DE1240286B

DE1240286B - Verfahren zur kontinuierlichen Emulsions-polymerisation olefinisch ungesaettigter Verbindungen

Info

Publication number: DE1240286B
Application number: DEB79970A
Authority: DE
Inventors: Dr-Ing Wilhelm Beckmann; Dr Karl Herrle
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1965-01-02
Filing date: 1965-01-02
Publication date: 1967-05-11
Also published as: DE1255926C2; GB1124610A; FR1466640A; BE674648A; NL6517186A; US3458467A; DE1255926B

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C08f

Deutsche Kl.: 39 c-25/01

Nummer: 1240 286

Aktenzeichen: B 79970IV d/39 c

Anmeldetag: 2. Januar 1965

Auslegetag: 11. Mai 1967

Für die kontinuierliche Emulsionspolymerisation sind verschiedene Verfahren beschrieben worden. Im allgemeinen arbeitet man in einem Rührkessel oder Rührautoklav unter Durchmischung des Reaktionsgutes, wobei die Polymerisatdispersion in dem Maß aus den Reaktionsgefäßen abgezogen wird, wie die Monomerenemulsion zuläuft. Man kann auch mehrere Reaktionsgefäße hintereinanderschalten und kommt so zu einer sogenannten Kaskade, bei der die Monomerenemulsion oder das Monomere und der Emulgator an dem einen Ende zugeführt und die Polymerisatdispersion am anderen Ende abgezogen wird. Diese Verfahren sind jedoch apparativ recht aufwendig und erfordern die Verwendung größerei Mengen an Emulgiermittel. Die Koagulatbildung ist bei diesen Verfahren relativ hoch, so daß die Polymerisationsapparatur öfter gereinigt werden muß.

Es ist auch die kontinuierliche Emulsionspolymerisation in einem einfachen ruhenden oder geschüttelten Strömungsrohr beschrieben worden, doch hat sich dieses Verfahren wegen der leicht auftretenden Reaktionsstöße in der Praxis nicht eingeführt.

Ferner ist es aus der deutschen Patentschrift 728 644 bekannt, Diolefine in Mischung mit anderen Monomeren in wäßriger Emulsion nach einem Strömungsverfahren in einem zylindrischen Reaktionsgefäß zu polymerisieren. Dabei wird die Emulsion der Monomeren dem Reaktionsgefäß an einem Ende zugeführt und die Polymerisatdispersion am anderen Ende des Reaktionsgefäßes entnommen. Bei diesem bekannten Verfahren verläuft jedoch die Polymerisation sehr unregelmäßig, und man erhält verhältnismäßig große Mengen an Koagulat. Bei den Verfahren der deutschen Patentschriften 905 547, 903 033 enthält eine im Kreislauf geführte Polymerisatdispersion das Monomere in Form verhältnismäßig großer Tropfen, die sich am oberen oder unteren Ende unter Zusammenfließen ansammeln und von dort dem Reaktionssystem am anderen Ende wieder zugeführt werden. Dabei kann in einem Fall ein Teil der frisch zuzuführenden Monomeren in Form einer wäßrigen Emulsion eingesetzt werden.

Diese Verfahren sind jedoch wegen der Rückführung der Monomeren verhältnismäßig umständlich, und man erzielt dabei nur wenig konzentrierte Polymerisatdispersionen, die zudem Koagulat enthalten.

Es wurde nun einVerfahren zur kontinuierlichen Emulsionspolymerisation olefinisch ungesättigter Verbindungen, die in Wasser praktisch unlöslich oder höchstens teilweise löslich sind, in wäßriger Phase in Gegenwart von Katalysatoren ohne Verwendung Verfahren zur kontinuierlichen Emulsionspolymerisation olefinisch ungesättigter
Verbindungen

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft,

Ludwigshafen/Rhein

Als Erfinder benannt:

Dr. Karl Herrle, Ludwigshafen/Rhein;

Dr.-Ing. Wilhelm Beckmann, Limburgerhof

von Rührern in einem aufrecht stehenden geschlossenen Kreislaufsystem, in dem sich die wäßrige Phase

ao im Umlauf befindet und in dessen unterem Teil kontinuierlich ein Teil der gebildeten Polymerisatdispersion in dem Maße ausgetragen wird, in dem die Monomeren in verteilter Form von unten in den aufsteigenden Teil des Kreislaufs eingeführt und mit der in Umlauf befindlichen Polymerisatdispersion vermischt werden, gegebenenfalls unter Nachschaltung einer weiteren Polymerisationsstrecke, gefunden, bei dem die Nachteile der bekannten Verfahren vermieden und auf einfache Weise konzentrierte, koagulatfreie Polymerisatdispersionen dadurch erhalten werden können, daß man die Monomeren ausschließin emulgierter Form zufügt und die Monomerenemulsion mit der Polymerisatdispersion zu einem Monomeren - Polymerisat - Gewichtsverhältnis von kleiner als 0,5 mischt und bis zu einem Umsatz von über 75% polymerisiert.

Auf Grund des Standes der Technik konnte nicht vorhergesehen werden, daß auf diese Weise ohne Koagulatbildung Polymerisatdispersionen hergestellt werden können, die einen Feststoffgehalt von weit über 20% haben. Dies konnte um so weniger vorhergesehen werden, als in der deutschen Patentschrift 905 547 darauf hingewiesen wird, daß bei dem dort beschriebenen Verfahren, bei dem gleichfalls ein Kreislauf eines Gemisches aus einer Polymerisatdispersion und Monomerem stattfindet, das Vorliegen sehr kleiner Monomerenteilchen als Nachteil anzusehen ist.

Bei dem aufrecht stehenden geschlossenen Kreislaufsystem, in dem die Polymerisation in wäßrigem Medium erfolgt, handelt es sich bevorzugt um geschlossene Rohrkreise, die, wie in den F i g. 1 und 4

709 579/430

i 240

dargestellt, eine offene Form besitzen, doch sind auch Kreislaufsysteme, die aus konzentrischen Rohren bestehen, wie sie in den F i g. 2 und 3 skizziert sind, vorzüglich für das Verfahren geeignet. Die skizzierten Kreislaufsysteme sind selbstverständlich in vielfacher Hinsicht modifizierbar. Bedingung ist stets, daß in den Apparaturen ein auf- und absteigender Kreislauf des wäßrigen Polymerisationsmediums erfolgt und die aufsteigenden und/oder absteigenden Teile des Kreislaufs geheizt oder gekühlt werden können. Bevorzugt erfolgt die Heizung oder Kühlung mit Hilfe von Heiz- bzw. Kühlmänteln oder einem in dem Kreislauf befindlichen heiz- und kühlbaren Rohrsystem 8.

Die Bewegung des Reaktionsgutes erfolgt selbsttätig durch den Unterschied im spezifischen Gewicht, der sich im aufsteigenden Teil 2 und absteigenden Teil 4 des Kreislaufsystems einstellt und der auch durch unterschiedliche Temperaturen im auf- und absteigenden Teil des Kreislaufs beeinflußt werden kann.

Die Einführung des Monomeren, das ausschließlich in emulgierter Form dem Kreislauf zugeführt wird, erfolgt im unteren Teil des aufsteigenden Teils des Kreislaufs 1. Die Monomerenemulsion wird unmittelbar nach dem Eintritt in den Kreislauf mit so viel Polymerisatdispersion aus dem absteigenden Ast des Kreislaufs gemischt, daß das Monomeren-Polymerisat-Gewichtsverhältnis kleiner als 0,5 ist. Es ist jedoch möglich, die Monomerenemulsion bereits vor dem Eintritt in den Kreislauf bei einer Temperatur, die unterhalb der Polymensationstemperatur liegt, mit so viel Polymerisatdispersion zu mischen, daß das Monomeren-Polymerisat-Gewichtsverhältnis kleiner als 1 ist. Dies erfolgt zweckmäßig in einem bei tieferer Temperatur gehaltenen, vorgeschalteten Vormischkreis 10. Beide Arten der Abmischung der Monomerenemulsion mit der Polymerisatdispersion sind kombinierbar. Eine Ausführungsform hierfür ist in F i g. 4 skizziert. Die Zuführung bestimmter Mengen an Polymerisatdispersion an den gewünschten Stellen wird dabei mit Hilfe von Ventilen 9 geregelt und durch Mischung der jeweiligen Ausgangstemperaturen der Komponenten und der Temperatur der Mischung kontrolliert. Es ist zweckmäßig, die Emulsion mit einer Temperatur in den Polymerisationskreis einzuführen, die etwa 5 bis 20° C unter der Polymerisationstemperatur liegt. Beim Anfahren der Apparatur wird im allgemeinen im Polymerisationskreislauf eine Polymerisatdispersion vorgelegt. Auch Wasser oder Seifenlösung können vorgelegt werden.

Die Strömungsgeschwindigkeit des Reaktionsgutes im Kreislauf hängt von der Viskosität der Dispersion, die wiederum von der Art der Monomeren, der Emulgiermittel, des Polymerisats und der Konzentration der Dispersion abhängig ist, ab. Bei Verwendung von Seifen als Emulgiermittel lassen sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ohne Schwierigkeiten Dispersionen mit einem Feststoffgehalt von 60 %> und mehr herstellen. Die Strömungsgeschwindigkeit richtet sich ferner nach der Dichtedifferenz zwischen Monomerem und Polymerem, der Konzentration und der Temperaturdifferenz im auf- und absteigenden Teil des Kreislaufs. Ein Temperaturunterschied im auf- und absteigenden Teil des Polymerisationskreislaufs von etwa 2 bis 20° C, insbesondere 5 bis 10° C, je nach Größe der Apparatur und der Polymerisationsgeschwindigkeit, ist häufig zweckmäßig. Er wird mit Hilfe der Heiz- und Kühlvorrichtung 8 geregelt. Die sich selbsttätig einstellende Strömungsgeschwindigkeit ist im allgemeinen ausreichend. In Sonderfällen kann sie z. B. durch Einblasen eines Inertgases, wie Stickstoff, in den aufsteigenden Teil des Kreislaufs, das am oberen Ende des Kreislaufs durch ein Gasventil 3 wieder abströmt, erhöht werden. Man kann die Strömungsgeschwindigkeit im Kreislauf auch dadurch erhöhen, daß man das Reaktionsgut durch entsprechende Einstellung des Druckes mit der Temperatur im aufsteigenden Teil des Kreislaufs zum Sieden bringt. Durch das Sieden erreicht man eine zusätzliche innere Kühlung bei der Polymerisation. Der entstehende Monomerendampf entweicht durch ein am oberen Ende des Kreislaufs angebrachtes Gasventil 3 und wird nach der Kondensation erneut verwendet.

Bei Benutzung eines Vormischkreises beträgt die Verweilzeit der Monomerenemulsion im Vormischkreis im allgemeinen etwa 3 bis 10 Minuten und ist um so kürzer, je kleiner die Teilchengröße in der Monomerenemulsion und je besser die Löslichkeit des Monomeren in Wasser und im Polymeren ist. Die mittlere Verweilzeit im Polymerisationskreis beträgt 0,5 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10 Stunden.

Die Entnahme der Polymerisatdispersion aus dem Kreislauf erfolgt im unteren Teil des Kreislaufs und zweckmäßig kurz vor dem Eintritt der Monomerenemulsion 5, da hier der Umsatz am höchsten ist. Die Polymerisatdispersion wird kontinuierlich in dem Maß ausgetragen, in dem die Monomerenemulsion, gegebenenfalls zusammen mit der Polymerisatdispersion, in den Polymerisationskreislauf eingeführt wird. Im Kreislauf werden dabei die Monomeren bis zu einem Umsatz von über 75%, insbesondere 80 bis 98 °/o, polymerisiert. Durch Nachschalten einer weiteren Polymerisationsstrecke 6, wie sie in F i g. 4 mit dem Überlauf 7 skizziert ist, kann der Umsatz noch weiter gesteigert werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich für die kontinuierliche Emulsionspolymerisation aller in der Praxis üblichen olefinisch ungesättigten Verbindungen, die in Wasser praktisch unlöslich oder höchstens zum Teil löslich sind. Beispiele geeigneter Monomerer sind Ester der Acryl- und/oder Methacrylsäure mit Alkoholen, die 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten, wie Acrylsäureäthylester oder Acrylsäurebutylester, Vinylester von Carbonsäuren mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylpivalat oder Vinylester von höheren Carbonsäuren, die durch Anlagerung von Kohlenmonoxyd und Wasser an Olefine hergestellt wurden, Styrol, Vinylchlorid und Vinylidenchlorid. Auch die Copolymerisation olefinisch ungesättigter Verbindungen, wie der genannten Monomeren untereinander oder zusammen mit polaren Monomeren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid oder N-Methylolmethacrylamid, ist möglich.

Die Herstellung der Monomerenemulsion erfolgt in bekannter Weise mit den für die Emulsionspolymerisation üblichen Hilfsstoffen. Die Emulgatormenge kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verhältnismäßig tief gehalten werden, z. B. bei 0,1 bis 1%. Außer ionogenen Emulgatoren sind auch nichtionogene Emulgatoren, wie z. B. nichtionogene Polyäthylenoxydderivate, für das erfindungsgemäße Verfahren verwendbar.

Als Katalysatoren lassen sich sowohl die für die Emulsionspolymerisation üblichen wasserlöslichen Katalysatoren, wie Kaliumpersulfat, Wasserstoffsuperoxyd oder Ammoniumpersulfat, als auch wasserunlösliche Katalysatoren, wie Azodiisobuttersäurenitril, oder organische Perverbindungen verwenden.

Gegenüber bekannten Verfahren der kontinuierlichen Emulsionspolymerisation hat das erfindungsgemäße Verfahren verschiedene Vorteile. Beim erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt, auch bei Verwendung sehr geringer Emulgatormengen, praktisch keine Koagulatbildung. Die Monomeren lassen sich rasch bis zu hohen Umsätzen polymerisieren, und die Herstellung hochkonzentrierter Polymerisatdispersionen ist ohne Schwierigkeit möglich. Da die Emulsion bei dem Verfahren mechanisch kaum beansprucht wird, kann mit sehr geringen Emulgatormengen gearbeitet werden, was für die weitere Verwendung der Polymerisatdispersion von Vorteil ist. Es ist ferner möglich, nach dem Verfahren besonders grobe Dispersionen herzustellen.

Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente sind, soweit nicht anders angegeben, Gewichtseinheiten. Volumteile verhalten sich zu Gewichtsteilen wie Liter zu Kilogramm.

Beispiel 1

Aus 100 Teilen Butylacrylat, 1 Teil Acrylsäure, 0,5 Teilen Kaliumpersulfat und 100 Teilen Wasser wird unter Verwendung von 1 Teil Dodecylbenzolsulfonat als Emulgator mit Hilfe eines Intensivrührers eine Emulsion hergestellt.

Eine Polymerisationsapparatur, wie sie in F i g. 1 skizziert ist, mit einem Inhalt von 800 Volumteilen wird zum Anfahren mit einer 5O°/oigen Dispersion von Polyacrylsäurebutylester beschickt. Der Heizmantel des linken aufsteigenden senkrechten Teils des Kreislaufsystems wird auf 85° C, der des rechten absteigenden senkrechten Teils des Kreislaufsystems auf 75° C aufgeheizt. Nachdem die Dispersion eine mittlere Temperatur von etwa 76° C erreicht hat, werden stündlich 1600 Volumteile Monomerenemulsion von der angegebenen Zusammensetzung zugepumpt, die beim Eintritt in den Kreislauf mit Polymerisatdispersion im Verhältnis 1: 20 gemischt wird.

Die der Monomerenemulsion entsprechende Menge Polymerisatdispersion fließt über eine Steigleitung und einen in Höhe der Entgasung angeordneten Überlauf ab. Der Trockengehalt der Polymerisatdispersion beträgt etwa 47 %, was einem Umsatz von etwa 92 % entspricht. Durch kurzes Nacherhitzen auf etwa 90° C kann die Polymerisation zu Ende geführt werden. Die Dispersion ist zur Herstellung der Klebeschicht bei Klebebändern geeignet.

Beispiel 2

Eine Polymerisationsapparatur entsprechend F i g. 4, jedoch ohne Nachpolymerisierzone 6, deren Polymerisationskreis einen Inhalt von 1500 Volumteilen hat, wird zum Anfahren mit einer diskontinuierlich hergestellten 4O°/oigen Dispersion von PoIymethylmethacrylat gefüllt und aufgeheizt. Die Manteltemperaturen betragen im unteren Mischkreis 60° C, im aufsteigenden senkrechten Teil des Polymerisationskreislaufsystems 85° C, im absteigenden senkrechten Teil 75° C. Wenn das Füllgut im Polymerisationskreis eine Temperatur von etwa 75° C erreicht hat, wird mit dem Zupumpen von stündlich 1500 Volumteilen einer Monomerenemulsion begonnen, die durch Zusammenrühren von 150 Teilen destilliertem Wasser, 1 Teil Dodecylbenzolsulfonat, 100 Teilen Methylmethacrylat und 0,5 Teilen Azodiisobuttersäurenitril erhalten wurde. Das durch Temperaturmessung ermittelte Mischverhältnis beträgt: Monomerenemulsion zu Polymerisatdispersion (Mischkreis) zu Polymerisatdispersion (Polymerisationskreis) = 1:4:25.

Der Trockengehalt der abfließenden Polymerisatdispersion spielt sich auf 37% ein, was einen Umsatz von etwa 92 % entspricht. Die Lichtdurchlässigkeit der auf 0,01 % verdünnten Dispersion im Vergleich zu Wasser — ein Maß für die Teilchengröße — beträgt bei 2 cm Schichtdicke zunächst 92%, fällt innerhalb von etwa 12 Stunden auf 24 %, um dann konstant zu bleiben.

Beispiel 3

Führt man das Verfahren entsprechend Beispiel 2 durch, jedoch unter Verwendung von 0,2 Teilen Kaliumpersulfat an Stelle von 0,5 Teilen Azodiisobuttersäurenitril, so erhält man eine Polymerisatdispersion mit einem Trockengehalt von 38 %, was einem Umsatz von etwa 95% entspricht. Die Lichtdurchlässigkeit der auf 0,01% verdünnten Dispersion beträgt bei 2 cm Schichtdicke 33 %.

Beispiel 4

In der in Fig. 4 skizzierten Kreislaufapparatur mit einem Polymerisationskreis von 1500 Volumteilen Inhalt und mit einer Nachpolymerisierzone 6 von 700 Volumteilen Inhalt, wird, wie im Beispiel 2 beschrieben, eine Monomerenemulsion aus 99 Teilen Wasser, 1 Teil eines Alkylsulfonate mit 10 bis 16 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, 0,2 Teilen Natriumpyrophosphat, 0,6 Teilen Kaliumpersulfat, 50 Teilen Butylacrylat, 48 Teilen Vinylacetat und 2 Teilen Acrylsäure polymerisiert.

Der Durchsatz beträgt 1500 Volumteile in der Stunde, die mittlere Temperatur im aufsteigenden Teil des Polymerisationskreises 78° C, im absteigenden Teil des Polymerisationskreises 77° C und in der Nachpolymerisierzone 86° C.

Durch Temperaturmessung wurde folgendes Mischverhältnis ermittelt: Monomerenemulsion zu Polymerisatdispersion (Mischkreis) zu Polymerisatdispersion (Polymerisationskreis) = 1: 3 : 20.

Die aus dem Polymerisationskreis ablaufende Polymerisatdispersion hat einen Trockengehalt von 45 %, der beim Passieren der Nachpolymerisierzone auf 48 % steigt, was einem Umsatz von etwa 96 % entspricht.

Beispiel 5

Der im Beispiel 4 beschriebene Versuch wird wiederholt, jedoch werden durch eine Verzweigung in der Zuführung für die Monomerenemulsion stündlich zusätzlich 300 Volumteile Stickstoff eingeblasen. Der Stickstoff steigt in großen Blasen durch die Dispersion und entweicht am oberen Ende der Apparatur. Nach entsprechender Einstellung des Regelventils 9 wurde folgendes Mischverhältnis bestimmt: Monomerenemulsion zu Polymerisatdispersion (Mischkreis) zu Polymerisatdispersion (Polymerisa-

tionskreis) = 1:3 :32. Zur Erzielung der gleichen Innentemperatur wie im Beispiel 4 mußte die Manteltemperatur im aufsteigenden Teil des Polymerisationskreises um 2° C angehoben werden. Die abfließende Polymerisatdispersion hat die gleiche Dichte wie im Beispiel 4. Der Umsatz beträgt 96 %.

Beispiel 6

10

Durch Zusammenrühren von 100 Teilen Vinylpropionat, 150 Teilen Wasser, 0,2 Teilen vinylsulfonsaurem Natrium, 0,1 Teil des Anlagerungsproduktes von 25 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol Octadecylalkohol, 0,3 Teilen Natriumpyrophosphat und 0,3 Teilen Kaliumpersulfat in einem Rührbehälter wird eine Monomerenemulsion hergestellt. Eine Polymerisationsapparatur nach F i g. 1 mit einem Inhalt von 100 Volumteilen wird mit destilliertem Wasser gefüllt und auf eine mittlere Innentemperatur von 80° C aufgeheizt. Um einen Umlauf des Inhalts in dem gewünschten Sinn zu erzielen, hält man die Außentemperatur im aufsteigenden Teil des Polymerisationskreislaufs bei 85° C, im absteigenden Teil bei etwa 75° C.

Danach werden 10 Teile der Monomerenemulsion in die Apparatur eingepumpt. Sobald die Polymerisation anspringt (nach etwa 10 Minuten, was an einer Temperaturerhöhung und am Auftreten einer bläulichen Opaleszenz des Reaktionsgutes erkennbar ist, beginnt man kontinuierlich 100 Volumteile Monomerenemulsion pro Stunde zuzupumpen. Die Innentemperatur steigt dabei langsam an und wird durch Erniedrigung der Manteltemperatur des Kreislaufs, zunächst am aufsteigenden Teil, bei 85° C konstant gehalten.

Die der Monomerenemulsionszufuhr entsprechende Menge an Polymerisatdispersion fließt über einen hochgezogenen Überlauf kontinuierlich ab. Nach etwa 4 Stunden hat sich das Polymerisationsgleichgewicht eingestellt. Die ablaufende Polymerisatdispersion hat einen Trockengehalt von 57%, was einem Umsatz von etwa 97 % entspricht.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur kontinuierlichen Emulsionspolymerisation olefinisch ungesättigter Verbindungen, die in Wasser praktisch unlöslich oder höchstens teilweise löslich sind, in wäßriger Phase in Gegenwart von Katalysatoren ohne Verwendung von Rührern in einem aufrecht stehenden geschlossenen Kreislaufsystem, in dem sich die wäßrige Phase im Umlauf befindet und in dessen unterem Teil kontinuierlich ein Teil der gebildeten Polymerisatdispersion in dem Maße ausgetragen wird, in dem die Monomeren in verteilter Form von unten in den aufsteigenden Teil des Kreislaufs eingeführt und mit der im Umlauf befindlichen Polymerisatdispersion vermischt werden, gegebenenfalls unter Nachschaltung einer weiteren Polymerisationsstrecke, dadurchgekennzeichnet, daß man die Monomeren ausschließlich in emulgierter Form zuführt, die Monomerenemulsion mit der Polymerisatdispersion zu einem Monomeren-Polymerisat-Gewichtsverhältnis von kleiner als 0,5 mischt und bis zu einem Umsatz von über 75% polymerisiert.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 728 644, 903 033,
547.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

709 579/430 5. 67 © Bundesdruckerei Berli>