CN103282451A - 外观光泽改善的自沉积涂层及其施用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供外观改进的具光泽的自沉积涂布组合物，其维持它的理想性质，例如湿气阻隔性质，尽管它仍可给予具光泽的面层。在所述涂层上不需要额外的涂层以实现光泽。该具光泽的涂层通过加入链转移剂，通过使自沉积性环氧树脂分散体的分子量分布变窄和分子量下降而实现。所述链转移剂是含硫羟基的化合物，其由环氧树脂与经过聚合工艺聚合的至少一种烯键式不饱和单体混合的环氧树脂、固化剂和过氧化物、FeF3和氢氟酸的过氧化物Starter组合物混合而制得。通过不使用引发剂组合物制得适于销售的浴液浓缩物。

Description

外观光泽改善的自沉积涂层及其施用方法
相关申请的交叉引用
本申请请求2010年12月20日提交的美国临时申请序号N0.61/425，229的优先权。
技术领域
本发明涉及用于通过金属和自沉积涂布浴液之间的化学反应产生在金属基材上的聚合物涂层的改善外观的自沉积组合物和方法。更具体地，本发明涉及通过改进以提供平滑、高光泽的涂层表面面层(finish)的自沉积涂布浴液产生的具光泽涂层。
背景技术
自沉积已经商业应用于钢约30午，并且该用途现已非常完善。细节参见例如美国专利号3，063，877;3，585，084;3，592，699;3，674，567;3，791，431;3，795，546;4，030，945;4，108，817;4，178，400;4，186，226;4，242，379;4，234，704;4，636，264;4，636，265;4，800，106;和5，342，694。基于环氧树脂的自沉积涂布体系描述于美国专利号4，180，603(Howell.Jr.);美国专利号4，289，826(Howell Jr.);美国专利号5，500，460(Ahmed等人)和国际公开号WO00/71337。用于自沉积的环氧-丙烯酸类共混树脂也已研发，如美国专利号7，138，444中所述，但是这些涂层提供低光泽、半亚光的面层。将所有这些专利和公布的专利申请的公开援引加入本文，只要它们不特别地与以下的教导相悖。
自沉积组合物通常以液体形式，通常是含水的溶液、乳液或分散体，在其中插入物件的活性金属表面被粘性树脂或聚合物膜包覆，金属保持在浴液中越长，则粘性树脂或聚合物膜的厚度越大，即使在不与活性金属接触下，该液体长时间稳定而无任何树脂或聚合物的自发性沉淀或絮凝。当用于自沉积方法时，固化时的组合物形成聚合物涂层。“活性金属”定义为当加入液体溶液或分散体时以较快的速度自发性地开始溶解的金属。该组合物和使用该组合物在金属表面上形成涂层的方法在本领域通常的、并且在本说明书中被称为“自沉积"或"自沉积的"组合物、分散体、乳液、悬浮液、浴液、溶液、工艺、方法或类似术语。自沉积通常与电沉积相反。尽管均可产生具有相似外观特征的附着的膜，但是产生膜的分散体和沉积的机理完全不同。电沉积需要待涂布的金属或其他物件与用于涂布的直流电源连接以进行电沉积。在自沉积中不使用这样的外电流。
目前常规的可商购的自沉积涂层，包括提供良好的耐腐蚀性的环氧-丙烯酸类基体系，具有低光泽的面层并可能表面不均匀。在许多工业中，自沉积底漆(primer)的低光泽面层对于应用是最令人满意的。例如，常规的自沉积涂层已被用作底漆以随后用油漆(paint)涂布以实现具有光泽、"展示性表面(show surface)"的外观。该自沉积底漆组合物已被用于众多技术应用，例如汽车部件、农业机械、家用电器等，不胜枚举，这些应用要求后续涂层耐腐蚀和合适的粘合性质。
在一些应用中，已使用自沉积涂层而不需要面漆(topcoating)。通常，由于可商购的自沉积涂层的低光泽性质，该用途受限于非展示性的表面，例如在减震器、汽车座位轨道等。尽管自沉积涂层已在这些涂层情况中使用数十年，但是具有良好的耐腐蚀性和粘合性的、平滑、具光泽、改进的外观不是现有的。自沉积涂层的改进外观是所需的，而不需要后续的涂布操作是可能的，并且这已是工业中的尚未满足的需求。
在现有技术中，某些用于自沉积应用的环氧或环氧-丙烯酸类树脂通常通过在有机溶剂中制备环氧树脂和丙烯酸类单体的溶液而制得。将所得混合物用表面活性剂分散在水中，机械分散至理想的粒径，然后聚合。由于在自沉积涂布浴液中高浓度的溶剂是不理想的，这些富溶剂的乳液需要通过本领域中已知的蒸馏技术去除溶剂。然后可将所得聚合树脂与其他单体混合，并用作自沉积涂布浴液的组分。该浴液当自沉积在金属表面上并固化时形成聚合物涂层。已研发了低溶剂/无溶剂的环氧-丙烯酸类自沉积涂布组合物，其消除和/或减少对于造成生产成本增大的工艺溶剂的需求。但是，这些环氧-丙烯酸类树脂基涂层的外观存在一些缺点，例如高表面粗糙度和低光泽度。
如上讨论的，现有的自沉积配制物限于半亚光、低光泽的面层可被接受的应用。以前实现具光泽、改进的外观的尝试并不很成功，特别是对于环氧-丙烯酸类组合物。直接至金属(direct-to-metal)或防腐蚀的热固性底漆，例如两组分聚氨酯、两组分环氧树脂和电沉积的环氧树脂是单相的低分子量聚合物体系，因它们的低粘度该体系具有具光泽、平滑的面层，但是这些体系缺乏边缘耐腐蚀性能。虽然常规的增强涂层外观性能的方法涉及流动添加剂、共溶剂或增塑剂等的使用，但是这些溶液可能影响涂层的挥发性有机化合物(VOC)含量和环境可持续性。
之前，树脂的环氧和丙烯酸类相的特性是不相容的，并且导致低光泽度、亚光和具纹理的面层涂层。本发明寻求使两相都相容，并且由此通过提高光泽度并降低粗糙度而不损失耐腐蚀性能，并且不损失对金属基材和任何随后涂覆的涂层的粘合性而增强所得涂层的关学和总体外观性质。本发明的另一方面是本发明的更平滑、更光泽的涂层可更容易地清洁，并可易于通过车行道上的自然条件清除，由此可减少腐蚀。
迄今为止，对于汽车的"展示性"表面还未成功地使用自沉积涂层，由于缺少光泽度和平滑度不足以满足制造商的要求。对于减少需要实现"展示性"表面而不损失耐腐蚀性的漆层数，存在未满足的需求，特别是在经济型汽车市场。本发明涂层兼具较高的光泽度和平滑度，并可用作独立涂层，例如面层涂层。特别在经济型汽车市场中，这些涂层可以用于价廉的车体部件由此以较低的成本问客户提供吸引人的、具光泽的涂层。
发明内容
本发明解决了这些问题，并公开了提供较高的光泽度和较平滑的外观的自沉积涂层的新型自沉积组合物和浴液化学，其涂覆方法和经涂布的制品的多个方面。根据本发明的自沉积组合物包含改性的环氧-丙烯酸类树脂，其通过使用链转移剂得到，由此降低重均分子量，并使所得树脂的分子量分布变窄，其出人意料地增强光泽度和平滑度，同时保持其他理想的性质，例如耐腐蚀性和物理表观特性、以及良好的湿气阻隔性质。
在本发明的一个方面，公开了用于自沉积组合物的环氧树脂分散体，该自沉积组合物提供给自沉积涂层改进的具光泽外观和平滑度、以及粘合性和耐腐蚀性的组合性质。所公开的组合物包括使分子量分布范围变窄。尽管这与来自总体所得的较低分子量聚合物的效果有些区别，但是这两个效果在本发明中相互关联。该较窄的分子量分布范围有助于新的具光泽的外观，而无任何阻隔性质的实质损失。
此外，本发明教导了新组合物和在环氧树脂分散体中使环氧-丙烯酸类复合颗粒的环氧相容和丙烯酸类部分相容的新方法。本方法增强了乳液颗粒中两相之间的微观相容性，由此极大地改进了光泽度和平滑度、以及总体外观性质。为了实现使环氧和丙烯酸类相容的理想结果，本发明人首先着眼于高分子量的热塑性丙烯酸类相的粘度特性，由于它不同于自沉积组合物中使用的微乳液聚合的颗粒中的低分子量热固性环氧相。链转移剂(CTA)，例如含硫羟基化合物的加入显著地使分子量分布的范围变窄，并且降低重均分子量，同时极大地增强涂层的关学特性，而对于性能无任何不利的影响。在本发明的该方面，通过抑制高分子量聚合物的形成而使分子量分布变窄，由此使分布范围变窄至更低的分子量范围。
在本发明的另一方面，我们公开了包含环氧-丙烯酸类交联树脂涂层的自沉积涂层，所述环氧-丙烯酸类交联树脂涂层由基于硫醇甘油改性的环氧-丙烯酸类微乳液树脂的自沉积组合物制成。当与使用包含其他CTA添加剂的乳液和/或降低分子量的方法制备的涂层相比时，本发明以较低的硫醇甘油含量提供更高的光泽度和平滑度。
此外，微乳液聚合方法在实现本发明组合物中起着重要作用。与当使用微乳液方法时观察到的相比，将硫醇甘油加入常规的种子或分批乳液聚合方法不提供等同的平滑和具光泽的表面。由于尚不清楚的原因，与CTA，特别是硫醇甘油组合的微乳液方法提供在改进光泽度和平滑度上的不可预期的协同性，否则所述光泽度和平滑度是通过单独使用这些方面所不能得到的。
在本发明的其他方面中，我们公开了含化学改性的环氧-丙烯酸类微乳液树脂的组合物，所述组合物使用各种含硫羟基的化合物，包括硫代甘油、十二烷硫醇、乙烷硫醇和/或它们的任意组合。使用各种含硫羟基的化合物改性的乳液制得的自沉积涂层改善了自沉积涂层表面的平滑度和光泽度。使用硫代甘油改性的涂布组合物大幅改善了自沉积聚合物的流动性和流平性，其通过从周边区域流动而有助于涂层覆盖聚合物不充分沉积的区域。
在本发明的一个方面，本文所述的聚合物改性使得能够从聚合物配方中减少或消除流动添加剂、增塑剂等，由此避免副作用，例如引入VOC，降低耐腐蚀性或当使用这些类型的添加剂时涂布体系的其他不利的效果。
在本发明的另一方面，提供经涂布的金属基材，其优选包括铁或锌的金属表面，所述经涂布的金属基材涂布有包含根据本发明的自沉积组合物的自沉积浴液，优选是硫代甘油改性的乳液，与所述溶液的未改性形式相比，所述经涂布的金属基材具有更平滑的表面。理想地，与包含未改性的环氧-丙烯酸类乳液的自沉积涂布组合物相比，例如商购自HenkelCorporation，Madison Heights，MI的Aquence930(其在60度的入射光下显示出约20-30个光泽度单位的光泽度水平)，所述硫代甘油改性的涂层的光泽度水平在60度的入射光下大于85个光泽度单位。
如上所讨论的，本发明的各方面涉及在环氧-丙烯酸类微乳液的自沉积组合物(例如商购自Henkel Corporation，Madison Heights，Michigan的Aquence9O0系列)中使用各种链转移剂作为改进剂。
在研究中，本发明人发现不是所有的链转移剂都同样良好地工作。例如，三氯甲烷，一种已知的链转移剂在微乳液方法中的测试产生所得的自沉积涂层具有不足的光泽度和平滑度的树脂。同样地，将链转移剂与树脂制备方法例如常规的种子乳液聚合一起使用不提供在光泽度和平滑度上较大的改进。
除了工作实施例中的，或另有说明之处，本文使用的表示成分的量、反应条件或限定成分参数的所有数字应理解为在所有情况中由术语"约"修饰。除非另有说明，所有的百分比是重量百分比。除非另有说明，分子量是重均分子量，其通过凝胶渗透色谱(GPC)测定。
附图说明
图1显示比较来自实施例7(对照物)的涂层与来自实施例和2、4和6的涂层的分子量分布范围的凝胶渗透色谱(GPC)分析。
图lA显示来自对照物的实施例7(TD-3002-BB批号39090)的所得涂层的分子量分布范围的凝胶渗透色谱(GPC)分析。
图lB显示来自实施例4(XQ3311-152a乳液)的所得涂层的分子量分布范围的凝胶渗透色谱(GPC)分析。
图lC显示来自实施例2(XQ3311-152b乳液)的所得涂层的分子量分布范围的凝胶渗透色谱(GPC)分析。
图lD显示来自实施例6(XQ3311-122b乳液)的所得涂层的分子量分布范围的凝胶渗透色谱(GPC)分析。
图2显示来自实施例3-实施例9的所得涂层的分子量分布范围的凝胶渗透色谱(GPC)分析。
图2A显示来自微乳液聚合产物的实施例3(3372-137a乳液;第一次进样;结果Idl5164)的所得涂层的分子量分布范围的凝胶渗透色谱(GPC)分析。
图2B显示来自实施例9(3379-64乳液;第一次进样;结果1d15168)的所得涂层的分子量分布范围的凝胶渗透色谱(GPC)分析。该配制物是3372-137b，与实施例3类似，但是通过微乳液聚合制备。
发明详述
通过将树脂制备的微乳液聚合方法与硫醇基链转移剂组合，发现所得的自沉积涂层的光泽度和平滑度得到不可预期的改进。特别感兴趣地是，提供最佳效果的含硫羟基化合物包括但不限于含硫羟基的链转移剂，其包括硫代甘油、十二烷硫醇和乙烷硫醇。
硫醇是性质为酸性的有机硫化合物。硫醇的官能团是用硫原子取代氧原子的羟基。在本发明的该方面，硫羟基取代的甘油起着使分子量分布变窄的化合物的作用，并且可用以改进许多乳液以提供平滑、高光泽的表面涂层。该硫醇化合物可用作链转移剂，其将显著地降低分子量，并使分子量分布范围变窄，以及极大地增强涂层的关学性质而不对阻隔性能具有较大不利的影响。
在一个实施方案中，将硫代甘油链转移剂加入聚合方法中，优选在任何表面活性剂加入之前。使用硫代甘油改性的乳液得到的自沉积涂层改善了自沉积涂层表面的平滑度和光泽度。使用硫代甘油的改性显著改进了自沉积组合物的流动性和流平性，其通过来自周围区域的改善的流动性帮助涂层覆盖聚合物不充分沉积的任何区域。通过该技术的聚合物改性还可有助于从聚合物配制物中减少或消除流动添加剂、增塑剂等的使用，从而改善流动性和自沉积涂层的平滑度，同时避免当使用这些类型的添加剂时涂布体系的副作用，例如VOC的引入、耐腐蚀性的下降等。
链转移剂，例如硫代甘油可在室温下加入乳液的有机部分(环氧和烯键式不饱和单体共混物)。根据U.S.7，138，444的教导，使用以上的有机共混物制备无溶剂的微乳液，并随后聚合以提供环氧树脂分散体，该分散体可用于制备自沉积组合物，该自沉积组合物适用于沉积自沉积涂层的自沉积浴液。
硫代甘油似乎有双重目的，它与微乳液的有机部分中存在的环氧树脂反应而提供额外的伯羟基，同时在烯键式不饱和单体聚合的过程中，它还起着链转移剂的作用，由此不但控制丙烯酸类部分的分子量(这有助于改善流动性)，而且缩小分子量分布范围(这给予光泽的外观)。聚合物的凝胶渗透色谱(GPC)分析显示聚合物的分子量分布的变窄和聚合物的重均分子量的下降。在一个实施方案中，随着配制物中硫代甘油的加入，还出现聚合物中的高分子量物种的量的下降。
尽管以下的实施例将提供各种含硫羟基化合物的详细的试验含量百分比，本发明各方面包括0.1%-2.0%的硫代甘油、0.01%-4.0%的十二烷硫醇和0.01%-2.0%的乙烷硫醇作为有效组分。
通过以下描述的加入链转移剂，包括含硫羟基剂，的环氧树脂-烯键式不饱和单体共混物的组分，本发明将更容易理解。合适的环氧单体共混物在与包含硫羟基的降低分子量的链转移剂混合时是有效的，以下将更详细地描述。实施例包括在内以提供对环氧单体共混物的适用的含硫羟基改性的全面公开。
根据本发明的环氧树脂-烯键式不饱和单体共混物通过将至少一种环氧树脂溶解或溶解并分散在至少一种烯键式不饱和单体和任选存在的潜伏性交联剂和/或聚结剂，然后加入至少一种链转移剂而制得。
根据本发明，用于制备环氧树脂分散体的方法包括以下步骤:(a)用至少一种烯键式不饱和单体溶解环氧树脂而形成混合物，并加入链转移剂和任何任选存在的组分;(b)将步骤(a)的混合物分散在水和任选存在的表面活性剂中而形成粗颗粒分散体，将所述粗颗粒分散体机械分散而形成微乳液;和(c)聚合包含在所述微乳液中的至少一种烯键式不饱和单体而形成环氧树脂分散体。本文使用的术语"环氧树脂分散体"表示从环氧树脂-烯键式不饱和单体共混物的微乳液聚合得到的分散体。本领域技术人员将理解链转移剂被并入分散体中。所使用的环氧树脂和烯键式不饱和单体的类型和浓度可变化以实现特定的性能，例如耐腐蚀性、柔性、边缘保护性。所使用的烯键式不饱和单体的类型和浓度还可被用作提供与各种颜料类型的相容性改善的手段。
本发明中可使用的环氧树脂可以基于包含一个或多个羟基的一种或多种环氧树脂。该环氧树脂是公知的物质，并在例如The Encyclopedia ofPolymer Science and Engineering(第二版)的第6卷中的标题为"EpoxyResins"的章节中描述。根据本发明的使用方法基于在同一分子中包含:（i)一个或多个环氧基和（ii)一个或多个羟基的环氧树脂。优选地，使用的环氧树脂每个分子包含一个或多个羟基和大约两个环氧基团。
环氧树脂通常通过连接有1，2-环氧部分的一个或多个中间的有机部分的形式进行描述。该中心部分的非限制性实例是衍生自双酚A、双酚F及它们的类似物的那些，其中一个或两个-NH2部分取代双酚中等量的-OH部分;甲醛与苯酚和取代酚及它们的氨基类似物的缩合物，该缩合物包含至少两个芳环;三嗪;乙内酰脲;及其他各包含至少两个羟基和/或氨基基团的有机分子，在各情况中，随着许多氢原子从母分子中的羟基部分和/或氨基部分被消去，在环氧树脂分子中出现环氧部分。任选地，1，2-环氧部分可被一个或多个，优选仅一个亚甲基与上述定义的中心部分间隔。该单体本身的低聚物或与各包含至少两个羟基部分和/或氨基部分的其他有机分子的低聚物也可作为中心有机部分。
可用于本发明的环氧树脂包括多元酚，例如双酚A(特别优选的多元酚的物类)、双酚F、双酚AD、儿茶酚、间苯二酚等的缩水甘油醚。
主要出于经济和可商购性的原因，在本发明中通常优选使用衍生自双酚A的环氧树脂。更具体地，在本发明中使用的含环氧部分的分子优选符合以下的化学通式:
其中：
Figure BDA0000337727130000092
并且"n"是整数0-50。如果将该环氧树脂直接用作本发明的树脂组分，则"n"优选是约1-30范围中的整数，使得各分子包含至少一个羟基。商购的该类型环氧树脂通常是具有一些不同的“n"值和不同的环氧基数量的分子的混合物。优选地，所使用的环氧树脂混合物具有在约350-约5，000的范围，更优选在约400-约3000的范围中的数均分子量。优选地，环氧树脂混合物中每分子的环氧基的平均数量在1.7-2.5，更优选在1.9-2.1的范围。该环氧树脂混合物可包含n=0的树脂分子。
其他合适的环氧树脂包括链增长的环氧树脂和增韧的(flexibilizing)环氧树脂。在链增长的环氧树脂中，将链增长剂用以与单个环氧树脂分子通过它们的环氧基反应，从而形成平均分子量比初始环氧树脂更高的聚合物。"增韧的环氧树脂"可定义为当其用二亚乙基三胺(DETA)自身固化时具有不大于45的硬度计肖氏D读数的环氧树脂。合适的增韧的环氧树脂包括每分子中包含至少一个环氧基和一个或多个能够提高固化的自沉积涂层的柔性的基团的那些化合物，所述基团例如是长脂族链(例如聚亚甲基链，其例如对应结构—(CH2)n—，其中“n"优选大于3，更优选大于6。该聚亚甲基链可在增韧的环氧树脂的主链中和/或在其侧基)、聚酯链(特别是通过脂族二酸和二醇或二醇低聚物的缩合形成的那些)、聚氧化烯链(例如聚醚链，其对应结构((CH2)n--CHR-O—)m-，其中:"n"是0-3，"m"是2或更大，并且R是H或烷基)等。特别优选的增韧的环氧树脂是衍生自腰果酚(从腰果油得到的取代有长链不饱和烃基的酚)的二官能环氧树脂，其具有约350的环氧当量。
合适的烯键式不饱和单体包括但不限于乙烯基芳族烃，例如苯乙烯和取代的苯乙烯、乙烯基脂族烃、烯键式不饱和酸，例如丙烯酸和甲基丙烯酸、以及该类酸的烷基酯和羟烷基酯。非限制性的实施例包括丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸羟乙酯。丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺也是合适的。以上单体的任一种的组合也是可用的。
通常使用具有阴离子官能团的烯键式不饱和单体。阴离子官能单体在当共聚成乳液或含水溶液的聚合物时提供离子电荷的"结合(bound)"源以在聚合和后续配制成自沉积组合物过程中的有效地稳定乳液聚合物颗粒。提供的一个益处是减少或消除外部表面活性剂的使用。此外，这些阴离子官能单体可以给形成自沉积膜所必需的聚合物提供硫酸根或磺酸根的"结合"源。合适的阴离子官能单体的实例包括但不限于甲基丙烯酸2-磺乙酯、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、苯乙烯-磺酸、乙烯基膦酸、磷酸酯单体，例如可购自Rhodia的PAM-l00和PAM-200磷酸酯单体及这些单体的相应盐。
在一个实施方案中，可将磷酸酯单体例如可购自Rhodia的PAM-l00和PAM-200及这些单体的相应盐用作烯键式不饱和单体的一部分。磷酸酯单体例如PAM-l00和PAM-200的使用可提供机械和粘合性上的改进。通常优选的是在环氧树脂和烯键式不饱和单体分散之后，并在单体聚合之前或聚合过程中加入磷酸酯单体。
在本发明的另一方面，可使用羟基官能的烯键式不饱和的单体。羟基官能的烯键式不饱和单体的使用提供当与羟基反应性交联剂或固化剂联用时具有较高耐溶剂性的分散体。羟基官能的烯键式不饱和单体的非限制性实例包括甲基丙烯酸2-羟基酯、丙烯酸羟基酯和甲基丙烯酸羟丙酯。
本发明的分散体和涂布组合物还可包含能够与聚合物的最终产物反应而在固化涂层中提供交联的聚合物基质的一种或多种物质。在本发明的一个实施方案中，至少一部分固化剂(有时称为交联剂)仅在组合物的固化阶段中常规遇到的升温下与环氧树脂分散体的最终产物反应。该固化剂在本领域中常被称为"潜伏性"固化剂或硬化剂，这是因为它们只有当被加热至远超过正常室温的温度时才变为具有活性。潜伏性固化剂的使用在本发明中是优选的，使得在制品表面上沉积之前和过程中可避免环氧树脂或环氧预聚物的大量交联。在金属制品的情况中，沉积通常在约20°C-约60°C的温度下进行。但是，如果希望，除了潜伏性固化剂之外还可存在少量的更具反应性的固化剂，由此在制品上沉积之前实现部分交联。在本发明的一个实施方案中，将至少一种潜伏性固化剂例如封端的异氰酸酯在至少一种烯键式不饱和的单体聚合之前掺入混合物中。优选的封端的异氰酸酯包含中等反应性的异氰酸酯例如脂族异氰酸酯和空间受阻性更大和/或更为酸稳定的封端基，例如衍生自6-氨基己酸和/或苯并三唑的内酰胺的那些。常规的用于该类交联剂的烘干温度(stoving temperature)处于在160°C或更高。该类交联剂的使用避免在聚合过程中出现早期交联，聚合过程的温度通常在环境温度至100°C之间。来自Degussa Corporation的Vestagon Bl530是一个代表性实例。
通常选择所述优选的交联剂以使能够与存在于环氧树脂和/或烯键式不饱和单体的羟基和/或未反应的环氧基反应。羟基是环氧树脂固有的，这是由于羟基在环氧基开环时形成，无论该开环在环氧树脂进展时出现，或通过残余的环氧与酸例如涂布浴液中的HF的反应出现。如果使用羟基官能的烯键式不饱和单体，也可给予羟基。
在所述方法的固化阶段的升高温度例如至少100°C下，本发明中使用的合适的交联剂与环氧树脂分散体中的反应性环氧-丙烯酸类聚合物上的环氧基或羟基部分反应。相信优选的交联剂与羟基具有反应性，而且一旦将环氧-丙烯酸类聚合物置于自沉积浴液组合物的相对酸性的环境下时，优选的交联剂也与仍可能存在于环氧-丙烯酸类聚合物中的任何未反应的环氧基反应。相信大多数或全部的该类环氧基可能水解而产生羟基。此外，即使环氧基仍以其本身存在，通常会有至少一些羟基可用于交联反应，例如酯化反应、醚化反应和氨基甲酸酯形成反应。
交联剂优选是仅当被加热时能够与环氧和/或羟基进行快速的化学加成反应的分子，但其在优选100°C、l20°C、130°C、140°C、l50°C的温度下对于该类基团显示出极少或毫无反应性。该类交联剂在本领域中有时被称为潜伏性固化剂。合适的交联剂的实例包括(a)包含至少两个环氧和/或羟基反应性官能团例如硫羟基、羟基、竣基和竣酸酐的分子和(b)包含至少两个封端的异氰酸酯基的分子，每个该基团被常规的封端剂封端或通过形成脲二酮结构而内部封端，使得封端的异氰酸酯基在室温下不与羟基以任何合适的速率反应，但在通过被加热至高于10O°C的温度而去封端(unblocked)之后与该类基团快速反应。封端基可衍生自任何合适的脂族、脂环族、芳族或烷基芳族的一元醇、一元酰胺、一元胺或一元肟。当需要在相对低温例如12O°C下去封端时，酮肟是有效的。如果希望去封端仅在160°C或更高下以较快速度开始时，优选空间受阻性更大和/或更为酸稳定的封端基团，例如衍生自6-氨基己酸和/或苯并三唑的内酰胺。
使用异佛尔酮二异氰酸酯基的ε-己内酰胺封端的异氰酸酯作为交联剂是特别优选的。如果使用封端的异氰酸酯型交联剂，封端的异氰酸酯基对羟基的比值(NCO:OH)通常将在约0.05-约1.2，更优选约0.1-约0.5的范围。其他实例包括封端的六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)。
链转移剂，有时被称为改进剂或调节剂，通过因链终止和再引发，仅使单体形成相对短长度的链而起着降低分子量的作用。当两个自由基反应而形成无任何自由基末端的新分子时出现链终止。当自由基与非自由基物质进行化学反应，造成不与第一种物质连接的另一种自由基物质时出现链转移。更常见地，链端自由基试图与两个键中更弱的一个连接，并且一个原子会与链端连接。当这发生时，当前的链形成被终止，并且可能引发或可能不引发新链，这取决于新的自由基端的反应性。当这些反应发生时，分子量被缩短，但不改变单体问聚合物转变的总速率。
许多链转移剂可加入反应混合物中以引起链终止，其包括硫醇(mercaptans，通常称为thiols)。对于本发明的这些不同方面的合适的硫醇实例包括但不限于各种含硫羟基的化合物、特别是硫醇甘油、十二烷硫醇和乙醇硫醇等。这些化合物的组合也可用于在一些应用中。这些链转移剂可以在环氧树脂-烯键式不饱和单体共混物中以以下的浓度使用含硫羟基化合物:优选以增大的次序，至少约0.01、0.2、0.30、0.32、0.34、0.35、0.36、0.38、0.40、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或1.0%，并且优选以增大的次序不大于10.00、9.00、8.0、7.0、6.0、5.0、4.0、3.0、2.0、1.5%，这些范围中的每一个数值基于乳液固体物。如果使用过多的链转移剂，环氧树脂分散体可能在自沉积浴液中不稳定。如果过少地使用，使环氧树脂分散体中环氧树脂和烯键式不饱和单体相容的理想作用将不能实现。
当利用有意添加含硫羟基的化合物以降低分子量时，含硫羟基化合物的浓度可以是，优选以增大的次序，至少为约0.01%且不大于10.00%，特别地优选以增大的次序为约0.1%-约1.00%，这些范围中的每一个数值基于乳液固体物。取决于额外使用的引发剂，链转移剂的量可减少，只要引发剂浓度的增大不至于不利地影响耐腐蚀性。
存在至少一种链转移剂的所需充分的量足以使分子量分布变窄，使得优选以增大的次序，至少75、77、80、82、84、85、86、87、88、89、91、92、93、94或95重量%的所述聚合物在约25，000-1，000道尔顿的范围，其以重均分子量计。
在一个实施方案中，本文中使用链转移剂的效果通过降低高分子量物质的量而显示，特别是分子量大于250，000的物类在所得环氧树脂分散体中低于3重量%。相比之下，根据美国专利7，138，444的现有技术的环氧树脂分散体包含约33重量%的该物质。
通常，在根据本发明的自沉积组合物中存在聚结剂组份是优选的。该组分优选自二醇的单醚和单酯，优选具有至少一个端羟基的二醇的单醚和单酯。乙二醇的单醚是容易得到的，并且在减少起泡(blistering)上是有效的，但在许多地区被防止污染的法律限制使用，并且另外已发现其比丙二醇单醚更易于使根据本发明的产物中形成的乳液失去稳定性，使得在该类中丙二醇单醚，特别是丙二醇正丁醚和丙二醇苯基单醚是优选的。当使用二醇单醚时，它们在根据本发明的自沉积液体组合物中的百分比优选在所述组合物中的总固体物的约5%-约30%，优选约18%-26%的范围。
在需要最终产物具有最大耐腐蚀性的情况下，单酯相比单醚是略微不优选的，但通常在较低浓度下有效，并且因此如果经济性和/或遵守严格的溶剂排放标准比最大的耐腐蚀性更重要，则其可以是优选的。特别优选的单酯是2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单2-甲基丙酸酯。若使用，该单酯和其他的单酯优选以总自沉积液体组合物的至少0.5%的量存在，并且更优选以约1-10，并且优选以2.5-5%的量存在。
环氧预聚物和烯键式不饱和单体在水中的分散体可通过本领域中已知的步骤实现。在一个实施方案中，环氧预聚物和烯键式不饱和单体在水中的分散体通过乳化实现。环氧预聚物和烯键式不饱和单体在水中的乳化可通过本领域中已知的任何乳化步骤实现。理想的结果是包含环氧预聚物和烯键式不饱和单体的胶束的微细颗粒的分散体。其他理想的涂层组分和添加剂可与环氧预聚物和烯键式不饱和单体乳化。
在一个实施方案中，乳化步骤包括两阶段的过程，其中将环氧预聚物、烯键式不饱和单体和任何加入的组分的溶液在水中乳化而形成包含环氧预聚物和烯键式不饱和单体的胶束的粗分散体。然后将该粗分散体机械分散而形成微细颗粒的分散体。在一个实施方案中，对该粗分散体进行至少一个粒径细化阶段。例如，粗分散体可进行至少一个粒径细化阶段，其中使粗分散体经过窄筛孔而形成微细颗粒的分散体。
在一个实施方案中，将环氧预聚物、烯键式不饱和单体和任何加入的组分在室压为约6，0OOpsi-约15，0OOpsi的微流化器或匀化器中微流化或匀化。如本文中使用的，"微流化"和"匀化"是指用于降低环氧预聚物、烯键式不饱和单体和任何加入的组分的液滴大小的机械过程。环氧预聚物、烯键式不饱和单体和任何加入的组分在水中形成液滴。在微流化或匀化前，液滴的平均直径为约1-10μm。在微流化或匀化过程中，环氧预聚物、烯键式不饱和单体和任何加入的组分的平均直径降低至至少约1μm。优选地，在微流化或匀化过程中，液滴的平均直径降低至约0.01-约0.5pm。在微流化过程中，包含环氧预聚物、烯键式不饱和单体、任何加入的组分和水的混合物优选在约8，000psi-约12，000psi的压力下以约700ft/sec的速度通过小通道。使用微流化器或匀化器对于混合物的包括剪切、冲击、膨胀和空化力在内的相互作用强度控制混合物中液滴的大小和分布及最终的聚合物颗粒的大小。
优选的微流化器可购自Microfluidics Corporation。优选的匀化器可购自APV invensys。在Microfluidics的微流化器中，将混合物泵入特殊设计的腔室中，其中流体板以分别高达1500ft/秒和16，000psi的超高速度和压力相互作用。在腔室中固定的微通道提供非常集中的强湍流的相互作用区域，其造成空化和剪切力之间能量的释放。最优选地，微流体微流化器设定在8，000-12，000psi的腔室压力下。
在一个实施方案中，将乳化剂例如表面活性剂用以进一步或辅助水中分散体的形成。阴离子表面活性剂通常是优选的，尽管两性表面活性剂和非离子性表面活性剂也可使用。可使用不同表面活性剂的组合和混合物。一类用于本发明的优选的阴离子表面活性剂是符合以下通式的醚硫酸盐:
M+-O--SO2--O--(CH2—CH2--O)p--R"
其中:M表示单价阳离子或高价阳离子的单价部分，优选钠离子或铵离子，更优选铵离子;p是优选在2-7之间的正整数;并且R"表示烷基或烷芳基，更优选烷酚基。独立地，R"优选具有8-30个，更优选具有15-20个碳原子。其他合适的商购阴离子乳化剂包括DowfaxTm2A-l(烷基化二苯基氧化物二磺酸钠);AbexTm26-5;TexaponTmE-12和K-12;RhodapexTmCO-128、-433和-436、以及EP-l00、-110、-115、-120和-227;DisponsilTmAES-13和AerosolTmOT(二辛基磺基琥珀酸钠)和Stepan的PolystepTmB40。
单种最优选的阴离子乳化剂是月桂基硫酸盐。活性阴离子性乳化剂的优选量为基于总固体组合物的重量的约0.1-约5重量%，并且优选为约0.7-约2重量%。在一个实施方案中，将可聚合的阴离子表面活性剂用以进一步或辅助水中分散体的形成。可聚合的阴离子表面活性剂是工业中广泛知晓的。用于本发明的可聚合的阴离子表面活性剂的要求是除了能够参与自由基聚合的基团之外，它们具有阴离子表面活性剂结构。利用表面活性剂结合分散体中的聚合物，其改善稳定性并降低所需游离的表面活性剂的含量。可聚合的阴离子表面活性剂的非限制性实例包括烯丙基氧基羟丙基磺酸钠和丙烯基改性的壬基酚乙氧基化物硫酸盐，例如HitenolA-l0、HitenolBC-l0和HitenolBC-05(DKS International，Inc.的产品)。HitenolBC-l0和HitenolBC-O5是特别优选的。
根据本发明的目的，如本文具体体现和广义描述的，本发明包括用于制备环氧树脂分散体的方法，所述方法包括以下步骤:(a)形成环氧树脂-烯键式不饱和单体共混物;(b)用至少一种表面活性剂将步骤(a)的混合物分散在水中而形成微细颗粒的分散体;和(c)聚合微细颗粒分散体中包含的至少一种烯键式不饱和单体以形成环氧树脂分散体，其中在步骤(c)之前加入至少一种水溶性引发剂和/或至少一种有机溶性引发剂。
本质上任何类型的自由基产生剂都可用以引发单体的聚合。例如，可使用产自由基的化学化合物、紫外光或辐射。可将自由基引发剂加入以便于分散体的含环氧的胶束中的烯键式不饱和单体的聚合。通过仔细选择引发剂类型，可实现(如有)环氧预聚物和经聚合的单体之间的相对程度的接枝以提供特定的分子量和特定的性能末端。引发剂可在形成分散体的过程中的各点处加入。在一个实施方案中，引发剂是有机溶性的，并且在将环氧预聚物和烯键式不饱和单体分散在水中之前加入有机相中。在另一个实施方案中，引发剂是水溶性的，并且在将环氧预聚物/烯键式不饱和单体混合物分散在水中之后加入。在另一个实施方案中，有机溶性引发剂和水溶性引发剂均被加入。在另一个实施方案中，在形成含水分散体之后加入有机溶性引发剂。在该实施方案中，直接加入有机溶性引发剂或溶于共溶剂中，并滴入分散体中。
合适的有机溶性引发剂的非限制性实例包括过氧化物、过氧化酯和有机溶性的偶氮化合物。过氧化苯甲酰是一个优选实例。合适的水溶性引发剂的非限制性实例包括过氧化氢、过氧化叔丁基、过氧酸叔丁酯(t-butylperoxtoate)、氢过氧化物，例如氢过氧化叔丁基、过硫酸碱金属盐(钠盐、钾盐或锂盐)或过硫酸铵;偶氮引发剂，例如偶氮双异丁腈或2，2'-偶氮双(2-脒基丙烷)二氯化氢;或它们的混合物。过硫酸铵和Vazo68WSP(可得自E.I.DuPont de Nemours)是两个优选实例。在一个实施方案中，该类引发剂还可与还原剂组合而形成氧化还原体系。还原剂的非限制性实例包括亚硫酸盐，例如焦亚硫酸碱金属盐或连二亚硫酸碱金属盐、硫代硫酸钠或异抗坏血酸、或甲醛次硫酸钠。本文中被称为氧化还原体系的自由基前体和还原剂一起可以约0.01%-5%的含量使用，其基于所使用的单体重量。氧化还原体系的非限制性实例包括:氢过氧化叔丁基/甲醛次硫酸钠/Fe(III);氢过氧化叔丁基/异抗坏血酸/Fe(III);和过硫酸铵/亚硫酸氢钠/连二亚硫酸钠/Fe(III)。在另一个实施方案中，将甲醛次硫酸钠用以在不存在过氧化物之下与至少一个阴离子表面活性剂例如硫酸盐和磺酸盐引发聚合。得自该方法的阴离子端基的加入提供乳液和相应的自沉积浴液提高的稳定性水平。壬基苯酚乙氧基化物硫酸铵盐和月桂基硫酸钠是两个合适的非限制性实例。
在一个实施方案中，随着加热实施烯键式不饱和单体的聚合。可使用各种温度，并且特定的优选温度随着各引发剂变化。通常，过硫酸盐在约75-约90°C的温度下处理。通常选择过氧化物和偶氮化合物的过程温度，使得半衰期分解速率降低约1-约120分钟。可选地，氧化还原引发方法是本领域中熟知的，通过所述方法可在大气或接近大气的条件下进行聚合。
可将溶剂用作组合环氧树脂、烯键式不饱和单体、交联剂和添加组分的介质。溶剂组分在大多数情况中不认为对最终的自沉积组合物产生任何理想的特性。溶剂组分可通过在减压下的蒸馏从乳液中去除。但是，在许多情况中，溶剂不降低根据本发明的最终自沉积组合物的技术益处，并且可保留在自沉积组合物中。在自沉积方法结束时，任何这样的残余溶剂通常将在固化阶段中出现的升温过程中被去除。任选存在的溶剂是(i)6-10个碳原子的芳烃和(ii)3-8个碳原子的酮。优选地，用以混合材料的溶剂量为不包括水的组分总重量的至少10重量%。最优选的溶剂是甲苯和甲基异丁基酮(MTBK)。
根据本发明的自沉积组合物包含在水中上述的环氧分散体，并且还可包含多种额外的成分。该类额外的成分包括填料、杀生物剂、泡沫控制剂、颜料和可溶性着色剂和流动控制剂或流平剂。这些不同组分的组合物可根据用于常规环氧树脂基自沉积组合物(例如描述于U.S.Pat.Nos.5，500，460和6，096，806、以及U.S.Ser.No.09/578，935中的那些，将其教导援引加入本文)的相应组分的浓度而选择。
合适的流动控制添加剂或流平剂包括例如涂料领域中已知的丙烯酸类(聚丙烯酸雕)物质，例如以商标MODAFLOWTM由Solutia销售的产品和其他流平剂，例如BYK-310(来自BYK-Chemie)、PERENOLTMF-60(来自Henkel)和FLUORADTMFC-430(来自3M)。
通常可以从其他的自沉积液体组合物中有相似用途的令人满意的已确定的材料中为根据本发明的组合物选择颜料、填料组分或可溶性着色剂。合适的材料包括炭黑、酞菁蓝、酞菁绿、喹吖啶酮红、耐晒黄和/或联苯胺黄颜料、氧化剂和酸稳定的二氧化钛等。
为了制备适于通过自沉积涂布金属基材的自沉积涂布浴液组合物，上述的环氧树脂分散体可与至少一种自沉积促进剂组分组合，其可使活性金属(例如铁)从与浴液组合物接触的金属基材的表面溶解。优选地，存在的促进剂量足以在20°C的温度下每小时每平方分米接触面积溶解至少约0.020g当量的金属离子。优选地，促进剂以足以给予浴液组合物比标准氢电极的氧化性高至少100毫伏的氧化-环氧电势的浓度使用。自沉积促进剂组分优选自氢氟酸及其盐、氟硅酸及其盐、氟钛酸及其盐、铁离子、乙酸、磷酸、硫酸、硝酸、过氧化氢、过氧酸、柠檬酸及其盐和酒石酸及其盐。更优选地，促进剂包含:(a)至少0.4g/L的氟离子总量、(b)至少0.003g/l的溶解的三价铁原子的量、(c)足以给予自沉积组合物至少1.6且不大于约5的pH的量的氢离子来源和任选存在的(d)过氧化氢。
将氢氟酸优选作为氟离子和合适的pH的来源。氟化铁可提供氟离子和溶解的三价铁离子。由HF和FeF3构成的促进剂对于本发明的使用是特别优选的。
根据本发明的涂布方法将优选包括以下步骤:(a)使具有活性金属表面的物件与上述的自沉积组合物接触足够的时间以使在金属表面上以预设厚度形成预聚物膜(该膜还可包含自沉积浴液组合物的某些其他组分特别是交联剂)、(b)使经涂布的金属表面脱离与自沉积浴液组合物的接触、(c)清洗(rinsing)涂布的金属表面以从更粘附的涂层部分去除至少一些吸附但并不粘附的浴液组合物的组分和(d)加热经清洗的表面以形成最终固化的涂层。不希望受限于理论，相信当湿的粘附涂层被加热时，环氧树脂分散体中存在的环氧树脂和交联剂反应而形成热固性聚合物基体。
在施用自沉积组合物之前，通常优选将金属表面去油脂，并用水清洗。用于对根据本发明待处理的金属表面清洁和去油脂的常规技术可用于本发明。用水清洗可通过暴露于流水进行，但通常将通过在一般的环境温度下在水中浸没10-120秒，或优选20-60秒进行。
任何方法可用于使金属表面与本发明的自沉积组合物接触。实例包括浸没(例如浸渍)、喷涂或辊涂等。浸没通常是优选的。
优选地，活性金属表面和本发明的自沉积浴液组合物之间的接触持续约0.5-约10分钟之间，更优选约1-约3分钟之间的时间。接触优选足够长以产生约10-约50μm(优选约18-25μm)的最终膜厚度。
任选地，能够引起经涂布的膜的额外理想的反应或改进的试剂可包含在清洗剂(rinse)中，所述清洗剂在湿的经涂布表面和自沉积浴液组合物本体停止接触之后所使用。还可将该试剂在仅用水清洗之后与湿的经涂布的膜接触。尽管本发明的自沉积浴液组合物产生湿的经涂布的膜，其可在用自来水或去离子水简单清洗之后加热而给予质量好的最终的膜，但是通过使用包含碱土金属化合物的水溶液清洗可进一步改进经固化涂层的耐腐蚀性，所述碱土金属化合物例如是专利号6，613，387中描述的硝酸钙，并将其全部援引加入本文。
经清洗的、湿的、经涂布和任选地经后处理的自沉积膜的最终加热优选在大于10O°C的温度下进行。固化温度必须足够高以使潜伏性交联剂与经自沉积的膜中存在的环氧树脂分散体的环氧和羟基活性的官能团进行反应。通常，选择最终加热温度以在至少约100°C-约300°C的范围，更优选在约130°C-1240°C之间的温度下干燥和固化涂层约3-约60分钟，更优选约10-约30分钟的时间。
如希望，加热可在多步骤中进行。例如，在第一步骤中持续约5-约15分钟，将经涂布的基材加热至约55°C-约65°C的峰值温度以闪蒸出涂层中大多数的残余水，并且在第二步骤中持续约30-约50分钟，将经涂布的基材加热至约175°C-约195°C的峰值温度。该峰值温度优选在完成第一加热步骤之后不超过约10分钟实现。
根据本发明的涂层另外与共固化工艺相容，其中将油漆涂覆于去水的未固化的经自沉积的涂层上，并将两个层一起固化，参见例如WO2009088993。
本发明中采用的自沉积组合物可用于处理铁、锌、铁合金和锌合金的表面，并且特别是各种组件例如汽车板组件和汽车组件例如减震器、外套、板簧、悬挂组件和支架等和家具组件例如抽屉导轨等的钢部分的表面。自沉积涂层特别适于经受磨损和表面冲击的室内金属家具，例如文件柜、文件架、书桌等。
通过降低经聚合的化合物的分子量，可湿处理(wetted out)涂层，并产生更具光泽的外观。如上在本发明的背景技术中所述的，对于具光泽的自沉积组合物涂层，有着许多的新应用，特别是用于发展中国家制造的汽车，发展中国家所需要的只是自沉积涂层而无其他。在这些情况中，如果具光泽的涂层对于它们的标准是足够良好的，则本发明可解决。
ASTM Standard Test D523是测试光泽度的标准测试。在以下的实施例中，应注意光泽度值是相对于60°的，并且这是源自ASTMD523测试方法的测试值，所述方法用以评价当测试以60°角反射光时乳液地板蜡的干膜的光泽度差异。该测试方法包括涂覆至基材之后的膜的60°的镜面光泽度的测定。镜面光泽度是产生光泽度感觉的多项相关的外观因素之一。
实施例
利用聚合步骤，使用商购自Henkel Corporation的Aquence900系列微乳液，以下显示制备自沉积的微乳液基料、涂布浴液和加工并评价所得基材的方法如下:
问配有搅拌器、氮气进口、冷凝器和滴液漏斗的干净的2升的四颈烧瓶中加入a)171.4g的环氧树脂(ER)(环氧当量约900的固体环氧树脂)和b)21.8g的封端的异氰酸酯(BI)(己内酰胺封端的异佛尔酮二异氰酸酯的异氰酸酯)。向烧瓶中加入c)56.5g的苯乙烯(STY)、d)51.0g的丙烯酸正丁酯(BA)、e)2.8g的甲基丙烯酸(MAA)、f)6.4g的甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、g)54.5g的甲基丙烯酸甲酯(MMA)和h)14.6g的酯醇(2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯丙酸)(EA)的均匀混合物，并混合直至环氧树脂(环氧当量约900的固体环氧树脂)(ER)和封端的异氰酸酯(己内酰胺封端的异佛尔酮二异氰酸酯的异氰酸酯)(BI)溶解。在混合下以10分钟的时间将i)16.8g的阴离子表面活性剂(月桂基硫酸铵)(ALS)
Figure BDA0000337727130000201
28%NV和j)578.1g的去离子水(DI)的均匀混合物加入烧瓶中。从烧瓶中去除粗分散体，并在9000-10，000psi下通过M-110F
Figure BDA0000337727130000202
(Microfluidics Corporation的产品)而形成100nm-500nm的微细颗粒的分散体微乳液，其中测得平均粒径为～250nm。
将微细颗粒的分散体或微乳液装载入配有搅拌器、冷凝器和氮气进口和滴液漏斗的处于氮气环境的2升烧瓶中。然后在混合下分别向烧瓶中加入k)0.25g的1%的硫酸铁、1)0.12g的甲醛次硫酸钠(SFS)和m)5.0g的去离子水混合物，然后将烧瓶中的内容物加热至55°C。然后在匀速下经过3小时的时间向烧瓶加入n)l.2g的甲醛次硫酸钠和o)10.2g的去离子水的混合物。在此加入过程中，在匀速下经过3小时的时间向烧瓶加入p)1.8g的氢过氧化叔丁基(t-B)和q)l0.2g的去离子水的混合物。在这些加入过程中，然后将烧瓶的内容物加热至65°C。
一旦完成加入，将烧瓶的内容物维持在65°C下经过1小时的时间。最终测得固体物为36.4重量%。
1升涂布浴液的配制:
在产生环氧/丙烯酸类的阴离子改性的乳液和炭黑颜料的浆料的第一步骤中，120.0g的环氧/丙烯酸类的阴离子改性的乳液具有加入其中的4.4g的黑颜料浆料(
Figure BDA0000337727130000212
40.5%固体物)，并且使该材料混合10-60分钟。然后，在1.0升容器中配制自沉积浴液，其中在搅拌下缓慢加入了40.0g商购的Starter300(包含过氧化氢、FeF3和HF)和833.6g的去离子水(DI)。最后，加入剩余量的水，并且混合该浴液1小时，同时保持浴液全时处于搅拌下，同时测试并调节浴液参数。浴液参数为:
氧化还原值            275-425mV
Lineguard101计读数    100-350微安
总非挥发物%           1-10%
湿涂层固体物          20-50%
Starter滴定           5-40ml
浴液温度              20-25°F
电导率                1，200-4，500微西门子
涂布:
对于涂布平板按照标准步骤:如下在浴液中涂布冷轧钢(CRS)平板:
A.清洁
B.温水清洗
C.去离子水清洗
D.用Aquence Processing浴液处理
E.水清洗
F.用
Figure BDA0000337727130000211
Reaction Rinse处理
将平板在50-200°C下在烘箱中固化10-40分钟的烘箱时间。
评价：
评价平板的方法如下：
干膜厚度为CRS 15-25 μm。
膜光泽度测试：
使用Horiba光泽度仪
Figure BDA0000337727130000213
测试光泽答：较高的值表示较光泽的面层。为了测试实施例结果中的光泽度读数，光泽度测试单元利用标准的ASTMD1455和/或D523测试步骤，并按照这些步骤。为了在不同情况下测试光泽度，可在60、20或85度角给予入射光。
相对值可计为如下:
高光泽度>80，并优选>90，
中等光泽度>40，
低光泽度亚光面层<30
60°光泽度计的光泽度范围 入射光测试的角度
如果半光泽度为10-70 GU 60°
如果高光泽度为>70GU 20°
膜的平滑度测试:
使用粗糙度检查仪即Taylor Hobson Precision的Sortronic25测试膜的平滑度。平滑度值Ra以微米(μm)计。较低的值表示较平滑的面层。
与该浴液组合物相似地可制备浴液浓缩物，但为了销售或运输，其不包含作为商购的“Starter300”中部分包含的任何过氧化物、FeF3或氢氟酸。该浴液浓缩物可与涂布组合物相同地制得，但其却不使用所包含的这三种化学物制得。相反地，可包含如上列出的与涂布组合物相关的所有化学物，除了Starter300的组分，即过氧化物、FeF3和/或氢氟酸除外。它们可加入至浓缩物，并用水稀释而制得根据本发明的用于自沉积的浴液组合物。浓缩液的浓度可以为浴液组合物浓度的2倍-超过20倍。
对于各实施例，如上所述地进行乳液加工、涂布制备步骤和涂布应用，除非另有说明。考虑到这些参数，以下描述根据本发明改进的实施例:
Figure BDA0000337727130000231
Figure BDA0000337727130000241
Figure BDA0000337727130000251
Figure BDA0000337727130000261
实施例8
图1显示了将实施例7(对比例)与实施例2、4和6比较的凝胶渗透色谱(GPC)的分析。应注意在顶部图(图lA)的实施例7的对照组合物的分子量分布显示出不理想的宽分布，而3个实施例4、2和6分别以降序地在图lB、lC和lD中显示出窄得多的分子量分布(MW's)。
GPC结果显示出相对于实施例7的对照物，实施例2、4和6的改进提供在分子量和多分散性上、或者在分子量分布上的显著降低。参见表7，将低分子量与分子量分布进行比较:
表7
分子量(道尔顿) 多分散性(道尔顿)
对照物 100,000 47
添加硫醇 16,000 8
实施例9
将具有0.2%硫醇(硫醇甘油)(TG)，因不同的聚合方法而名为3379-64组合物的3372-137b的配制物加入常规的种子乳液(即非微乳液)聚合中。
常规的种子乳液(即非微乳液)聚合：
向配有搅拌器和氮气进口的洁净的2升4颈烧瓶中加入1g的阴离子表面活性剂(十二烷基苯磺酸钠)(SDS)和300g的去离子水。将4.0g的丙烯酸丁酯、3.0g的甲基丙烯酸甲酯和5.0g的苯乙烯的混合物加载入上述烧瓶中，并搅拌10-20分钟。然后，将0.3g的过硫酸钠溶于10.0g的去离子水中，并将该混合物加入上述烧瓶中。在氮气覆盖下将烧瓶加热至75C经过30-60分钟。
预乳液的制备；
将80.0g的BA、72.0g的MMA、115.0g的苯乙烯、6.0g的MAA、15.0g的HEMA、0.67的TG90、3.5g的阴离子表面活性剂(十二烷基苯磺酸钠)(SDS)、185.0g的去离子水和1.14g的t-BHPO称入洁净的容器(1加仑的HPDE塑料）中。充分混合并剧烈振荡直至形成相对稳定的预乳液。
还原剂进料:将0.8gSFS溶于25.0g去离子水，并放入注射器自动进料泵。
Chaser：在分开的烧杯中将0.2gSFS溶于5.0g的水、将0.28g的t-BHPO溶于5.0gDI水。
聚合:
使用单独的进料泵经过3小时进料时间将预乳液和还原剂进料。一且进料完成，保持30分钟。经过10分钟时间加入Chaser。在60°C下保持额外的2小时。乳液%NV为35.8。经固化的涂布平板的结果:
光泽度(60°):62
Ra值:1.04μm
使用相同的单体组合物制备实施例3和实施例9。两者包含的硫醇甘油在相同的负载量下。另一方面，使用不同工艺制备乳液，即微乳液和常规的种于(非微乳液)聚合。
表8
Figure BDA0000337727130000281
图2:凝胶色谱(GPC)分析比较了实施例3和实施例9所得的涂层的分子量分布范围，其显示实施例3的涂层给予高得多的光泽度读数和较小的Ra值，其表示更平滑的表面。本试验的结果显示出本发明的所得涂层的光泽度和平滑度明显强于对照组合物。其光泽度值一直高于90GU，并且上表显示出这些值可认为是"高光泽度"的。该高光泽度的值表示对于制备具光泽的自沉积涂层而不损失其他理想的性质包括湿气阻隔保护性而言是合适且理想的新组合物。对于一些应用这是非常有利的。

Claims (10)

1.一种外观改进的自沉积组合物，其包含：
至少一种环氧树脂分散体，所述环氧树脂分散体包含：(i)环氧树脂；(ii)至少一种烯键式不饱和单体，所述不饱和单体在至少一种链转移剂的存在下通过微乳液聚合方法聚合；(iii)任选存在的至少一种潜伏性固化剂和(iv)任选存在的聚结剂；
水；并且
其中所述环氧树脂分散体的分子量分布为至少75重量%的所述环氧树脂分散体处于以重均分子量计约25,000-1,000道尔顿的范围。
2.权利要求1的组合物，其中所述环氧树脂衍生自符合以下化学通式的一种或多种环氧树脂：
Figure FDA0000337727120000011
其中：
Figure FDA0000337727120000012
并且n是0或1-50的整数。
3.权利要求1的组合物，其中所述烯键式不饱和单体选自乙烯基芳烃、苯乙烯、取代的苯乙烯、乙烯基脂族烃、烯键式不饱和酸、丙烯酸和甲基丙烯酸、烯键式不饱和酸的烷基酯和羟烷基酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺及它们的任意组合。
4.权利要求1的组合物，其中所述链转移剂选自包括硫醇甘油、十二烷硫醇、乙醇硫醇、三氯甲烷及它们的任意组合的含硫羟基的化合物。
5.权利要求4的组合物，其中包括硫醇甘油、十二烷硫醇、乙烷硫醇、三氯甲烷及它们的任意组合的所述含硫羟基的化合物，优选以增大的次序，包括至少约0.01%且不大于10.00%的一定浓度的含硫羟基的化合物。
6.一种外观改进的自沉积涂布浴组合物，其包含：
至少一种环氧树脂分散体，所述环氧树脂分散体包含：(i)环氧树脂；(ii)至少一种烯键式不饱和单体，所述不饱和单体在至少一种链转移剂的存在下通过微乳液聚合方法聚合；(iii)任选存在的至少一种潜伏性固化剂和(iv)任选存在的聚结剂；
水；和
促进剂组分，
其中所述环氧树脂分散体的分子量分布为至少75重量%的所述环氧树脂分散体处于以重均分子量计约25,000-1,000道尔顿的范围。
7.权利要求6的组合物，其中所述环氧树脂衍生自符合以下化学通式的一种或多种环氧树脂：
Figure FDA0000337727120000021
其中：
Figure FDA0000337727120000022
并且n是0或1-50的整数。
8.使用自沉积性环氧树脂基涂布组合物涂布金属基材以赋予具光泽的外观的方法，其包括：
通过首先清洁所述基材，并用水清洗，然后用去离子水清洗的步骤在浴中实现涂布金属基材；
用权利要求6的自沉积浴组合物处理，并用水清洗；
任选地用反应性清洗剂处理；和
在50-200°C的高温下烘箱固化10-40分钟的烘箱时间而形成经涂布的金属基材。
9.一种制品，包括根据权利要求8涂布的涂布金属基材。
10.一种制品，包括其上沉积有环氧-丙烯酸类混合聚合物自沉积涂层的金属基材，所述涂层根据ASTM D-523具有至少80的光泽度。
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