-
-
Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von wäßrigen Kunst-
-
stoffdispersionen Gebiet der Erfindung Die Erfindung gemäß Hauptanmeldung
P 32 22 002.2 betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von wäßrigen
Kunststoffdispersionen gemäß dem Oberbegriff von Anspruch 1.
-
Wesentlich ist dabei die Durchführung wenigstens eines Teils des Polyrnerisationsverfahrens
in einem Rohrreaktor, dessen innere Oberfläche zwecks Vermeidung von PolMnerisatansetzungen
und Rohrverstopfungen aus einem gegebenenfalls fluorierten gesättigten Polyolefin
besteht. Die Enulsionspolymerisation kann gegebenenfalls in einem Rohrreaktor begonnen
und nach Zusatz von weiteren monomeren in einem Rührkessel fortgesetzt werden.
-
Die Ehdpolymerisation, d.h. die Unsetzurg der letzten Anteile der
Monomeren bis zu einem Restgehalt von 1000 Teilen pro Million (ppm) oder noch weniger,
verläuft jedoch bei dieser Arbeitsweise unbefriedigend. Das gleiche gilt für Verfahren,
bei denen die kontinuierliche Ehlulsionspolymerisation insgesamt in einem Rührkessel
oder einer Rührkesselkaskade durchgeführt wird. Infolge der dauernden Rückvermischung
des Reaktionsgutes
mit zufließenden Monomeren oder mit teilweise
polymerisierten Monomeremulsionen enthält der Austrag aus dem Rührkessel beziehungsweise
aus dem letzten Kessel einer Rührkesselkaskade zwangsläufig eine kleine Menge an
Monomeren.
-
Aufgabe und Lösung Die kontinuierliche Emulsionspolymerisation gemäß
der Hauptanmeldung, bei der ein Teil des Menomerenumsatzes unter Rückvermischung
durchgeführt wird, soll in der Weise verbessert werden, daß der Umsatz der Monomeren
bis zu einem Restmonomerengehalt unter 1000 ppm fortgeführt und Störungen durch
Polymerisatansetzungen vermieden werden.
-
Dieses Ziel wird bei der erfindungsgemäßen Ausgestaltung des Verfahrens
gemäß der Hauptanmeldung P 32 22 002.2 dadurch erreicht, daß wenigstens die Ehdpolymerisation
in einem Rohrreaktor der in der Hauptanmeldung angegebenen Art durchgeführt wird.
Dadurch lassen sich Restmonomergehalte unter 200 Teile pro Million erreichen, was
vor allem bei toxischen oder stark riechenden Monomeren von großer Bedeutung ist.
-
Die kontinuierliche Emulsionspolymerisation unter Rückvermischung
wird in einem Rührkessel oder einer Rührkesselkaskade oder in ähnlichen Polymerisationsvorrichtungen
durchgeführt, worin ein monomerhaltiger kontinuierlicher Zustrom mit dem Inhalt
der Polymerisationsvorrichtung in der Weise vermischt wird, daß in dem ausgetragenen
Reaktionsgut noch etwa 1 % oder mehr an
Monomeren vorhanden sind.
Der Anteil des Ansatzes, der in einer derartigen rückvermischenden Polymerisationsvorrichtung
durchgeführt wird, liegt vorzugsweise nicht unter 95 Gew.-% der insgesamt zu polymerisierenden
Monomeren. Sofern eine Rührkesselkaskade oder eine ähnliche, aus mehreren in sich
rückvermischten Reaktionsräumen zusammengesetzte Polymerisationsvorrichtung verwendet
wird, soll der genannte Umsatz in wenigstens einem dieser Kessel bzw. Reaktionsräume
erzielt werden.
-
An einer oder mehreren Stellen der rückvermischenden Polymerisationsvorrichtung
können der polymerisierenden Snulsion weitere Monomere als solche oder in Form einer
wäßrigen flnulsion zugesetzt werden.
-
Vor und nach der Polymerisation unter Rückvermischung können Teile
des Menomerenumsatzes im wesentlichen ohne Rückvermischung durchgeführt werden.
Dazu eignen sich Rohrreaktoren der in der Hauptanmeldung beschriebenen Art. Man
kann z.B. die Enulsionspolymerisation in einem Rohrreaktor beginnen und in einem
Rührkessel fortsetzen. Daran kann sich erfindungsgemäß die Ehdpolymerisation anschließen.
-
Die Ehdpolymerisation umfaßt nach fachüblicher Ausdrucksweise etwa
die letzten 5 Gew. -% des itnomerumsatzes bis zu einem Restinonomergehalt unter
1000 ppm. Beim Verfahren der Erfindung kann der Ulnsatz-
anteil
der nach Abschluß der Polymerisation unter Rückvermischung stattfindet, wesentlich
mehr als 5 Gew.-% ausmachen, so daß sich in diesem Fall der Beginn der eigentlichen
Endpolymerisation nur willkürlich abgrenzen läßt. Der Umsatz unter Rückvermischungsbedingungen
kann auch weiter als bis zu einem Menomerengehalt von 5 Gew.-% führen. Als Ehdpolymerisation
im engeren Sinne ist daher derjenige Unsatzanteil anzusehen, der bei einem Restmonomergehalt
zwischen 5 und 1 Gew.- (bezogen auf das Gewicht der insgesamt eingesetzten Monomeren)
beginnt und bei einem Restmonomerengehalt unter 1000 ppm endet.
-
Erfindungsgemäß wird diese Endpolymerisation in einem Rohrreaktor
durchgeführt, dessen genauerer Aufbau in der Hauptanmeldung beschrieben ist. Die
Verweilzeit im Rohrreaktor beträgt im allgemeinen etwa 1 bis 20 min Die erforderliche
Länge des Reaktors ergibt sich aus der Strömungsgeschwindigkeit und diese wiederum
aus dem freien Rohrquerschnitt. Häufig sind Rohrlällgen von 10 bis 40 m geeignet.
-
In der Regel befindet sich die weitgehend polymerisierte Emulsion
bei Beginn der Ehdpolymerisation unter Polymerisationsbedingungen, d.h. sie enthält
noch radikalbildende Initiatoren und hat eine Temperatur, bei der diese zerfallen.
Eine starke Wärmeentwicklung ist während der Endpolymerisation nicht mehr zu erwarten,
so daß eine adiabatische Arbeitsweise möglich ist.
-
Erforderlichenfalls kann der Reaktor durch geeignete Heiz- oder Kühlmedien
auf der gewünschten Temperatur gehalten werden. Je nach den Zerfallseigenschaften
des verwendeten Initiators werden Temperaturen im Bereich von 20 bis 1000C, insbesondere
50 bis 900C eingehalten. In einfachsten Fall wird die Poly-
merisation
weder streng isotherm noch streng adiabatisch durchgeführt, sondern die Temperaturentwicklung
wird sich selbst überlassen, was meistens zu einem leichten Temperaturabfall führt.
-
Zur Beschleunigung der Endpolymerisation kann der EMulsion zusätzlicher
Initiator zugeführt werden. Mit besonderem Vorteil wird die Endpolymerisation in
dem Rohrreaktor mittels eines Redoxsystems ausgelöst. Dazu bedarf es häufig nur
noch des Zusatzes einer reduzierenden Komponente, wie Natriumbisulfit oder Natriumdithionit,
gegebenenfalls in Verbindung mit-einer Übergangsmetallverbindung, z.B. Eisensalzen
als Katalysator, wenn die Emulsion noch ausreichende Mengen eines peroxidischen
Initiators, wie Kalium- oder Ammoniumperoxodisulfat oder Wasserstoffperoxid enthält.
Bei Temperaturen im Bereich von 50 bis gOOC wird die Radikalerzeugung durch den
Zusatz der reduzierenden Komponente stoßartig beschleunigt, so daß der Restmonomerengehalt
innerhalb weniger Minuten unter 1000 ppm sinkt.
-
Bei der einfachsten Ausführungsform der Erfindung wird am Auslaß eines
Polymerisations-Rührkessels der zu 97 bis 99 % auspolymerisierten Emulsion ein Reduktionsmittel
zugesetzt und die Emulsion- durch einen Polyolefinschlauch von 20 bis 40 m Länge,
worin die Emulsion eine Verweilzeit von 2 min bis etwa 1 Stunde hat, in einem weiteren
Behälter gefördert.
-
Beispiel Durch eine Kaskade aus drei hintereinandergeschalteten Rührgefäßen
von je- 2,4 1 Fassungsvermögen wurde bei 850C kontinuierlich ein Strom von etwa
10 kg/Std einer Mischung aus -1617 g/Std eines Saatlatex, enthaltend 1309 g Wasser
143 g eines Emulsionspolymerisats aus Methylmethacrylat, Butylacrylat, Methacrylamid
und Methacrylsäure (42 : 50 : 6 : 2 Gew.-T.) 165 g eines anionischen Emulgators
(Na-Salz von oxäthyliertem und sulfatiertem Triisobutylphenol) 0,034 g Eisensulfat
und 8,3 kg/Std einer Menomerenemulsion aus 3,4 kg Wasser -2,1 kg Methylmethacrylat
2,5 kg Butylacrylat 0,31 kg Methacrylamid 0,01 kg Methacrylsäure 50 g des oben angegebenen
Emulgators 35 g Ammoniumperoxodisulfat geleitet. Die entstehende stabile wäßrige
Polymerdispersion hatte einen Restmonomergehalt von 1,2 - 1,5 Gew.-%.
-
Endpol-ymerisation gemäß der Erfindung Der aus der Ruhrkesselkaskade
abgenommene Latexstrom wurde auf 50°C abgekühlt und kontinuierlich mit 15,84 g/Std
Natriumbisulfit, gelöst in 350 g Wasser, versetzt und durch einen Polyäthylenschlauch
mit 12 mm Innendurchmesser und 20 m Länge, der auf 50°C temperiert wurde, geleitet.
Die Verweilzeit im Schlauch betrug 13,5 min. Die am Ende austretende Dispersion
hatte einen Restmonomerengehalt von 0,05 Gew.-% (= 500 ppm).
-
Fndpolymerisation in einem Rührgefäß (Vergleichsversuche) Wurde die
mit Bisulfit versetzte Dispersion statt durch einen Schlauch durch ein 2,4-l-Rührgefäß
geleitet und die gleiche Verweilzeit von 13,5 min eingehalten, so hatte die austretende
Dispersion einen Restmonomergehalt von 0,4 Gew.-%.