ES2639469T3 - Recubrimiento brillante de autodeposición y método de recubrimiento - Google Patents

Abstract

Una composición para autodeposición, que comprende: por lo menos una dispersión epoxi que comprende: (i) una resina epoxi; (ii) por lo menos un monómero con insaturación etilénica copolimerizado en presencia de por lo menos un agente de transferencia de cadena, mediante polimerización por miniemulsión; (iii) opcionalmente por lo menos un agente latente de curado y (iv) opcionalmente un agente coalescente; agua; y en la que por lo menos 75% en peso de dicha dispersión epoxi tiene un promedio ponderado de peso molecular en el intervalo de entre 25,000 a 1,000 u [Daltons], medidos por cromatografía de permeación en gel (GPC).

Description

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DESCRIPCION

Recubrimiento brillante de autodeposicion y metodo de recubrimiento CAMPO DE LA INVENCION

Esta invencion se relaciona con composiciones de autodeposicion y procesos para generar una apariencia de un recubrimiento polimerico sobre un sustrato metalico, mediante reaccion qmmica entre el metal y un bano de recubrimiento de autodeposicion. Mas en particular, la invencion se relaciona con recubrimientos brillantes generados por un bano de recubrimiento de autodeposicion que ha sido modificado para suministrar un acabado superficial de recubrimiento altamente brillante, suave.

FUNDAMENTO DE LA INVENCION

La autodeposicion ha estado en uso comercial sobre el acero por aproximadamente treinta anos y esta ahora bien establecida para ese uso. Para mayores detalles, veanse por ejemplo los documentos de EEUU Nos. 3,063,877; 3,585,084; 3,592,699; 3,674,567; 3,791,431; 3,795,546; 4,030,945; 4,108,817; 4,178,400; 4,186,226; 4,242,379; 4,234,704; 4,636,264; 4,636,265; 4,800,106; y 5,342,694. Los sistemas de recubrimiento de autodeposicion a base de resina epoxi son descritos en los documentos de EEUU No. 4,180,603 (Howell. Jr.); No. 4,289,826 (Howell Jr.); No. 5,500,460 (Ahmed et al.); y el documento internacional WO 00/71337. Tambien se han desarrollado resinas de mezcla epoxi-acnlica para autodeposicion, como se describe en el documento de EEUU No. 7,138,444, pero estos recubrimientos suministran un acabado de bajo brillo, semimate.

Usualmente las composiciones de autodeposicion estan en la forma de un lfquido, usualmente soluciones, emulsiones o dispersiones acuosas en las cuales las superficies de metal activo de objetos insertados son recubiertas con una pelfcula de resina o polfmero adherente, cuyo espesor aumenta a medida que aumenta la permanencia del metal en el bano, incluso aunque el lfquido es estable por un largo tiempo, contra la precipitacion o floculacion espontanea de cualquier resina o polfmero, en ausencia de contacto con el metal activo. Cuando se usa en el proceso de autodeposicion, al curar la composicion forma un recubrimiento polimerico. Se define "metal activo" como el metal que comienza a disolverse de manera espontanea a una rata sustancial, cuando es introducido dentro de la solucion o dispersion lfquida. Tales composiciones y procesos de formacion de un recubrimiento sobre una superficie metalica usando tales composiciones, son denotadas comunmente en la tecnica y en esta especificacion, como composiciones o dispersiones, emulsiones, suspensiones, banos, soluciones, procesos, metodos o un termino similar de "autodeposicion" o que "se autodepositan". Frecuentemente la autodeposicion es contrastada con la electrodeposicion. Aunque cada una puede producir pelfculas adherentes con caractensticas similares de desempeno, las dispersiones a partir de las cuales son producidas y el mecanismo por el cual se depositan, son marcadamente diferentes. La electrodeposicion requiere que para que el recubrimiento ocurra, el metal u otros objetos que van a ser recubiertos esten conectados a una fuente de electricidad de corriente directa. En la autodeposicion no se usa tal corriente electrica externa.

Los recubrimientos tfpicos de autodeposicion disponibles actualmente en el mercado, incluyendo sistemas a base epoxi-acnlica que suministran buena resistencia a la corrosion, tienen un buen acabado brillante y pueden incluir inconsistencias superficiales. En muchas industrias, el acabado de bajo brillo de la capa base de autodeposicion fue perfectamente satisfactorio para la aplicacion. Por ejemplo, los recubrimientos convencionales de autodeposicion han sido usados como capas base para ser recubiertos adicionalmente con pintura, con objeto de lograr una apariencia brillante, "de superficie expuesta". Tales composiciones de capa base de autodeposicion han sido utilizadas en numerosas aplicaciones tecnicas, tales como componentes de automotores, maquinaria agncola, accesorios, demasiado numerosos para mencionarlos aqrn, que requieren propiedades contra la corrosion y adecuada adhesion, para recubrimientos subsiguientes.

En ciertas aplicaciones, el recubrimiento de autodeposicion ha sido usado sin necesidad de un recubrimiento superior. Generalmente, debido al bajo brillo natural de los recubrimientos de autodeposicion disponibles comercialmente, este uso se ha limitado a superficies expuestas, por ejemplo parachoques y rieles de asientos de automotores. Aunque los recubrimientos de autodeposicion han sido usados por decadas en estos casos de recubrimiento, no estaba proxima facilmente una apariencia suave, brillante, mejorada con buenas caractensticas frente a la corrosion y de adhesion. Estas son incidencias donde es deseable una apariencia mejorada del recubrimiento de autodeposicion, sin necesidad de operaciones subsiguientes de recubrimiento, y esta ha sido una necesidad no satisfecha en la industria.

En la tecnica previa, ciertas resinas epoxi o epoxi-acnlicas usadas para aplicaciones de autodeposicion fueron hechas generalmente preparando soluciones de resina epoxi y monomero acnlico en solvente(s) organico(s). La mezcla resultante se dispersada en agua con tensioactivo, se dispersaba mecanicamente hasta un tamano de partfcula deseado y luego se realizaba la polimerizacion. Dado que en un bano de recubrimiento de autodeposicion es indeseable una elevada concentracion de solvente, estas emulsiones ricas en solvente requirieron el retiro del solvente mediante procedimientos de destilacion conocidos en la tecnica. La resina polimerizada resultante pudo ser mezclada entonces con otros componentes y usada como un componente de un bano de recubrimiento de

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autodeposicion. Cuando se autodeposita sobre una superficie metalica y cura, el bano forma un recubrimiento polimerico. Se han desarrollado composiciones epoxi-acnlicas de recubrimiento de autodeposicion de bajo solvente/sin solvente, que eliminan y/o minimizan la necesidad de solventes de proceso, que habfan causado aumento en los costos de manufactura.

Por ejemplo, el documento WO 2004/007443 A2 divulga materiales de recubrimiento de autodeposicion con elevado contenido de solidos a base epoxica, obtenidos como una dispersion acuosa mediante polimerizacion de monomeros con insaturacion etilenica, en presencia de prepolfmeros de epoxi y un tensioactivo en un sistema acuoso. Sin embargo, la apariencia de estos recubrimientos a base de resina epoxi-acnlica tuvo algunos defectos tales como rugosidad superficial y bajo brillo.

Como se discutio anteriormente, las formulaciones previas de autodeposicion han estado limitadas a aplicaciones donde era aceptable un acabado de bajo brillo, semimate. Los intentos previos para alcanzar una apariencia brillante no han sido alcanzados con un elevado grado de exito, particularmente con composiciones epoxi-acnlicas. Las capas base directas al metal o endurecidas termicamente para proteccion contra la corrosion, tales como uretanos de 2 componentes, epoxicos de 2 componentes, y epoxicos electrodepositados, son sistemas polimericos de bajo peso molecular de fase individual con acabados brillantes, suaves, debido a su baja viscosidad, pero estos sistemas carecen de desempeno de corrosion en los bordes. Mientras los metodos tradicionales de mejora de las caractensticas de apariencia de un recubrimiento involucraron el uso de aditivos para el flujo, cosolventes, o plastificantes, entre otros, aquellas soluciones pueden tener impacto en el contenido de compuestos organicos volatiles (VOC) del recubrimiento y en la sostenibilidad ambiental.

Anteriormente, las caractensticas de las fases epoxi y acnlica de la resina eran incompatibles, y habfan contribuido a recubrimientos con acabados con bajo brillo, mate y con textura. La presente invencion busca hacer compatibles ambas fases, y para hacerlo mejora las propiedades esteticas y de apariencia total de los recubrimientos resultantes, aumentando el brillo y reduciendo la rugosidad, sin perdida de desempeno ante la corrosion y sin perdida de la adhesion a sustrato metalico y a cualquier recubrimiento aplicado posteriormente. Otro aspecto de la presente invencion es que el recubrimiento mas suave, mas brillante de la invencion puede ser de limpieza mucho mas facil, y puede ser enjuagado facilmente mediante condiciones naturales sobre la via, disminuyendo asf posiblemente la corrosion.

Hasta ahora, los recubrimientos para autodeposicion no han sido usados exitosamente para superficies "expuestas" de automotores, debido a la falta de brillo y suavidad suficiente para satisfacer los requerimientos del fabricante. Ha habido una necesidad no satisfecha, particularmente en el mercado de automotores economicos, para reducir el numero de capas de pintura requeridas para lograr una superficie "expuesta” sin perdida de desempeno contra la corrosion. Los recubrimientos de la invencion tienen elevados brillo y suavidad y pueden ser usados como un recubrimiento unico, tal como un recubrimiento de acabado. En particular en el mercado de los automotores economicos, estos recubrimientos pueden ser utiles para partes de cuerpo de carros menos costosos, suministrando de este modo a los consumidores un recubrimiento atractivo, brillante, a menor costo.

RESUMEN DE LA INVENCION

La presente invencion se dirige a estos problemas y divulga varios aspectos de nuevas composiciones de autodeposicion y qrnmicas de bano que suministraron recubrimientos para autodeposicion con mayor brillo y apariencia mas suave, metodos de aplicacion de ellos y artfculo recubiertos. La composicion para autodeposicion de acuerdo con la reivindicacion 1 de la presente invencion comprende resina epoxi-acnlica modificada obtenida usando un agente de transferencia de cadena, lo cual de ese modo redujo el promedio ponderado de peso molecular y estrecho la distribucion de peso molecular de la resina resultante, lo cual de modo inesperado mejoro el brillo y suavidad, mientras manterna otras propiedades deseables, tales como caractensticas de corrosion y desempeno ffsico, y buenas propiedades de barrera contra la humedad.

En un aspecto de la presente invencion, como se definio en la reivindicacion 1, se divulga una dispersion epoxi usada en una composicion para autodeposicion, que suministra al recubrimiento para autodeposicion las propiedades combinadas de apariencia brillante y suavidad mejoradas, con desempeno de adhesion y resistencia a la corrosion. La composicion divulgada incluye un estrechamiento del intervalo de distribucion de peso molecular. Aunque esto difiere ligeramente en efecto de un menor peso molecular resultante total del polfmero, en la presente invencion estos dos efectos tienen interrelacion. Tal intervalo mas estrecho en la distribucion de peso molecular contribuye a la nueva apariencia brillante, sin ninguna perdida sustancial de propiedades de barrera.

En la reivindicacion 7 se define un metodo de recubrimiento de un sustrato metalico y en la reivindicacion 8 se define un artfculo de manufactura.

Ademas, esta invencion ensena composiciones y metodos para hacer compatibles las porciones epoxi y acnlica de las partfculas hfbridas epoxi-acnlicas en la dispersion epoxi. El presente metodo mejora la compatibilidad microscopica entre las dos fases dentro de las partfculas de emulsion, mejorando asf notoriamente el brillo y suavidad, asf como las propiedades globales de apariencia. Para lograr los resultados deseados dando

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compatibilidad al epoxi y el acnlico, inicialmente se buscaron las caractensticas de viscosidad de la fase acnlica termoplastica de alto peso molecular, dado que ella difiere de la fase epoxi endurecida termicamente de bajo peso molecular en las parffculas polimerizadas de miniemulsion, usadas en la composicion para autodeposicion. La introduccion de agentes de transferencia de cadena (CTA), tales como compuestos que contienen tiol, estrecho significativamente el intervalo de distribucion de peso molecular, y redujo el promedio ponderado de peso molecular, mientras mejoraba de manera importante las caractensticas esteticas del recubrimiento, sin ningun impacto negativo en el desempeno. En este aspecto de la invencion, la distribucion de peso molecular se estrecha desalentando la formacion de poffmero de alto peso molecular, estrechando de ese modo el intervalo de distribucion a un intervalo de menor peso molecular.

Aun en otro aspecto de la presente invencion, se divulga un recubrimiento para autodeposicion que comprende un recubrimiento de resina epoxiacnlica entrecruzada, producida con composiciones para autodeposicion a base de resina de miniemulsion epoxi-acnlica modificada con tiol glicerina. Cuando se comparo con recubrimientos formulados con emulsiones que contienen otros aditivos CTA y/o aproximaciones que reducen el peso molecular, la presente invencion suministro mayor brillo y suavidad a menores niveles de tiol glicerina.

Ademas, el proceso de polimerizacion de miniemulsion juega un papel importante en el logro de composiciones de la invencion. La introduccion de tiol glicerina en aproximaciones de polimerizacion con inoculacion tradicional o emulsion en lote, no suministro una superficie suave y brillante equivalente, comparada con la observada cuando se utiliza el proceso de miniemulsion. Por razones que no estan bien entendidas, el proceso de miniemulsion combinado con el CTA, en particular el tiol glicerina, suministro sinergias inesperadas en la mejora de brillo y suavidad, no obtenidas de otro modo mediante el uso de cualquiera de estos aspectos solos.

En otros aspectos de la presente invencion, se divulgan composiciones que contienen resina epoxi-acnlica en miniemulsion modificadas por via qmmica, que usan diferentes compuestos que tienen tiol, incluyendo tioglicerol, dodecano tiol, etano tiol, y/o combinaciones de ellos. El recubrimiento de autodeposicion hecho con las emulsiones modificadas con los diferentes compuestos que contienen tiol mejora la suavidad y brillo de la superficie de recubrimiento de autodeposicion. La composicion modificada de recubrimiento que usa tioglicerol mejora sustancialmente el flujo y nivelacion del poffmero de autodeposicion, lo cual ayuda para que al recubrimiento cubra las areas donde el poffmero esta depositado de manera insuficiente, fluyendo desde las areas circundantes.

En un aspecto de la invencion, la modificacion del poffmero descrita aqrn permite la reduccion o eliminacion de aditivos de flujo y plastificantes de la formulacion del poffmero, evitando asf efectos secundarios tales como la introduccion de VOC's, la reduccion del desempeno contra la corrosion, u otros efectos perjudiciales de los sistemas de recubrimiento mientras se usan estos tipos de aditivos.

En otro aspecto de la invencion, se suministra un sustrato metalico recubierto, que comprende preferiblemente una superficie metalica ferrosa o de zinc, recubierta con un bano de autodeposicion que comprende una composicion de autodeposicion de acuerdo con la invencion, preferiblemente una emulsion modificada con tioglicerol, la cual tiene una superficie mas suave comparada con la version no modificada de dicha emulsion. De manera deseable, el nivel de brillo del recubrimiento modificado con tioglicerol es mayor a 85 unidades de brillo a 60 grados de luz incidente, comparado con una emulsion epoxi-acnlica no modificada que contiene composicion de recubrimiento de autodeposicion, por ejemplo Aquence 930, disponible comercialmente de Henkel Corporation, Madison Heights, MI, la cual mostro niveles de brillo de aproximadamente 20-30 unidades de brillo a 60 grados de luz incidente.

Como se divulgo anteriormente, numerosos aspectos de la presente invencion, involucran el uso de diferentes agentes de transmision de cadena como modificadores de composiciones para autodeposicion en miniemulsion epoxi-acnlica, tales como aquellas disponibles comercialmente de Henkel Corporation de Madison Heights, Michigan como la serie Aquence 900.

En las investigaciones se ha hallado que no todos los agentes de transferencia de cadena trabajan igualmente bien. Por ejemplo, la prueba de triclorometano, un agente de transferencia de cadena conocido, en el proceso de miniemulsion produjo resinas cuyos recubrimientos de autodeposicion resultantes teman insuficiente brillo y suavidad. De modo similar, el uso de los agentes de transferencia de cadena con procesos de produccion de resina, tales como polimerizacion en emulsion inoculada convencional no suministro mucha mejora en brillo y suavidad.

A menos que se indique de otro modo, todos los porcentajes son porcentajes en peso. El peso molecular es promedio ponderado de peso molecular, medido mediante cromatograffa de permeacion en gel (GPC), a menos que se especifique de otro modo.

BREVE DESCRIPCION DE LAS ILUSTRACIONES

FIG. 1 muestra analisis por cromatograffa de permeacion en gel (GPC), comparando los intervalos de distribucion de peso molecular de los recubrimientos resultantes del ejemplo 7 (control) con los recubrimientos de los ejemplos 2, 4,

y 6.

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FIG. 1A muestra analisis por cromatograffa de permeacion en gel (GPC) de los intervalos de distribucion de peso molecular del recubrimiento resultante del ejemplo 7 (TD-3002-BB lote 39090) un control.

FIG. 1B muestra analisis por cromatograffa de permeacion en gel (GPC) de los intervalos de distribucion de peso molecular del recubrimiento resultante del ejemplo 4 (emulsion XQ3311-152a).

FIG. 1C muestra analisis por cromatograffa de permeacion en gel (GPC) de los intervalos de distribucion de peso molecular del recubrimiento resultante del ejemplo 2 (emulsion XQ3311-152b).

FIG. 1D muestra analisis por cromatograffa de permeacion en gel (GPC) de los intervalos de distribucion de peso molecular del recubrimiento resultante del ejemplo 6 (emulsion XQ3311-122b).

FIG. 2 muestra analisis por cromatograffa de permeacion en gel (GPC), comparando los intervalos de distribucion de peso molecular de los recubrimientos resultantes del ejemplo 3 a ejemplo 9.

FIG. 2A muestra analisis por cromatograffa de permeacion en gel (GPC) de los intervalos de distribucion de peso molecular del recubrimiento resultante del ejemplo 3 (emulsion 3372-137a; inyeccion 1; resultado Id 15164), un producto polimerizado de miniemulsion.

FIG. 2B muestra analisis por cromatograffa de permeacion en gel (GPC) de los intervalos de distribucion de peso molecular del recubrimiento resultante del ejemplo 9 (emulsion 3379-64; inyeccion 1; resultado Id 15168). Esta formulacion era 3372-137b, similar a ejemplo 3, pero hecha mediante polimerizacion de no miniemulsion.

DESCRIPCION DETALLADA DE ASPECTOS PREFERIDOS

Combinando el proceso de produccion de resina por polimerizacion por miniemulsion con un agente de transferencia de cadena a base de tiol, se observaron mejoras inesperadas en brillo y suavidad de los recubrimientos autodepositados resultantes. De especial interes, los compuestos que contienen tiol que suministran los mejores resultados incluyen agentes de transferencia de cadena que contienen tiol, incluyendo tioglicerol, dodecano tiol y etano tiol.

Los tioles son compuestos organicos de azufre que son por naturaleza acidos. El grupo funcional del tiol es un grupo hidroxilo con un atomo de azufre que reemplaza el atomo de oxfgeno. En este aspecto de la invencion, un glicerol sustituido con tiol actua como un compuesto que reduce la distribucion de peso molecular y puede ser usado para modificar muchas emulsiones, para suministrar recubrimiento de superficies suaves, con alto brillo. Tales compuestos de tiol pueden ser usados como un agente de transferencia de cadena, que reducira de manera significativa el peso molecular y estrechara el intervalo de distribucion de peso molecular, asf como mejorara notablemente las caracteffsticas esteticas de recubrimiento, sin impacto negativo sustancial en el desempeno de barrera.

En una realizacion, se anadio un agente de transferencia de cadena de tioglicerol al proceso de polimerizacion, preferiblemente antes de anadir cualquier tensioactivo. El recubrimiento de autodeposicion hecho con la emulsion modificada con tioglicerol mejora la suavidad y brillo de la superficie de recubrimiento de autodeposicion. La modificacion usando tioglicerol mejora sustancialmente el flujo y arrasamiento del polfmero de autodeposicion lo cual ayuda, mediante el flujo mejorado desde las areas circundantes, a que el recubrimiento cubra cualquier area donde el polfmero se ha depositado de manera insuficiente. La modificacion del poffmero mediante esta tecnica puede ayudar tambien a reducir o eliminar el uso de aditivos de flujo, plastificantes, etc. de la formulacion de poffmero, para mejorar el flujo y suavidad de recubrimiento de autodeposicion evitando efectos secundarios, tales como la introduccion de VOC's, reduccion en el desempeno contra la corrosion, etc. de los sistemas de recubrimiento que usan este tipo de aditivos.

El agente de transferencia de cadena, por ejemplo tioglicerol, puede ser anadido a la porcion organica de la emulsion (mezcla de epoxi y monomero con insaturacion etilenica) a temperatura ambiente. Se preparo una miniemulsion sin solvente, de acuerdo con lo ensenado por el documento 7,138,444, usando la mezcla organica anterior y a continuacion se realizo polimerizacion para suministrar una dispersion epoxi util para hacer composiciones para autodeposicion, adecuadas para el uso en banos de autodeposicion para depositar recubrimientos por autodeposicion.

El tioglicerol parece servir a un proposito dual, donde reacciona con la resina epoxi presente en la porcion organica de la miniemulsion para suministrar grupos hidroxilo primarios adicionales, mientras parece actuar tambien como un agente de transferencia de cadena durante la polimerizacion de los monomeros con insaturacion etilenica, controlando de ese modo no solo el peso molecular de la porcion acfflica, lo cual ayuda a mejorar el flujo, sino reduciendo tambien el intervalo de distribucion de peso molecular, lo cual da la apariencia brillante. El analisis de los poffmeros por cromatograffa de permeacion en gel (GPC) mostro reduccion en la distribucion de peso molecular del poffmero y reduccion el promedio ponderado de peso molecular del poffmero. En algunas realizaciones, tambien hay

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una reduction en la cantidad de especies de alto peso molecular en el poKmero, con adicion de tioglicerol en la formulation.

Aunque los ejemplos posteriores suministraran inclusiones detalladas experimentales de porcentaje en peso de los diferentes compuestos que contienen tiol, diferentes aspectos de la invention incluyen desde 0.1 % a 2.0% de tioglicerol, desde 0.01 % a 4.0% de dodecano tiol, y 0.01 % a 2.0% de etano tiol, como componentes que son efectivos.

La presente invencion sera mas facilmente entendida mediante la siguiente description de los componentes de la mezcla de resina epoxi - monomero con insaturacion etilenica a la cual se agregan los agentes de transferencia de cadena, incluyendo los agentes que contienen tiol. Las mezclas adecuadas de monomero epoxi encuentran utilidad cuando se mezclan con los agentes de transferencia de cadena que contienen tioles, que reducen el peso molecular, descritos en mas detalle aqu posteriormente. Se incluyen ejemplos para suministrar divulgation del intervalo completo de modificaciones aplicables que contienen tiol, a las mezclas de monomero epoxi.

Las mezclas de resina epoxi - monomero con insaturacion etilenica de acuerdo con la invencion son hechas mediante disolucion o disolucion y dispersion de por lo menos una resina epoxi en por lo menos un monomero con insaturacion etilenica, opcionalmente con agente latente de entrecruzamiento y/o agente de coalescencia, y luego anadiendo por lo menos un agente de transferencia de cadena.

De acuerdo con la invencion, un proceso para hacer una dispersion epoxi comprende los pasos de: (a) disolucion de una resina epoxi con por lo menos un monomero con insaturacion etilenica para formar una mezcla y adicion de un agente de transferencia de cadena y cualquier componente opcional; (b) dispersion en agua de la mezcla del paso (a), opcionalmente con tensioactivo, para formar una dispersion de particulas crudas, dispersion mecanica de la misma para formar una miniemulsion; y (c) polimerizacion del por lo menos un monomero con insaturacion etilenica presente en la miniemulsion para formar una dispersion epoxi. Como se usa aqd, el termino "dispersion epoxi" indica la dispersion resultante de la polimerizacion en miniemulsion de la mezcla de resina epoxi - monomero con insaturacion etilenica. Aquellos expertos en la tecnica entenderan que la transferencia de cadena esta incorporada dentro de la dispersion epoxi. El tipo y concentration de resina epoxi y monomero con insaturacion etilenica usados pueden ser variados para lograr propiedades espedficas de desempeno, tales como resistencia a la corrosion, flexibilidad, protection de bordes. El tipo y concentracion de monomero con insaturacion etilenica usado puede ser explotado tambien como medio para suministrar mejora en la compatibilidad con diferentes tipos de pigmentation.

Las resinas epoxi utiles en la presente invencion pueden basarse en una o mas resinas epoxi que contienen uno o mas grupos hidroxilo. Tales resinas epoxi son sustancias bien conocidas y estan descritas, por ejemplo, en el caprtulo titulado "Epoxy Resins" en el volumen 6 de The Encyclopedia of Polymer Science and Engineering (segunda edition). Los metodos de uso de acuerdo con la invencion esta basados en resinas epoxi que contienen dentro de la misma molecula: (i) uno o mas grupos epoxido asf como (ii) uno o mas grupos hidroxilo. Preferiblemente, la resina epoxi usada contiene uno o mas grupos hidroxilo y aproximadamente dos grupos epoxido por molecula.

Frecuentemente las resinas epoxi son descritas por el tipo de fragmento o fragmentos organico(s) central(es) o a los cuales estan unidos los fragmentos 1, 2-epoxi. Son ejemplos de tales fragmentos centrales aquellos derivados de bisfenol A, bisfenol F y sus analogos en los cuales uno o dos fragmentos -NH2 esta sustituidos por un numero igual de fragmentos -OH en el bisfenol; los condensados de novolac de formaldeddo con fenol y fenoles sustituidos y sus analogos de amino, los condensados que contienen por lo menos dos nucleos aromaticos; triazina; hidantoina; y otras moleculas organicas que contienen por lo menos dos fragmentos hidroxilo y/o amino cada una, en cada caso con tantos atomos de hidrogeno eliminados de los fragmentos hidroxi y/o amino en la molecula progenitora, como fragmentos epoxi estan presentes en las moleculas de resina epoxi. Opcionalmente, los fragmentos 1, 2-epoxido pueden estar separados de los fragmentos centrales como se definio anteriormente, por uno o mas, preferiblemente solo un grupo metileno. Los oligomeros de tales monomeros, bien sea consigo mismos o con otras moleculas organicas que contienen por lo menos dos fragmentos hidroxilo y/o amino cada uno, pueden servir tambien como el fragmento organico central.

Las resinas de epoxi utiles para la presente invencion incluyen glicidil esteres de un fenol polihfdrico, tal como bisfenol A (una especie particularmente preferida de un fenol polihfdrico), bisfenol F, bisfenol AD, catecol y resorcinol.

Fundamentalmente por razones de economfa y disponibilidad comercial, en esta invencion generalmente se prefiere utilizar resinas de epoxi derivadas de bisfenol A. Mas particularmente, las moleculas que contienen fragmentos epoxi utilizadas en esta invencion, preferiblemente estan conformes con la formula qufmica general:

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donde:

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y "n" es un entero de 0 a 50. Si tales resinas epoxi van a ser usadas directamente como el componente de resina de la presente invention, preferiblemente "n" es un entero en el intervalo de 1-30 de modo que cada molecula contiene por lo menos un grupo hidroxilo. Las resinas de epoxi de este tipo disponibles comercialmente son normalmente mezclas de moleculas que tienen valores "n" ligeramente diferentes y diferentes numeros de grupos epoxi.

Preferiblemente, la mezcla usada de resina epoxi tiene un promedio aritmetico de peso molecular en el intervalo de 350 a 5,000, mas preferiblemente en el intervalo de 400 a 3000. Preferiblemente, el numero promedio de grupos epoxido por molecula en la mezcla de resina epoxi esta en el intervalo de 1.7 a 2.5, mas preferiblemente en el intervalo de 1.9 a 2.1. La mezcla de resina epoxi puede contener moleculas de resina en las cuales n=0.

Otras resinas epoxi adecuadas incluyen resinas epoxi de cadena extendida asi como resinas epoxi que dan flexibilidad. En la primera se usa un agente de extension de cadena para que reaccione con moleculas individuales de resina de epoxi a traves de sus grupos epoxi, de modo que se forma un polimero que tiene un promedio de peso molecular mayor a la(s) resina(s) epoxi de partida. Una "resina epoxi que da flexibilidad" puede ser definida como una resina epoxi que cuando cura por si misma con dietilen triamina (DETA) tiene una lectura en medidor de dureza Shore D no mayor a 45. Las resinas epoxi que dan flexibilidad adecuadas incluyen aquellos compuestos que contienen por lo menos un grupo epoxido por molecula y uno o mas grupos capaces de aumentar la flexibilidad del recubrimiento autodepositado curado tal como, por ejemplo, cadenas alifaticas largas (por ejemplo cadenas de polimetileno que corresponden, por ejemplo, a la estructura -(CH2)n en la que "n" es preferiblemente mayor a 3, mas preferiblemente mayor a 6. Las cadenas de polimetileno pueden estar en la columna vertebral de la resina de epoxi que da flexibilidad y/o pendientes de ella), cadenas de poliester (especialmente aquellas formadas por condensation de diacidos alifaticos y glicoles u oligomeros de glicol), cadenas de polioxialquileno (por ejemplo cadenas de polieter correspondiente a la estructura ((CH2)n--CHR-O-)m-, donde: "n" es 0-3, "m" es 2 o mas, y R es H o alquilo). Una resina epoxi que da flexibilidad particularmente preferida es un derivado de cardanol con dos grupos funcionales epoxi (un fenol sustituido con un grupo hidrocarburo insaturado de cadena larga que es obtenido de aceite de nuez de maranon), que tiene un peso equivalente epoxi de 350.

Los monomeros con insaturacion etilenica adecuados incluyen hidrocarburos vinil aromaticos tales como estireno y estirenos sustituidos, hidrocarburos vinil alifaticos, acidos con insaturacion etilenica tales como acido acrilico y metacrilico asi como esteres de alquilo e hidroxialquilo de tales acidos. Ejemplos incluyen butil acrilato, metil metacrilato, y hidroxietil metacrilato. Son adecuados tambien acrilonitrilo, metacrilonitrilo, acrilamida, y metacrilamida. Asi mismo, pueden encontrar utilidad combinaciones de cualquiera de los monomeros anteriores.

Tipicamente se usan monomeros con insaturacion etilenica con grupo funcional anionico. Cuando los monomeros con grupo funcional anionico forman copolimeros hasta un polimero en emulsion o solution acuosa, suministran una fuente "unida" de cargas ionicas para estabilizar efectivamente las particulas de polimero en emulsion durante la polimerizacion y subsiguiente formulation dentro de las composiciones de autodeposicion. Una ventaja ofrecida es minimizar o eliminar el uso de un tensioactivo externo. Adicionalmente, estos monomeros con grupos funcionales anionicos pueden suministrar una fuente "unida" de grupos sulfato o sulfonato al polimero, necesaria para que ocurra la formation de pelicula de autodeposicion. Los ejemplos de monomeros adecuados con grupo funcional anionico incluyen, pero no estan limitados a, 2-sulfoetil metacrilato, acido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfonico, acido estireno sulfonico, acido vinilfosfonico, monomeros de fosfato tales como monomeros de ester de fosfato PAM- 100 y PAM-200 disponibles de Rhodia y sales correspondientes de estos monomeros.

En una realization, pueden usarse monomeros de fosfato tales como PAM-100 y PAM-200 disponibles de Rhodia y las sales correspondientes de estos monomeros, como una portion del monomero con insaturacion etilenica. El uso de monomeros de fosfato tales como PAM-100 y PAM-200 pueden suministrar mejoras en las propiedades mecanicas y de adhesion. Generalmente se prefiere que el(los) monomero(s) de fosfato sean anadidos despues de la dispersion de la resina epoxi y monomero con insaturacion etilenica y antes o durante la polimerizacion del monomero.

En otro aspecto de la presente invencion, pueden usarse monomeros con insaturacion etilenica con grupo funcional hidroxilo. El uso de monomero con insaturacion etilenica con grupo funcional hidroxilo suministra una dispersion que tiene mayor resistencia solvente cuando es usado junto con agentes de entrecruzamiento o de curado reactivos frente al hidroxilo. Los ejemplos de monomeros con insaturacion etilenica con grupo funcional hidroxilo incluyen 2- hidroxi metacrilato, hidroxi acrilato, e hidroxipropil metacrilato.

Las dispersiones y composiciones de recubrimiento de la presente invencion pueden contener tambien una o mas sustancias capaces de reaccionar con el producto final de polimero, para suministrar una matriz polimerica

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entrecruzada en el recubrimiento curado. En una realizacion de la invencion, por lo menos una porcion de los agentes de curado (algunas veces denominados como agentes de entrecruzamiento) reacciona solamente con el producto final de dispersion epoxi a las temperaturas elevadas encontradas tfpicamente durante la etapa de curado de la composicion. Frecuentemente tales agentes de curado son denominados en la tecnica como agentes "latentes" de curado o endurecedores porque ellos se activan solo cuando se calientan a una temperatura que excede mucho a la temperatura ambiente normal. En la presente invencion se prefiere el uso de agentes latentes de curado, de modo que puede evitarse el entrecruzamiento sustancial de la resina epoxi o prepolfmero epoxi, antes y durante la deposicion sobre la superficie de un artfculo. En el caso de artfculos metalicos, la deposicion es llevada a cabo tipicamente a temperaturas de 20°C a 60°C. Sin embargo, si se desea, adicionalmente a los agentes latentes de curado, tambien pueden estar presentes cantidades menores de agentes de curado mas reactivos, de modo que se logre un entrecruzamiento parcial previo a la deposicion sobre un artfculo. En una realizacion de la invencion, dentro de la mezcla se incorpora por lo menos un agente latente de curado tal como, por ejemplo un isocianato bloqueado, antes de realizar la polimerizacion del por lo menos un monomero con insaturacion etilenica. Los isocianatos bloqueados preferidos comprenden isocianatos moderadamente reactivos tales como isocianatos alifaticos y grupos de bloqueo con mayor impedimento esterico y/o mas estables al acido, tales como aquellos derivados de la lactama de acido 6-aminohexanoico y/o benzotriazol. Las temperaturas tfpicas de horno para tales agentes de entrecruzamiento estan en o por encima de 160°C. El uso de tales agentes de entrecruzamiento evita la ocurrencia del entrecruzamiento prematuro durante el proceso de polimerizacion, donde las temperaturas estan tfpicamente entre temperatura ambiente y 100°C. Un ejemplo representativo es Vestagon B1530 de Degussa Corporation.

Los agentes de entrecruzamiento preferidos son seleccionados en general de modo que sean capaces de reaccionar con los grupos hidroxilo y/o grupos epoxido intactos, que estan presentes en la resina epoxi y/o monomero con insaturacion etilenica. Los grupos hidroxilo son inherentes a las resinas epoxi dado que el hidroxilo se forma por apertura del anillo de epoxido, independientemente de si esta apertura de anillo ocurre en el progreso de la resina epoxi, o por reaccion del epoxi residual con acidos tales como hF en el bano de recubrimiento. Pueden impartirse tambien grupos hidroxilo si se usa monomero con insaturacion etilenica con grupo funcional hidroxilo.

Los agentes de entrecruzamiento adecuados usados en la presente invencion reaccionan con fragmentos epoxido o hidroxilo en el polfmero epoxi-acnlico reactivo en la dispersion epoxi, a la temperatura elevada hallada en la etapa del curado del proceso, por ejemplo por lo menos 100°C. Se cree que los agentes de entrecruzamiento preferidos son reactivos con grupos hidroxilo asf como con cualquier grupo epoxido intacto que puede estar a presente en el polfmero epoxi-acnlico una vez ha sido colocado en el ambiente relativamente acido de una composicion de bano para autodeposicion. Mas, se cree probable que asf o todos tales grupos epoxido sean hidrolizados para producir grupos hidroxilo. Ademas, incluso si los grupos epoxi permanecen como tales, normalmente habra por lo menos algunos grupos hidroxilo disponibles para reacciones de entrecruzamiento, tales como esterificacion, eterificacion y formacion de uretano.

Los agentes de entrecruzamiento son preferiblemente moleculas que son capaces de tener reacciones qrnmicas de adicion rapidas con epoxi y/o hidroxilo solo cuando se calientan, pero que no exhiben reactividad o exhiben solo pequenas reactividad hacia tales fragmentos a temperaturas preferiblemente de 100° C, 120° C, 130°C, 140°C y 150°C. Tales agentes de entrecruzamiento son algunas veces denominados en la tecnica como curadores latentes.

Los ejemplos de agentes de entrecruzamiento adecuados incluyen (a) moleculas que contienen: por lo menos dos grupos funcionales reactivos frente a epoxi y/o hidroxilo, tales como tiol, hidroxilo, carboxilo, y anhfdrido de acido carboxflico, y (b) moleculas que contienen por lo menos dos grupos isocianato bloqueados, donde cada grupo esta bloqueado con un agente convencional de bloqueo o bloqueado internamente por la formacion de una estructura uretdiona, de modo que el grupo isocianato bloqueado no reacciona a una velocidad apreciable a temperatura ambiente con grupos hidroxilo, pero reacciona rapidamente con tales grupos despues de ser desbloqueado mediante calentamiento a una temperatura por encima de 100°C. Los grupos de bloqueo pueden derivarse de cualquier monoalcohol, monoamida, monoamina, o monoxima alifatica, cicloalifatica, aromatica o alquilaromatica adecuada. Las cetoximas son utiles cuando se desea desbloquear a temperaturas relativamente bajas tales como 120°C. Se prefieren los grupos de bloqueo con mayor impedimento esterico y/o mas estables al acido, tales como aquellos derivados de la lactama de acido 6-aminohexanoico y/o benzotriazol, si se desea que el desbloqueo comience a una velocidad sustancial solo a o por encima de 160°C.

Como agente de entrecruzamiento se prefiere particularmente el uso de isocianatos bloqueados con epsiloncaprolactama, a base de isoforon diisocianato. Si se usa un agente de entrecruzamiento del tipo de isocianato bloqueado, la relacion de grupos isocianato bloqueados a grupos hidroxilo (NCO:OH) tfpicamente estara en el intervalo de 0.05 a 1.2, mas preferiblemente 0.1 a 0.5. Otros ejemplos incluyen hexametilen diisocianatos (HMDI) bloqueados.

Los agentes de transferencia de cadena, algunas veces llamados modificadores o reguladores, actuan reduciendo el peso molecular, permitiendo que solo monomeros formen cadenas de longitudes relativamente cortas, debido a terminacion y reinicio de cadena. La terminacion de cadena ocurre cuando dos radicales libres reacciona para formar nuevas moleculas sin otros extremos radicales. La transferencia de cadena ocurre cuando un radical reacciona qmmicamente con una especie no radical, dando como resultado otras especies radicales no conectadas

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a la primera especie. Mas comunmente, el radical de extremo de cadena trata de unirse con el mas debil de los dos enlaces, y un atomo se enlaza con el extremo de cadena. Cuando esto ocurre, la formacion de la cadena actual termina, y una nueva cadena puede comenzar o no, dependiendo de la reactividad del nuevo extremo radical. El peso molecular disminuye cuando estas reacciones tienen lugar, sin alterar la velocidad total de conversion de monomero a polfmero.

Con objeto de provocar terminacion de cadena, pueden anadirse a la mezcla de reaccion muchos agentes de transferencia de cadena, incluyendo mercaptanos, conocidos comunmente como tioles. Representantes de tioles adecuados para estos diferentes aspectos de la presente invencion incluyen diferentes compuestos que contienen tiol, en particular tiol glicerina, dodecano tiol, y etanol tiol, entre otros. Las combinaciones de estos compuestos qmmicos pueden encontrar tambien utilidad en algunas aplicaciones. Estos agentes de transferencia de cadena pueden ser empleados en concentraciones de los compuestos que contienen tiol en la mezcla de resina epoxi - monomero con insaturacion etilenica, en orden creciente de preferencia, de por lo menos 0.01, 0.2, 0.30 0.32, 0.34, 0.35, 0.36, 0.38, 0.40, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9 o 1.0% y no mas de en orden creciente de preferencia, 10.00, 9.00, 8.0, 7.0, 6.0, 5.0, 4.0, 3.0, 2.0 o 1.5%, donde cada uno de estos intervalos esta basado en los solidos de la emulsion. Si se usa demasiado agente de transferencia de cadena, la dispersion epoxi puede ser inestable en el bano de autodeposicion. Si se usa muy poco, no se lograra el efecto deseado de hacer compatible la resina epoxi y el monomero con insaturacion etilenica en la dispersion epoxi.

Cuando con objeto de reducir el peso molecular se usa una adicion deliberada de compuestos que contienen tiol, la concentracion del compuesto que contiene tiol puede ser, en orden creciente de preferencia, por lo menos 0.01 % y no mayor a 10.00%, aun especialmente en orden creciente de preferencia 0.1% a 1.00%, donde cada uno de estos intervalos se basa en los solidos de la emulsion. Dependiendo del uso adicional de iniciadores, puede reducirse la cantidad de agente de transferencia de cadena, siempre y cuando el aumento en la concentracion de iniciador no sea tan grande como para afectar de manera adversa el desempeno contra la corrosion.

De manera deseable, estan presentes cantidades de por lo menos un agente de transferencia de cadena, suficientes para estrechar la distribucion de peso molecular de modo que, en orden creciente de preferencia, por lo menos 75, 77, 80, 82, 84, 85, 86, 87, 88, 89, 91, 92, 93, 94, o 95% en peso de dichos polfmeros esta en un intervalo de entre 25,000 a 1,000 u (Daltons), medido como promedio ponderado de peso molecular.

En una realizacion, el efecto del uso de agentes de transferencia de cadena aqu es mostrado por la reduccion en la cantidad de especies de elevado peso molecular, espedficamente especies que tienen pesos moleculares por encima de 250,000 u (Daltons) son menores a 3% en peso de la dispersion epoxi resultante. En contraste, las dispersiones epoxi de la tecnica previa de acuerdo con el documento de EEUU 7,138,444 contienen aproximadamente 33 % en peso de tales especies.

En general, se prefiere la presencia de un componente agente de coalescencia en una composicion para autodeposicion de acuerdo con la invencion. Preferiblemente este componente es seleccionado del grupo consistente en monoeteres y monoesteres de glicoles, preferiblemente glicoles con por lo menos un grupo hidroxilo terminal. Los monoeteres de etilen glicol estan facilmente disponibles y son efectivos en la reduccion de formacion de burbujas, pero estan restringidos en muchos sitios en el uso por leyes contra la contaminacion y tambien se ha encontrado que mas probablemente que los monoeteres de propilen glicol son efectivos para desestabilizar las emulsiones formadas en productos de acuerdo con la invencion, tal que los monoeteres de propilen glicol, en particular los n-butil y fenil monoeteres de propilen glicol, son preferidos de esta clase. Cuando se usan glicol monoeteres, su porcentaje en una composicion lfquida para autodeposicion de acuerdo con la invencion esta preferiblemente dentro del intervalo de 5 a 30, preferiblemente 18 a 26% del total de solidos de la composicion.

Los monoesteres son ligeramente menos preferidos que los monoeteres cuando se requiere maxima resistencia a la corrosion en el producto final, pero generalmente son efectivos a menores concentraciones y por ello pueden preferirse si la econoirna y/o el cumplimiento con exigentes normas de emision de solventes son mas importantes que una maxima resistencia a la corrosion. Un monoester particularmente preferido es 2, 2, 4-trimeti-1, 3-pentanodiol mono 2-metil propionato. Si se usan este y otros monoesteres, preferiblemente estan presentes en una cantidad de por lo menos 0.5% del total de la composicion lfquida de autodeposicion y mas preferiblemente estan presentes en cantidades de 1-10, y preferiblemente 2.5-5%.

La dispersion en agua del prepolfmero epoxi y monomero con insaturacion etilenica puede ser alcanzada mediante procedimientos conocidos en la tecnica. En una realizacion, la dispersion en agua del prepolfmero epoxi y monomero con insaturacion etilenica es lograda mediante emulsificacion. La emulsificacion en agua del prepolfmero epoxi y monomero con insaturacion etilenica puede ser alcanzada por cualquiera de los procedimientos de emulsificacion conocidos en la tecnica. El resultado deseado es una dispersion de partfcula fina de micelas que contienen prepolfmero epoxi y monomero con insaturacion etilenica. Con el prepolfmero epoxi y monomero con insaturacion etilenica pueden emulsificarse otros componentes y aditivos deseados de recubrimiento.

En una realizacion, el procedimiento de emulsificacion involucra un proceso de dos etapas en el cual se forma una emulsion en agua con una solucion del prepolfmero epoxi, monomero con insaturacion etilenica, y cualquier

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componente anadido, para formar una dispersion cruda de micelas que contienen prepoUmero epoxi y monomero con insaturacion etilenica. Se dispersa entonces mecanicamente la dispersion cruda, para formar una dispersion de partfcula fina. En una realizacion, la dispersion cruda es sometida a por lo menos una etapa de refinacion de tamano de partfcula. Por ejemplo, la dispersion cruda puede ser sometida a por lo menos una etapa de refinamiento de tamano de partfcula en la cual la dispersion cruda es forzada a traves de una abertura estrecha para formar la dispersion de partfcula fina.

En una realizacion, el prepolfmero epoxi, monomero con insaturacion etilenica, y cualquier componente anadido son microfluidizados u homogenizados en un microfluidizador u homogeneizador que tiene una presion de camara de 408 atm (6,000 psi) a 1021 atm (15,000 psi). Como se usa aqrn, "microfluidizado" y "homogenizado" se refiere a un proceso mecanico para reducir el tamano de las gotas del prepolfmero epoxi, monomero con insaturacion etilenica, y cualquier componente anadido. El prepolfmero epoxi, monomero con insaturacion etilenica, y cualquier componente anadido forman gotas en el agua. El promedio de diametro de las gotas es de 1 a 10 pm (micrones) antes de la microfluidizacion u homogenizacion. Durante la microfluidizacion u homogenizacion, el promedio de diametro de las gotas de prepolfmero epoxi, monomero con insaturacion etilenica, y cualquier componente anadido es reducido a menos de 1 pm (micron). Preferiblemente, durante la microfluidizacion u homogenizacion el promedio de diametro de las gotas es reducido a 0.01 a 0.5 pm (micrones). Durante la microfluidizacion, la mezcla que contiene el prepolfmero epoxi, monomero con insaturacion etilenica, cualquier componente anadido y agua es pasada preferiblemente a traves de pequenos canales bajo una presion de 544 atm (8,000 psi) a 817 atm (12,000 psi) a una velocidad de aproximadamente 213 m/s (700 pies/segundos). La intensidad de interaccion, que involucra fuerzas de corte, colision, distension y cavitacion, sobre la mezcla con el microfluidizador u homogenizador, controla el tamano y distribucion de las gotas en la mezcla y por ultimo el tamano de las partfculas de polfmero.

Un microfluidizador preferido esta disponible de Microfluidics Corporation. Los homogenizadores preferidos estan disponibles de APV invensys. En el microfluidizador Microfluidics, se bombea una mezcla hacia una camara disenada especialmente en la cual las laminas de fluido interactuan a velocidades y presiones ultraaltas de hasta 457 m/s (1500 pies/segundos) y 1088 atm (16,000 psi), respectivamente. Los microcanales fijos dentro de la camara suministran una zona de interaccion extremadamente focalizada de intensa turbulencia, causando la liberacion de energfa en medio de fuerzas de cavitacion y corte. Con maxima preferencia, se ajusta el microfluidizador Microfluids a 544 atm (8,000 psi) a 817 atm (12,000 psi) en la camara de presion.

En una realizacion, se usa un agente emulsificante, tal como un tensioactivo, para llevar mas alla o ayudar a la formacion de la dispersion en agua. Los tensioactivos anionicos son preferidos generalmente, aunque pueden usarse tambien tensioactivos anfoteros asf como no ionicos. Pueden emplearse combinaciones y mezclas de diferentes tensioactivos. Una clase de tensioactivos anionicos preferidos para uso en la presente invencion son sulfatos de eter que estan de acuerdo con la siguiente formula:

M+-O--SO2--O--(CH2-CH2--O)p--R"

en la que: M representa un cation monovalente o fraccion monovalente de cation de valencia mayor, preferiblemente, sodio o amonio, mas preferiblemente amonio; p es un entero positivo que esta preferiblemente entre 2 y 7; y R" representa un fragmento a alquilo o alquilarilo, mas preferiblemente un fragmento alquilfenol. Independientemente, R" preferiblemente tiene 8 a 30 y mas preferiblemente tiene 15 a 20 atomos de carbono. Otros emulsificantes anionicos adecuados disponibles comercialmente incluyen DowfaxTm 2A-1 (sal de sodio de difenil oxido disulfonato con grupo alquilo); AbexTm 26-5; TexaponTm E-12 y K-12; RhodapexTm CO-128, -433, y -436y EP- 100, -110, -115, - 120, y -227; DisponsilTmAES-13, y AerosolTm OT (dioctilsulfosuccinato de sodio), y PolystepTmB40 de Stepan.

Los agentes emulsificantes anionicos individuales mas preferidos son sales de lauril sulfato. La cantidad preferida de agentes emulsificantes anionicos activos es de 0.1 a 5 % en peso, basada en el peso de la composicion total de solidos y es preferiblemente de 0.7 a 2 % en peso. En una realizacion, se usa un tensioactivo anionico que puede formar polfmeros para llevar mas alla o ayudar en la formacion de la dispersion en agua. Los tensioactivos anionicos que pueden formar polfmeros son ampliamente conocidos en la industria. Los requerimientos para los tensioactivos anionicos que pueden formar polfmeros usados en la presente invencion son que posean estructura de tensioactivo anionico adicionalmente a un grupo capaz de participar en la polimerizacion por radicales. El uso une el tensioactivo al polfmero en la dispersion, lo cual mejora la estabilidad y reduce los niveles de tensioactivo libre requeridos. Los ejemplos de tensioactivos anionicos que pueden formar polfmeros incluyen aliloxi hidroxipropil sulfonato de sodio, y sales de nonilfenol etoxilato sulfato modificadas con propenilo, tales como Hitenol A-10, Hitenol BC-10 y Hitenol BC- 05 (productos de DKS International, Inc.). Se prefieren particularmente Hitenol BC-10 e Hitenol BC-05.

De acuerdo con el proposito de la invencion, como se realiza y describe ampliamente aqrn, la invencion comprende un proceso para hacer una dispersion epoxi, donde el proceso comprende los pasos de: (a) formacion de la mezcla de resina epoxi - monomero con insaturacion etilenica; (b) dispersion en agua de la mezcla del paso (a) con por lo menos un tensioactivo para formar una dispersion de partfcula fina; y (c) polimerizacion del por lo menos un monomero con insaturacion etilenica contenido en la dispersion de partfcula fina, para formar una dispersion epoxi,

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en la que antes del paso (c) se anade por lo menos un iniciador soluble en agua y/o por lo menos un iniciador soluble en organico.

Para iniciar la polimerizacion de los monomeros puede usarse esencialmente cualquier tipo de generador de radicales libres. Por ejemplo, pueden usarse compuestos qmmicos, luz ultravioleta o radiacion que generan radicales libres. Puede anadirse un iniciador por radicales, para facilitar la polimerizacion del monomero con insaturacion etilenica dentro de la micela de la dispersion que contiene epoxi. Pueden lograrse grados relativos de injerto, si acaso, entre el prepolfmero epoxi y el monomero polimerizado, para suministrar pesos moleculares espedficos y extremos con desempeno espedfico, mediante la seleccion cuidadosa del tipo de iniciador. Los iniciadores pueden ser anadidos en diferentes puntos en el proceso de formacion de la dispersion. En una realizacion, el iniciador es soluble en organico, y es introducido en la fase organica antes de la dispersion en agua del prepolfmero epoxi y monomero con insaturacion etilenica. En otra realizacion, el iniciador es soluble en agua y es introducido despues de la dispersion en agua de la mezcla de prepolfmero epoxi / monomero con insaturacion etilenica. En otra realizacion, se anaden tanto iniciadores solubles en organico como iniciadores solubles en agua.

En otra realizacion se introduce un iniciador soluble en organico despues de formar la dispersion acuosa. En esta realizacion, el iniciador soluble en organico es anadido directamente o disuelto en un cosolvente y anadido por goteo a la dispersion.

Ejemplos de iniciadores adecuados solubles en organico incluyen peroxidos, peroxi esteres asf como compuestos azo solubles en organico. El peroxido de benzoilo es un ejemplo preferido. Ejemplos de iniciadores adecuados solubles en agua incluyen peroxido de hidrogeno, peroxido de tert-butilo, t-butil peroxtoato, hidroperoxidos tales como t-butil hidroperoxido, persulfatos de metales alcalinos (sodio, potasio o litio) o de amonio; iniciadores azo tales como azobisisobutironitrilo o diclorhidrato de 2, 2'-azobis(2-amidinopropano); o mezclas de ellos. Son dos ejemplos preferidos persulfato de amonio y Vazo 68 WSP (disponible de E.I. DuPont de Nemours). En una realizacion, tales iniciadores pueden combinarse tambien con agentes reductores para formar un sistema redox. Ejemplos de agentes reductores incluyen sulfitos tales como meta bisulfito, o hiposulfito de metal alcalino, tiosulfato de sodio, o acido isoascorbico, o formaldehndo sulfoxilato de sodio. El precursor de radicales libres y agente reductor juntos, denominados aqrn como un sistema redox, puede ser usado a nivel de 0.01% a 5%, basado en el peso de monomeros usados. Ejemplos de sistemas redox incluyen: t-butil hidroperOxido/formaldeh^do sulfoxilato de sodio/Fe(III); t-butil hidroperoxido/acido isoascorbico /Fe(III); y persulfato de amonio/bisulfito de sodio/ hidrosulfito de sodio/Fe(IIl). En otra realizacion, se usa formaldehndo sulfoxilato de sodio para iniciar la polimerizacion junto con por lo menos un surfactante anionico, tal como sulfatos y sulfonatos en ausencia de peroxidos. La incorporacion de grupos anionicos terminales resultante de este metodo suministra un aumento en el nivel de estabilidad de la emulsion, asf como del correspondiente bano de autodeposicion. Son dos ejemplos adecuados la sal de nonilfenol etoxilato sulfato de amonio y lauril sulfato de sodio.

En una realizacion, la polimerizacion del monomero con insaturacion etilenica es llevada a cabo con calor aplicado. Puede emplearse una amplia variedad de temperaturas y la temperatura optima espedfica vana con cada iniciador.

Generalmente, los persulfatos son procesados a una temperatura de 75 a 90°C. Las temperaturas de proceso para peroxidos y compuestos azo son elegidas generalmente de modo que la rata de descomposicion de semivida esta en 1 a 120 minutos. De modo alternativo, los metodos de iniciacion redox son ampliamente conocidos en la tecnica por la cual puede conducirse la polimerizacion a condiciones ambiente o cercanas al ambiente.

Puede usarse un solvente como un medio para combinar la resina epoxi, monomero con insaturacion etilenica, agente(s) de entrecruzamiento y componentes anadidos. Se cree que en la mayona de los casos el componente solvente no contribuye con ninguna caractenstica deseable a las composiciones finales de autodeposicion. El componente solvente puede ser retirado de la emulsion mediante destilacion bajo presion reducida. Sin embargo, en muchos casos los solventes no disminuyen los beneficios tecnicos de las composiciones finales de autodeposicion de acuerdo con la invencion, y pueden ser dejados en la composicion para autodeposicion. Cualquier solvente residual asf sera eliminado normalmente durante las elevadas temperaturas halladas en la etapa de curado al final del proceso de autodeposicion. Son solventes opcionales las mezclas de (i) hidrocarburos aromaticos con de 6 a 10 atomos de carbono y (ii) cetonas con de 3 a 8 atomos de carbono. Preferiblemente, la cantidad de solvente usado para mezclar los materiales es por lo menos 10 % en peso del peso combinado de los componentes, sin agua. Los solventes mas preferidos son tolueno y metil isobutil cetona (MTBK).

Una composicion para autodeposicion de acuerdo con la invencion comprende dispersion en agua de epoxi, como se describe aqrn y puede contener tambien varios ingredientes adicionales. Tales ingredientes adicionales incluyen agentes de relleno, biocidas, agentes para control de espuma, pigmentos y colorantes solubles, y agentes para el control de flujo o la nivelacion. Las composiciones de estos diferentes componentes pueden ser seleccionadas de acuerdo con las concentraciones de los correspondientes componentes usados en composiciones convencionales de autodeposicion a base de resina epoxi, tales como las descritas en los documentos de EEUU 5,500,460, y 6,096,806.

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Los aditivos de control de flujo o agentes de nivelacion adecuados incluyen, por ejemplo, las sustancias acnlicas (poliacrilatos) conocidas en la tecnica de los recubrimientos, tales como los productos vendidos bajo la marca comercial MODAFLOWTM de Solutia, as^ como otros agentes de nivelacion tales como BYK-310 (de BYK-Chemie), PERENOLTM F-60 (de Henkel), y FLUORADTM FC-430 (de 3M).

Los pigmentos, componentes de relleno o colorantes solubles pueden ser seleccionados generalmente para composiciones de acuerdo con esta invencion, de materiales establecidos como satisfactorios para usos similares en otras composiciones lfquidas de autodeposicion. Los materiales adecuados incluyen negro carbon, azul ftalocianina, verde ftalocianina, rojo quinacridona, amarillo hansa, y/o pigmento amarillo benzidiaco, dioxido de titanio estable a los oxidantes y acidos.

Para preparar una composicion de bano de recubrimiento para autodeposicion adecuada para el recubrimiento de un sustrato metalico mediante autodeposicion, puede combinarse la dispersion epoxi descrita aqu anteriormente con por lo menos un componente acelerador de autodeposicion, el cual es capaz de causar la disolucion de metales activos (por ejemplo hierro) desde la superficie de sustrato metalico en contacto con la composicion del bano.

Preferiblemente, la cantidad de acelerador presente es suficiente para disolver por lo menos 0.020 gramos de peso equivalente de iones metalicos por hora por dedmetro cuadrado de superficie de contacto a una temperatura de 20°C. Preferiblemente, el(los) acelerador(es) son utilizados en una concentracion efectiva para impartir a la composicion del bano un potencial de oxidacion-reduccion que es por lo menos 100 milivoltios mas oxidante que un electrodo estandar de hidrogeno. El componente acelerador de autodeposicion es escogido preferiblemente de entre el grupo que consiste en acido fluorhndrico y sus sales, acido fluorosilfcico y sus sales, acido fluorotitanico y sus sales, iones ferricos, acido acetico, acido fosforico, acido sulfurico, acido mtrico, peroxido de hidrogeno, peroxi acidos, acido dtrico y sus sales y acido tartarico y sus sales. Mas preferiblemente, el acelerador comprende: (a) una cantidad total de iones fluoruro de por lo menos 0.4 g/L, (b) una cantidad de atomos disueltos de hierro trivalente que es por lo menos 0.003 g/l, (c) una fuente de iones hidrogeno en una cantidad suficiente para impartir a la composicion para autodeposicion un pH que es por lo menos 1.6 y no mayor a 5, y opcionalmente, (d) peroxido de hidrogeno.

El acido fluorfndrico es preferido como una fuente tanto de iones fluoruro como tambien del pH adecuado. El fluoruro ferrico puede suministrar tanto iones fluoruro como hierro trivalente disuelto. Los aceleradores compuestos por HF y FeF3 son especialmente preferidos para uso en la presente invencion.

Un proceso de recubrimiento de acuerdo con esta invencion incluira preferiblemente los pasos de: (a) puesta en contacto de un objeto con una superficie metalica activa, con la composicion de autodeposicion descrita previamente, por un tiempo suficiente para causar la formacion de una pelfcula del prepolfmero (cuya pelroula puede contener tambien ciertos otros componentes de la composicion de bano de autodeposicion, particularmente el agente de entrecruzamiento de un espesor predeterminado sobre la superficie del metal, (b) separacion de la superficie de metal recubierto del contacto con la composicion de bano de autodeposicion, (c) enjuague de la superficie de metal recubierto para retirar por lo menos algo de los componentes de la composicion del bano absorbidos pero no adheridos, de la porcion mas adherentes del recubrimiento, y (d) calentamiento de la superficie enjuagada para formar un recubrimiento final curado. Sin querer estar unidos a la teona, se cree que cuando el recubrimiento adherente humedo es calentado, la resina epoxi y el agente de entrecruzamiento presente en la dispersion epoxi reaccionan para formar una matriz polimerica endurecida termicamente.

Normalmente, preferiblemente una superficie metalica es desengrasada y enjuagada con agua, antes de aplicar una composicion de autodeposicion. Para la presente invencion pueden usarse tecnicas convencionales de limpieza y desengrasado de la superficie metalica que va a ser tratada de acuerdo con la invencion. El enjuague con agua puede ser ejecutado mediante exposicion a agua corriente, pero sera ejecutado ordinariamente mediante inmersion por 10 a 120 segundos, o preferiblemente de 20 a 60 segundos, en agua a temperatura ambiente normal.

Para poner en contacto una superficie metalica con la composicion de autodeposicion de la presente invencion, puede usarse cualquier metodo. Los ejemplos incluyen inmersion (por ejemplo mojadura), atomizacion o recubrimiento con rodillo. Usualmente se prefiere la inmersion.

Preferiblemente, el contacto entre una superficie metalica activa y las composiciones de bano de autodeposicion de esta invencion es por un tiempo entre 0.5 y 10 minutos, mas preferiblemente entre 1 y 3 minutos. Preferiblemente el contacto es lo suficientemente largo para producir un espesor final de pelroula de 10 a 50 pm (micrones), preferiblemente 18 a 25 pm (micrones).

Opcionalmente, en el enjuague usado despues de terminar el contacto entre la superficie recubierta humeda y el seno de la composicion de bano de autodeposicion, puede incluirse un reactivo capaz de causar reacciones adicionales deseables en o modificaciones de la pelroula recubierta. Tal agente puede ser puesto en contacto tambien con la pelroula recubierta humeda, despues del enjuague solo con agua. Aunque las composiciones de bano de autodeposicion de la invencion producen generalmente pelroulas recubiertas humedas que pueden ser calentadas despues del enjuague simple con agua de grifo o desionizada para dar pelroulas finales de buena

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calidad, puede mejorarse adicionalmente la resistencia a la corrosion del recubrimiento curado mediante enjuague con una solucion acuosa que comprende un compuesto de metal alcalinoterreo, tal como nitrato de calcio, como se describio en el documento de EEUU No. 6,613,387.

El calentamiento final de la pelfcula autodepositada recubierta en humedo, enjuagada y opcionalmente tratada posteriormente es preferiblemente a una temperatura mayor a 100°C. La temperatura de curado tiene que ser suficientemente alta de modo que ocurra reaccion del agente latente de entrecruzamiento con los grupos funcionales epoxi e hidroxilo reactivos de la dispersion epoxi, presentes en la pelfcula autodepositada. En general, la temperatura final de calentamiento es seleccionada para secar y curar el recubrimiento a una temperatura dentro del intervalo de por lo menos 100°C a 300°C, mas preferiblemente entre 130°C y 240°C, por un tiempo de 3 a 60 minutos, mas preferiblemente por 10 a 30 minutos.

Si se desea, el calentamiento puede ser ejecutado en varias etapas. Por ejemplo, en una primera etapa que tarda de 5 a 15 minutos, el sustrato recubierto es calentado a un pico de temperatura de 55°C a 65°C para evaporar instantaneamente la mayona del agua residual en el recubrimiento y en una segunda etapa, que tarda 30 a 50 minutos, el sustrato recubierto es calentado hasta un pico de temperatura de 175°C a 195°C. Preferiblemente el pico de temperatura es logrado en preferiblemente no mas de 10 minutos despues de haber completado la primera etapa de calentamiento.

Los recubrimientos de acuerdo con la invencion son compatibles tambien con procesos de cocurado, en los que se aplica una pintura a un recubrimiento autodepositado deshidratado no curado y se curan las dos capas juntas, vease por ejemplo WO 2009088993.

Las composiciones de autodeposicion empleadas en la presente invencion pueden ser usadas para tratar superficies de hierro, zinc, aleacion de hierro y aleacion de zinc, y en particular porciones de acero de diferentes componentes tales como componentes laminares de automoviles y componentes de automoviles tales como parachoques, gatos, suspensiones de ballesta, componentes de suspension y soportes, y componentes de muebles tales como rieles de cajones. Los recubrimientos de autodeposicion son particularmente bien adecuados para muebles metalicos para interiores, que son sometidos a impactos superficiales y de uso, por ejemplo, gabinetes para archivo, estantes para archivo y escritorios .

Mediante la reduccion del peso molecular del compuesto polimerizado, el recubrimiento puede ser mojado y resulta una apariencia mas brillante. Como se describio anteriormente en el fundamento de la invencion, existen muchas aplicaciones para un recubrimiento de composicion autodepositada brillante, especialmente para vehnculos hechos en pafses en desarrollo, donde todo lo que necesitan es el recubrimiento de autodeposicion, sin nada adicional. En aquellos casos, si un recubrimiento brillante de autodeposicion puede ser suficientemente bueno para sus estandares, la presente invencion puede suministrarlo.

El estandar de prueba ASTM D523 es la prueba normal para medir brillo. En los ejemplos abajo, se notaran los valores de brillo respecto a 60°, y este es un valor de medida que viene del metodo de prueba ASTM D523 que es usado para evaluar la diferencia en brillo de pelfculas secas de pulimentos en emulsion para pisos, cuando se mide la luz reflejada a un angulo de 60°. Este metodo cubre la determinacion del brillo especular a 60° de pelfculas despues de aplicacion a un sustrato. El brillo especular es uno de varios atributos relacionados con la apariencia que producen la sensacion de brillo.

Ejemplos

A continuacion se muestra un metodo de preparacion de una base en miniemulsion para bano de recubrimiento autodepositado, y procesamiento y evaluacion de los sustratos resultantes, usando miniemulsion serie Aquence 900 disponible comercialmente de Henkel Corporation, que utiliza procedimientos de polimerizacion, como sigue:

A un matraz de 2 litros limpio de 4 cuellos, equipado con agitador, suministro de nitrogeno, condensador y embudo de adicion se anadieron a) 171.4 gramos de resina epoxi (ER) (resina epoxi solida con un peso equivalente de epoxi cercano a 900), y b) 21.8 gramos de isocianato bloqueado (BI)(isocianurato de isoforon diisocianato bloqueado con caprolactama). Se agrego al matraz una mezcla homogenea de c) 56.5 gramos de estireno (STY), d) 51.0 gramos de n-butil acrilato (BA), e) 2.8 gramos de acido metacnlico (MAA), f) 6.4 gramos de hidroxil etil metacrilato (HEMA), g) 54.5 gramos de metil metacrilato (MMA), y h)14.6 gramos de ester alcohol (2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol monoisobutirato propionato) (EA) y se mezclo hasta que se disolvieron la resina epoxi (resina epoxi solida con el peso equivalente de epoxi alrededor de 900)(ER) y el isocianato bloqueado (isocianurato de isoforon diisocianato bloqueado con caprolactama)(BI). Durante un periodo de 10 minutos, mezclando se agrego al matraz con agitacion una mezcla homogenea de i) 16.8 gramos de tensioactivo anionico (lauril sulfato de amonio) (ALS) @28% NV y j) 578.1 gramos de agua desionizada (DI). Se retiro del matraz la dispersion cruda y se paso a traves de un M-110F Microfluidizer® (un producto de Microfluidics Corporation) a 612 atm (9,000 psi) a 681 atm (10,000 psi) para formar una miniemulsion en dispersion de partfcula fina de entre 100 nm y 500 nm, donde se midio que el promedio de tamano de partfcula era ~250 nm.

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Se cargo la dispersion o miniemulsion de partfcula fina en un matraz de dos (2) litros bajo atmosfera de nitrogeno, equipado con un agitador, condensador y un acceso de nitrogeno, junto con embudos de adicion. Entonces, se anadio una mezcla de k) 0.25 gramos de sulfato ferroso al 1%, 1) 0.12 gramos de formaldel'ndo sulfoxilato de sodio (SFS) y m) 5.0 gramos de agua desionizada respectivamente dentro del matraz, mezclando, y entonces se calento a 55°C el contenido del matraz. Se anadio entonces al matraz bajo una rata uniforme, durante un periodo de tres horas, una mezcla de n) 1.2 gramos de formaldel'ndo sulfoxilato de sodio y o) 10.2 gramos de agua desionizada. En la mitad del penodo de adicion, se anadio una mezcla de p) 1.8 gramos de t-butil hidroperoxido (t-B), y q) 10.2 gramos de agua desionizada bajo una rata uniforme durante un periodo de 3 horas. Durante estas adiciones, se calento entonces el contenido del matraz a 65°C.

Una vez estuvo completa la adicion, se mantuvo a 65°C el contenido del matraz, por un periodo de una hora. La medicion de solidos finales fue de 36.4% en peso.

Preparacion del bano de recubrimiento de un (1) litro:

En un primer paso para crear una emulsion de epoxi/acnlico modificada de modo anionico y pasta de pigmento negro carbon, a 120.0 g de emulsion de epoxi/acnlico modificada de modo anionico se anadieron 4.4g de pasta de pigmento negro con @ 40.5% de solidos, y se dejo que los materiales se mezclaran por 10-60 minutos. Despues, se formulo un bano de autodeposicion en un recipiente de 1.0 litro, al cual se anadieron 40.0g de Starter 300 disponible comercialmente (incluyendo peroxido de hidrogeno, FeF3, y HF) y 833.6 g de agua desionizada (DI), lentamente bajo agitacion. Finalmente, se anadio la cantidad remanente de agua, y se mezclo el bano por una hora mientras se mantema el bano bajo agitacion durante todo el tiempo, mientras se median y ajustaban los parametros del bano. Los parametros del bano fueron:

Valor redox

Lectura de Lineguard 101 meter % total de no volatiles Solidos de recubrimiento humedo Titulacion del iniciador Temperatura de bano Conductividad

Recubrimiento:

Siguiendo procedimientos estandar para el recubrimiento de paneles: se recubrieron paneles de acero laminado en fno (CRS) en el bano, como sigue:

A. limpieza

B. enjuague con agua caliente

C. enjuague con agua desionizada

D. tratamiento con bano Aquence Processing

E. enjuague con agua

F. tratamiento con enjuague Aquence® Reaction Rinse

Los paneles se curaron en horno a 50-200°C por un tiempo de horno de 10 a 40 minutos.

Evaluacion:

El proceso para evaluacion de los paneles es como sigue:

El espesor de pelfcula seca fue CRS 15-25 pm Mediciones del brillo de pelfcula:

El brillo se mide con Horiba Brillo meter @ 600; un mayor valor indico un acabado mas brillante. Para medir las lecturas de brillo en los resultados de los ejemplos, una unidad de medicion de brillo utiliza los procedimientos estandar de prueba ASTM D1455 y/o D523, y se siguieron esos procedimientos. Para medir el brillo bajo diferentes circunstancias, se envio una luz incidente a un angulo de 60, 20 o 85 grados.

Los valores relativos pueden ser medidos como sigue:

Alto brillo >80, y preferiblemente >90,

Medio brillo>40,

Bajo brillo, acabado mate <30

275-425 mV

100-350 mA (microamperios) 1-10%

20-50%

5-40 ml

-6.67 a -3.89°C (20-25°F)

1,200 - 4,500 pS (micro Siemens)

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Intervalo de brillo con 60° Brillo Meter

Angulo de medicion de luz incidente

Si brillo Semi -10 a 70 GU

60 °

Si brillo alto > 70 GU

20 °

Mediciones de suavidad de pelfcula:

Se midio la suavidad de la peKcula con un medidor de aspereza, es decir un Sortronic 25 de Taylor Hobson Precision. El valor de suavidad Ra es medido en micrometros (|-im). Menores valores indican acabado mas suave.

Puede prepararse un concentrado de bano de manera similar a la composicion del bano, pero no incluye peroxido, FeF3, o acido fluortndrico, incluido como parte del "Starter 300" disponible comercialmente para venta o envfo. El concentrado de bano puede ser hecho de modo similar a la composicion de recubrimiento, pero es hecho de otro modo sin incluir estos tres compuestos qrnmicos. Mas bien, todos los compuestos qrnmicos listados aqrn anteriormente refiriendose a la composicion de recubrimiento senan incluidos, excepto los componentes de Starter 300, es decir el peroxido, FeF3, y/o acido fluortndrico. Aquellos pueden ser anadidos al concentrado y diluidos con agua para hacer la composicion de bano para autodeposicion, de acuerdo con la presente invencion. La concentracion del concentrado puede ser cualquiera desde 2 a mas de 20 veces la concentracion de la composicion del bano.

Para cada ejemplo, el proceso de emulsion, procedimiento de preparacion del recubrimiento y aplicacion del recubrimiento ocurrio como se describio anteriormente, excepto lo establecido de modo diferente. Teniendo estos parametros en mente, se tienen ahora los ejemplos como se modificaron de acuerdo con la presente invencion:

Ejemplo 1 (3311-54).

En este ejemplo, se anadio un modificador de tiol glicerina para modificar la distribucion de peso molecular de una miniemulsion base (Aquence 900 Series de Henkel Corporation, como se describio anteriormente) con 0.5% de tiol glicerina.

Se agregaron al proceso 2.0 g de mercaptano (tiol glicerina) (TG) justo antes del artfculo (i) tensioactivo anionico (lauril sulfato de amonio)(ALS) y (j) (agua DI) y se dejo continuar la mezcla por mas de 10 minutos. El resto del proceso de emulsion, procedimientos de preparacion de recubrimiento y aplicacion de recubrimiento ocurrieron como se describio anteriormente.

Resultados sobre paneles recubiertos curados:

Brillo (60°): 92 Valor Ra: 0.3 pm

Ejemplo 2 (3311-152 b)

En este ejemplo, se anadio una nueva concentracion de modificador de tiol glicerina para modificar la miniemulsion con 0.35% de tiol glicerina.

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   REIVINDICACIONES

   1. Una composition para autodeposicion, que comprende:

   por lo menos una dispersion epoxi que comprende: (i) una resina epoxi; (ii) por lo menos un monomero con insaturacion etilenica copolimerizado en presencia de por lo menos un agente de transferencia de cadena, mediante polimerizacion por miniemulsion; (iii) opcionalmente por lo menos un agente latente de curado y (iv) opcionalmente un agente coalescente; agua; y

   en la que por lo menos 75% en peso de dicha dispersion epoxi tiene un promedio ponderado de peso molecular en el intervalo de entre 25,000 a 1,000 u [Daltons], medidos por cromatograffa de permeation en gel (GPC).
2. 2. La composicion de la reivindicacion 1, en la que dicha resina epoxi se deriva de una o mas resinas epoxi que estan de acuerdo con la estructura qufmica general:

   imagen1

   donde:

   imagen2

   y n es 0 o un entero entre 1 y 50.
3. 3. La composicion de la reivindicacion 1, en la que dicho monomero con insaturacion etilenica es seleccionado de entre el grupo consistente en hidrocarburos vinil aromaticos, estireno, estirenos sustituidos, hidrocarburos vinil alifaticos, acidos con insaturacion etilenica, acidos acrflico y metacrflico, alquil e hidroxil-alquil esteres de acidos con insaturacion etilenica, butil acrilato, metil metacrilato, e hidroxietil metacrilato, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, acrilamida, metacrilamida, y combinaciones de ellos.
4. 4. La composicion de la reivindicacion 1, en la que dicho agente de transferencia de cadena es seleccionado de entre compuestos que contienen tiol.
5. 5. La composicion de la reivindicacion 4, en la que la concentration de compuestos que contienen tiol es por lo menos 0.01 % y no mayor a 10.00%.
6. 6. La composicion de la reivindicacion 4 o 5, en la que el compuesto que contiene tiol es seleccionado de entre tiol glicerina, dodecano tiol, etanol tiol, triclorometano, y combinaciones de ellos.
7. 7. Un metodo de recubrimiento de un sustrato metalico que comprende:

   Recubrimiento de un sustrato metalico realizado en un bano, limpiando primero el sustrato, y enjuagando con agua seguido por un paso de enjuague con agua desionizada;

   tratamiento con la composicion del bano de autodeposicion de la reivindicacion 6 y enjuague con agua; opcionalmente tratamiento con un enjuague de reaction; y

   curado en horno a una temperatura elevada de 50 a 200°C por un periodo de tiempo de 10 a 40 minutos en horno para formar un sustrato metalico recubierto.
8. 8. Un artfculo de manufactura que comprende el sustrato metalico recubierto, recubierto de acuerdo con la reivindicacion 7.

   imagen3

   Fig. 1

   Reporte del iresultado GPC

   THF(s1ab); 1 rnlAnin; Column a s 2xPoliPoro; Deteccion de RI;Temp. 35C: Ca libra cion de PS estrecho

   I

   2LO-

   1.CO-
9. 3.CO-

   2LI-

   5 1.EO-

   ic a

   Q,CO-

   t .jj-

   Lt -J j

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   1HMI

   > !=■

   i :■ i>-

   ' 1 » ’7 W

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   U (Ml

   H 2*1

   T1 / M

   11 Eli i>5

   Vll l> V

   V ' Ill

   TD^300y-SB tote 33290:

   EmulsionXQ33l M52a

   Emulsion XQ33it-TB2b

   Emulsion 3372-122fe;

   imagen4

   FIG. 2

   Cromatogramas GPC/RI

   Perfiles de indice de refraecion de GPC con pico pesos moleculares (Mp;

   THFtsl InWmir; Detection de Rl, Column as 25cPDliPora*flua«f; CoL'Rs Temp 3oC, Calibration de PS estrecho

   ii.b

   -■tlr

   * mu-

   1*1 l-llft [in I'm mm it uu is -1U le-ia u m ia.oa i'i uj &_■ r\m asiift

   •Vln.l**

   Emulsion [13] 3372-13^3-Inyeccion 1: Resultadold 15164

   Emulsion [E4] 337JWS4; Inyeccion I; Resultadold 151 SB