CN103781811B - 连续生产水可分散乙烯基聚合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及连续生产水可分散乙烯基聚合物的方法，包含以下步骤：使至少第一种和第二种组分混合，然后使混合的组分经过第一延迟区域，该第一种组分包含至少一种可自由基聚合含羟基单体，第二种组分包含至少一种引发剂。第一延迟区域包含选自静态混合元件和动态混合元件的至少一种混合元件，具有≥10？kW/？(K？m3)至≤750？kW/？(K？m3)的传热率。本发明进一步涉及可通过本发明的方法获得的水可分散乙烯基聚合物，本发明的聚合物用于制造涂料、粘合剂或密封剂的用途，以及用本发明的交联聚合物涂布的制品。

Description

连续生产水可分散乙烯基聚合物的方法
本发明涉及一种连续生产水可分散乙烯基聚合物的方法，包含以下步骤：使至少第一种和第二种组分混合，然后使混合的组分经过第一延迟区域，该第一种组分包含至少一种可自由基聚合含羟基单体，第二种组分包含至少一种引发剂。本发明进一步涉及可通过本发明的方法获得的水可分散乙烯基聚合物，本发明的聚合物用于制造涂料、粘合剂或密封剂的用途，以及用本发明的交联聚合物涂布的制品。
由大量出版物和专利已知使用基于可自由基(共)聚合乙烯共聚单体的(共)聚合产物的分散体作为水可稀释涂料中的基料（binders）。这种分散体在本领域中由例如(甲基)丙烯酸酯，和进一步添加羟基官能单体，酸官能单体和任选其它单体和分子量调节剂的共聚物或共聚物混合物制备。
本领域中这种共聚物或共聚物混合物的制备通过间歇法中的自由基聚合进行。任选，可以已经用聚合物装填间歇式反应器，和/或可以在最终的反应混合物中进行另外的反应。该反应可以在物质(本体)中，意味着在没有稀释和自由基非反应性物质下进行，在溶剂存在下进行，或者以乳液聚合形式，意味着直接在水中进行。由此获得的共聚物或共聚物混合物(简称为‘树脂’)典型地具有以mmol计，每100g固态聚合物，0.1至200mmol的酸基含量。
对于这种(甲基)丙烯酸酯聚合物的生产以及在双组分聚氨酯涂料中的用途，参考EP-A0947557，EP-A1510561，DE-A102004054447，EP-A1657270，EP-A1702954，EP-A1862485，EP-A2025690，EP-A0358979，EP-A0537568，EP-A0543228，EP-A0758007，EP-A0841352，EP-A1141065，EP-A1024184和DE-A4439669。
此外，该树脂典型地具有500至50000g/mol的数均分子量，并且是高度粘稠熔体或溶液形式。粘度是温度和剪切速率的函数，在40/s至100/s的剪切速率下通常为1Pas至1000Pas。
在物质中或在溶剂存在下制造共聚物或共聚物混合物之后，必须在独立的工艺步骤中制备所需水性分散体。在本领域中，描述了在搅拌容器(通常为反应釜)中分批添加一种或多种碱性化合物，例如有机胺，氨或无机碱的溶液(例如EP-A947557，DE-A4439669或EP-A1024184)。这简称为中和步骤。然后将水加入到中和的树脂中并与其混合，或者有时将中和的树脂加入到水中并与水混合。这简称为乳化或分散步骤。一部分树脂也可以转移至水溶液中。
乳液内的聚合物颗粒在冷却过程中固化。颗粒应具有低于300nm的平均尺寸，这可以通过加权平均来确定。于是可以生产具有优良光学性质，例如高光泽度，以及优良存储稳定性的水可稀释涂料。通常必须将树脂中的残余单体含量降低至低于相对于固态聚合物1重量%，优选低于0.5重量%，因为所得的聚合物分散体需要基本不含乙烯基单体。
为了获得数均分子量Mn为500至50000g/mol，优选1000至30000g/mol以及特别优选2000至20000g/mol的聚合物，经常必须在超过120℃的高温下，同时在较高量自由基起始剂(引发剂)和任选大量分子量调节剂，例如有机硫醇存在下进行自由基聚合。这些条件导致间歇式反应器小，反应时间更长，以及温度控制需求增加。所有这些因素消极地影响该方法的效率，特别是时空产率。此外，在间歇式操作方式中需要大量惰性稀释剂以控制方法，特别是在初始反应步骤期间。
连续方式下的乙烯基单体的自由基聚合在本领域中也是已知的，从经济观点来看，就时空产率和温度控制所需能量而论，构成有吸引力的方法。这种可热塑加工的聚合物树脂，类似聚苯乙烯，苯乙烯-丙烯腈共聚物和聚甲基丙烯酸甲酯，通常在自由基聚合条件下在连续方法中制备。
本领域中仍然并未知晓在连续自由基聚合方法中生产数均分子量Mn为500至50000g/mol，优选1000至30000g/mol和特别优选2000至20000g/mol，相对于100g的(甲基)丙烯酸酯树脂，羟基含量为5至600mmol，优选30至400mmol和特别优选50至350mmol(M=17g/mol)的水可稀释(甲基)丙烯酸酯聚合物。对此一个原因是克服这种自由基聚合中的障碍：
1)聚合速率与引发剂浓度的平方根成正比，与单体浓度成正比：Vp～k[引发剂]1/2[单体]。
2)聚合度和因此分子量，例如数均分子量，与单体浓度成正比，与引发剂浓度的平方根成反比：P～[单体]/[引发剂]1/2。
这导致这样的结论，为控制生产低数均分子量聚合物的自由基聚合，比率[单体]/[引发剂]1/2应低，同时乘积[引发剂]1/2[单体]也应低，以便控制聚合过程中的热量产生。通过添加引发剂和单体的低比率，而同时保持引发剂对单体的高比率，这一点在间歇式模式下是可行的。
但是，这些条件在连续反应模式下是矛盾的，因此难以同时实现。为了解决高转化率和高单体浓度下热量移除不充分的问题，人们将必须使用大量稀释物质，或进行不完全的聚合并从产物中去除未反应的单体。
因此本发明的目的是提供一种克服上述问题的连续生产水可分散乙烯基聚合物的方法。
该目的已经得到解决。
一种连续方法，其中
第一延迟区域包含至少一种选自静态混合元件和动态混合元件的混合元件；和
该第一延迟区域具有≥10kW/(Km3)至≤750kW/(Km3)的传热率。
与常规的半间歇或间歇法相反，本发明的连续方法允许进行安全的和符合产品规格的生产，在生产设备中具有显著更高的时空产率和更短的反应性单体滞留（hold-up）。
第一延迟区域及其混合元件确保高反应周转率（turnover），其≥10kW/(Km3)至≤750kW/(Km3)的传热率允许同时进行有效的热量移除。
本发明含义中的连续方法是其中同时但是在分别的位置将反应物进料至反应器和将产物排放出反应器的那些方法，但是在不连续反应的情况下，进料反应物、进行化学反应和排放产物的反应步骤以时间连续的方式进行。
根据本发明的第一个优选实施方案，聚合物可以包含至少一种数均分子量Mn为500至50000g/mol的含羟基的(甲基)丙烯酸酯聚合物或至少一种含羟基的(甲基)丙烯酸酯共聚物，其中该方法可以在80至240℃的温度下以自由基聚合方式进行，具有含量为0至30重量%的对自由基聚合呈惰性的物质并且该方法产生具有相对于固态树脂低于1重量%残余单体的聚合物。
优选含羟基的单体选自(甲基)丙烯酸2-羟乙酯，(甲基)丙烯酸2-羟丙酯，(甲基)丙烯酸4-羟丁酯，(甲基)丙烯酸6-羟己酯，(甲基)丙烯酸8-羟辛酯，(甲基)丙烯酸10-羟癸酯，(甲基)丙烯酸12-羟基月桂酯，丙烯酸(4-羟甲基环己烷)甲酯，N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺，乙烯醇，烯丙醇，2-羟乙基乙烯基醚，4-羟丁基乙烯基醚，和二乙二醇单乙烯基醚。更优选含羟基的单体选自丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟丙酯，丙烯酸羟丁酯，甲基丙烯酸羟乙酯，和甲基丙烯酸羟丙酯。
可以使用的其它单体包括芳族乙烯基单体，例如苯乙烯，氯苯乙烯，氯甲基苯乙烯，α-甲基苯乙烯，和乙烯基甲苯；
具有1至18个C原子的丙烯酸和/或甲基丙烯酸的脂肪族酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸正丁酯，(甲基)丙烯酸仲丁酯，(甲基)丙烯酸叔丁酯，(甲基)丙烯酸异丁酯，(甲基)丙烯酸己酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸正辛酯，(甲基)丙烯酸异辛酯，(甲基)丙烯酸正壬酯，(甲基)丙烯酸异壬酯，(甲基)丙烯酸正癸酯，(甲基)丙烯酸异癸酯，(甲基)丙烯酸正十二烷基酯，(甲基)丙烯酸正十三烷基酯，和(甲基)丙烯酸正十四烷基酯；
在醇组分中具有1至12个C原子的丙烯酸和/或甲基丙烯酸的脂环族酯，例如甲基丙烯酸环己酯，丙烯酸异冰片基酯，和甲基丙烯酸异冰片基酯；
在羟烷基余部（rest）中具有2至4个C原子的丙烯酸和/或甲基丙烯酸的羟烷基酯与ε-己内酯的反应产物；
α,β-单烯属不饱和单或二羧酸，例如丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，马来酸，富马酸，巴豆酸，和异巴豆酸；
和/或至少一种在醇余部中具有1至14个C原子的马来酸或富马酸的半酯，例如马来酸单乙酯和马来酸单丁酯；
其它单体，例如甲基乙烯基醚，乙基乙烯基醚，(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯，(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油基酯，烯丙基缩水甘油醚，环己基马来酰亚胺，异丙基马来酰亚胺，N-环己基马来酰亚胺，衣康酰亚胺，(甲基)丙烯酸氨基乙酯，N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯，N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酰吗啉，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，二乙基丙烯酰胺，N-乙烯基吡咯烷酮，N,N-二甲基丙烯酰胺，N,N-二甲基甲基丙烯酰胺，N,N-二乙基丙烯酰胺，N,N-二乙基甲基丙烯酰胺，N,N'-亚甲基双丙烯酰胺，N,N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺，N,N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺，二丙酮丙烯酰胺，马来酸酐，衣康酸酐，苯乙烯磺酸，烯丙基磺酸，2-(甲基)丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸，(甲基)丙烯酰氨基丙烷磺酸，(甲基)丙烯酸磺丙基酯，(甲基)丙烯酰氧基萘磺酸，乙烯基磺酸钠，丙烯腈和甲基丙烯腈。
术语‘(甲基)丙烯酸酯’或‘(甲基）丙烯酸’表示具有丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯衍生物两者的可能性。
该示例性列表不应理解为是限制性的。作为共聚单体，也可使用其它不饱和单体，共低聚物（cooligomer），和甚至具有不饱和基团的聚合物。
该组分可以包含其它化合物，例如溶剂，反应性稀释剂，助剂和/或催化剂。
另外可能的是沿着延迟区域进料其它组分。其它组分可以进而再次包含具有异氰酸酯反应性基团和/或异氰酸酯基的一种或多种化合物。
计量比率主要依赖于所需延迟时间和/或要达到的转化率。最大反应温度越高，停留时间应越短。关于这一点，在没有催化的前提下进行的反应通常比利用催化进行的反应，例如由分解时形成自由基的化合物引发的反应具有显著更多的停留时间。但是，应指出本发明的方法可以在有和没有催化的前提下进行。
延迟时间可以例如通过体积流速和反应区的容积来控制。反应过程有利地通过不同的测量设备监控。特别适用于该目的的是测量流动介质中的温度、粘度、热导率和/或折射率和/或用于测量红外光谱和/或近红外谱的设备。
用于本发明的反应部分的具体特征是它们的高传热性能，如由相对于反应器的自由容积，以W/(Km3)计的特异传热率(specificheattransferrate)，换言之相对于传热介质每开氏温度的温度差的热交换表征的。优选的传热率为≥50kW/(Km3)至≤500kW/(Km3)，更优选为≥100kW/(Km3)至≤300kW/(Km3)。
例如，这里适合的是使用微反应技术(p-反应技术)，以及配置微反应器。这里使用的名称“微反应器”表示优选连续工作并且由名称微反应器、微型反应器、微热交换器、微型混合器或微混合器已知的微结构化反应器。实例为如本领域技术人员公知的来自各个公司(例如EhrfeldMikrotechnikBTSGmbH，InstitutfürMikrotechnikMainzGmbH，SiemensAG，CPC-CellulareProcessChemistrySystemsGmbH等)的微反应器，微热交换器，T-和Y-混合器以及微混合器；用于本发明目的的“微反应器”典型地具有至多1mm的特征/限定内部尺寸并且可以包括静态混合内部结构。
同样合适的是强力热交换器，例如购自Fluitec的CSE-XR型，条件是就热交换能力而言，它们能够满足上述性能。这里还可设想微反应器与其它具有较高结构化程度，例如购自Fluitec或Sulzer的那些热交换器的耦合系统。在这些耦合系统的情况下，关键因素是，考虑粘度和/或发生的压力损失，符合各自预期的单个装置的所需热性能的单个反应器类型的布置。
除反应部分的传热特性之外，反应器系统中的窄延迟时间分布也是优点，由此允许将所需转化率需要的延迟容积减到最小。这一点通常使用如上所述的静态混合元件或微反应器来实现。同样，典型地，强力热交换器，例如EP-A2113732中所述的，CSE-XR型的那些，充分满足这一需求。
通常在分离的反应物流中将各组分计量进入反应器中。当存在超过两个反应物流时，它们也可以以捆绑形式(bundledform)供给。各流也可以是分开的，用这样的方式，在不同的位置以不同的比例供给反应器。以这种方法，有目的地设定浓度梯度，这样可以使得反应完全。
各流的入口点可以顺序不同并且随时间位移。为了预先反应和/或完全反应，也可组合两个或更多个反应器。可以任选向反应部分的末端供给和混合涂料技术中常见的其它所需添加剂。但是优选添加剂甚至在实际反应之前加入到反应组分中。这种添加剂为光引发剂，抑制剂，光稳定剂，例如UV吸收剂和位阻胺(HALS)，以及抗氧剂，填料，和漆助剂，例如防沉降剂，脱气剂和/或润湿剂，流动调节剂，反应性稀释剂，增塑剂，催化剂，以及颜料，染料和/或消光剂。光稳定剂的使用和各种类型例如在A.Valet，LichtschutzmittelfürLacke，VincentzVerlag，Hanover，1996中描述。
在组合/混合之前，各流可以通过热交换器进行调理。随后它们可以用强力混合器混合并输送经过任选含有其它混合元件的反应器。可以设想串联连接两个或更多个反应器。有利地为这些反应器的每一个提供冷却和/或加热设备，例如夹套，调理的热传导流体经过该夹套。
关于静态和/或动态混合元件，优选使用强力混合器(p-混合器)，其产生反应溶液彼此非常快速的混合，因此避免可能的径向浓度梯度。关于这一点有利的是在使用微反应器/微型混合器的情况下减少反应混合物的剪切，在剪切敏感性丙烯酸酯的情况下，这产生更可靠的操作规程，另外意味着产品质量提高。
以下描述本发明的优选实施方案和其它方面。它们可以自由组合，除非上下文另外清楚地指示。
在本发明方法的一个实施方案中，第一种组分进一步包含选自芳族乙烯基单体和具有1至18个C原子的丙烯酸和/或甲基丙烯酸的脂族酯的至少一种单体。特别优选的是选自甲基丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸羟乙酯，(甲基)丙烯酸异冰片基酯，(甲基)丙烯酸环己酯，苯乙烯和丙烯酸丁酯的至少两种单体的组合。
在本发明方法的另一个实施方案中，该方法在≥0至≤30bar的压力和≥20℃至≤200℃的温度下进行。优选的温度为≥10℃至≤180℃，和更优选为≥50℃至≤150℃。优选的压力为≥0bar至≤15bar，更优选为≥1bar至≤10bar。
在本发明方法的另一个实施方案中，在第一延迟区域中存在≥20秒至≤120分钟的延迟时间。在存在如下概括的第二延迟区域的情况下，第二延迟区域中的延迟时间也可以为≥20秒至≤120分钟。每种情况下延迟时间的优选值为≥90秒至≤90分钟，更优选为≥5分钟至≤60分钟。
在本发明方法的另一个实施方案中，该方法进一步包括在第一延迟区域之后添加至少第三种和第四种组分的步骤，该第三种组分包含至少一种可自由基聚合单体，第四种组分包含至少一种引发剂，其中所得混合物经过第二延迟区域。第二延迟区域也可以具有≥10kW/(Km3)至≤750kW/(Km3)，优选为≥50kW/(Km3)至≤500kW/(Km3)，和更优选为≥100kW/(Km3)至≤300kW/(Km3)的传热率。
优选第三种组分包含选自芳族乙烯基单体，具有1至18个C原子的丙烯酸和/或甲基丙烯酸的脂族酯，含羟基的单体，和(甲基)丙烯酸的至少一种单体。更优选第三种组分包含选自甲基丙烯酸烷基酯，甲基丙烯酸羟烷基酯，丙烯酸烷基酯和丙烯酸的至少一种单体。最特别优选的是选自甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸羟乙酯，丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸异冰片基酯和丙烯酸的至少两种单体的组合。
在这方面，同样优选的是第一延迟区域和第二延迟(停留/驻留)部分具有不同的温度。使用两个或更多个可独立调理的加热/冷却区可以例如在反应开始时，换言之在混合之后不久冷却流动的反应混合物，和去除释放的反应热，以及在接近反应结尾，换言之在从反应器排放之前不久加热混合物，以使转化率最大化。冷却和加热介质的温度可以为+25至+250℃，优选低于+200℃，以及通过加热和/或冷却，反应混合物的温度还受反应热的影响。当存在烯属不饱和化合物时，合适的是不超过某些温度上限，因为另外的不希望有的解聚风险上升。对于不饱和丙烯酸酯，最大反应温度不应超过+250℃的水平。优选不超过+200℃。
本发明还涉及一种可通过本发明方法获得的水可分散乙烯基聚合物。关于构成聚合物的单体单元和制造中使用的引发剂，参考与本发明方法有关的描述。
如果含单体的组分包含甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸羟乙酯，丙烯酸丁酯和丙烯酸(特别是如果引发剂包含双叔丁基过氧环己烷和/或叔丁基过氧基(乙基己基)碳酸酯)，则可以获得数均分子量Mn≥500g/mol至≤50000g/mol，优选≥1000g/mol至≤30000g/mol和特别优选≥2000g/mol至≤20000g/mol(分子量在23℃由尺寸排阻色谱法技术测定，使用四氢呋喃作为洗脱剂，使用聚苯乙烯作为校准标准物)的聚合物。
同样，本发明进一步涉及本发明聚合物用于制造涂料、粘合剂或密封剂的用途。基底的实例包括木材、板、金属、石头、混凝土、玻璃、织物、皮革、纸和泡沫。优选，金属基底选自钢，冷轧钢，热轧钢，不锈钢，铝，涂布有锌金属的钢，涂布有锌合金的钢，和它们的混合物。
通过与交联剂组合，取决于交联剂的反应性或若合适的话交联剂的封端(blocking)，有可能制备单组分(1K)和双组分(2K)涂料材料。用于本发明目的的1K涂料是这样的涂料，其中基料组分和交联剂组分能够一起存储，而任何交联反应不会发生到显著的程度或有害于后续应用的程度。交联反应仅仅在应用时，在交联剂已经活化之后发生。此活化可以例如通过提高温度来实现。用于本发明目的的2K涂料是这样的涂料，其中基料组分和交联剂组分由于它们的高反应活性而必须在单独的容器中储存。当它们通常在没有附加活化的前提下进行反应时，两种组分直到应用之前不久才混合。但是，为了加速交联反应，也可使用催化剂或使用较高的温度。
合适的交联剂的实例为多异氰酸酯交联剂，聚碳化二亚胺，酰胺-和胺-甲醛树脂，酚醛树脂，醛树脂和酮树脂，如酚醛树脂，甲阶酚醛树脂，呋喃树脂，尿素树脂，氨基甲酸酯树脂，三嗪树脂，三聚氰胺树脂，苯胍胺树脂，氨腈树脂，苯胺树脂，如在“Lackkunstharze”，H.Wagner，H.F.Sarx，CarlHanserVerlagMünchen，1971中所述。优选的交联剂为多异氰酸酯。
可以使用具有游离和/或封端异氰酸酯基团的多异氰酸酯。合适的这种交联剂树脂包括封端的多异氰酸酯，其例如基于异氟尔酮二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯，1,4-二异氰酸根合环己烷，双(4-异氰酸根合环己烷)甲烷或1,3-二异氰酸根合苯或基于漆多异氰酸酯，例如含有缩二脲或异氰脲酸酯基团和衍生自1,6-二异氰酸根合己烷、异氟尔酮二异氰酸酯或双(4-异氰酸根合环己烷)甲烷的多异氰酸酯，或基于漆多异氰酸酯，其含有氨基甲酸酯基团和一方面基于2,4-和/或2,6-二异氰酸根合-甲苯或异氟尔酮二异氰酸酯和另一方面基于低分子量多羟基化合物，例如三羟甲基丙烷，异构化丙二醇或丁二醇或这种多羟基化合物的任何所需混合物。
所述多异氰酸酯的合适封端剂为例如一元醇，例如甲醇，乙醇，丁醇，己醇，环己醇，苯甲醇，肟，例如丙酮肟，甲基乙基酮肟，环己酮肟，内酰胺，例如ε-己内酰胺，苯酚，胺，例如二异丙胺或二丁胺，二甲基吡唑或三唑，以及丙二酸二甲酯，丙二酸二乙酯或丙二酸二丁酯。
优选使用具有游离异氰酸酯基的低粘度、疏水性或亲水化多异氰酸酯，其基于脂肪族，脂环族，芳脂族和/或芳族异氰酸酯，更优选基于脂肪族或脂环族异氰酸酯，因为以这种方式有可能在涂膜中实现特别高水平的耐受性(resistance)。与这些交联剂相结合，本发明的基料分散体的优点得以最清楚地显现。这些多异氰酸酯通常在23℃下具有10至3500mPas的粘度。如果必要，多异氰酸酯可以以少量惰性溶剂的共混物形式来使用，以便将粘度降低到所述范围内的水平。三异氰酸根合壬烷同样可以单独或以混合物的形式用作交联剂组分。
在此描述的树脂和分散体通常具有足够的亲水性，使得在任何情况下，当所述物质并非水溶性或水可分散时，确保交联剂树脂的分散性。例如通过用羧酸盐，磺酸盐和/或聚环氧乙烷基团和/或聚环氧乙烷/聚环氧丙烷基团改性，可获得水溶性或gap可分散的多异氰酸酯。
例如，通过与亚化学计量量的单羟基亲水性聚醚醇反应，可以进行多异氰酸酯的亲水化。这一类型的亲水化多异氰酸酯的制备例如在EP0540985A1(3页55行-4页5行)中描述。同样高度合适的是描述在EP0959087A1(3页39-51行)中的含有脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯，其可以通过在脲基甲酸酯化条件下使低单体含量多异氰酸酯与聚环氧乙烷聚醚醇反应来制备。DE10007821A1(2页66行-3页5行)中描述的基于三异氰酸根合壬烷的水可分散多异氰酸酯混合物是合适的，如同例如DE10024624A1(3页13-33行)中描述的用离子基(磺酸根基团，膦酸根基团)亲水化的多异氰酸酯。进一步的可能性是通过添加商购的常规乳化剂的亲水化。
原则上，当然还可使用不同的交联剂树脂的混合物。
通常的涂料助剂和添加剂可以在水性涂料体系制备之前、期间或之后加入到水性涂料体系中，以及加入到所述体系中存在的基料或交联剂组分中。实例包括消泡剂，增稠剂，颜料，分散助剂，消光剂，催化剂，防结皮剂，防沉降剂或乳化剂。
另一个发明内容是用本发明交联聚合物涂布的制品。
将参考以下附图和实施例进一步描述本发明，并不希望限于实施例。
图1显示可以进行本发明方法的反应器构造的实例。从两个储存容器1-1和1-2，其各自容纳例如(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯和过氧化物抑制剂，首先通过泵(这里未示出)在环境温度将反应物送入第一混合元件(1-3)。
此类第一混合元件可以为例如购自EhrfeldMikrotechnikBTSGmbH的p-结构化级联混合器。可自由基聚合烯属不饱和化合物和过氧化物引发剂贮备在分离的储存容器中。储存容器1-1，1-2可以含有其它化合物，例如催化剂，溶剂，反应性稀释剂和/或助剂。
强力混合组分之后，将该流引入第一延迟(停留/驻留)部分(反应区)1-4。这里通过热交换器1-5使该流达到温度T1。反应混合物经过延迟区域，在延迟区域中以一定间隔安装另外的混合元件1-8。这些可以是EP1284159中描述类型的混合结构。可选地，这里也可使用静态混合元件，例如Kenics或SMX。由反应器的冷却介质的温度T1调节反应混合物的温度。
第一延迟区域之后，将反应介质送入其中温度为T2的第二延迟区域(反应区)1-6。反应混合物与来自储存容器1-7和1-9的其它组分混合，在混合元件1-8中存在强力混合。其它组分可以分别包含丙烯酸羟烷基酯，丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯和丙烯酸以及过氧化物抑制剂。其它组分也可以包含助剂和/或溶剂。
在第二反应区中，反应混合物在离开反应区之前经过由热交换元件1-5和混合元件1-8组成的划定的延迟(停留/驻留)部分。设定温度T1和T2以及延迟时间，以使反应组分的转化率最大化。
实施例：
制备以下溶液：
反应系统包含两个FluitecCSE-XRDN20反应器，其在EP-A2113732中描述。在分离的混合步骤中混合单体溶液1(446.45g/h)和引发剂溶液1(127.90g/h)，将其连续送入第一反应器中。向离开第一反应器的反应混合物流添加单体溶液2(105.30g/h)和引发剂溶液2(9.50g/h)，使用混合元件进行混合。将所得反应混合物流送入第二反应器中。第一和第二反应器在143℃下工作。
所得共聚物具有16286g/mol的重均分子量Mw和4611g/mol的数均分子量Mn(由尺寸排阻色谱法，在23℃，使用四氢呋喃作为洗脱剂和聚苯乙烯作为校准标准物测定)，对应于3.5的多分散指数。通过顶部空间气相色谱法测定残余单体的量，显示每个单体组分以＜0.1wt%的量存在，因此证明转化率完全。
图2显示实施例中获得的聚合物的分子量分布曲线(细曲线)和其中以间歇法进行反应的对比例聚合物的分子量分布曲线(粗曲线)。两者分子量分布的对比清楚地表明连续聚合方法有效地产生数均分子量Mn为500至50000g/mol，包含至少一种含羟基的(甲基)丙烯酸酯聚合物或至少一种含羟基的(甲基)丙烯酸酯共聚物的水可分散聚合物，其中该方法可以在80至240℃的温度下，以自由基聚合形式进行，对于自由基聚合呈惰性的物质的含量为0至30重量%，其产生具有相对于固体树脂低于1重量%残余单体的聚合物。

Claims (10)

1.生产水可分散乙烯基聚合物的方法，包含混合至少第一种和第二种组分和然后将混合组分输送经过第一延迟区域的步骤；
第一种组分包含至少一种可自由基聚合含羟基的单体；
第二种组分包含至少一种引发剂；
其特征在于
该方法连续进行；
第一延迟区域包含至少一种选自静态混合元件和动态混合元件的混合元件，和
该第一延迟区域具有≥10kW/(Km3)至≤750kW/(Km3)的传热率。
2.根据权利要求1的方法，其中第一种组分进一步包含选自芳族乙烯基单体和具有1至18个C原子的丙烯酸和/或甲基丙烯酸的脂族酯的至少一种单体。
3.根据权利要求1的方法，在≥0至≤30bar的压力和≥20℃至≤200℃的温度下进行。
4.根据权利要求1的方法，在第一延迟区域中具有≥20秒至≤120分钟的延迟时间。
5.根据权利要求1的方法，进一步包括在第一延迟区域之后添加至少第三种和第四种组分的步骤，该第三种组分包含至少一种可自由基聚合单体，第四种组分包含至少一种引发剂，其中所得混合物经过第二延迟区域。
6.根据权利要求5的方法，其中第三种组分包含选自芳族乙烯基单体、具有1至18个C原子的丙烯酸和/或甲基丙烯酸的脂族酯、含羟基的单体、和(甲基)丙烯酸的至少一种单体。
7.根据权利要求5的方法，其中第一延迟区域和第二延迟区域具有不同的温度。
8.通过权利要求1至7的任一项的方法获得的水可分散乙烯基聚合物。
9.权利要求8的聚合物用于制造涂料、粘合剂或密封剂的用途。
10.用权利要求8的聚合物涂布的制品。
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