP> gleichmässig
<tb> 0, <SEP> 740 <SEP> 15 <SEP> 5 <SEP> 57 <SEP> 6000 <SEP> , <SEP> 1600 <SEP> , <SEP> 14, <SEP> 75 <SEP>
<tb> gleich-sehr
<tb> mässig <SEP> gleichmässig
<tb> 1, <SEP> 22 <SEP> 20 <SEP> 3 <SEP> 77 <SEP> 8100 <SEP> , <SEP> 1600 <SEP> , <SEP> 14, <SEP> 5 <SEP>
<tb> gleich- <SEP> gleich- <SEP>
<tb> mässig <SEP> mässig
<tb>