DE975823C - Verfahren zur Herstellung von pulverfoermigen Polymerisaten aus polymerisationsfaehigen AEthylenderivaten - Google Patents

Description

AUSGEGEBENAM 31. OKTOBER 1962

B 23003 IVd/ S9 c

Die Polymerisation der polymerisationsfähigen Äthylenderivate ist meist mit einer so hohen Wärmetönung verbunden und verläuft daher so stürmisch, daß sie technisch häufig nicht ohne Zusatz von Verdünnungs- oder Lösungsmitteln durchgeführt werden kann. Als Verdünnungsmittel bedient man sich des Wassers, wäßriger Lösungen oder solcher Lösungsmittel, in denen die monomeren Verbindungen löslich, die Polymerisate aber unlöslich sind, oder auch solcher Lösungsmittel, in denen sowohl die monomeren als auch die polymeren Verbindungen löslich sind.

Es besteht aber ein technisches Bedürfnis, die Polymerisation der monomeren Verbindungen in Abwesenheit von Verdünnungsmitteln und Lösungsmitteln durchzuführen, da man hierdurch die Kosten für die Isolierung, Aufarbeitung und Trocknung der Polymerisate erspart.

Soweit die gebildeten Polymerisate in ihren Monomeren löslich sind, wie z. B. beim Styrol, dem Methacrylsäuremethylester und auch bei mit Reglern versetzten Acrylestern, ist es möglich, auch ohne Verdünnungs- und Lösungsmittel die Polymerisationswärme durch geeignete technische Maßnahmen abzuführen.

Es bereitet j edoch erhebliche technische Schwierigkeiten, Äthylenderivate, deren Polymerisate in ihren Monomeren unlöslich oder schwer löslich sind, ohne Zusatz von Verdünnungs- oder Lösungsmitteln im technischen Maßstab zu polymerisieren.

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Bei der Polymerisation derartiger Äthylenderivate fällt das Polymerisat aus den Monomeren aus, wobei Mischungen entstehen, die über eine pastenförmige Beschaffenheit allmählich in pulverförmigen Zustand übergehen. Hierbei treten, vor allem unter dem Einfluß der Rühr- und Mischvorrichtungen, leicht Verklebungen und Verklumpungen auf, die eine Überhitzung und Zersetzung des Polymerisates im Innern solcher Klumpen zur ίο Folge haben.

Zur Beseitigung dieser Schwierigkeiten hat man schon versucht, Vinylchlorid und andere Äthylenderivate, deren Polymere in den Monomeren unlöslich oder schwer löslich sind, in besonderen Vorrichtungen, die das Reaktionsgut in Bewegung halten, zu polymerisieren. Es ist aber nachteilig, daß bei den bekannten Verfahren eine Verklumpung der Reaktionsmasse und eine Zersetzung des gebildeten Polymerisates nicht vollständig vermieden werden kann. Außerdem eignen sich die bekannten Verfahren nicht für eine kontinuierliche Arbeitsweise.

Bei einem anderen bekannten Blockpolymerisationsverfahren für Vinylchlorid arbeitet man in

as der flüssigen Phase und entfernt das ausfallende Polymerisat durch Filtrieren. Bei diesem Verfahren bereitet die Abtrennung des Polymerisates durch Filtration Schwierigkeiten, weil das Polymerisat zum Verklumpen neigt.

Nach einem älteren Vorschlag soll die Blockpolymerisation von halogensubstituierten Äthylenen, wie Vinylchlorid, in einem um eine horizontale Achse rotierenden Autoklav, der indifferente Körper enthält, durchgeführt werden, wobei das Reaktionsgut im Fließzustand gehalten wird. Bei diesem älteren Verfahren werden die zu polymerisierenden Monomeren bereits zu Beginn der Polymerisation vorgelegt, und erst im Laufe der Polymerisation bildet sich dann ein pulverförmiges Polymerisat. Neue Monomeren werden nach dem älteren Vorschlag nicht während der Polymerisation dem Autoklav zugeführt.

Es wurde nun gefunden, daß man pulverförmige Polymerisate aus polymerisationsfähigen Äthylenderivaten, deren Polymerisate in ihren Monomeren unlöslich bzw. schwer löslich sind, in Gegenwart von deren Polymerisaten unter Rühren oder Mischen der Reaktionsmasse herstellen kann, wenn man die Polymerisation unter Beimischen von weiteren Monomeren zu pulverförmigen Polymerisat-Monomeren-Gemischen in dem Fortschreiten der Polymerisation entsprechenden Mengen und unter Aufrechterhaltung des Pulverzustandes bei sonst üblichen Bedingungen durchführt.

Als Beispiele für geeignete Äthylenderivate seien Acrylnitril, Vinylchlorid und as-Dichloräthylen genannt. Das neue Verfahren läßt sich aber ganz allgemein bei allen polymerisierbaren Äthylenderivaten anwenden, deren Polymerisate in den Monomeren nicht bzw. schwer löslich sind. Durch Verwendung von Gemischen von Monomeren lassen sich auch beliebige Mischpolymerisate, die in den Mischungen der Monomeren unlöslich oder schwer löslich sind, nach diesem Verfahren in Pulverform herstellen.

In der Regel sollen die zu verwendenden Mischungen aus Polymerisatpulver und Monomeren etwa 50 bis. 80% Polymerisatpulver enthalten. Es kann jedoch auch mit Mischungen außerhalb dieses Mischungsverhältnisses gearbeitet werden, vorausgesetzt, daß diese Mischungen noch pulverförmige Beschaffenheit besitzen. Die Fähigkeit von Polymerisatpulvern, gewisse Mengen an Monomeren unter Erhaltung des pulverförmigen Zustandes zu binden, hängt von der Teilchengröße und der Oberflächenbeschaffenheit der Pulver ab und ist infolgedessen veränderlich. Mit steigenden Werten des Quotienten

Oberfläche des Polymerisates Volumen des Polymerisates

nimmt das Aufnahmevermögen des Polymerisatpulvers für flüssige Monomere zu.

Zur Durchführung des Verfahrens kann man pulvriges Polymerisat vorlegen und nur so viel der monomeren Verbindung zusetzen, daß noch keine » Verklumpung im Gefäß eintritt. In dem Maße, wie die Polymerisation fortschreitet, können weitere Mengen der monomeren Vinylverbindung der pulverförmigen Mischung zugesetzt werden. Durch geeignete Rühr- und Mischvorrichtungen wird dafür Sorge getragen, daß das pulverförmige Polymere jeweils von dem zufließenden Monomeren gleichmäßig benetzt und gut durchmischt wird. Besonders geeignete Mischvorrichtungen für Pulver sind z. B. die sogenannten Petzoldmischer und allgemein Mischer und Rührer, die ohne starken Druck das pulvrige Polymerisat von den Gefäßwandungen abstreichen und an keiner Stelle des Reaktionsgefäßes ein Ablagern des Polymerisates für längere Zeit erlauben. Zur Wärmeabführung können die Gefäßwandungen oder die Misch- und Rührvorrichtungen in bekannter Weise gekühlt werden, oder es können auch direkt Kühler in oder auf dem Reaktionsgefäß angebracht werden.

Die Polymerisation wird wie üblich bei mäßig erhöhten Temperaturen unter Zusatz von Katalysatoren und gegebenenfalls von Aktivatoren und bzw. oder Reglern durchgeführt. Im allgemeinen werden Polymerisationstemperaturen verwendet, die zwischen 20⁰ C und dem Siedepunkt des Monomeren liegen. Man kann auch unter Stickstoff oder Kohlensäure oder in evakuierten Behältern oder unter erhöhtem Druck arbeiten.

Durch geeignete Vorrichtungen, z. B. Förderschnecken, kann ein Teil des gebildeten Polymerisates kontinuierlich aus dem Pol.ymerisationsgefäß entfernt werden, so daß bei kontinuierlicher Zuführung der monomeren Verbindung die Polymerisation vollkontinuierlich durchgeführt werden kann. Das aus dem Polymerisationsgefäß entnommene pulverförmige Polymerisat kann man, falls es noch Monomeres enthält, durch Erwärmen vom Monomeren trennen und dieses wieder erneut dem Reaktionsgefäß zuführen. Es ist zweckmäßig, die Einführung der monomeren Verbindungen so vor-

zunehmen, daß diese stets rasch mit einem großen Überschuß von pulverförmigen Polymeren in Berührung gebracht werden, um an der Einführungsstelle jegliche Klumpenbildung zu vermeiden. Um S eine besonders gleichmäßige Verteilung des Monomeren in dem pulvrigen Polymerisat zu erreichen, kann man auch die monomeren Verbindungen in Dampfform dem Reaktionsgefäß zuführen.

Das vorliegende Verfahren zeichnet sich gegenüber den bekannten Arbeitsweisen insbesondere durch zwei Vorzüge aus. Der erste Vorzug ist verfahrenstechnischer Art und besteht darin, daß durch die Gegenwart des Polymerisatpulvers eine Regelung der Polymerisation ohne Zusatz von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln oder Reglern möglich ist. Ein weiterer Vorzug ist darin zu sehen, daß die Polymerisate in pulverförmigem Zustand erhalten werden, so daß sie sich ohne weitere Aufarbeitung verwenden lassen.

ao Die in den nachstehenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

In ein Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer versehen ist, der die Wand des Reaktionsgefäßes bestreicht, werden 200 Teile pulverförmiges Polyacrylnitril vorgelegt. Im Verlauf von 6 Stunden werden unter Rühren 300 Teile monomeres Acrylnitril zugetropft, das 0,5% Laurylperoxyd als Katalysator enthält. Die Menge des jeweils zugegebenen Acrylnitril wird so bemessen, daß die Mischung noch eine pulverförmige Beschaffenheit hat. Die Temperatur des Gefäßes wird bei 70⁰ C konstant gehalten. Das zugetropfte monomere Acrylnitril polymerisiert in dem pulverförmigen Polymerisat ohne jede Klumpenbildung. Nach 2V2 Stunden werden 100 Teile noch nicht polymerisiertes monomeres Acrylnitril abdestilliert. Als Rückstand bleiben 400 Teile Polyacrylnitril von feinpulvriger Beschaffenheit zurück.

Beispiel 2

In einem geschlossenen Druckkessel, der mit einem Heiz- bzw. Kühlmantel und mit einem Intensivrührer versehen ist, wird nur so viel Polyvinylchloridpulver vorgelegt, daß durch den Rührer eben noch ein Durchmischen erreicht wird.

Eine gute Durchmischung ist in der Regel noch möglich, wenn das Polyvinylchloridpulver etwa ein Viertel bis ein Drittel des Kesselvolumens einnimmt. Anschließend gibt man unter Rühren so viel monomeres Vinylchlorid zu, das o,5°/oBenzoylperoxyd enthält, wie einem Drittel des vorgelegten Polyvinylchlorids entspricht. Die Außentemperatur des Kessels wird auf 65⁰C eingestellt, wobei eine Innentemperatur von 55 bis 6o° C erreicht wird und der Druck auf 6,5 atü ansteigt. Sobald der Druck abzufallen beginnt — in der Regel nach etwa 3 Stunden — läßt man weiteres Vinylchlorid, das 0,5% Benzoylperoxyd gelöst enthält, in den Kessel nachlaufen, in dem Maße, wie die Polymerisation fortschreitet. Stündlich wird etwa so viel Vinylchlorid nachgegeben, wie einem Fünfzehntel der ursprünglich vorgelegten Polymerisatmenge entspricht. Der Zulauf an Vinylchlorid wird abgestellt, sobald der Kessel zu drei Viertel seines Inhaltes mit Pulver gefüllt ist. Die Temperatur wird dann noch 5 Stunden aufrechterhalten, wobei der Druck auf 2 atü zurückgeht. Man erhält etwa die zweieinhalbfache Menge des vorgelegten Polymerisates in Form eines Pulvers.

Durch Entfernen eines T^eils des Polymerisates und weitere Zugabe von monomeretn katalysatorhaltigem Vinylchlorid läßt sich die Polymerisation ohne Unterbrechung fortsetzen.

Beispiel 3 Beispiel 4

In einem geschlossenen Druckkessel mit Heizbzw. Kühlbad und einem Rührwerk wird so viel eines Mischpolymerisates aus 95 Teilen Vinylchlorid und 5 Teilen Vinylpropionat in Form eines feinen Pulvers vorgelegt, daß der Rührer das Pulver eben noch gut durchmischt. Nach Aufheizen des Kessels auf eine Außentemperatur von etwa 65⁰ C läßt man eine Mischung aus Vinylchlorid und Vinylpropionat im Verhältnis 95:5 zulaufen. Die Mischung enthält als Beschleuniger 1% Benzoylperoxyd. Es wird zunächst so viel von der Monomerenmischung zugegeben, wie einem Drittel des vorgelegten Mischpolymerisates entspricht. Sobald der Anfangsdruck von etwa 7 atü zu fallen beginnt, läßt man kontinuierlich die Monomerenmischung im gleichen Verhältnis mit einer solchen Geschwindigkeit zulaufen, daß stets ein großer Überschuß an Polymerisatpulver vorhanden ist. Im Verlauf von etwa 48 Stunden kann man in dieser Weise etwa die doppelte Menge der Monomerenmischung polymerisieren, als zu Beginn der Polymerisation an Polymerisatpulver vorgelegt wurde.

In einem Rührautoklav, der mit einem doppelten Mantel und einem kräftig wirkenden Ankerrührer ausgerüstet ist, werden 100 Teile eines pulverförmigen Suspensionspolymerisates aus 85% Vinylidenchlorid und 15% Vinylchlorid vom K-Wert 47 gegeben. Anschließend fügt man unter Rühren 50 Teile einer Mischung von Vinylidenchlorid und Vinylchlorid im Verhältnis 85:15, die 0,3% Azoisobuttersäurenitril als Katalysator und 0,5 °/o Phenoxypropenoxyd als Stabilisator enthalten, zu. Die noch pulverförmige Mischung wird auf eine Innentemperatur von 45 ° C erwärmt. Im Verlauf von etwa 40 Stunden werden unter Rühren weitere 150 Teile einer Mischung von Vinylidenchlorid und Vinylchlorid im Verhältnis 85:15, die 0,3% Azoisobuttersäurenitril und 0,5% Phenoxypropenoxyd enthalten, zugegeben, wobei der Kesselinhalt unverändert pulverförmig bleibt. Nach Beendigung des Monomerenzulaufs wird noch weitere 5 Stunden nachpolymerisiert, dann werden die unveränderten Monomeren abdestilliert.

Im Kessel verbleiben 240 Teile eines schneeweißen feinpulvrigen Polymerisates mit einem K-Wert von 45 und einem Chlorgehalt von 70,6%. Durch Verpressen bei 170⁰ C lassen sich aus dem Material nahezu klare, fast farblose Preßplatten herstellen.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von pulverförmigen Polymerisaten aus polymerisationsfähigen Äthylenderivaten, deren Polymerisate in ihren Monomeren unlöslich bzw. schwer löslich sind, in Gegenwart von deren Polymerisaten unter Rühren oder Mischen der Reaktionsmasse, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation unter Beimischen von weiteren Monomeren zu pulverförmigen Polymerisat-Monomeren-Gemischen in dem Fortschreiten der Polymerisation entsprechenden Mengen und unter Aufrechterhaltung des Pulverzustandes bei sonst üblichen Bedingungen durchführt.

   In Betracht gezogene Druckschriften: Französische Patentschriften Nr. 789 857, 673·

   In Betracht gezogene ältere Patente: Deutsches Patent Nr. 950 814.

   © 609· 549/507 7.56 (209 701/2 10.62)