CN109689704A

CN109689704A - 制备聚合物组合物的方法

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Publication number: CN109689704A
Application number: CN201780056105.0A
Authority: CN
Inventors: S·萨尔辛格; A·布罗德赫阿根; Y·富赫斯; D·兰青格; H·维特勒
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2016-08-10
Filing date: 2017-08-01
Publication date: 2019-04-26
Also published as: EP3497138A1; RU2019106490A; WO2018029038A1; RU2019106490A3

Abstract

本发明涉及一种制备包含至少一种聚合物和至少一种聚醚化合物(PE)的聚合物组合物的方法。该聚合物通过包含至少一种烯属不饱和酸单体和任选地其他单体(例如链转移剂)的单体组合物(M)的自由基聚合获得。自由基聚合在至少一个连续操作的返混反应器中并且在聚醚化合物(PE)存在下进行。

Description

制备聚合物组合物的方法

功能性聚合物和非离子表面活性剂如聚醚在用于许多不同应用的产品中使用，如家庭护理、个人护理、作物保护或油气生产。然而，功能性聚合物和聚醚的组合可能在合成上具有挑战性并且常常导致不稳定的混合物和相分离。特别地，熔融温度为15-50℃的聚醚是高度粘稠和粘性的蜡，导致处理成本高昂，难以将其引入固体配制剂中。此外，它们在水溶液中很难与具有酸官能的功能性聚合物(例如聚丙烯酸)混溶，后者通常也是相应配制剂的一部分。

文献中已知包含聚合物如聚酸和聚醚的组合物的制备：

WO 2015/000971 A1描述了在聚醚存在下通过自由基聚合由α,β-乙烯属不饱和酸单体和其他交联单体制备凝胶状聚合物组合物的方法。WO 2015/000971 A1中所述的方法是半间歇方法，其中将聚醚计量加入搅拌槽反应器中，并且将单体和自由基起始剂连续、定期或以恒定或交替剂量进料到反应器。交联剂/链转移剂可以与聚醚一起计量加入搅拌槽反应器中，或者可以与单体分开进料到反应器。

WO 2015/000970 A1中描述了类似的方法，其中α,β-乙烯属不饱和酸单体和其他交联单体在聚醚化合物存在下进行自由基聚合反应。固体聚合物组合物的制备使用搅拌槽反应器以半间歇操作而进行。

使用搅拌槽反应器制备上述聚合物组合物被证明是可行的，然而，高产品粘度会导致传热和传质限制，阻碍生产扩大规模。聚醚的高粘度在共混聚酸和聚醚时导致困难并且需要较长的混合时间。此外，为了去除聚合热，需要长的循环时间，并且高温操作可能导致酯化。此外，高产品粘度使该方法很容易在冷却表面结垢。

本领域熟练技术人员原则上已知其中使用搅拌槽反应器以外的其他反应器类型来自由基聚合烯属不饱和酸的连续方法。

例如，WO 2014/090743 A1描述了在自由基引发剂存在下，通过烯属不饱和酸化合物和烯属不饱和聚醚大单体的自由基聚合连续制备共聚物的方法。反应在聚合装置中进行，该聚合装置包括带有内部混合器和换热器的回路反应器，其具有至少10kW/m³K的热去除功率。

在WO 2009/133186 A1的方法中公开了另一反应器类型，其中预混合单体、链转移剂和引发剂，然后在微结构反应器中进行自由基聚合。与混合器和反应器的反应区流动方向成直角的最小尺寸为1μm-30mm，这使得热去除功率为至少12.5kW/m³K。

因此，本发明的目的是提供一种制备包含聚合物和聚醚的聚合物组合物的新方法。即使在较大的生产规模下，该方法也应具有良好的传热性能，并且为了去除聚合热而应要求更短的循环时间。

该目的通过一种制备包含至少一种聚合物和至少一种聚醚化合物(PE)的聚合物组合物的方法实现，其中该聚合物通过包含以下单体组分a)和b)的单体组合物(M)的自由基聚合而获得：

a)至少一种烯属不饱和酸单体(单体组分a))，

b)任选地至少一种链转移剂(单体组分b))，

并且其中自由基聚合在至少一个连续操作的返混反应器中并且在至少一种聚醚化合物(PE)存在下进行。

令人惊讶地发现，连续操作的返混反应器，特别是包含微结构反应区的回路反应器，适用于制备该类聚合物组合物。本发明方法允许良好的传热性能，导致更短的循环时间，以更有效和/或更快地去除聚合热。

这些优点也导致提高的时空产率，由此降低生产成本，并且确保简单、低风险的扩大规模，即使对于高粘度的聚合物组合物。此外，固体含量较高的聚合反应可以毫无问题地进行，得到粘度较高的产物，这在常规反应器(例如间歇反应器或半间歇反应器)中是不可行的。

更令人惊讶地发现，在回路反应器中停留时间的变化允许简单地调节所需摩尔质量范围和相应的分子量分布。

在本发明的上下文中，例如如下文关于式(I)中的R₂残基所限定，定义如C₁-C₃₀烷基意指该取代基(残基)是具有1-30个碳原子数的烷基残基。烷基残基可为线性或支化的，任选地为环状的。具有环状和线性组成部分两者的烷基残基同样被该定义涵盖。同样也适用于其他烷基残基，例如C₁-C₄烷基残基或C₁₆-C₂₂烷基残基。烷基残基也可以任选地被官能团如氨基、季铵、羟基、卤素、芳基或杂芳基单取代或多取代。除非另有说明，烷基残基优选不具有任何作为取代基的官能团。烷基残基的实例为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、2-乙基己基、叔丁基(叔-Bu/t-Bu)、环己基、辛基、硬脂基或山萮基。

在本发明的上下文中，可以从丙烯酸和甲基丙烯酸衍生的一些化合物通过在从丙烯酸衍生的化合物的化合物名称中插入“(甲基)”音节来缩写。例如，术语“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和甲基丙烯酸两者。

下文对本发明作了进一步的规定。

在本发明方法中获得的聚合物组合物包含至少一种聚合物和至少一种聚醚化合物(PE)，并且通过在至少一种聚醚化合物(PE)存在下自由基聚合单体组合物(M)来制备。

根据本发明方法获得的聚合物组合物极通常包含自由基聚合的工艺产物，其应理解为意指例如单体混合物(M)中存在的单体的均聚物和共聚物。

单体组合物(M)中存在的组分、至少一种聚醚化合物(PE)和任何其他任选组分(下文所述)以及这些组分的量均指在进行自由基聚合前的相应组分和量。

单体组合物(M)包含至少一种烯属不饱和酸单体作为单体组分a)。

本领域熟练技术人员已知合适的烯属不饱和酸单体作为单体组分a)。原则上，可以使用本领域熟练技术人员已知和/或可通过已知方法生产的任何烯属不饱和酸单体。

在本发明的上下文中，“烯属不饱和酸单体”是具有至少一个酸官能团(例如羧酸基、磺酸基或膦酸基)的化合物，并且额外包含至少一个具有至少一个碳-碳双键的烃结构部分。

优选地，至少一种烯属不饱和酸单体a)选自α,β-乙烯属不饱和羧酸单体、α,β-乙烯属不饱和磺酸单体或α,β-乙烯属不饱和膦酸单体。

更优选地，所述至少一种烯属不饱和酸单体a)由至少一种α,β-乙烯属不饱和羧酸单体组成。

术语“α,β-乙烯属不饱和”是指烃结构部分的碳-碳双键相对于酸官能团的碳原子的特定距离。在α,β-乙烯属不饱和酸单体中，邻近酸官能团的碳原子和烃结构部分的下一个碳原子通过碳-碳双键连接。α,β-乙烯属不饱和酸单体的实例如下所述。

优选地，至少一种烯属不饱和酸单体a)选自丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯丙烯酸、巴豆酸、马来酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、葡糖酸、乌头酸、富马酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、丙烯酸磺基乙酯、甲基丙烯酸磺基乙酯、丙烯酸磺基丙酯、甲基丙烯酸磺基丙酯、2-羟基-3-丙烯酰氧基丙基磺酸、2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基膦酸或烯丙基膦酸。更优选地，至少一种烯属不饱和酸单体a)选自丙烯酸或甲基丙烯酸，最优选地，至少一种烯属不饱和酸单体a)为丙烯酸。

术语“至少一种烯属不饱和酸单体”还包括上述酸的盐，尤其是钠、钾和铵盐，以及含胺的盐。至少一种烯属不饱和酸单体a)可以是上述化合物中的任何一种或者两种或更多种上述化合物的混合物。

优选地，单体组分a)以酸形式(非中和形式)用于聚合。所述重量比例均指酸形式。

优选地，单体组合物(M)包含基于单体组合物(M)的总重量为至少40重量％，优选至少60重量％，尤其是少90重量％的单体组分a)。单体组合物(M)中存在的所有单体组分的重量比例均指酸形式，通常加起来为100％。

在优选实施方案中，单体组合物(M)包含基于单体组合物(M)的总重量为至少40重量％，优选至少60重量％，尤其是至少90重量％的丙烯酸或甲基丙烯酸。

在另一优选实施方案中，单体组合物(M)包含基于单体组合物(M)的总重量为至少40重量％，优选至少60重量％，尤其是至少90重量％的丙烯酸和甲基丙烯酸混合物。

在该优选实施方案中，单体组合物(M)中的单体组分a)优选地包含基于单体组合物(M)中的单体组分a)的总重量为10-90重量％，更优选20-80重量％，尤其是30-70重量％的丙烯酸，并且优选地包含90-10重量％，更优选80-20重量％，尤其是70-30重量％的甲基丙烯酸。特别优选地，单体组分a)包含基于在单体组合物(M)中的单体组分a)的总重量为50％重量的丙烯酸和50％重量的甲基丙烯酸。

在一个优选实施方案中，基于单体组合物(M)的总重量，单体组合物(M)包含至少40重量％，优选至少60重量％，尤其是至少90重量％的丙烯酸。

当单体组分a)包含选自α,β-乙烯属不饱和磺酸单体或α,β-乙烯属不饱和膦酸单体的至少一种烯属不饱和酸单体组分时，单体组合物(M)优选包含基于单体组合物(M)的总重量为0.1-40重量％，更优选1-25重量％的所述烯属不饱和酸单体。

自由基聚合可任选地在作为单体组分b)的至少一种链转移剂存在下进行。

链转移剂通常是指具有高链转移常数的化合物。链转移剂能加速链转移反应并因此导致得到的聚合物的聚合度降低，而不影响总反应速率。可根据分子中能导致一个或多个链转移反应的官能团数量，将链转移剂分为单、双或多官能链转移剂。

合适的链转移剂是本领域熟练技术人员已知的且详细描述在例如K.C.Berger和G.Brandrup，J.Brandrup，E.H.Immergut，Polymer Handbook，第3版，John Wiley&Sons，纽约，1989年，第11/81-11/141页中。

合适的链转移剂b)例如为醛类如甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛或异丁醛。

此外，所用的链转移剂也可为甲酸及其盐或酯(如甲酸铵)、2,5-二苯基-1-己烯、硫酸羟铵或磷酸羟铵。

适于作为链转移剂b)并且也能作为溶剂的化合物是单官能和多官能醇。例如，它们可单独或组合地选自：乙醇、甲醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、C₁₂-C₁₄的高级醇、甲氧基乙醇、乙氧基乙醇、丙氧基乙醇、乙二醇单乙酸酯、环己醇、苄醇、苯乙醇等；亚烷基二醇，如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2-戊二醇、1,3-戊二醇、1,4-戊二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、2,3-戊二醇、2,4-戊二醇、1,6-己二醇等；氢醌二羟乙基醚；乙二醇衍生物，如二甘醇、三甘醇等；脂族多元醇，如山梨醇、环己二醇、二羟甲基苯等；甘油及其包含脂肪酸甘油酯的单或双取代衍生物(如单乙酸甘油酯、单月桂酸甘油酯、单油酸甘油酯、单棕榈酸甘油酯、单硬脂酸甘油酯等)以及甘油基单醚(如百里基醇、甘油单甲醚)、丁醇等；三羟甲基丙烷及其单或双取代的衍生物；季戊四醇及其单至三取代的衍生物，如季戊四醇二油酸酯和季戊四醇二硬脂酸酯；脂肪酸脱水山梨糖醇酯；羟基羧酸，如柠檬酸、乳酸、酒石酸、葡糖酸和葡庚糖酸；单糖类，如赤藓醇、苏糖、核糖、阿糖、木糖、来苏糖、阿洛糖、醛糖、葡萄糖、甘露糖、古洛糖、艾杜糖、半乳糖、塔罗糖、果糖、芹菜糖、鼠李糖、阿洛酮糖、山梨糖、塔格糖(tagarose)、核酮糖、木酮糖等；二糖类，如蔗糖、realrose、乳糖等。

这些醇不具有加成聚合反应性且可根据获得的聚合物组合物的用途进行选择。此外，当聚合反应过程中粘度低时，反应体系的均匀性增加。所述醇优选具有低分子量。例如，其分子量为400g/mol或更低，更优选为200g/mol或更低。

其他合适的链转移剂b)为烯丙基化合物，例如烯丙醇，官能化的烯丙基醚(如烯丙基乙氧基化物、烷基烯丙基醚或甘油基单烯丙基醚)。

这种化合物例如为无机亚硫酸氢盐、焦亚硫酸盐(disulfite)和连二亚硫酸盐，或有机硫化物、二硫化物、聚硫化物、亚砜和砜。它们包括二正丁基硫、二正辛基硫、二苯基硫、硫二甘醇、羟乙基乙硫醚、二异丙基二硫化物、二正丁基二硫化物、二正己基二硫化物、二乙酰基二硫化物、二乙醇硫化物、二叔丁基三硫化物、二甲亚砜、二烷基硫、二烷基二硫化物或二芳基硫。

合适的链转移剂b)还为硫醇(以SH基团形式包含硫的化合物，也称为硫代醇)。优选的链转移剂b)为单、二和多官能硫醇、巯基醇或巯基羧酸。这些化合物的实例为巯基乙醇酸烯丙酯、巯基乙醇酸乙酯、半胱氨酸、2-巯基乙醇、1,3-巯基丙醇、3-巯基丙烷-1,2-二醇、1,4-巯基丁醇、巯基乙酸、3-巯基丙酸、巯基琥珀酸、硫甘油、硫代乙酸、硫脲和烷基硫醇如正丁基硫醇、正己基硫醇或正十二烷基硫醇。

含两个结合型硫原子的双官能链转移剂的实例为双官能硫醇，例如二巯基丙磺酸(钠盐)、二巯基琥珀酸、二巯基-1-丙醇、二巯基乙烷、二巯基丙烷、二巯基丁烷、二巯基戊烷、二巯基己烷、乙二醇二(巯基乙醇酸酯)和丁二醇二(巯基乙醇酸酯)。多官能链转移剂的实例为含有多于两个结合型硫原子的化合物。其实例为三官能和/或四官能硫醇。

其他合适的链转移剂b)也是次磷酸及其盐。例如，这些化合物包括次磷酸钠、次磷酸钾或次磷酸铵。

更优选地，在链转移剂b)同时用作溶剂的情况下，使用醇和卤代烷作为链转移剂。

所提及的所有链转移剂可单独或彼此组合使用。

优选地，至少一种链转移剂b)选自醛、甲酸、卤代烷、单官能和多官能醇、羟基羧酸、烯丙基化合物、硫醇、次磷酸或次磷酸盐。更优选地，链转移剂b)选自甲酸、硫醇或次磷酸钠。

所述链转移剂b)可直接使用也可溶于溶剂中。通常链转移剂b)以溶于合适溶剂中而使用。

如果存在于单体组合物(M)中，链转移剂b)基于单体组合物(M)的总重量优选以0.05-25重量％，更优选0.1-10重量％的量使用。

单体组合物(M)中存在的所有单体组分的重量比例通常加起来为100％。

单体组合物(M)中链转移剂b)的量对聚合物组合物的平均分子量有很大影响。当使用较少的链转移剂b)时，通常会导致所形成聚合物的较高平均分子量。相反，如果使用较多的链转移剂b)，通常会导致较低的平均分子量。

单体组合物(M)可任选地包含除单体组分a)和b)外的至少一种其他单体。本领域熟练技术人员知晓，至少一种其他单体不同于单体组分a)和b)。

优选地，所述单体组合物(M)额外包含至少一种其他单体，其选自：

d)聚醚丙烯酸酯、烯丙醇烷氧基化物

e)乙烯基芳族化合物，

f)α,β-乙烯属不饱和单-和二羧酸与C₁-C₂₀链烷醇的酯，

g)每分子具有一个可自由基聚合α,β-乙烯属不饱和双键和至少一个阳离子源性(cationogenic)和/或阳离子基团的化合物，

h)乙烯醇或烯丙醇与C₁-C₃₀单羧酸的酯，

i)含有酰胺基的烯属不饱和单体，

k)α,β-乙烯属不饱和单-和二羧酸与C₂-C₃₀链烷二醇的酯，α,β-乙烯属不饱和单-和二羧酸与具有伯或仲氨基的C₂-C₃₀氨基醇的酰胺，

l)α,β-乙烯属不饱和腈，

m)具有脲基的烯属不饱和单体，

及其混合物。

其他单体组分d)-m)通常是本领域熟练技术人员已知的。

所述至少一种其他单体优选为选自以下的至少一种单体：聚醚丙烯酸酯，烯丙醇烷氧基化物，乙烯基芳族化合物，α,β-乙烯属不饱和单-和二羧酸与C₁-C₂₀醇的酯，每分子具有一个可自由基聚合α,β-乙烯属不饱和双键和至少一个阳离子源性基团的化合物，每分子具有一个可自由基聚合α,β-乙烯属不饱和双键和至少一个阳离子基团的化合物，每分子具有一个可自由基聚合α,β-乙烯属不饱和双键和至少一个阳离子源性和至少一个阳离子基团的化合物，乙烯醇或烯丙醇与C₁-C₃₀单羧酸的酯，含有酰胺基的烯属不饱和单体，α,β-乙烯属不饱和单-和二羧酸与C₂-C₃₀链烷二醇的酯，α,β-乙烯属不饱和单-和二羧酸与具有伯或仲氨基的C₂-C₃₀氨基醇的酰胺，α,β-乙烯属不饱和腈，具有脲基的烯属不饱和单体。

单体组合物(M)可优选地基于单体组合物(M)的总重量以0-30重量％，更优选0-20重量％，尤其是0-10重量％的量包含至少一种其他单体。当单体组合物(M)包含至少一种其他单体组分时，则基于单体组合物(M)的总重量优选为0.1-30重量％，更优选地1-20重量％，尤其是1.5-10重量％的量。单体组合物(M)中存在的所有单体组分的重量比例通常加起来为100％。在具体实施方案中，单体组合物(M)不包含任何其他单体。

作为单体组分d)的合适聚醚丙烯酸酯和烯丙醇烷氧基化物选自通式(I)和(II)化合物：

H₂C＝CH-CH₂-O-(CH₂-CH₂-O)_k(CH₂-CH(Ch₃)-O)_l-R²

(II)

其中：

氧化烯单元的次序是任意的，

k和l各自独立地为0-1000的整数，其中k和l的和为至少2，优选至少5，R¹为氢或C₁-C₈烷基，

R²为氢、C₁-C₃₀烷基、C₂-C₃₀链烯基或C₅-C₈环烷基，

X为O或式NR³基团，其中R³为H、烷基、链烯基、环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基。

在式(I)和(II)中，k优选为1-500，更优选2-400，尤其是3-250。优选，l为0-100的整数。

优选，式(I)中的R¹为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基或正己基，尤其是氢、甲基或乙基。

优选式(I)和(II)中的R²为氢、正辛基、1,1,3,3-四甲基丁基、乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、十三烷基、肉豆蔻基、十五烷基、棕榈基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、花生基、山萮基、木蜡基、二十六烷基、蜂花基、棕榈油基、油基、亚油基、亚麻基、硬脂基、月桂基。

优选，式(I)中的X为O或NH，尤其是O。

合适的根据式(I)的聚醚丙烯酸酯为例如上述α,β-乙烯属不饱和单-和/或二羧酸及其酰基氯、酸酰胺和酸酐与聚醚醇的缩聚产物。合适的聚醚醇可容易地通过氧化乙烯、1,2-氧化丙烯和/或表氯醇与启动剂分子如水或短链醇R²-OH反应而制备。氧化烯可单独，或者依次，或者作为混合物使用。聚醚丙烯酸酯I.a)可单独或者以混合物使用以制备根据本发明使用的聚合物。

合适的根据式(II)的烯丙醇烷氧基化物为例如烯丙基氯与合适聚醚醇的醚化产物。合适的聚醚醇可容易地通过氧化乙烯、1,2-氧化丙烯和/或表氯醇与启动剂醇R²-OH反应而制备。氧化烯可单独，或者依次，或者作为混合物使用。烯丙醇烷氧基化物(II)可单独或者以混合物使用以制备根据本发明使用的聚合物。

所用单体组分d)尤其是二甘醇丙烯酸甲酯、二甘醇甲基丙烯酸甲酯、二甘醇丙烯酸乙酯或二甘醇甲基丙烯酸乙酯。优选二甘醇丙烯酸乙酯。

优选的单体组分e)为苯乙烯、2-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-(正丁基)苯乙烯、4-(正丁基)苯乙烯或4-(正癸基)苯乙烯。特别优选苯乙烯或2-甲基苯乙烯，尤其是苯乙烯。

合适的单体组分f)为例如(甲基)丙烯酸甲酯、乙基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、乙基丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、乙基丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸1,1,3,3-四甲基丁酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸正十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸肉豆蔻基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸棕榈基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸花生基酯、(甲基)丙烯酸山萮基酯、(甲基)丙烯酸木蜡基酯、(甲基)丙烯酸二十六烷基酯、(甲基)丙烯酸蜂花基酯、(甲基)丙烯酸棕榈油基酯、(甲基)丙烯酸油基酯、(甲基)丙烯酸亚油基酯、(甲基)丙烯酸亚麻基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯或(甲基)丙烯酸月桂基酯。

单体组分g)的阳离子源性和/或阳离子基团优选为含氮基团，例如伯、仲或叔氨基，或季铵基团。优选含氮基团为叔氨基或季铵基团。带电阳离子基团可通过质子化或者通过用酸或烷基化剂季铵化而由胺氮产生。这些的实例包括羧酸，例如乳酸，或者无机酸，例如磷酸、硫酸或盐酸，烷基化剂的实例包括C₁-C₄烷基卤化物或硫酸酯，例如乙基氯、乙基溴、甲基氯、甲基溴、硫酸二甲酯或硫酸二乙酯。质子化或季铵化通常可在聚合以前或以后。

优选地，单体组分g)选自α,β-乙烯属不饱和单-或二羧酸与可在胺氮上单-或二烷基化的氨基醇的酯、α,β-乙烯属不饱和单-或二羧酸与具有至少一个伯或仲氨基的二胺的酰胺、N,N-二烯丙基胺、N,N-二烷基-N-烷基胺及其衍生物、乙烯基-或烯丙基取代的氮杂环或乙烯基-或烯丙基取代的杂芳族化合物。

优选的单体组分g)为α,β-乙烯属不饱和单-和二羧酸与氨基醇的酯。优选的氨基醇为在胺氮上具有C₁-C₈单-或二烷基化的C₂-C₁₂氨基醇。这些酯的合适酸组分为例如丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸酐或马来酸单丁酯。所用酸组分优选为丙烯酸或甲基丙烯酸。

优选的单体组分g)为(甲基)丙烯酸N-甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N-乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N-(正丙基)氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N-(叔丁基)氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基甲酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基甲酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基丙酯或(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基环己基酯。

合适的单体组分g)还有上述α,β-乙烯属不饱和单-和二羧酸与具有至少一个伯或仲氨基的二胺的酰胺。优选具有一个叔氨基和一个伯或仲氨基的二胺。

优选的单体组分g)的实例为N-[叔丁基氨基乙基](甲基)丙烯酰胺、N-[2-(二甲基氨基)乙基]丙烯酰胺、N-[2-(二甲基氨基)乙基]甲基丙烯酰胺、N-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺、N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺、N-[4-(二甲基氨基)丁基]丙烯酰胺、N-[4-(二甲基氨基)丁基]甲基丙烯酰胺、N-[2-(二乙基氨基)乙基]丙烯酰胺、N-[4-(二甲基氨基)环己基]丙烯酰胺或N-[4-(二甲基氨基)环己基]甲基丙烯酰胺。

在合适的实施方案中，单体组分g)包含至少一种N-乙烯基咪唑化合物或至少一种N-乙烯基吡啶化合物作为乙烯基取代杂芳族化合物。在具体实施方案中，单体组分g)选自N-乙烯基咪唑化合物、N-乙烯基吡啶化合物和包含至少一种N-乙烯基咪唑化合物或至少一种N-乙烯基吡啶化合物的混合物。

合适的N-乙烯基咪唑化合物为式(III)的化合物：

其中R³-R⁵各自独立地为氢、C₁-C₄烷基或苯基。优选R¹-R³为氢。

合适的还有通式(IV)的N-乙烯基咪唑化合物：

其中R³-R⁵各自独立地为氢、C₁-C₄烷基或苯基。

通式(IV)化合物的实例在下表1中给出：

表1

Me＝甲基

Ph＝苯基

优选的单体组分g)为1-乙烯基咪唑(N-乙烯基咪唑)和包含N-乙烯基咪唑的混合物。

合适的单体组分g)还有可通过将上述N-乙烯基咪唑化合物质子化或季铵化而得到的化合物。这类带电单体组分g)的实例为季铵化乙烯基咪唑，特别是3-甲基-1-乙烯基咪唑氯化物、3-甲基-1-乙烯基咪唑甲基硫酸盐或3-甲基-1-乙烯基咪唑乙基硫酸盐。合适的酸和烷基化剂为上文列出的那些。优选在聚合以后质子化或季铵化。

合适的单体组分g)还有不同于乙烯基咪唑的乙烯基-和烯丙基取代氮杂环，例如2-或4-乙烯基吡啶、2-或4-烯丙基吡啶，或其盐。

合适的单体组分h)为例如甲基乙烯基酯、乙基乙烯基酯、正丙基乙烯基酯、异丙基乙烯基酯、正丁基乙烯基酯、叔丁基乙烯基酯、正戊基乙烯基酯、正己基乙烯基酯、正庚基乙烯基酯、正辛基乙烯基酯、1,1,3,3-四甲基丁基乙烯基酯、乙基己基乙烯基酯、正壬基乙烯基酯、正癸基乙烯基酯、正十一烷基乙烯基酯、十三烷基乙烯基酯、肉豆蔻基乙烯基酯、十五烷基乙烯基酯、棕榈基乙烯基酯、十七烷基乙烯基酯、十八烷基乙烯基酯、十九烷基乙烯基酯、花生基乙烯基酯、山萮基乙烯基酯、木蜡基乙烯基酯、二十六烷基乙烯基酯、蜂花基乙烯基酯、棕榈油基乙烯基酯、油基乙烯基酯、亚油基乙烯基酯、亚麻基乙烯基酯、硬脂基乙烯基酯或月桂基乙烯基酯。

合适的单体组分i)为通式(V)的化合物：

其中：

R⁶-R⁸基团中的一个为式CH₂＝CR⁹-的基团，其中R⁹＝H或C₁-C₄烷基，且其他R⁶-R⁸基团各自独立地为H、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基，

其中R⁶和R⁷与它们结合的酰胺基团一起还可以为具有5-8个环原子的内酰胺，

其中R⁷和R⁸与它们结合的氮原子一起还可以为5-7元杂环。

优选地，单体组分i)的化合物选自α,β-乙烯属不饱和单羧酸的伯酰胺、饱和单羧酸的N-乙烯基酰胺、N-乙烯基内酰胺、α,β-乙烯属不饱和单羧酸的N烷基-或N,N-二烷基酰胺。

优选的单体组分i)为N-乙烯基内酰胺及可具有例如一个或多个C1-C6烷基取代基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等的其衍生物。这些包括例如N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基-5-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-5-乙基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-6-甲基-2-哌啶酮、N-乙烯基-6-乙基-2-哌啶酮、N-乙烯基-7-甲基-2-己内酰胺、N-乙烯基-7-乙基-2-己内酰胺。

特别优选使用N-乙烯基吡咯烷酮和/或N-乙烯基己内酰胺。

合适的单体组分i)还有丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。

合适的α,β-乙烯属不饱和单羧酸的N烷基-和N,N-二烷基酰胺例如为甲基(甲基)丙烯酰胺、甲基乙基丙烯酰胺、乙基(甲基)丙烯酰胺、乙基乙基丙烯酰胺、正丙基(甲基)丙烯酰胺、异丙基(甲基)丙烯酰胺、正丁基(甲基)丙烯酰胺、叔丁基(甲基)丙烯酰胺、叔丁基乙基丙烯酰胺、正戊基(甲基)丙烯酰胺、正己基(甲基)丙烯酰胺、正庚基(甲基)丙烯酰胺、正辛基(甲基)丙烯酰胺、1,1,3,3-四甲基丁基(甲基)丙烯酰胺、乙基己基(甲基)丙烯酰胺、正壬基(甲基)丙烯酰胺、正癸基(甲基)丙烯酰胺、正十一烷基(甲基)丙烯酰胺、十三烷基(甲基)丙烯酰胺、肉豆蔻基(甲基)丙烯酰胺、十五烷基(甲基)丙烯酰胺、棕榈基(甲基)丙烯酰胺、十七烷基(甲基)丙烯酰胺、十九烷基(甲基)丙烯酰胺、花生基(甲基)丙烯酰胺、山萮基(甲基)丙烯酰胺、木蜡基(甲基)丙烯酰胺、二十六烷基(甲基)丙烯酰胺、蜂花基(甲基)丙烯酰胺、棕榈油基(甲基)丙烯酰胺、油基(甲基)丙烯酰胺、亚油基(甲基)丙烯酰胺、亚麻基(甲基)丙烯酰胺、硬脂基(甲基)丙烯酰胺、月桂基(甲基)丙烯酰胺、N-甲基-N-(正辛基)(甲基)丙烯酰胺或N,N-二-(正辛基)(甲基)丙烯酰胺。

适用作单体组分i)的开链N-乙烯基酰胺化合物为例如N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基-N-甲基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、N-乙烯基-N-乙基乙酰胺、N-乙烯基丙酰胺、N-乙烯基-N-甲基丙酰胺或N-乙烯基丁酰胺。优选使用N-乙烯基甲酰胺。

作为单体组分k)的合适的α,β-乙烯属不饱和单-和二羧酸与C₂-C₃₀链烷二醇的酯为丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、乙基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸3-羟基丙酯、甲基丙烯酸3-羟基丙酯、丙烯酸3-羟基丁酯、甲基丙烯酸3-羟基丁酯、丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸6-羟基己酯、甲基丙烯酸6-羟基己酯、丙烯酸3-羟基-2-乙基己酯、甲基丙烯酸3-羟基-2-乙基己酯等。

作为单体组分k)的合适的α,β-乙烯属不饱和单-和二羧酸与具有伯或仲氨基的C₂-C₃₀氨基醇的酰胺为2-羟乙基丙烯酰胺、2-羟乙基甲基丙烯酰胺、2-羟乙基乙基丙烯酰胺、2-羟丙基丙烯酰胺、2-羟丙基甲基丙烯酰胺、3-羟丙基丙烯酰胺、3-羟丙基甲基丙烯酰胺、3-羟丁基丙烯酰胺、3-羟丁基甲基丙烯酰胺、4-羟丁基丙烯酰胺、4-羟丁基甲基丙烯酰胺、6-羟己基丙烯酰胺、6-羟己基甲基丙烯酰胺、3-羟基-2-乙基己基丙烯酰胺或3-羟基-2-乙基己基甲基丙烯酰胺。

合适的单体组分l)为丙烯腈或甲基丙烯腈。

合适的单体组分m)为N-乙烯基脲、N-烯丙基脲或咪唑烷-2-酮的衍生物。这些包括N-乙烯基-和N-烯丙基咪唑烷-2-酮、N-乙烯氧基乙基咪唑烷-2-酮、N-(2-(甲基)丙烯酰氨基乙基)咪唑烷-2-酮、N-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)咪唑烷-2-酮(即2-脲基(甲基)丙烯酸酯)、N-[2-((甲基)丙烯酰氧基乙酰氨基)乙基]咪唑烷-2-酮等。

在一个实施方案中，单体组合物(M)包含：

60-80重量％的至少一种烯属不饱和酸单体a)，

2-20重量％的至少一种链转移剂b)，和

8-25％重量％的选自单体d)-m)的至少一种其他单体，

其中单体组合物(M)中存在的所有单体组分的重量比例加起来为100％。

在一个特别优选的实施方案中，单体组合物(M)包含：

75-92重量％的至少一种烯属不饱和酸单体a)，和

8-25重量％的至少一种链转移剂b)，

自由基聚合方法本身和制备聚合物组合物的方法是本领域熟练技术人员已知的(另见下文)。

自由基聚合可任选地在至少一种自由基引发剂(P)存在下进行。

在本发明的上下文中，自由基引发剂是通常在温和条件下可产生自由基物质并促进自由基反应的化合物。这些材料通常具有至少一个具有弱原子-原子键的基团，该基团具有小的键离解能，并且可以热或光裂解。合适的自由基引发剂是本领域熟练技术人员已知的。原则上，可以使用本领域熟练技术人员已知和/或可以通过已知方法产生的任何自由基引发剂。

有用的自由基引发剂原则上是所有已知的用于乙烯属不饱和单体自由基聚合的引发剂。它们通常是基于有机或无机过氧化物的引发剂、偶氮引发剂或所谓的氧化还原引发剂体系。它们尤其为在聚合温度下具有合适半衰期的热引发剂。

合适的自由基引发剂(P)的实例如下所述：

-过氧化物：它们包括，例如有机过氧化物和氢过氧化物，如过氧化乙酰、过氧化二乙酰、过氧化苯甲酰、过氧化二苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化二月桂酰、过氧化琥珀酰、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化己酰、氢过氧化枯基、过氧化二枯基、过氧化二叔丁基、氢过氧化叔丁基、氢过氧化叔戊基、过氧化二叔戊基、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化辛酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化二氨基甲酸二异丙酯、过氧化二(邻甲苯基)、过氧化二癸酰、过氧化二辛酰、过氧化新戊酸叔戊酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯；无机过氧化物如过氧化氢、过二硫酸及其盐，如过二硫酸铵、钠和钾。

-偶氮化合物如2,2’-偶氮二(异丁腈)(AIBN)、2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮二[2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺]、1,1’-偶氮二(1-环己烷甲腈)、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二(N,N’-二亚甲基异丁脒)、2,2’-偶氮二(N,N’-二亚甲基异丁脒)、2,2’-偶氮二(2-甲基丙脒)、N-(3-羟基-1,1-二(羟甲基)丙基)-2-[1-(3-羟基-1,1-二-(羟甲基)丙基氨基甲酰基)-1-甲基乙基偶氮]-2-甲基丙酰胺和N-(1-乙基-3-羟丙基)-2-[1-(1-乙基-3-羟丙基氨基甲酰基)-1-甲基乙基偶氮]-2-甲基丙酰胺；2,2’-偶氮二(2-氰基-2-丁烷)、二甲基-2,2’-偶氮二(异丁酸二甲酯)、4,4’-偶氮二(4-氰基戊酸)、1,1’-偶氮二(环己烷甲腈)、2-(叔丁基偶氮)-2-氰基丙烷、2,2’-偶氮二[2-甲基-N-(1,1)-二羟甲基-2-(羟乙基)丙酰胺]、2,2’-偶氮二(2-甲基-N-羟乙基)丙酰胺、2,2’-偶氮二(N,N’-二亚甲基异丁酰脒)二盐酸化物、2,2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸化物、2,2’-偶氮二(N,N’-二亚甲基异丁酰胺)、2,2’-偶氮二[2-甲基-N-(1,1-二(羟甲基)-2羟乙基)丙酰胺]、2,2’-偶氮二[2-甲基-N-(1,1-二(羟甲基)乙基)丙酰胺]、2,2’-偶氮二[2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺]、无水2,2’-偶氮二(异丁酰胺)、2,2’-偶氮二(2,2,4-三甲基戊烷)、2,2’-偶氮二(2-甲基戊烷)。

-氧化还原引发剂：这应理解为是指含有氧化剂和还原剂的引发剂体系，所述氧化剂如过二硫酸及其盐，如过二硫酸铵、钠和钾，过氧化氢或有机过氧化物如叔丁基过氧化氢。作为还原剂，引发剂体系优选包含含硫化合物，所述含硫化合物尤其选自亚硫酸氢钠、羟甲基亚磺酸钠和亚硫酸氢盐丙酮加合物。其他合适的还原剂为氮和磷化合物如亚磷酸、次磷酸盐和次膦酸盐、二叔丁基次硝酸盐和二枯基次硝酸盐、肼和水合肼以及抗坏血酸。此外，氧化还原引发剂体系也可含有少量添加的氧化还原金属盐，如铁盐、钒盐、铜盐、铬盐或锰盐；合适的氧化还原引发剂体系为例如抗坏血酸/硫酸铁(II)/过二硫酸钠氧化还原引发剂体系、氢过氧化叔丁基/焦亚硫酸钠、氢过氧化叔丁基/羟基甲烷亚磺酸钠和过氧化氢/Cu^I。

上述引发剂也可任意组合使用。

优选地，至少一种自由基引发剂(P)选自氢过氧化乙酰、过氧化二乙酰、氢过氧化苯甲酰、过氧化二苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化二月桂酰、过氧化琥珀酰、过氧化异丁酸叔丁酯、氢过氧化叔丁基、过氧化二叔丁基、氢过氧化叔戊基、过氧化二叔戊基、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化马来酸叔丁酯、过氧化二氨基甲酸二异丙酯、过氧化新戊酸叔戊酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、2,2’-偶氮二(异丁腈)、2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮二(2-甲基戊腈)、2,2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸化物、过氧化氢、过二硫酸、过二硫酸铵或过二硫酸钠。

如果存在，至少一种自由基引发剂(P)的用量基于待聚合的单体总量通常为0.1-20重量％，特别是0.2-10重量％，尤其是0.5-7重量％。

至少一种自由基引发剂(P)可直接使用，或溶于溶剂中。优选使用溶于合适溶剂中的至少一种自由基引发剂(P)。合适的溶剂为下文所述的用于聚合的那些。

根据本发明方法，自由基聚合在至少一种聚醚化合物(PE)存在下进行。

合适的聚醚化合物(PE)通常是本领域熟练技术人员已知的。

例如，合适的聚醚化合物(PE)为具有至少200克/摩尔的数均分子量的聚醚醇及其单-和二(C₁-C₆烷基醚)。

合适的聚醚醇及其单-和二(C₁-C₆烷基醚)可以为线性或支化的，优选线性的。合适的聚醚醇及其单-和二(C₁-C₆烷基醚)通常具有约200-100000g/mol，优选300-50 000g/mol，更优选500-40 000g/mol的数均分子量。合适的聚醚醇为例如具有重复氧化烯单元的水溶性或水分散性非离子聚合物。优选，重复氧化烯单元的含量基于化合物的总重量为至少30重量％。合适的聚醚醇为聚亚烷基二醇，例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃和氧化烯共聚物。用于制备氧化烯共聚物的合适氧化烯为例如氧化乙烯、氧化丙烯、表氯醇、1,2-氧化丁烯和2,3-氧化丁烯。合适的实例为氧化乙烯和氧化丙烯的共聚物，氧化乙烯和氧化丁烯的共聚物，和氧化乙烯、氧化丙烯和至少一种氧化丁烯的共聚物。氧化烯共聚物可包含无规分布或者以嵌段形式的共聚氧化烯单元。优选，氧化乙烯/氧化丙烯共聚物中衍生自氧化乙烯的重复单元的含量为40-99重量％。特别优选的聚醚化合物(PE)为氧化乙烯均聚物和氧化乙烯/氧化丙烯共聚物。

合适的聚醚化合物(PE)还有上述聚醚醇的单-和二(C₁-C₂烷基醚)。优选聚亚烷基二醇一甲醚和聚亚烷基二醇二甲醚。

合适的聚醚化合物(PE)还有包含聚醚基团的表面活性剂。一般而言，包含至少一个非极性基团和至少一个极性基团且包含聚醚基团的非离子和离子表面活性剂是合适的。

包含聚醚基团的表面活性剂优选选自烷基聚氧化烯醚、芳基聚氧化烯醚、烷芳基聚氧化烯醚、烷氧基化动物、烷氧基化动物油、烷氧基化植物脂肪、烷氧基化植物油、脂肪胺烷氧基化物、脂肪酸酰胺烷氧基化物、脂肪酸二乙醇酰胺烷氧基化物、聚氧化乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯、烷基聚醚硫酸盐、芳基聚醚硫酸盐、烷芳基聚醚硫酸盐、烷基聚醚磺酸盐、芳基聚醚磺酸盐、烷芳基聚醚磺酸盐、烷基聚醚磷酸盐、芳基聚醚磷酸盐、烷芳基聚醚磷酸盐、甘油基醚磺酸盐、甘油基醚硫酸盐、单甘油酯(醚)硫酸盐、脂肪酸酰胺醚硫酸盐或聚氧化烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯。

优选的非离子表面活性剂，包含聚醚基团的表面活性剂为例如：

-衍生自低分子量C₃-C₆醇或C₇-C₃₀脂肪醇的烷基聚氧化烯醚。此处醚组分可衍生自氧化乙烯单元、氧化丙烯单元、1,2-氧化丁烯单元、1,4-氧化丁烯单元及其无规共聚物和嵌段共聚物。合适的非离子表面活性剂尤其是通式(VI)的表面活性剂：

R¹⁰-O-(CH₂CH₂O)_x-(CHR¹¹CH₂O)_y-R¹² (VI)

其中R¹⁰为具有6-22个碳原子的线性或支化烷基，

R¹¹和R¹²各自独立地为氢或者具有1-10个碳原子的线性或支化烷基或者H，其中R¹²优选为甲基，且

x和y各自独立地为0-300。优选，x＝1至100且y＝0至30。

这些尤其还包括脂肪醇烷氧基化物和羰基合成醇烷氧基化物，例如异十三醇聚氧化乙烯醚和油醇聚氧化乙烯醚。

-通式(VII)的含羟基表面活性剂：

R¹³-O-(CH₂CH₂O)_s-(CH₂CH₂CH₂O)_t-(CH₂CH₂CH₂CH₂O)_u-(CH₂CHR¹⁴O)_v-CH₂CH(OH)R¹⁵(VII)

其中式(VII)化合物中氧化烯单元的次序是任意的，

s、t、u和v各自独立地为0-500的整数，其中s、t、u和v的和为>0，

R¹³和R¹⁵各自独立地为直链或支化饱和C₁-C₄₀烷基或者单-或多不饱和C₂-C₄₀链烯基，且

R¹⁴选自甲基、乙基、正丙基、异丙基和正丁基。

在通式(VII)化合物中，s、t、u和v的和优选为10-300，更优选15-200，尤其是20-150的值。

优选，t和u各自为0。在这种情况下，s和v的和优选为10-300，更优选15-200，尤其是20-150的值。

在通式(VII)的化合物中，R¹³和R¹⁵各自独立地为直链或支化饱和C₂-C₃₀烷基。同时，R¹³和R¹⁵也可以为不同烷基的混合物。

在通式(VII)的化合物中，R¹⁴优选为甲基或乙基，尤其是甲基。

优选的实施方案包含通式(VII.1)的含羟基表面活性剂：

R¹³-O-(CH₂CH₂O)_s-(CH₂CH(CH₃)O)_v-CH₂CH(OH)R¹⁵ (VII.1)

其中：

-(CH₂CH₂O)-和-(CH₂CH(CH₃)O)-单元的次序是任意的，

s和v各自独立地为0-500的整数，其中s和v的和为>0，

R¹³和R¹⁵各自独立地为直链饱和C₁-C₃₀烷基或支化饱和C₃-C₃₀烷基或者单-或多不饱和C₂-C₃₀链烯基。

在通式(VII.1)的化合物中，s和v的和优选为10-300，更优选15-200，尤其是20-150的值。

这些非离子表面活性剂的基团包括例如通式(C_6-22烷基)-CH(OH)CH₂O-(EO)_20-120-(C_2-26烷基)的羟基混合醚，其中EO＝氧化乙烯。

-通式(VIII)的醇聚氧化烯醚：

R¹⁶-O-(CH₂CH₂O)_p-(CH₂CHR¹⁷O)_q-C(＝O)R¹⁸ (VIII)

其中：

式(VIII)化合物中氧化烯单元的次序是任意的，

p和q各自独立地为0-500的整数，其中p和q的和为>0，

R¹⁶和R¹⁸各自独立地为直链或支化饱和C₁-C₄₀烷基或者单-或多不饱和C₂-C₄₀链烯基，且

R¹⁷选自甲基、乙基、正丙基、异丙基和正丁基。

在通式(VIII)的化合物中，p和q的和优选为10-300，更优选15-200，尤其是20-150。

在通式(VIII)的化合物中，R¹⁶和R¹⁸各自独立地为直链或支化饱和C₄-C₃₀烷基。同时，R¹⁶和R¹⁸也可以为不同烷基的混合物。

在通式(VIII)的化合物中，R¹⁷优选为甲基或乙基，尤其是甲基。

这些包括例如月桂醇聚氧化乙烯乙酸酯。

-烷芳基醇聚氧化乙烯醚，例如辛基苯酚聚氧化乙烯醚，

-烷氧基化动物脂肪、烷氧基化动物油、烷氧基化植物脂肪、烷氧基化植物油，例如玉米油乙氧基化物、蓖麻油乙氧基化物、牛脂脂肪乙氧基化物，

-烷基苯酚烷氧基化物，例如乙氧基化异辛基-、辛基-或壬基苯酚、三丁基苯酚聚氧化乙烯醚，

-脂肪胺烷氧基化物、脂肪酸酰胺和脂肪酸二乙醇酰胺烷氧基化物，尤其是其乙氧基化物，

-聚氧化烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯。

烷基聚醚硫酸盐的一个实例为十二烷基聚(氧化乙烯)硫酸钠(月桂基醚硫酸钠，SLES)。优选的市售改性脂肪醇聚乙二醇醚为在任一端上封端且具有游离OH基团且x、y＝6-14的聚氧化乙烯C_xH_2x+1/C_yH_2y+1。

单体混合物(M)与至少一种聚醚化合物(PE)的重量比优选为1:10-10:1，更优选1:8-8:1，尤其是1:5-5:1。

至少一种聚醚化合物(PE)通常不具有任何可共聚双键，并且提供具有有利性能的特定聚合物组合物。在不受限于理论的情况下，这可能归因于，例如，一方面至少一种聚合物与另一方面至少一种聚醚化合物(PE)之间的氢键，导致聚合物组合物中聚合物-聚醚复合物形成。

因此，与根据WO 2014/090743的方法相比，至少一种聚醚化合物(PE)通常不经历任何自由基聚合反应，并且通常不与至少一种烯属不饱和酸单体a)共聚。然而，如果至少一种聚醚化合物与至少一种烯属不饱和酸单体a)共聚，则基于至少一种聚醚化合物(PE)的总重量，优选只有小于1重量％，优选小于0.5重量％，尤其是小于0.1重量％的非常少量与至少一种烯属不饱和酸单体a)共聚。特别优选地，至少一种聚醚化合物(PE)根本不与所述至少一种烯属不饱和酸单体a)共聚。

在一个实施方案中，单体组合物(M)和至少一种聚醚化合物(PE)不包含任何烯属不饱和聚醚大单体，例如WO 2014/090743中定义的那些。

自由基聚合可在至少一种溶剂(S)的存在下进行，所述溶剂(S)选自水、C₁-C₆链烷醇、不同于至少一种聚醚化合物(PE)的多元醇、其单-和二烷基醚、非质子极性溶剂及其混合物。合适的溶剂(S)是本领域熟练技术人员已知的。

合适的非质子极性溶剂是吡咯烷酮和吡咯烷酮衍生物。这些尤其包括2-吡咯烷酮(γ-丁内酯)和N-甲基吡咯烷酮。

合适的多元醇及其单-和二烷基醚还包括亚烷基二醇单(C₁-C₄烷基醚)、亚烷基二醇二(C₁-C₄烷基)醚、具有小于200克/摩尔的数均分子量的低聚亚烷基二醇及其单(C₁-C₄烷基醚)和二(C₁-C₄烷基醚)。

至少一种溶剂(S)优选选自水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇、乙二醇单(C₁-C₄烷基醚)、乙二醇二(C₁-C₄烷基)醚、1,2-丙二醇、1,2-丙二醇单(C₁-C₄烷基醚)、1,2-丙二醇二(C₁-C₄烷基醚)、甘油、聚甘油、2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、具有小于200克/摩尔的数均分子量的低聚亚烷基二醇及其混合物。

合适的低聚乙二醇以CTFA名称PEG-6、PEG-8、PEG-12、PEG-6-32、PEG-20、PEG-150、PEG-7M、PEG-12M和PEG-115M得到。这些尤其包括来自BASF SE的Pluriol产品。合适的烷基聚亚烷基二醇为来自BASF SE的相应Pluriol A…产品。优选异构二丙二醇，例如1,1′-氧基二-2-丙醇、2,2′-氧基二-1-丙醇、2-(2-羟基丙氧基)-1-丙醇及其混合物。

至少一种溶剂(S)更优选选自水、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇、二甘醇、1,2-丙二醇、1,2-二丙二醇、甘油、低聚甘油、聚甘油及其混合物。

在具体实施方案中，所用至少一种溶剂(S)选自水，和水与至少一种选自乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇、二甘醇、1,2-丙二醇、1,2-二丙二醇、甘油、低聚甘油、聚甘油及其混合物的不同于水的其他溶剂的混合物。

在具体实施方案中，自由基聚合在至少一种溶剂(S)的存在下进行，所述至少一种溶剂(S)基于至少一种溶剂(S)的总重量包含至少50重量％，优选至少75重量％，尤其是至少90重量％的水。更特别地，自由基聚合在完全由水组成的溶剂(S)的存在下进行。

优选地，包含至少一种烯属不饱和酸单体a)、任选地至少一种链转移剂b)、至少一种聚醚化合物(PE)、任选地至少一种自由基引发剂(P)、至少一种溶剂(S)和任选地至少一种其他单体的反应混合物包含基于所述反应混合物的总重量为至少10重量％，优选至少15重量％，尤其是至少20重量％的至少一种溶剂(S)。

优选地，包含至少一种烯属不饱和酸单体a)、任选地至少一种链转移剂b)、至少一种聚醚化合物(PE)、任选地至少一种自由基引发剂(P)、至少一种溶剂(S)和任选地至少一种其他单体的反应混合物包含基于所述反应混合物的总重量为10-90重量％，优选15-80重量％，特别是20-70重量％的至少一种溶剂(S)。

如果使用至少一种溶剂(S)制备聚合物组合物，至少一种聚醚化合物(PE)与至少一种溶剂(S)的重量比优选为0.3:1-5:1，更优选0.5:1-3:1。

在替代优选实施方案中，自由基聚合在至少一种溶剂(S)存在下进行，并且反应混合物包含至少一种烯属不饱和酸单体a)、任选地至少一种链转移剂b)、至少一种聚醚化合物(PE)、任选地至少一种自由基引发剂(P)、至少一种溶剂(S)、任选地至少一种其他单体，并且所述反应混合物包含基于所述反应混合物的总重量为小于50重量％，优选小于30重量％，尤其是小于10重量％的至少一种溶剂(S)。

在该替代优选实施方案中，所述反应混合物优选包含基于所述反应混合物的总重量为至少0.1重量％，优选至少0.5重量％，尤其是至少1重量％的至少一种溶剂(S)。

自由基聚合可在任何温度下进行。优选地，自由基聚合在20-150℃，更优选30-120℃，尤其是50-90℃的温度下进行。

自由基聚合可在环境压力或降低或升高压力下进行。优选地，自由基聚合在环境压力下进行。

聚合通常在恒定温度下进行，但如果需要，也可以在自由基聚合过程中改变。优选地，聚合温度在至少一个连续操作的返混反应器内保持非常基本的恒定。在本发明方法中，聚合温度通常在20-150℃范围内变化。优选地，聚合温度在30-120℃范围内，尤其是在50-90℃范围内变化。如果聚合不是在升高压力下进行，并且至少一种任选溶剂(S)已添加到反应混合物中，至少一种溶剂(S)通过相应的沸腾温度确定最大反应温度。

在本发明方法中获得的聚合物组合物优选包含大于1mmol/g，更优选大于1.3mmol/g的酸基。在本发明方法中获得的聚合物组合物优选包含小于15mmol/g的酸基。在本发明方法中获得的聚合物组合物尤其包含1.5-15mmol/g的酸基。

优选地，在本发明方法中获得的聚合物组合物的酸基呈非中和形式。

在本发明方法中获得的聚合物组合物的重均分子量M_w通常为1 000-150 000g/mol。重均分子量M_w采用凝胶渗透色谱法(GPC)测量。中和聚丙烯酸作为测量中标准。

如果在至少一种溶剂(S)存在下进行自由基聚合，聚合物组合物优选包含基于所述反应混合物的总重量为小于50重量％，优选小于30重量％，尤其是小于10重量％的至少一种溶剂(S)。

在这种情况下，聚合物组合物优选包含基于所述反应混合物的总重量为至少0.1重量％，优选至少0.5重量％，尤其是至少1重量％的至少一种溶剂(S)。

在一个实施方案中，聚合物组合物的固体含量基于所述反应混合物的总重量优选大于50重量％，更优选大于70重量％，尤其是优选大于90重量％。

在本发明的上下文中，术语“固体含量”是指聚合物组合物中的组分总量，通常在自由基聚合后以固体存在。

在本发明方法中，在至少一个连续操作的返混反应器中进行自由基聚合。

在本发明的上下文中，术语“连续操作的(continuously operated)”或“连续操作(continuous operation)”是指其中处理和生产的所有材料通常在整个相应使用的反应器中作为流动料流处于稳定运动，并且通常进行化学反应，或者可以经历机械或热处理。与通常所给短时间操作的间歇或半间歇反应器相比，连续操作的反应器可在未预先确定的长时间内运行，并且通常不中断操作，少见的维护停机除外。

在本发明的上下文中，术语“返混反应器”或“返混”是指其中体元(volumeelement)与前面和后面的体元混合的特殊类型的反应器。这可例如通过将合适的内部混合元件实施到反应器中和/或通过再循环至少部分反应混合物来实现。此外，连续操作的反混合反应器通常在空间和时间上完全返混，因此，反应混合物内温度和组分浓度在反应器内各体元内保持均匀。

原则上，本发明方法可以采用任何提供返混的连续操作的反应器。连续操作的返混反应器包括连续流动搅拌槽反应器、回路反应器和淤浆反应器，这些都是化学领域的熟练技术人员所熟知的。优选地，本发明方法中使用的至少一个连续操作的返混反应器是回路反应器。

在本发明的上下文中，“回路反应器”包括能够再循环反应混合物的管式反应器。回路反应器根据本发明方法是连续操作的，优选具有至少10kW/m³·K，优选至少25kW/m³·K，尤其是至少50kW/m³·K的体积基热去除功率。这可例如通过使用管束或板式换热器等来实现。

在优选实施方案中，所述回路反应器包括用于循环反应介质的装置。特别地，所述装置为齿轮泵。

回路反应器优选包括至少一个具有内冷却和混合元件的反应区，其中反应介质在混合部件中通过对流流动。这可通过例如将具有冷却和混合元件的管式反应器整合到至少一个回路反应器中而实现，其中所述管式反应器可例如为来自Fluitec Georg AG的CSE-XR型管式反应器或来自Sulzer的SMR反应器。

在本发明的上下文中，反应区应应理解为在液体料流流动方向上的、在其中进行聚合的反应器段。反应区可置于反应器的一部分中、置于整个反应器中或置于两个或更多个反应器中。在优选的实施方案中，每个反应区被置于单独的反应器中。

内冷却元件不仅能够产生用于在冷却介质和反应混合物之间热交换的很大的区域并因此实现高传热功率，而且冷却元件同时能确保并改进反应混合物的混合。因此同时进行的混合和热交换使在冷却介质与反应混合物之间的低温差下高水平的热去除成为可能。而这也是在独立于精确生产量的窄温度窗口下保持连续反应的重要先决条件。

在本发明方法中使用的具有内冷却和混合元件的回路反应器也是连续操作的且适于确保流动方向的横向上的热均匀性。同时，各个不同的体元原则上在特定的流动横截面上具有基本上相同的温度。

传统回路反应器和具有内冷却和混合元件的回路反应器的区别之处在于它们的特征尺寸，尤其是其反应区的特征尺寸。在本发明的上下文中，设备如反应器的“特征尺寸”应理解为意指与流动方向成直角方向上的最小尺寸。具有内冷却和混合元件的回路反应器的反应区的特征尺寸明显小于传统回路反应器(例如至少小10倍或至少100倍或甚至至少1000倍)，且通常处于数百纳米至数十毫米的范围内。其通常为1μm-30mm。因此与传统回路反应器相比，具有内冷却和混合元件的回路反应器在所进行的热和质量传递过程方面表现出明显不同的行为。由于具有较大的表面积与反应器体积之比，例如，能够良好地供热和排热，这也是其可几乎等温地进行强吸热和放热反应的原因。

传统回路反应器具有>30mm的特征尺寸，与此相反，具有内冷却和混合元件的回路反应器的特征尺寸≤30mm。

通常，传统回路反应器的反应区特征尺寸为30-700mm，优选30-600mm，更优选30-500mm，特别优选30-400mm。

通常，具有内冷却和混合元件的回路反应器的反应区特征尺寸至多为30mm，例如0.1-30mm或优选为0.2-30mm或更优选为0.4-30mm；优选至多为20mm，例如0.1-20mm或优选为0.2-20mm或更优选为0.4-20mm；更优选至多为15mm，例如0.1-15mm或优选为0.2-15mm或更优选为0.4-15mm；甚至更优选至多为10mm，例如0.1-10mm或优选为0.2-10mm或更优选为0.4-10mm；甚至更优选至多为8mm，例如0.1-8mm或优选为0.2-8mm或更优选为0.4-8mm；特别地至多为6mm，例如0.1-6mm或优选为0.2-6mm或更优选为0.4-6mm。

任选地，具有内冷却和混合元件的回路反应器可包括遍布有控温通道的混合元件(如购自Fluitec,瑞士的CSE-型)。最佳特征尺寸是基于反应容许的非等温性、最大容许压力降以及反应器发生堵塞的倾向的要求而提出的。

已发现，对用于本发明的混合器和反应器而言，有利的材料为在低温区是耐腐蚀的奥氏体不锈钢，例如1.4541或1.4571，通常分别称作V4A和V2A，以及美国型号SS316和SS317Ti不锈钢。在较高温度下和腐蚀条件下，PEEK(聚醚醚酮：耐高温热塑性材料)同样是合适的。然而，对用于本发明的混合器和反应器而言，也可用更耐腐蚀的Hastelloy型、玻璃或陶瓷作为所述材料和/或相应的涂层，如TiN₃、Ni-PTFE、Ni-PFA等。

由于具有高传热系数和高的表面积与反应体积比，热传递以使得反应介质与温控介质的温差小于40℃，优选小于20℃，更优选小于10℃，尤其小于5℃的方式加以选择。因此反应可在基本上等温、从而在确切的和可控的条件下进行。为了获得上述效果，根据聚合反应的放热性和特征反应时间，优选选择热交换面积与反应体积之比为大于250m²/m3，优选大于500m²/m³，更优选大于1000m²/m³，尤其是大于2000m²/m³。

本发明方法优选连续进行。在连续方法中，起始材料如单体(可能与其他材料如溶剂、气体等一起)通常以恒定速率和预设比率同时进料到反应区/反应器，并且从反应区/反应器中取出恒定速率的产物料流。连续方法和替代定义的一般描述可在化学工艺工程教科书中找到(例如E.Fitzner，W.Fritz，E.Klemm“Technische Che：Einführung in diechemische Reaktionstechnik”，2005，第5版，Springer，Berlin-ISBN 3540234527)。

优选地，至少一个连续操作的返混反应器优选具有用于单体组合物(M)、至少一种聚醚化合物(PE)、任选地至少一种自由基引发剂(P)和/或至少一种溶剂(S)的至少一个进料线和用于聚合物组合物的至少一个出口。

在一个优选实施方案中，单体组合物(M)包含作为单体组分b)的至少一种链转移剂，至少一个连续操作的返混反应器优选包括至少两个进料线，单体组分b)与至少一种烯属不饱和酸单体a)分开地进料到至少一个连续操作的返混反应器中。

在另一优选实施方案中，自由基聚合在至少一种自由基引发剂(P)的存在下进行，至少一个连续操作的返混反应器优选包括至少两个进料线，并且至少一种自由基引发剂(P)与至少一种烯属不饱和酸单体a)分开地进料到至少一个连续操作的返混反应器中。

在一个特别优选的实施方案中，单体组合物(M)包含至少一种链转移剂b)，并且自由基聚合在至少一种自由基引发剂(P)的存在下进行。在该实施方案中，至少一种自由基引发剂(P)与至少一种链转移剂b)分开地进料到至少一个连续操作的返混反应器中。

在又一特别优选的实施方案中，至少一个连续操作的返混反应器优选包括至少三个进料线，并且至少一种自由基引发剂(P)、至少一种链转移剂b)与至少一种烯属不饱和酸单体a)优选分开地进料到至少一个连续操作的返混反应器中。

在一个尤其特别优选的实施方案中，至少一种烯属不饱和酸单体a)、至少一种聚醚化合物(PE)、任选地至少一种链转移剂b)和任选地自由基引发剂(P)通过不同的进料线进料到至少一个连续操作的返混反应器中。

上述化合物通常以液体形式进料到反应器中。在进料条件下的单体液体可不加入溶剂(S)而进料到至少一个连续操作的返混反应器中；另外，化合物作为在合适溶剂(S)中的溶液使用。

优选选择至少一种烯属不饱和酸单体a)和任何其他进料(引发剂(P)、链转移剂b)等)的进料速率使得以所需转化速率保持聚合。各进料可以连续、定期地、以恒定或变化的计量加入速率并且基本同时或者以时间错开而加入。优选，将所有进料连续地加入反应混合物中。

在特别优选的实施方案中，在进入至少一个连续操作的返混反应器中之前，将至少一种烯属不饱和酸单体a)、至少一种聚醚化合物(PE)和任选地至少一种链转移剂b)进料到混合器中。

合适的混合器是现有技术中已知的。原则上它们可为具有或不具有微结构的混合器。不具有微结构的合适的混合器(其在本发明的上下文中也被称为“传统”混合器)是适于连续混合液体且本领域熟练技术人员熟知的所有混合器。根据工艺技术需求对其进行选择。

传统混合器与具有微结构的混合器的区别之处在于与混合有关的区域的特征尺寸。在本发明的上下文中，流动设备如混合器的特征尺寸应当理解为与流动方向成直角方向上的最小尺寸。微混合器的特征尺寸明显小于传统混合器(如至少小10倍或至少小100倍或至少小1000倍)，通常为微米至毫米的范围。

在与混合有关的区域中，传统混合器具有大于10mm的特征尺寸，与此相反，具有微结构的混合器的特征尺寸至多为10mm。根据本发明使用的具有微结构的混合器的特征尺寸优选为1-10 000μm，更优选为10-5000μm，尤其为25-4000μm。此处最佳特征尺寸是基于混合质量的要求以及混合设备堵塞的倾向而提出的。

具有微结构的混合器也称为微混合器。不具有微结构的合适的混合器的实例有传统的动态混合器，如具有连续流的混合泵和搅拌槽，以及装入管道中的混合装置如挡板、孔板，喷射混合器，T和Y形片，以及静态混合器。

合适的微混合器的实例为：

I.静态混合器

1.层流扩散混合器

a)“混沌-层流”混合器，如T混合器、Y混合器或旋流式混合器，

b)多层混合器或叉指混合器，

2.具有对流交叉混合的层流扩散混合器，如异型混合通道或具有次级结构的通道，

3.分离-重组混合器，如毛细管混合器；

II.动态混合器，如混合泵；

III.它们的组合；

这些当然满足上述关于特征尺寸的条件。

可用于本发明方法中的其他合适的微混合器更详细地描述于WO 2009/133186 A1中。

取决于所用的至少一种聚醚化合物(PE)的粘度，在将至少一种聚醚化合物(PE)进料到至少一个连续操作的返混反应器中之前将其加热可能是有利的。优选地，将至少一种聚醚化合物(PE)加热到20-90℃的温度，优选30-85℃的温度，尤其是40-80℃的温度，并且随后将其进料到至少一个连续操作的返混反应器中或在进入至少一个连续操作的返混反应器中之前将其进料到混合器中，经由至少一个进料线。在这种情况下，为了防止热损失，至少一个进料线优选被换热器包围。

在优选实施方案中，用于获得聚合物组合物的自由基聚合在至少两个反应器中进行。

在该实施方案中，至少两个反应器包括至少一个连续操作的返混反应器和至少一个连续操作的其他反应器，其位于至少一个连续操作的返混反应器下游并且其中经由所述至少一个连续操作的返混反应器的出口引入反应混合物。

因此，自由基聚合可在至少两个步骤i)和ii)中进行。

在步骤i)中，单体组合物(M)的自由基聚合在至少一种聚醚化合物(PE)、任选地至少一种自由基引发剂(P)和任选地至少一种溶剂(S)存在下，在至少一个连续操作的返混反应器中进行。

在步骤ii)中，然后将步骤i)中获得的包含聚合物的反应混合物进料到至少一个连续操作的其他反应器中以进行后聚合。

用于后聚合的至少一个连续操作的其他反应器原则上可以是本领域熟练技术人员已知的任何连续操作的反应器，并且可以是连续操作的返混反应器或无返混的连续操作反应器。合适的反应器是例如温度可控管式反应器、板式换热器、回路反应器、搅拌槽反应器、淤浆反应器、捏合反应器和挤出反应器。

至少一个连续操作的第二反应器可以是传统反应器或带有具有内冷却和混合元件的反应区的反应器。

优选地，至少一个连续操作的返混反应器具有用于液体进料料流的至少一个其他进料，其设置在至少一个连续操作的返混反应器下游，且在流动方向上其后为至少一个连续操作的其他反应器。

然后，可将至少一种其他组分引入至少一个连续操作的反应器中，其位于至少一个连续操作的返混反应器下游，以提高转化率。至少一种化合物优选选自至少一种烯属不饱和酸单体a)、至少一种链转移剂b)或至少一种自由基引发剂(P)。至少一种化合物可经由至少一个其他进料线在步骤i)和ii)之间和/或在步骤ii)期间进料到包含聚合物的反应混合物中。

优选地，将包含至少一种自由基引发剂(P)和/或至少一种链转移剂b)的进料料流在步骤i)和ii)之间进料到包含聚合物的反应混合物中。

在具体实施方案中，步骤i)中的自由基聚合优选在第一连续操作的返混反应器和至少一个其他连续操作的返混反应器中进行。第一和至少一个其他连续操作的返混反应器可以是任何上述连续操作的返混反应器。非常优选地，第一和至少一个其他连续操作的返混反应器是回路反应器。该具体实施方案中的回路反应器可以是传统回路反应器或带有内冷却和混合元件的回路反应器。

如果步骤i)中的自由基聚合在第一连续操作的返混反应器和至少一个其他连续操作的返混反应器中进行，则至少一个其他连续操作的返混反应器位于第一连续操作的返混反应器下游并且至少一个连续操作的其他反应器位于至少一个其他连续操作的返混反应器下游。

至少一个其他连续操作的返混反应器可以正好为一个其他连续操作的返混反应器或包括两个或更多个其他连续操作的返混反应器的反应器级联。原则上，可以在第一反应器下游设置任何数量的其他连续操作的返混反应器。优选地，在第一反应器下游设置一到五个其他连续操作的返混反应器，更优选地一到三个其他连续操作的返混反应器。

优选地，用于液体进料料流的至少一个进料线设置在第一连续操作的返混反应器的下游，并且在流动方向上其后为至少一个其他连续操作的返混反应器。同样优选地，用于液体进料料流的至少一个其他进料线设置在至少一个其他连续操作的返混反应器的下游，并且在流动方向上其后为连续操作的其他反应器。

额外地或替代地，至少一个其他连续操作的返混反应器还可以包括用于液体进料料流的至少一个进料线，其直接连接到所述至少一个其他连续操作的返混反应器。

在一个实施方案中，至少一个其他连续操作的返混反应器是反应器级联，包括两个或两多个其他连续操作的返混反应器，并且用于液体进料料流的至少一个进料线设置在第一连续操作的返混反应器下游，并且在流动方向上其后为反应器级联的第一反应器。然后，一个其他的进料料流设置在反应器级联的最后反应器下游，并且在流动方向上其后为连续操作的其他反应器。在该实施方案中，液体进料料流的其他进料线优选设置在反应器级联的每个反应器下游，并且在流动方向上其后为反应器级联的下一反应器，和/或其他进料线直接连接到反应器级联的一个或多个反应器。

然后，可将选自至少一种烯属不饱和酸单体a)、至少一种链转移剂b)、至少一种自由基引发剂(P)或至少一种其他单体d)-m)的至少一种其他组分在各连续操作的返混反应器下游经由上述进料线中任一个或多个引入包含聚合物的反应混合物中，以提高转化率。特别地，所述设置允许对包含聚合物的反应混合物中单体比率进行精确控制，并进一步改进所得聚合物组合物的产物均匀性。

此外，可将选自至少一种链转移剂b)或至少一种自由基引发剂(P)的至少一种其他组分引入位于至少一个其他连续操作的返混反应器下游的连续操作的其他反应器中，以提高转化率。至少一种化合物可在步骤i)和ii)之间在至少一个其他连续操作的返混反应器下游经由至少一个其他进料线和/或在步骤ii)期间经由直接连接到连续操作的其他反应器的至少一个进料线进料到连续操作的其他反应器中。

本发明在下文通过实施例说明。

实施例

为了评价连续操作的返混反应器的传热和传质能力，进行理论放大研究，与以半间歇操作的传统反应器比较。

反应混合物1：

聚醚化合物PEO为封端C_xH_2x+1/C_yH_2y+1聚氧化乙烯，具有游离OH基团，x、y＝6-14。

传热评价

计算对于搅拌槽反应器和半间歇操作中反应混合物1的不同批量大小和夹套温度的传热性能，与具有内冷却和混合元件的连续操作的回路反应器进行比较，如表1所示。

就完全热去除而言的必要传热系数α_nec按如下计算：

α_nec＝dQ/dt x 1/(A xΔT)

其中热生成率dQ/dt，传热面积A和反应与夹套温度之差ΔT。结果与按如下由Nu-关联性计算的实际传热系数α_act比较：

α_act＝Nu xλ/D

其中产物热导率λ和反应器直径D。对于不同反应器尺寸和冷却温度比较α_nec/α_act比率。

就计算热生成率而言，假设单体转化速率与进料率相同，且热生成完全归因于聚合热。仅通过夹套冷却来去除热。产物的比热容和热导率由组分粗略估计。

Nu数根据如下计算：

Nu＝c_Nu x Re^m x Prⁿ x(Pr/Pr_j)^p

其中雷诺数Re，普兰托数Pr，夹套处普兰托数Pr_j和就螺旋和锚式搅拌器而言如下估计值：c_Nu＝0.5，m＝0.6，n＝0.33，p＝0.14，搅拌器直径d/D＝0.9。反应器的H/D比率设定为1.25，其中H＝反应器的填充水平。

对于生产规模为每年4kt聚合物组合物的具有内冷却和混合元件的连续操作的回路反应器，计算就根据实施例E1的具有内冷却和混合元件的回路反应器(本文进一步称为微回路反应器)而言的数据。回路中的停留时间而不是进料时间用于计算。同样，批量大小与回路中的反应器滞留量有关。250W/m²K的实际传热系数α_act是Fluitec CSE-XR静态混合器换热器的典型规格。与实施例E1的微回路反应器相比，比较实施例CE1-CE4的半间歇反应器不连续操作。相应数据示于表1中。

表1

a)生产规模4kt/a，b)回路中反应器滞留量，c)回路中停留时间，

d)Fluitec CSE-XR静态混合器换热器的典型规格。

结果表明，从传热的角度来看，由反应混合物1制备聚合物组合物具有显著的放大风险。为了反应器的安全操作，实际传热系数α_act应是必要传热系数α_nec的至少两倍高。在半间歇反应器中由反应混合物1制备聚合物组合物期间(见比较实施例CE1-CE4)，两个系数之差是显著的且为2.4-17，这意味着在早期阶段不会去除热并且反应器需要更长的循环时间来去除聚合热。

相比之下，对于微回路反应器，两个传热系数比率仅为0.48(见实施例E1)。就此而言，如比较实施例CE1中所示，与0.72的非常小规模半间歇反应相比，微回路反应器显示出甚至更小的传热系数比率。

传质评价

给定传质的最大理论程度通常由反应混合物显示出所有化合物均匀浓度的点决定。为了验证传质限制，特征反应时间(即一级反应的单体半衰期)按如下计算：

t_reac＝ln2x[Mon]/r

其中单体转化速率r(等于根据稳态近似的进料速率)和单体浓度[Mon]。特征混合时间由均化值c_H计算，其为所选搅拌器几何形状和雷诺数的函数。对于螺旋搅拌器，均化值在整个相关雷诺数范围(Re<500)内保持恒定(c_H＝80)。特征混合时间由c_H计算，通过经搅拌速率的除法。

表2中所示的数据是对于包含丙烯酸作为至少一种烯属不饱和酸单体a)的反应混合物进行计算的。半间歇操作中对于丙烯酸的稳态单体浓度通常为约0.1-2.0mol/L；本计算用0.15mol/L进行。对于带有内冷却和混合元件的回路反应器(本文进一步称为微回路反应器)的单回路，单体转化率通常是最佳的，为约85-90％；表2中的计算基于0.7mol/L的丙烯酸浓度，对应于90％的转化率。

对于生产规模为每年4kt聚合物组合物的连续操作的微回路反应器，计算就根据实施例E2的微回路反应器而言的数据。回路中的停留时间而不是进料时间用于计算。同样，批量大小涉及回路中的反应器滞留量。0.15min的混合时间t_mix是反应混合物在17.5m/min的回路流速下需要通过13个混合元件的时间。与实施例E2的微回路反应器相比，比较实施例CE5-CE8的半间歇反应器不是连续操作的。

表2

d)就17.5m/min的回路流速而言通过13个混合元件的时间。

为了保证良好的混合，特征反应时间t_reac应比特征混合时间t_mix大至少一个数量级。由于丙烯酸的高聚合速率，难以满足这一标准，然而，上述结果表明，就此而言，微回路反应器在t_reac/t_mix比率为7.3时表现出优越的性能(见实施例E2)。

制备聚合物组合物

用于制备本发明聚合物组合物的自由基聚合涉及两个连续操作的反应器，回路反应器和随后的管式反应器。至少一种烯属不饱和酸单体a)、至少一种链转移剂b)和至少一种聚醚化合物(PE)，在经由进料线投料到回路反应器中之前，经由不同的进料线进料到Fluitec CSE-X/4G静态混合器中。至少一种聚醚化合物(PE)在80℃的温度下提供，进料线包含至少一种聚醚化合物(PE)，进料与Fluitec CSE-X/4G静态混合器连接，回路反应器被换热器包围。至少一种自由基引发剂(P)经由另一进料线作为在至少一种溶剂(S)中溶液在第二投料点进料到回路反应器中。对于至少一种自由基引发剂(P)和/或至少一种链转移剂b)的混合物的另一投料点设置在回路反应器和后面管式反应器之间。

如下缩写用于以下实施例中：

AA 丙烯酸

CTA 链转移剂

MAA 甲基丙烯酸

PE 聚醚

PDI 多分散性

PEO 封端C_xH_2x+1/C_yH_2y+1聚氧化乙烯，具有游离OH基团，其中x、y＝6-14多分散性(PDI)按如下计算：

PDI＝M_W/M_n

其中分子量M_W，分子量分布M_n。

实施例3

在80℃的温度下，在水(溶剂(S))中，在PEO(聚醚化合物(PE))和2,2′-偶氮二-2-(脒基丙烷)二盐酸化物(自由基引发剂(P))存在下，通过聚合丙烯酸(单体组分a))和次磷酸钠(单体组分b))，进行一系列聚合反应。用于这些实验的反应混合物包含如下组分：

对应实验的结果列于表3中。

表3.

分子量可以通过改变至少一种链转移剂b)的量来调节。引发剂(P)的量对分子量有显著影响，因为增加起始剂浓度导致回路反应器中单体浓度降低，由此降低分子量(见实施例3c和3d)。在回路反应器后额外加入引发剂(P)对转化率和摩尔质量分布没有显示出影响，说明回路反应器后的残余起始剂浓度相当高。

回路反应器停留时间的增加导致回路反应器中单体浓度降低，并提供分子量较低的聚合物。此外，可以观察到在随后的管式反应器中低分子量组分的形成程度较低，由此提供分子量分布较窄的产物。

实施例4

在80℃的温度下，在水(溶剂(S))中，在PEO(聚醚化合物(PE))和2,2′-偶氮二-2-(脒基丙烷)二盐酸化物(自由基引发剂(P))存在下，通过聚合丙烯酸(单体组分a))、甲基丙烯酸(单体组分a))和次磷酸钠(单体组分b))，进行一系列聚合反应。用于这些实验的反应混合物包含如下组分：

对应实验的结果列于表4中。

表4.

丙烯酸与甲基丙烯酸的共聚反应得到高分子量(M_w>29kg/mol)和宽分子量分布的产物。实施例4a-4d显示在回路反应器中甲基丙烯酸几乎完全转化，丙烯酸转化率略降低(97-99％)。

根据实施例1中的观察，在回路反应器中应用更长停留时间降低获得的分子量和多分散性。链转移剂b)也降低获得的分子量和多分散性，但与停留时间的影响相比，较高浓度链转移剂b)的影响较不明显。因此，通过改变这些参数，聚合物的分子量和多分散性可以在宽范围内调节。

实施例5

在80℃的温度下，在PEO(聚醚化合物(PE))和过氧化新戊酸叔丁酯(自由基引发剂(P))存在下，通过聚合丙烯酸(单体组分a))和次磷酸钠(单体组分b))，进行一系列聚合反应。丙烯酸与PEO比率为1.75。用于这些实验的反应混合物包含如下组分：

对应实验的结果列于表5中。

表5.

通过链转移剂与单体比率，可以容易地在所需摩尔质量范围(M_w＝2-6kg/mol)内调节所制备的聚合物组合物的分子量。如预期的那样，较短停留时间得到略微较高分子量。

实施例5e额外显示出其中固体含量超过65％的聚合物组合物的制备。在这些条件下，在半间歇反应器中聚合物组合物的制备是不可行的。即使回路压降增加到约20巴，固体含量超过65％，运行也可无问题地进行。所得产物是高粘的，透明的，分子量(M_w)为3.7kg/mol(PDI＝3.5)。20巴的回路压降代表所用Gather齿轮泵的上限；然而，在使用不同回路泵下，显著更高的固体含量甚至是可以达到的。

Claims

1.一种制备包含至少一种聚合物和至少一种聚醚化合物(PE)的聚合物组合物的方法，其中该聚合物通过包含以下单体组分a)和b)的单体组合物(M)的自由基聚合而获得：

a)至少一种烯属不饱和酸单体(单体组分a))，

b)任选地至少一种链转移剂(单体组分b))，

并且其中自由基聚合在至少一个连续操作的返混反应器中在至少一种聚醚化合物(PE)存在下进行。

2.根据权利要求1的方法，其中

i)自由基聚合在至少一种自由基引发剂(P)和/或至少一种溶剂(S)存在下进行，和/或

ii)单体组合物(M)任选地包含除单体组分a)和b)外的至少一种其他单体，其中至少一种其他单体优选为选自如下的至少一种单体：聚醚丙烯酸酯，烯丙醇烷氧基化物，乙烯基芳族化合物，α,β-乙烯属不饱和单-和二羧酸与C₁-C₂₀醇的酯，每分子具有一个可自由基聚合α,β-乙烯属不饱和双键和至少一个阳离子源性基团的化合物，每分子具有一个可自由基聚合α,β-乙烯属不饱和双键和至少一个阳离子基团的化合物，每分子具有一个可自由基聚合α,β-乙烯属不饱和双键和至少一个阳离子源性和至少一个阳离子基团的化合物，乙烯醇或烯丙醇与C₁-C₃₀单羧酸的酯，含有酰胺基的烯属不饱和单体，α,β-乙烯属不饱和单-和二羧酸与C₂-C₃₀链烷二醇的酯，α,β-乙烯属不饱和单-和二羧酸与具有伯或仲氨基的C₂-C₃₀氨基醇的酰胺，α,β-乙烯属不饱和腈或具有脲基的烯属不饱和单体。

3.根据权利要求1或2的方法，其中根据单体组分a)的至少一种烯属不饱和酸单体选自α,β-乙烯属不饱和羧酸单体、α,β-乙烯属不饱和磺酸单体或α,β-乙烯属不饱和膦酸单体，

更优选地，根据单体组分a)的至少一种烯属不饱和酸单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯丙烯酸、巴豆酸、马来酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、葡糖酸、乌头酸、富马酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、丙烯酸磺基乙酯、甲基丙烯酸磺基乙酯、丙烯酸磺基丙酯、甲基丙烯酸磺基丙酯、2-羟基-3-丙烯酰氧基丙基磺酸、2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基膦酸或烯丙基膦酸。

4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中根据单体组分b)的至少一种链转移剂选自醛、甲酸、单官能和多官能醇、羟基羧酸、烯丙基化合物、硫醇、次磷酸或次磷酸盐，更优选地，根据单体组分b)的至少一种链转移剂选自甲酸、硫醇或次磷酸钠。

5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中至少一种自由基引发剂(P)选自氢过氧化乙酰、过氧化二乙酰、氢过氧化苯甲酰、过氧化二苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化二月桂酰、过氧化琥珀酰、过氧化异丁酸叔丁酯、氢过氧化叔丁基、过氧化二叔丁基、过氧化新癸酸叔丁酯、氢过氧化叔戊基、过氧化二叔戊基、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化马来酸叔丁酯、过氧化二氨基甲酸二异丙酯、过氧化新戊酸叔戊酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、2,2’-偶氮二(异丁腈)、2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮二(2-甲基戊腈)、2,2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸化物、过氧化氢、过二硫酸、过二硫酸铵或过二硫酸钠。

6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中至少一种聚醚化合物(PE)包含含有聚醚基团的至少一种表面活性剂，选自烷基聚氧化烯醚、芳基聚氧化烯醚、烷芳基聚氧化烯醚、烷氧基化动物脂肪、烷氧基化动物油、烷氧基化植物脂肪、烷氧基化植物油、脂肪胺烷氧基化物、脂肪酸酰胺烷氧基化物、脂肪酸二乙醇酰胺烷氧基化物、聚氧化乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯、烷基聚醚硫酸盐、芳基聚醚硫酸盐、烷芳基聚醚硫酸盐、烷基聚醚磺酸盐、芳基聚醚磺酸盐、烷芳基聚醚磺酸盐、烷基聚醚磷酸盐、芳基聚醚磷酸盐、烷芳基聚醚磷酸盐、甘油基醚磺酸盐、甘油基醚硫酸盐、单甘油酯醚硫酸盐、脂肪酸酰胺醚硫酸盐或聚氧化烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯。

7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中自由基聚合在至少一种溶剂(S)存在下进行，并且反应混合物包含至少一种烯属不饱和酸单体a)、任选地至少一种链转移剂b)、至少一种聚醚化合物(PE)、任选地至少一种自由基引发剂(P)、至少一种溶剂(S)、任选地至少一种其他单体，并且所述反应混合物包含基于所述反应混合物的总重量为小于50重量％，优选小于30重量％，尤其是小于10重量％的至少一种溶剂(S)。

8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中

i)该方法连续进行，和/或

ii)至少一个连续操作的返混反应器包括用于单体组合物(M)、至少一种聚醚化合物(PE)、任选地至少一种自由基引发剂(P)和/或至少一种溶剂(S)的至少一个进料线和用于聚合物组合物的至少一个出口，和/或

iii)至少一个连续操作的返混反应器包括具有内冷却和混合元件的至少一个反应区，和/或

iv)至少一个反应区具有至少10kW/m³·K，优选至少25kW/m³·K，尤其是至少50kW/m³·K的体积基热去除功率。

9.根据权利要求8的方法，其中至少一个连续操作的返混反应器包括至少两个进料线，并且

i)至少一种自由基引发剂(P)与根据单体组分a)的至少一种烯属不饱和酸单体分开地进料到至少一个连续操作的返混反应器中，和/或

ii)至少一种自由基引发剂(P)与根据单体组分b)的至少一种链转移剂分开地进料到至少一个连续操作的返混反应器中。

10.根据权利要求1-9中任一项的方法，其中在进入连续操作的返混反应器中之前，将根据单体组分a)的至少一种烯属不饱和酸单体、至少一种聚醚化合物(PE)、任选地根据单体组分b)的至少一种链转移剂和任选地根据单体组分c)的至少一种交联剂进料到混合器中。

11.根据权利要求1-10中任一项的方法，其中将至少一种聚醚化合物(PE)加热到20-90℃的温度，优选30-85℃的温度，尤其是40-80℃的温度，并且随后将其进料到至少一个连续操作的返混反应器中或在进入至少一个连续操作的返混反应器中之前将其进料到混合器中，经由至少一个进料线，其中至少一个进料线被换热器包围。

12.根据权利要求1-11中任一项的方法，其中至少一个连续操作的返混反应器为回路反应器，并且

i)与流动方向成直角方向上的最小尺寸为30-700mm，优选30-600mm，更优选30-500mm，特别优选30-400mm，或

ii)与流动方向成直角方向上的最小尺寸为0.1-30mm，优选0.2-30mm，更优选0.4-30mm，或

iii)与流动方向成直角方向上的最小尺寸为0.1-6mm，优选0.2-6mm，更优选0.4-6mm，特别优选0.4-6mm。

13.根据权利要求1-12中任一项的方法，其中用于获得聚合物组合物的自由基聚合在至少两个反应器中进行，并且包括步骤i)和ii)：

i)在至少一个连续操作的返混反应器中，在至少一种聚醚化合物(PE)、任选地至少一种自由基引发剂(P)和任选地至少一种溶剂(S)存在下进行单体组合物(M)的聚合，和

ii)在至少一个连续操作的其他反应器中，优选在另一返混反应器中进行在步骤i)中获得的包含聚合物的反应混合物的后聚合。

14.根据权利要求13的方法，其中步骤i)在第一连续操作的返混反应器，优选回路反应器中，和在另一连续操作的返混反应器，优选另一回路反应器中进行。

15.根据权利要求13或14的方法，其中选自根据单体组分a)的至少一种烯属不饱和酸单体、根据单体组分b)的至少一种链转移剂或至少一种自由基引发剂(P)的至少一种组分经由至少一个其他进料线在步骤i)和ii)之间和/或在步骤ii)期间进料到包含聚合物的反应混合物中。