ES2266184T3 - Dispersiones acuosas de copolimeros de (met)acrilato, procedimiento para su preparacion y su utilizacion de las mismas. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para la preparación de dispersiones acuosas de copolímeros de (met)acrilato, en el que (I) al menos un monómero (a) que contiene como mínimo un grupo funcional hidrófilo responsable de la solubilidad o dispersabilidad en agua del copolímero de (met)acrilato se (co)polimeriza en solución acuoso/orgánica utilizando como mínimo un iniciador soluble en aceite y suministrador de radicales libres; (II)en caso dado, el (co)polímero I resultante se neutraliza parcial o totalmente; (III) la solución resultante del (co)polímero I dado el caso neutralizado (parcialmente) se dispersa en agua y (IV)como mínimo un monómero (b) se copolimeriza o se somete a polimerización mixta de injerto en presencia de la dispersión III resultante utilizando iniciadores solubles en aceite y suministradores de radicales libres, y en este contexto el monómero o los monómeros (b) - contienen como mínimo un grupo hidroxilo, amida, carbamato, epóxido y/o ureido o como mínimo un grupo hidrófobo; y - su tipo y cantidad se eligen de tal modo que el copolímero de (met)acrilato resultante sea soluble o dispersable en agua.
Description
Dispersiones acuosas de copolímeros de
(met)acrilato, procedimiento para su preparación y
utilización de las mismas.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para la preparación de dispersiones acuosas de
copolímeros de (met)acrilato.
En los documentos EP 0 816 402, WO 98/33831, EP
0 386 325 se describen procedimientos en los que se
(co)polimerizan monómeros en solución acuosa/orgánica
mediante iniciadores solubles en aceite y suministradores de
radicales libres.
El objetivo del documento EP 0816402 consiste en
desarrollar polímeros y mezclas poliméricas acuosas, en especial
para revestimientos de papel y madera, que están
esencialmente libres de agentes tensioactivos de bajo peso
molecular.
El documento WO 98/33831 se refiere a
"PVC-Paints", es decir, a colorantes para
pinturas (título). Los polímeros utilizados en los ejemplos no
contienen ningún reticulante y no portan ningún grupo funcional
adecuado para la reticulación (si bien presentan pequeñas
cantidades de grupos carboxilo, estas cantidades son sólo las
necesarias para la dispersión), de modo que los revestimientos
resultantes no pueden considerarse como lacas de calidad para
automóviles.
El documento EP 0386325 se refiere
exclusivamente a adhesivos. Además, en D3 no se da a conocer ningún
reticulante, de modo que los revestimientos resultantes no pueden
considerarse como lacas de calidad para automóviles.
En el documento de solicitud alemán DE 196 25
773 A1 y en la solicitud de patente internacional WO 98/49205 se
dan a conocer dispersiones acuosas de copolímeros de
(met)acrilato que se preparan de la siguiente manera:
- (1)
- en un primer paso, ciertos monómeros (a) responsables de la solubilidad o dispersabilidad en agua de los copolímeros preparados con ellos y ciertos monómeros (b) esencialmente hidrófobos se someten a polimerización en emulsión en agua o en una solución acuoso/orgánica, utilizando iniciadores solubles en aceite y solubles en agua y suministradores de radicales libres, y el copolímero resultante se neutraliza; y
- (2)
- en un segundo paso se copolimerizan en emulsión esencialmente los monómeros (b) en presencia de la dispersión preparada en el primer paso.
Las dispersiones acuosas de copolímeros de
(met)acrilato conocidas sirven, entre otros fines, para
preparar polvos poliméricos redispersables en agua o directamente
para ser utilizadas como ligantes en materiales de revestimiento,
adhesivos, masillas para moldear y cuerpos de moldeo. Sin embargo,
tienen la desventaja de no poder prepararse siempre de forma fiable
con los bajos pesos moleculares ventajosos necesarios en el campo
de los materiales de revestimiento. Los ligantes que presentan un
peso molecular demasiado alto pueden provocar defectos claramente
visibles en los lacados. Esto se evidencia como una desventaja de
gran importancia, sobre todo en el campo del lacado de automóviles,
que es especialmente exigente desde el punto de vista tecnológico y
estético, en particular en el lacado en serie de automóviles, dado
que en este caso los defectos en los lacados saltan a la vista de
forma especialmente molesta y, en consecuencia, no son en absoluto
aceptados por los fabricantes de automóviles y sus clientes.
El objetivo de la presente invención consiste en
poner a disposición un procedimiento para preparar dispersiones de
copolímeros de (met)acrilato que ya no presenten las
desventajas del estado de la técnica actual, sino que contengan
copolímeros de (met)acrilato con un peso molecular
ventajosamente bajo y que permitan generar materiales de
revestimiento, adhesivos y masillas de obturación que satisfagan
todas las exigencias de la práctica.
En particular, los nuevos materiales de
revestimiento han de producir lacados perfectos y libres de
defectos.
En consecuencia se descubrió un procedimiento
para la producción de dispersiones acuosas de copolímeros de
(met)acrilato, en el que
- (I)
- al menos un monómero (a) que contiene como mínimo un grupo funcional hidrófilo responsable de la solubilidad o dispersabilidad en agua del copolímero de (met)acrilato se (co)polimeriza, en solución acuoso/orgánica, utilizando como mínimo un iniciador soluble en aceite y suministrador de radicales libres;
- (II)
- en caso dado, el (co)polímero I resultante se neutraliza parcial o totalmente;
- (III)
- la solución resultante del (co)polímero I, dado el caso neutralizado (parcialmente), se dispersa en agua y
- (IV)
- como mínimo un monómero (b) se copolimeriza o se somete a polimerización mixta de injerto en presencia de la dispersión III resultante utilizando iniciadores solubles en aceite y suministradores de radicales libres, y en este contexto el monómero o los monómeros (b)
- -
- contienen como mínimo un grupo funcional hidrófilo que, en esencia, no favorece la solubilidad o dispersabilidad en agua del copolímero de (met)acrilato, o contienen como mínimo un grupo hidrófobo; y
- -
- su tipo y cantidad se eligen de tal modo que el copolímero de (met)acrilato resultante sea soluble o dispersable en agua.
Las nuevas dispersiones acuosas de copolímero de
(met)acrilato se denominarán en lo sucesivo "dispersiones
preparadas según la invención" para abreviar.
De la descripción se desprenden otros objetos de
la invención.
Las dispersiones preparadas según la invención
presentan un contenido en sólidos que puede variar dentro de
márgenes muy amplios, lo que constituye una de sus ventajas
especiales. Preferiblemente, el contenido en sólidos oscila entre
el 10 y el 70, preferentemente entre el 15 y el 65, en especial
entre el 20 y el 60, de forma totalmente preferente entre el 25 y
el 55 y en particular entre el 30 y el 50% en peso, en cada caso con
respecto a la dispersión según la invención. El pH de las
dispersiones según la invención oscila preferentemente entre 7,0 y
9,0.
Preferiblemente, los copolímeros de
(met)acrilato solubles o dispersables en agua presentes en
las dispersiones preparadas según la invención presentan índices
hidroxilo de 30 a 200, preferentemente de 40 a 190, en especial de
50 a 180, de forma especialmente preferente de 60 a 170, de forma
totalmente preferente de 70 a 160 y en particular de 80 a 150 mg
KOH/g. Si las dispersiones según la invención se utilizan para
producir materiales de revestimiento, adhesivos y masillas de
obturación según la invención de endurecimiento físico, también se
pueden emplear índices hidroxilo inferiores a 30 mg KOH/g.
Los copolímeros de (met)acrilato a
utilizar según la invención contienen grupos funcionales hidrófilos
que los vuelven solubles o dispersables en agua y que se introducen
a través de los monómeros (a) descritos posteriormente. El
contenido de grupos funcionales hidrófilos también puede variar
dentro de márgenes muy amplios y se rige por las necesidades de
cada caso individual. El único límite inferior reside en que se ha
de utilizar la cantidad de grupos funcionales hidrófilos necesaria
para que los copolímeros de (met)acrilato a utilizar según la
invención sean solubles o dispersables en agua. El límite superior
viene determinado por el hecho de que los grupos funcionales
hidrófilos presentes no han de reducir la resistencia al agua de los
revestimientos, capas de adhesivo y sellados producidos con los
materiales de revestimiento, adhesivos y masillas de obturación
según la invención. Preferentemente, los grupos funcionales
hidrófilos se utilizan en una cantidad de 9 a 200 mEq/100 g de
copolímero de (met)acrilato. Si se utilizan grupos ácido o
grupos amino como grupos funcionales hidrófilos, esto corresponde a
índices de acidez o índices amina de 5 a 112 mg KOH/g.
Preferiblemente se utilizan índices de acidez o índices amina de 10
a 100, preferentemente de 12 a 80, en especial de 15 a 70, de forma
totalmente preferente de 18 a 60 y en particular de 20 a 50 mg
KOH/g.
La temperatura de transición vítrea de los
copolímeros de (met)acrilato a utilizar según la invención
puede variar dentro de márgenes muy amplios y se rige
principalmente por el uso previsto de las dispersiones preparadas
según la invención. Los especialistas pueden ajustar las
temperaturas de transición vítrea óptimas para el uso previsto
correspondiente mediante la composición material, es decir, mediante
el tipo y la cantidad de los monómeros descritos en detalle más
abajo, pudiendo calcular las temperaturas de transición vítrea de
forma aproximada mediante la fórmula de Fox:
- Tg =
- Temperatura de transición vítrea de la resina de poliacrilato
- Wn =
- Proporción en peso del enésimo monómero
- Tgn =
- Temperatura de transición vítrea del homopolímero del enésimo monómero
- x =
- Cantidad de los diferentes monómeros
Preferiblemente, las temperaturas de transición
vítrea oscilan entre -30 y 180ºC, preferentemente entre -20 y
160ºC, en especial entre -10 y 140ºC, de forma totalmente preferente
entre 0 y 120ºC y en particular entre 10 y 100ºC.
Los pesos moleculares promedio en número de los
copolímeros de (met)acrilato a utilizar según la invención
pueden variar dentro de amplios márgenes. Preferiblemente se
utilizan pesos moleculares promedio en número relativamente bajos,
preferentemente inferiores a 15.000 dalton, en especial de 1.500 a
13.000 dalton y en particular de 2.500 a 10.000 dalton.
Preferentemente presentan una heterogeneidad de pesos moleculares de
2,5 a 15, en particular de 3,0 a 12.
Las dispersiones preparadas según la invención
se pueden preparar copolimerizando en solución acuoso/orgánica, en
un primer paso, como mínimo un monómero (a) que contiene al menos un
grupo funcional hidrófilo responsable de la solubilidad o
dispersabilidad en agua del copolímero de (met)acrilato,
utilizando como mínimo un iniciador soluble en aceite y
suministrador de radicales libres.
En el marco de la presente invención, por la
propiedad "hidrófila" se ha de entender la propiedad
constitucional de una molécula o de un grupo funcional para
penetrar en la fase acuosa o permanecer en ésta. En consecuencia,
en el marco de la presente invención, por la propiedad
"hidrófoba" se ha de entender la propiedad constitucional de
una molécula o un grupo funcional para comportarse de forma exófila
frente al agua, es decir, que tiene tendencia a no penetrar en agua
o a abandonar la fase acuosa. Para más detalles, véase Römpp Lexikon
Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York,
1998, "Hydrophilie", "Hydrophobie", páginas 294 y
295.
Como ejemplos de grupos funcionales hidrófilos
adecuados a utilizar según la invención se mencionan:
- -
- grupos ácidos como grupos carboxilo, grupos ácido sulfónico, grupos ácido fosfórico o grupos ácido fosfónico, preferentemente grupos carboxilo y grupos ácido sulfónico, en particular grupos carboxilo;
- -
- grupos amino como grupos amino primarios, secundarios o terciarios, grupos amonio cuaternarios o grupos fosfonio o grupos sulfonio terciarios; o
- -
- grupos poliéster de fórmula general R^{1}-(-O-(CHR^{2})_{o}-)_{p}-, en la que el sustituyente R^{2} es hidrógeno o un grupo alquilo inferior, dado el caso sustituido, el índice o = 2 a 6, preferentemente 3 a 4, y el índice p = 2 a 100, preferentemente 5 a 50, y donde el grupo R^{1} representa un grupo alquilo inferior, en particular metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo o terc-butilo. Son especialmente adecuados metil-, etil- o propil-poli(etilenglicol), en particular metilpoli(etilenglicol).
Los monómeros (a1), (a2) y (a3) son ejemplos de
monómeros (a) adecuados a utilizar según la invención:
Como ejemplos de monómeros (a1) adecuados a
utilizar según la invención se mencionan: ácido acrílico, ácido
metacrílico, ácido etacrílico, ácido crotónico, ácido maleico y sus
semiésteres, ácido fumárico y sus semiésteres o ácido itacónico y
sus semiésteres; ácidos sulfónicos olefínicamente insaturados como
ácido vinilbenzoico (todos sus isómeros), ácido
alfa-metilvinilbenzoico (todos sus isómeros), o
ácido p-vinilbencenosulfónico o ácidos fosfónicos o sus
semiésteres o mono(met)acriloiloxietil ésteres de los
ácidos maleico, succínico o ftálico. El documento de solicitud DE
196 25 773 A1, columna 2, renglón 58, a columna 3, renglón 8, y la
solicitud de patente internacional WO 98/49205, página 3, renglones
23 a 34, dan a conocer otros ejemplos de monómeros (a1) que
contienen grupos ácido, seleccionándose los monómeros (a1) de tal
modo que el o los monómeros de (met)acrilato determinen el
perfil de propiedades de los (co)polímeros resultantes.
Como ejemplos de monómeros (a2) adecuados a
utilizar según la invención se mencionan:
N,N-dietilamino-alfa-metilestireno
(todos sus isómeros), N,N-dietilaminoestireno
(todos sus isómeros), alilamina, crotilamina,
2-amino- o
2-N-metil-,
2-N,N-dimetil-,
2-N-etil-,
2-N,N-dietil-,
2-N-propil-,
2-N,N-dipropil-,
2-N-butil-,
2-N,N-dibutil-,
2-N-ciclohexil- o
2-N,N-ciclohexil-metilamino-
o 2-N,N,N,N-tetrametilamonio- o
2-N,N-dimetil-N,N-dietilamonio-,
2-tetrametilfosfonio- o
2-trietilsulfonio-etilacrilato,
-etilmetacrilato, -propilacrilato o -propilmetacrilato, o
3-amino- o
3-N-metil-,
3-N,N-dimetil-,
3-N-etil-,
3-N,N-dietil-,
3-N-propil-,
3-N,N-dipropil-,
3-N-butil-,
3-N,N-dibutil-,
3-N-ciclohexil- o
3-N,N-ciclohexilmetilamino- o
3-N,N,N,N-tetrametilamonio- o
3-N,N-dimetil-N,N-dietilamonio-,
3-tetrametilfosfonio- o
3-trietilsulfonio-propilacrilato o
propilmetacrilato, seleccionándose los monómeros (a2)
preferentemente de tal modo que el o los monómeros de
(met)acrilato determinen el perfil de propiedades de los
(co)polímeros resultantes.
Como ejemplos de monómeros (a3) adecuados a
utilizar según la invención se mencionan: acrilato o metacrilato de
metil-, etil- o propil-poli(etilenglicol),
principalmente acrilato o metacrilato de
metilpoli(etilenglicol). El documento de solicitud DE 196 25
773 A1, desde la columna 3, renglón 65, hasta la columna 4, renglón
20, da a conocer otros ejemplos de monómeros (a) adecuados de este
tipo.
Los monómeros (a1) o (a2) se pueden utilizar
junto con los monómeros (a3). La utilización conjunta de los
monómeros (a1) y (a2) sólo es recomendable en casos excepcionales,
ya que en este caso existe un riesgo de formación de complejos
polielectrolíticos insolubles. Los monómeros (a1) presentan ventajas
en el marco de la presente invención y, en consecuencia, se
utilizan de forma preferente según la invención. Entre estos
monómeros (a1) son especialmente preferentes aquellos que contienen
grupos carboxilo, en particular ácido acrílico y ácido metacrílico
y, en consecuencia, éstos se utilizan de forma totalmente preferente
según la invención.
De acuerdo con la invención, el monómero (a) o
los monómeros (a) se pueden copolimerizar con como mínimo un
monómero (b) que contiene al menos un grupo funcional hidrófilo que
no produce ninguna solubilidad o dispersabilidad esencial en agua
del copolímero de (met)acrilato, o que contiene al menos un
grupo hidrófobo.
Como ejemplos de grupos funcionales hidrófilos
adecuados que no producen ninguna solubilidad o dispersabilidad
esencial en agua se mencionan: grupos hidroxilo, grupos amida,
grupos carbamato, grupos epóxido o grupos ureido.
Grupos hidrófobos adecuados son, por ejemplo,
grupos alquilo o grupos cicloalquilo.
De acuerdo con la invención, para ello entran en
consideración todos los monómeros etilénicamente insaturados
habituales y conocidos y diferentes de los monómeros (a). La
cantidad y el tipo de los mismos se selecciona de tal modo que el
perfil de propiedades del copolímero resultante esté determinado
esencialmente por los (met)acrilatos y que el copolímero de
(met)acrilato a utilizar según la invención siga siendo
soluble o dispersable en agua.
Como ejemplos de monómeros (b) adecuados se
mencionan:
- b1)
- Ésteres de ácido (met)acrílico esencialmente libres de grupos ácidos como alquil o cicloalquil ésteres de ácido (met)acrílico con hasta 20 átomos de carbono en la parte alquilo, en particular acrilato o metacrilato de metilo, etilo, propilo, n-butilo, sec-butilo, terc-butilo, hexilo, etilhexilo, estearilo y laurilo; ésteres cicloalifáticos de ácido (met)acrílico, en particular (met)acrilato de ciclohexilo, de isobornilo, de didiclopentadienilo, de octahidro-4,7-metano-1H-inden-metanol o de terc-butilciclohexilo; éstos pueden contener cantidades menores de alquil o cicloalquil ésteres de ácido (met)acrílico de funcionalidad superior, por ejemplo de di(met)acrilato de etilenglicol, propilenglicol, dietilenglicol, dipropilenglicol, butilenglicol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, octahidro-4,7-metano-1H-indendimetanol o 1,2-, 1,3- o 1,4-ciclohexanodiol; di(met)acrilato o tri(met)acrilato de trimetilolpropano; o di(met)acrilato, tri(met)acrilato o tetra(met)acrilato de pentaeritrita. En el marco de la presente invención, por la expresión "cantidades menores" de monómeros de funcionalidad superior se han de entender aquellas cantidades que no conducen a una reticulación o gelatinización de los copolímeros.
- b2)
- Hidroxialquil ésteres de los ácidos acrílico, metacrílico o de otro ácido carboxílico alfa,beta-olefínicamente insaturado esencialmente libres de grupos ácidos, que se derivan de un alquilenglicol esterificado con el ácido, o que se pueden obtener mediante reacción del ácido carboxílico alfa,beta-olefínicamente insaturado con un óxido de alquileno, en particular hidroxialquil ésteres de los ácidos acrílico, metacrílico, etacrílico, crotónico, maleico, fumárico o itacónico en los que el grupo hidroxialquilo contiene hasta 20 átomos de carbono, por ejemplo acrilato, metacrilato, etacrilato, crotonato, maleato, fumarato o itaconato de 2-hidroxietilo, 2-hidroxipropilo, 3-hidroxipropilo, 3-hidroxibutilo, 4-hidroxibutilo; o hidroxicicloalquil ésteres como monoacrilato, monometacrilato, monoetacrilato, monocrotonato, monomaleato, monofumarato o monoitaconato de 1,4-bis(hidroximetil)ciclohexano, octahidro-4,7-metano-1H-indendimetanol o metilpropanodiol; o productos de reacción de ésteres cíclicos, por ejemplo épsilon-caprolactona, y estos hidroxialquil o hidroxicicloalquil ésteres; o alcoholes olefínicamente insaturados como alcohol alílico o polioles como monoalil o dialil trimetilolpropano éter o monoalil, dialil o trialil pentaeritrita éter (con respecto a estos monómeros (b2) de funcionalidad superior es aplicable correspondientemente lo indicado en relación a los monómeros (b1) de funcionalidad superior).
- b3)
- Vinil ésteres de ácidos monocarboxílicos ramificados en posición alfa de 5 a 18 átomos de carbono en su molécula. Los ácidos monocarboxílicos ramificados se pueden obtener mediante reacción de ácido fórmico o monóxido de carbono y agua con olefinas, en presencia de un catalizador líquido muy ácido; las olefinas pueden ser productos de craqueo de hidrocarburos parafínicos, como fracciones de aceite mineral, y pueden contener olefinas acíclicas y/o cicloalifáticas, tanto ramificadas como de cadena lineal. En la reacción de estas olefinas con ácido fórmico o con monóxido de carbono y agua se forma una mezcla de ácidos carboxílicos en los que los grupos carboxilo están situados principalmente en un átomo de carbono cuaternario. Otras sustancias de partida olefínicas son, por ejemplo, trímero de propileno, tetrámero de propileno y diisobutileno. Sin embargo, los vinil ésteres (a4) también se pueden preparar de forma conocida en sí a partir de ácidos, por ejemplo sometiendo a reacción el ácido con acetileno. Debido a su buena disponibilidad, de forma especialmente preferente se emplean vinil ésteres de ácidos monocarboxílicos alifáticos saturados de 9 a 11 átomos de C, ramificados en el átomo de C alfa, pero principalmente ácidos Versatic® (véase Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, "Versatic®-Säuren", páginas 605 y 606).
- b4)
- Productos de reacción de ácido acrílico y/o ácido metacrílico con el glicidil éster de un ácido monocarboxílico ramificado en posición alfa de 5 a 18 átomos de C por molécula, principalmente de un ácido Versatic® o, en lugar del producto de reacción, una cantidad equivalente de ácido acrílico y/o metacrílico, el cual durante o después de la reacción de polimerización se somete a reacción con el glicidil éster de un ácido monocarboxílico ramificado en posición alfa de 5 a 18 átomos de C por molécula, principalmente un ácido Versatic®.
- b5)
- Olefinas cíclicas y/o acíclicas como etileno, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, ciclohexeno, ciclopenteno, norboneno, butadieno, isopreno, ciclopentadieno y/o diciclopentadieno.
- b6)
- Monómeros que contienen grupos amida por ejemplo amidas de ácido (met)acrílico como (met)acrilamida, N-metil(met)acrilamida, N,N-dimetil(met)acrilamida, N-etil(met)acrilamida, N,N-dietil(met)acrilamida, N-propil(met)acrilamida, N,N-dipropil(met)acrilamida, N-butil(met)acrilamida, N,N-dibutil(met)acrilamida, N-ciclohexil(met)acrilamida, N,N-ciclohexilmetil(met)acrilamida y/o N-metilol(met)acrilamida, N,N-dimetilolmetacrilamida, N-metoximetil(met)acrilamida, N,N-di(metoximetil)(met)acrilamida, N-etoximetil(met)acrilamida y/o N,N-di(etoxietil)(met)acrilamida; monómeros que contienen grupos carbamato como carbamato de (met)acriloiloxietilo o carbamato de (met)acriloiloxipropilo; o monómeros que contienen urea como ureidoacrilato o ureidometacrilato.
- b7)
- Monómeros con contenido en grupos epóxido, por ejemplo los glicidil ésteres de los ácidos acrílico, metacrílico, etacrílico, crotónico, maleico, fumárico y/o itacónico.
- b8)
- Hidrocarburos vinilaromáticos como estireno, viniltolueno, difeniletileno o alfa-alquilestirenos, en particular alfa-metilestireno.
- b9)
- Nitrilos como acrilonitrilo y/o metacrilonitrilo.
- b10)
- Compuestos vinílicos, en particular dihaluros de vinilo y/o de vinilideno como cloruro de vinilo, fluoruro de vinilo, dicloruro de vinilideno o difluoruro de vinilideno; N-vinil amidas como vinil-N-metilformamida, N-vinilcaprolactama o N-vinilpirrolidona; 1-vinilimidazol; vinil éteres como etil vinil éter, n-propil vinil éter, isopropil vinil éter, n-butil vinil éter, isobutil vinil éter y/o vinil ciclohexil éter; y/o vinil ésteres como acetato de vinilo, propionato de vinilo, butirato de vinilo, pivalato de vinilo y/o vivnil ésteres del ácido 2-metil-2-etilheptanoico.
- b11)
- Compuestos alílicos, en particular alil éteres y ésteres como alil metil éter, alil etil éter, alil propil éter o alil butil éter, o acetato, propionato o butirato de alilo.
- b12)
- Macromonómeros de polisiloxano que presentan un peso molecular promedio en número Mn de 1.000 a 40.000 y, por término medio, entre 0,5 y 2,5 enlaces dobles etilénicamente insaturados por molécula; principalmente macromonómeros de polisiloxano que presentan un peso molecular promedio en número Mn de 2.000 a 20.000, en especial de 2.500 a 10.000 y en particular de 3.000 a 7.000 y, por término medio, entre 0,5 y 2,5, preferentemente entre 0,5 y 1,5, enlaces dobles etilénicamente insaturados por molécula, tal como se describen en los documentos DE 38 07 571 A1, páginas 5 a 7; DE 37 06 095 A1, columnas 3 a 7; EP 0 358 153 B1, páginas 3 a 6; US 4,754,014 A1, columnas 5 a 9; DE 44 21 823 A1; o la solicitud de patente internacional WO 92/22615, desde la página 12, renglón 18, hasta la página 18, renglón 10.
y/o
- b13)
- Monómeros vinílicos con contenido en acriloxisilano que se pueden preparar mediante reacción de silanos hidroxi funcionales con epiclorhidrina y reacción subsiguiente del producto de reacción con ácido (met)acrílico y/o con hidroxialquil o hidroxicicloalquil ésteres del ácido (met)acrílico (véanse los monómeros b2).
Los monómeros (a) y en caso dado (b)
anteriormente descritos se (co)polimerizan en solución
acuoso/orgánica.
La solución acuoso/orgánica a utilizar según la
invención contiene o consiste en agua y como mínimo un disolvente
orgánico soluble en agua. Disolventes orgánicos solubles en agua
adecuados son, por ejemplo, alcoholes de bajo peso molecular o
dioles como metanol, etanol, propanol, isopropanol,
n-butanol, etilglicol o propilglicol; cetonas como
acetona o metil etil cetona; o amidas como
N-metilpirrolidona o
N-dimetilformamida. Además de agua y los
disolventes orgánicos, la solución también puede contener aditivos
tales como los utilizados habitualmente en la polimerización
radical en solución, por ejemplo reguladores del peso molecular como
dodecilmercaptano. La solución también puede contener una parte de
los iniciadores descritos más abajo o una parte de los monómeros
(a) o en caso dado (b) a utilizar según la invención,
preferentemente entre un 30 y un 50%. La relación en peso entre el
disolvente orgánico y el agua oscila preferentemente entre 99:1 y
70:30. De acuerdo con la invención, la solución se utiliza como
carga previa para la (co)polimerización.
De acuerdo con la invención, para la
(co)polimerización se utiliza como mínimo un iniciador
soluble en aceite y suministrador de radicales libres. Iniciadores
de este tipo adecuados son, por ejemplo, peróxidos de dialquilo
como peróxido de di-terc-butilo o
peróxido de dicumilo; hidroperóxidos como hidroperóxido de cumeno o
hidroperóxido de terc-butilo; perésteres como
perbenzoato de terc-butilo, perpivalato de
terc-butilo,
per-3,5,5-trimetilhexanoato de
terc-butilo o
per-2-etilhexanoato de
terc-butilo; peroxodicarbonatos como
peroxidicarbonato de
bis(4-terc-butilciclohexilo);
iniciadores azo, por ejemplo azodinitrilos como
azobisisobutironitrilo; o iniciadores disociadores de
C-C como benzopinacol silil éter. Preferiblemente
se utilizan en una cantidad entre el 0,1 y el 25, preferentemente
entre el 0,2 y el 20, en especial entre el 0,3 y el 15, de forma
totalmente preferente entre el 0,5 y el 13 y en particular entre el
0,6 y el 12% en peso, en cada caso con respecto a los monómeros (a)
y en caso dado (b).
Si en el primer paso del procedimiento se
utilizan monómeros (b), de acuerdo con la invención resulta
ventajoso añadir a la solución acuosa/orgánica (carga previa) el
monómero o los monómeros (a) por una parte y el monómero o los
monómeros (b) por otra, de forma dosificada, mediante alimentaciones
independientes.
La (co)polimerización en solución no
presenta ninguna particularidad en cuanto a su metodología, sino que
se lleva a cabo preferiblemente a temperaturas de 50 a 200ºC,
preferentemente de 55 a 180ºC, en especial de 65 a 140ºC, de forma
totalmente preferente de 70 a 120ºC y en particular de 75 a 100ºC,
en caso dado bajo presión.
Como reactores para el procedimiento de
(co)polimerización entran en consideración los recipientes de
agitación, cascadas de recipientes de agitación, reactores de
tubos, reactores de paletas o reactores de Taylor habituales y
conocidos, tal como se describen, por ejemplo, en los documentos de
patente DE 1 071 241 B1, DE 198 28 742 A1 o EP 0 498 583 A1 o en el
artículo de K. Kataoka en Chemical Engineering Science, Tomo 50,
Cuaderno 9, 1995, páginas 1409 a 1416. Preferentemente, la
copolimerización radical se lleva a cabo en recipientes de
agitación o reactores de Taylor, dimensionándose los reactores de
Taylor de tal modo que se cumplan las condiciones de la corriente
de Taylor a todo lo largo del reactor, incluso aunque la viscosidad
cinemática del medio de reacción varíe mucho, en particular
aumente, debido a la copolimerización.
El peso molecular promedio en número de los
(co)polímeros resultantes en el primer paso del procedimiento
puede variar dentro de márgenes muy amplios y de forma preferente
es claramente inferior a 10.000 dalton. Preferentemente oscila
entre 1.000 y 9.000, en especial entre 1.500 y 8.500, de forma
totalmente preferente entre 2.000 y 8.000 y en particular entre
2.500 y 7.500 dalton. Preferiblemente, la heterogeneidad es
relativamente baja. Preferentemente es inferior a 6,0, en especial
a 5,0, de forma totalmente preferente a 4,0 y en particular a
3,0.
De acuerdo con la invención, cuando se utilizan
los monómeros (a1) o los monómeros (a2) anteriormente descritos que
contienen grupos amino primarios, secundarios o terciarios, el
(co)polímero resultante se neutraliza parcial o totalmente
en el segundo paso del procedimiento. De forma preferente se
neutraliza parcialmente, oscilando el grado de neutralización, en
particular, entre el 70 y el 80% en moles. La neutralización no es
necesaria si se utilizan exclusivamente monómeros (a2) que
contienen grupos amonio cuaternarios o grupos fosfonio o grupos
sulfonio terciarios, o monómeros (a3).
Como ejemplos de agentes de neutralización
adecuados para los monómeros (a1) se mencionan: amoníaco, sales
amónicas como carbonato de amonio o bicarbonato de amonio y también
aminas como trimetilamina, trietilamina, tributilamina,
dimetilanilina, dietilanilina, trifenilamina, dimetiletanolamina,
dietiletanolamina, metildietanolamina o trietanolamina.
Agentes de neutralización adecuados para los
monómeros (a2) son, por ejemplo, ácidos inorgánicos y orgánicos
como ácido sulfúrico, ácido clorhídrico, ácido fosfórico, ácido
fórmico, ácido acético, ácido láctico, ácido dimetilolpropiónico o
ácido cítrico.
De acuerdo con la invención, la solución del
(co)polímero anteriormente descrita se dispersa en agua en el
tercer paso del procedimiento. Preferiblemente se utiliza la
cantidad de agua necesaria para que las dispersiones resultantes
presenten un contenido en sólidos entre el 10 y el 70,
preferentemente entre el 15 y el 65, en especial entre el 20 y el
60, de forma totalmente preferente entre el 25 y el 55 y en
particular entre el 30 y el 50% en peso.
De acuerdo con la invención, en el cuarto paso
del procedimiento como mínimo uno de los monómeros (b) anteriormente
descritos se (co)polimeriza en presencia de la dispersión
anteriormente descrita utilizando los iniciadores solubles en
aceite y suministradores de radicales libres anteriormente
descritos. La cantidad y el tipo de monómero (b) o monómeros (b) se
seleccionan de tal modo que el copolímero de (met)acrilato
resultante a utilizar según la invención sea soluble o dispersable
en agua. Por consiguiente, la cantidad de monómeros (b) se rige
principalmente por la cantidad de los monómeros (a) utilizados en el
primer paso del procedimiento. En consecuencia, en el cuarto paso
del procedimiento no se puede incorporar por polimerización una
cantidad de monómeros (b) tan grande como para que la cantidad de
los grupos funcionales hidrófilos incorporados mediante los
monómeros (a) ya no sea suficiente para hacer que los copolímeros
de (met)acrilato a utilizar según la invención sean solubles
o dispersables. Por consiguiente, los especialistas pueden
determinar la cantidad óptima de monómeros (b) para cada caso
individual basándose en sus conocimientos técnicos generales y en
caso dado recurriendo a sencillos ensayos orientativos.
Los copolímeros de (met)acrilato a
utilizar según la invención resultantes son polímeros mixtos de
injerto y/o (co)polímeros que están mezclados con los
(co)polímeros del primer paso del procedimiento. La
proporción de polímeros mixtos de injerto viene determinada por la
actividad de injerto de los monómeros (b) utilizados en el cuarto
paso del procedimiento y por la cantidad de centros de injerto
activos en los (co)polímeros. Independientemente de que se
trate del copolímero de (met)acrilato a utilizar según la
invención o de polímeros mixtos de injerto o (co)polímeros,
para la dispersión según la invención es esencial sobre todo que las
cantidades de monómeros (a) y monómeros (b) estén equilibradas en
el sentido anteriormente descrito.
La (co)polimerización y/o polimerización
mixta de injerto del cuarto paso del procedimiento no presenta
ninguna particularidad en cuanto a su metodología, sino que se
utilizan las condiciones y los dispositivos de reacción
anteriormente descritos.
Las dispersiones preparadas según la invención
sirven para producir los materiales de revestimiento, adhesivos y
masillas de obturación según la invención o se utilizan directamente
como tales, lo que constituye una ventaja esencial de las
dispersiones según la invención.
Preferentemente se utilizan como materiales de
revestimiento, en especial como materiales de carga, lacas
cubrientes lisas, lacas base acuosas y lacas transparentes, para
producir lacados monocapa o multicapa de coloración y/o de efecto
decorativo, sobre sustratos imprimados y no imprimados, por ejemplo
mediante el procedimiento
húmedo-sobre-húmedo (véase la
solicitud de patente europea EP 0 089 497 A1). Para estos usos,
antes, durante y/o después de la producción las dispersiones
primarias preparadas según la invención se puede añadir a éstas
como mínimo un aditivo de laca habitual y conocido y en una cantidad
eficaz. Antes de la preparación de las dispersiones según la
invención o durante la misma sólo se añaden aquellos aditivos de
laca que no perturben o incluso inhiban por completo la
(co)polimerización y/o polimerización mixta de injerto. Los
especialistas pueden identificar estos aditivos de laca basándose
en sus conocimientos técnicos generales. Preferentemente, dichos
aditivos de laca se añaden después de la preparación de la
dispersión según la invención.
Los materiales de revestimiento se endurecen
físicamente. En general, el endurecimiento físico no requiere
ningún reticulante, sino que se produce por emisión de disolvente a
partir de la capa aplicada. La reticulación tiene lugar mediante
formación de bucles entre las moléculas poliméricas, cuyo peso
molecular no varía en este proceso. El endurecimiento físico
también puede tener lugar a través de la coalescencia de las
partículas del ligante, como ocurre con frecuencia en las
dispersiones (véase Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg
Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, páginas 274 y 275:
"Härtung").
Los materiales de revestimiento también pueden
ser endurecibles térmicamente. En este contexto pueden ser
autorreticulantes o de reticulación externa. En el marco de la
presente invención, el concepto "autorreticulante" designa la
propiedad de un ligante para experimentar reacciones de reticulación
"consigo mismo". Para ello, los ligantes deben contener
previamente los dos tipos de grupos funcionales reactivos
complementarios necesarios para una reticulación. En cambio, con el
concepto "reticulable por reticulación externa" se designan
aquellos materiales de revestimiento en los que uno de los tipos de
grupos funcionales reactivos complementarios se encuentra en el
ligante y el otro tipo se encuentra en un endurecedor o reticulante
(si se utiliza). Para más detalles a este respecto, véase Römpp
Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New
York, 1998, "Härtung", páginas 274 a 276, en particular página
275, parte inferior.
La siguiente sinopsis muestra ejemplos de grupos
funcionales reactivos complementarios adecuados para el
endurecimiento térmico. En la sinopsis, la variable R representa un
grupo alifático acíclico o cíclico, un grupo aromático y/o
aromático-alifático (aralifático); las variables R'
y R'' representan grupos alifáticos iguales o diferentes o están
unidas entre sí formando un anillo alifático o heteroalifático.
La elección de los grupos complementarios
correspondientes se rige, por una parte, por el hecho de que no
deben experimentar ninguna reacción no deseada durante el
almacenamiento y aplicación del material de revestimiento y/o, en
caso dado, no deben perturbar o inhibir un endurecimiento adicional
con radiación actínica, y, por otra, por el intervalo de
temperaturas en el que deba tener lugar la reticulación.
Para los materiales de revestimiento
endurecibles térmicamente se pueden utilizar temperaturas de
reticulación de 90 a 200ºC. En estos casos, en los ligantes se
utilizan preferentemente grupos tio, hidroxilo, metilol, metilol
éter, N-metilol, N-alcoximetilamino,
imino, carbamato, alofanato y/o carboxilo, principalmente grupos
carboxilo o grupos hidroxilo, en especial grupos hidroxilo, y en los
reticulantes se utilizan grupos anhídrido, carboxi, epoxi,
isocianato bloqueado, uretano, metilol, metilol éter,
N-metilol, N-alcoximetilamino,
siloxano, amino, hidroxi y/o
beta-hidroxialquilamida, principalmente grupos
isocianato bloqueados o grupos epoxi. Para la preparación de
ligantes autorreticulantes se utilizan preferentemente grupos
metilol, metilol éter, N-metilol o
N-alcoximetilamino.
Reticulantes adecuados son, por ejemplo, resinas
aminoplásticas, tal como se describen por ejemplo en Römpp Lexikon
Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, página 29,
"Aminoharze", en el manual "Lackadditive" de Johan
Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998,
páginas 242 y siguientes, en el libro "Paints, Coatings and
Solvents", segunda edición completamente revisada, Edit. D. Stoye
y W. Freitag, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998,
páginas 80 y siguientes, en los documentos de patente US 4 710 542
A1 o EP-B-0 245 700 A1 y en el
artículo de B. Singh y colaboradores "Carbamylmethylated
Melamines, Novel Crosslinkers for the Coatings Industry" en
Advanced Organic Coatings Science and Technology Series, 1991, tomo
13, páginas 193 a 207; compuestos o resinas con contenido en grupos
carboxilo, tal como se describen por ejemplo en el documento de
patente DE 196 52 813 A1; compuestos o resinas con contenido en
grupos epóxido, tal como se describen por ejemplo en los documentos
de patente EP 0 299 420 A1, DE 22 14 650 B1, DE 27 49 576 B1, US
4,091,048 A1 o US 3,781,379 A1; poliisocianatos bloqueados, tal
como se describen por ejemplo en los documentos de patente US
4,444,954 A1, DE 196 17 086 A1, DE 196 31 269 A1, EP 0 004 571 A1 o
EP 0 582 051 A1; y/o
tris(alcoxicarbonilamino)triazinas, tal como se
describen en los documentos de patente US 4,939,213 A1, US 5,084,541
A1, US 5,288,865 A1 o EP 0 604 922 A1.
No obstante, también se pueden utilizar
temperaturas de reticulación de entre temperatura ambiente y 90ºC.
En estos casos, los ligantes contienen preferentemente grupos
hidroxilo y los reticulantes contienen grupos isocianato no
bloqueados. Por consiguiente, reticulantes adecuados son, por
ejemplo, poliisocianatos tales como poliisocianatos que presentan
grupos isocianurato, biuret, alofanato, iminooxadiazindiona,
uretano, urea y/o uretdiona. Los poliisocianatos que presentan
grupos uretano se obtienen, por ejemplo, mediante reacción de una
parte de los grupos isocianato con polioles, por ejemplo
trimetilolpropano y glicerina. Preferentemente se emplean
poliisocianatos alifáticos o cicloalifáticos, en particular
diisocianato de hexametileno, diisocianato de hexametileno
dimerizado y trimerizado, diisocianato de isoforona,
diciclohexilmetano-2,4'-diisocianato,
diciclohexilmetano-4,4'-diisocianato,
diisocianatos derivados de ácidos grasos diméricos tales como los
distribuidos por la firma Henkel bajo el nombre comercial DDI 1410
y los descritos en los documentos de patente WO 97/49745 y WO
97/49747, en particular
2-heptil-3,4-bis(9-isocianatononil)-1-pentilciclohexano;
o 1,2-, 1,4- o
1,3-bis(isocianatometil)ciclohexano,
1,2-, 1,4- o
1,3-bis(2-isocianatoet-1-il)ciclohexano,
1,3-bis(3-isocianatoprop-1-il)ciclohexano
o 1,2-, 1,4- o
1,3-bis(4-isocianatobut-1-il)ciclohexano,
1,8-diisocianato-4-isocianatometiloctano,
1,7-diisocianato-4-isocianatometilheptano
o
1-isocianato-2-(3-isocianatopropil)ciclohexano,
o mezclas de estos poliisocianatos. De forma totalmente preferente
se emplean mezclas de poliisocianatos basados en diisocianato de
hexametileno que presentan grupos uretdiona y/o grupos isocianurato
y/o grupos alofanato, por ejemplo los formados por oligomerización
catalítica de diisocianato de hexametileno utilizando los
catalizadores
adecuados.
adecuados.
Además, los materiales de revestimiento son
endurecibles térmicamente y con radiación actínica, lo que en el
mundo técnico también se denomina "dual cure"
(endurecimiento doble). En el marco de la presente invención, por
radiación actínica se entiende radiación electromagnética como luz
visible, radiación UV o radiación X, en particular radiación UV, y
radiación corpuscular, como haz electrónico.
Los materiales de revestimiento dual cure
contienen como mínimo un aditivo como diluyente reactivo (véase
Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart,
New York, 1998, página 491: "Reaktivverdünner") o los ligantes
adicionales descritos más abajo. Éstos contienen grupos que
presentan como mínimo un enlace activable con radiación actínica.
Este enlace, al ser irradiado con radiación actínica, se vuelve
reactivo y experimenta reacciones de polimerización y/o reacciones
de reticulación que se desarrollan por mecanismos radicales y/o
iónicos con otros enlaces activados de su misma clase. Enlaces
adecuados son, por ejemplo, enlaces simples
carbono-hidrógeno o enlaces simples o dobles
carbono-carbono, carbono-oxígeno,
carbono-nitrógeno, carbono-fósforo
o carbono-silicio. Entre éstos, los enlaces dobles
carbono-carbono son especialmente ventajosos y por
ello se utilizan de forma totalmente preferente según la invención.
Para abreviar, en lo sucesivo se denominarán "enlaces
dobles".
Por ejemplo, los grupos (met)acrilato,
etacrilato, crotonato, cinamato, vinil éter, vinil éster,
diciclopentadienilo, norbornenilo, isoprenilo, isopropenilo, alilo
o butenilo, los grupos diciclopentadienil, norbornenil, isoprenil,
isopropenil, alil o butenil éter o diciclopentadienil, norbornenil,
isoprenil, isopropenil, alil o butenil éster contienen enlaces
dobles especialmente adecuados. Entre éstos, los grupos acrilato
ofrecen ventajas muy especiales y, en consecuencia, se utilizan de
forma especialmente preferente.
La reticulación con radiación actínica también
se puede iniciar o acelerar con fotoiniciadores adecuados como
aditivos adicionales (véase Römpp Lexikon Lacke un Druckfarben,
Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, páginas 444 a 446:
"Photoinitiatoren").
Los materiales de revestimiento pueden consistir
en sistemas de un solo componente (1C).
En el marco de la presente invención, por el
concepto "sistema de un solo componente (1C)" se ha de entender
un material de revestimiento endurecible térmicamente o
térmicamente y con radiación actínica, en el que el ligante y el
reticulante están juntos, es decir, en un componente. Para ello es
necesario que los dos ingredientes no se reticulen entre sí hasta
alcanzar altas temperaturas y/o hasta ser irradiados con radiación
actínica.
Los materiales de revestimiento también pueden
consistir en un sistema de dos (2C) o más componentes (3C, 4C).
En el marco de la presente invención, por este
concepto se ha de entender un material de revestimiento en el que
principalmente el ligante y el reticulante están separados entre sí
en como mínimo dos componentes, que no se juntan hasta poco antes
de la aplicación. Esta forma se elige cuando el ligante y el
reticulante ya reaccionan entre sí a temperatura ambiente, por
ejemplo poliisocianatos con ligantes que contienen grupos
hidroxilo.
Como aditivos para los materiales de
revestimiento según la invención anteriormente descritos también
entran en consideración los aditivos de laca habituales y
conocidos.
Aditivos de laca adecuados son, por ejemplo,
pigmentos tales como los descritos en Römpp Lexikon Lacke und
Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, página 176,
"Effektpigmente"; páginas 380 y 381 desde
"Metalloxid-Glimmer-Pigmente"
hasta "Metallpigmente"; páginas 180 y 181 desde
"Eisenblau-Pigmente" hasta
"Eisenoxidschwarz"; páginas 451 a 453 desde "Pigmente"
hasta "Pigmentvolumenkonzentration"; página 563
"Thioindigo-Pigmente"; y página 567
"Titandioxid-Pigmente". Estos aditivos se
utilizan cuando los materiales de revestimiento según la invención
se emplean como materiales de carga, lacas cubrientes lisas o lacas
base acuosas, pero principalmente como lacas base acuosas, en el
marco del denominado procedimiento
húmedo-sobre-húmedo (véase, por
ejemplo, la patente europea EP 0 089 497 A1), para la producción de
lacados multicapa de coloración y/o de efecto decorativo.
Naturalmente, no se utilizan cuando los materiales de revestimiento
según la invención se emplean como lacas transparentes, por ejemplo
en el marco del procedimiento
húmedo-sobre-húmedo.
Otros ejemplos de aditivos de laca adecuados que
se pueden utilizar tanto en las lacas pigmentadas como en las no
pigmentadas son ligantes adicionales tales como (co)polímeros
oligoméricos y poliméricos, endurecibles térmicamente y/o con
radiación actínica, lineales y/o ramificados y/o formados a modo de
bloque, a modo de peine y/o estadísticamente de monómeros
olefínicamente insaturados, o resinas de poliadición y/o resinas de
policondensación, tal como se describen en Römpp Lexikon Lacke und
Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, página
457: "Polyaddition" y "Polyadditionsharze (Polyaddukte)",
y páginas 463 y 464: "Polykondensate", "Polykondensation"
y "Polykondensationsharze", y también páginas 73 y 74:
"Bindemittel". Otros ejemplos de ligantes adicionales
adecuados son los poli(met)acrilatos o copolímeros de
acrilato descritos en el documento de patente DE 197 36 535 A1;
poliésteres, en particular los descritos en los documentos de
patente DE 40 09 858 A1 o DE 44 37 535 A1, alquidas, poliésteres
acrilados, polilactonas, policarbonatos, poliéteres, aductos de
resina epóxido-amina, (met)acrilatodioles,
polivinil ésteres parcialmente saponificados, poliuretanos y
poliuretanos acrilados, tales como los descritos en los documentos
de patente EP 0 521 928 A1, EP 0 522 420 A1, EP 0 522 419 A1, EP 0
730 613 A1 o DE 44 37 535 A1, o poliureas.
Otros ejemplos de aditivos de laca adecuados son
materiales de carga orgánicos e inorgánicos, diluyentes reactivos
endurecibles térmicamente, disolventes orgánicos de bajo y/o alto
punto de ebullición ("disolventes largos"), absorbentes UV,
productos fotoprotectores, captadores de radicales, iniciadores
radicales termolábiles, dispersiones acuosas de correticulantes,
catalizadores para la reticulación, agentes de desaireación,
aditivos de deslizamiento (slip), inhibidores de
polimerización, antiespumantes, emulsionantes, humectantes, agentes
de adherencia, nivelantes, agentes auxiliares filmógenos, aditivos
de control de reología, biocidas como sales de plata o productos de
apresto ignífugo. En el manual "Lackadditive" de Johan
Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, se
describen otros ejemplos de aditivos de laca adecuados.
Los reticulantes y aditivos de laca
anteriormente descritos también pueden estar incluidos en los
adhesivos y masillas de obturación obtenidos según la invención
siempre que sean adecuados para estos fines, circunstancia que los
especialistas pueden determinar basándose en sus conocimientos
técnicos generales.
La aplicación de los materiales de revestimiento
según la invención no presenta ninguna particularidad en cuanto a
su metodología, sino que puede tener lugar mediante cualquiera de
los métodos de aplicación habituales, por ejemplo pulverización,
aplicación con rasqueta, aplicación a brocha, por vertido,
inmersión, aplicación gota a gota o aplicación a rodillo.
Preferentemente se utilizan métodos de aplicación por pulverización,
por ejemplo pulverización por aire a presión, pulverización sin
aire, de alta rotación, aplicación por pulverización electrostática
(ESTA), en caso dado junto con aplicación por pulverización en
caliente, por ejemplo pulverización con aire caliente.
Como sustratos entran en consideración todas las
superficies lacables que no se deterioren por el endurecimiento de
los lacados que se encuentran sobre ellas por la aplicación de calor
y/o de radiación actínica; por ejemplo metales, plásticos, madera,
cerámica, piedra, material textil, materiales compuestos de fibras,
cuero, vidrio, fibras de vidrio, lana de vidrio y lana mineral,
materiales de construcción aglomerados con minerales y resina como
placas de yeso y cemento o tejas, y también elementos compuestos de
estos materiales. Por consiguiente, el material de revestimiento
según la invención también es adecuado para aplicaciones diferentes
del lacado de automóviles. En este contexto entra en consideración
como pintura para interior y exterior de edificios, para el lacado
de muebles y el lacado industrial, incluyendo "coil
coating" (revestimiento de bobinas), "container
coating" (revestimiento de contenedores), y la impregnación o
revestimiento de componentes electrotécnicos. En el marco de los
lacados industriales es adecuado para el lacado de prácticamente
todos los elementos de uso privado o industrial como radiadores,
aparatos domésticos, piezas pequeñas de metal como tornillos y
tuercas, tapacubos, llantas, embalajes o componentes electrotécnicos
como devanados de motor o de transformador.
En caso de sustratos conductores eléctricos se
pueden emplear las imprimaciones producidas de forma habitual y
conocida a partir de lacas de inmersión electroforética (ETL). Para
ello entran en consideración lacas de inmersión electroforética
tanto anódicas (ATL) como catódicas (CTL), pero principalmente
CTL.
También se pueden lacar, pegar o sellas
plásticos imprimados o no imprimados, por ejemplo ABS, AMMA, ASA,
CA, CAB, EP, UF, CF, MF, MPF, PF, PAN, PA, PE, HDPE, LDPE, LLDPE,
UHMWPE, PC, PC/PBT, PC/PA, PET, PMMA, PP, PS, SB, PUR, PVC, RF,
SAN, PBT, PPE, POM, PUR-RIM, SMC, BMC,
PP-EPDM y UP (abreviaturas según DIN 7728T1). En
caso de superficies de sustrato no funcionalizadas y/o apolares,
antes de ser revestidas éstas se pueden someter a un tratamiento
previo de forma conocida como plasma o llameado, o se pueden proveer
de una hidroimprimación.
El endurecimiento de los materiales de
revestimiento según la invención aplicados tampoco presenta ninguna
particularidad en cuanto a su metodología, sino que tiene lugar de
acuerdo con los métodos térmicos habituales y conocidos, como
calentamiento en horno de ventilación forzada o irradiación con
lámparas IR, que en el caso del dual cure además se puede
completar mediante irradiación con radiación actínica. En este caso
se pueden utilizar fuentes de radiación como lámparas de vapor de
mercurio a alta presión o a baja presión, que en caso dado están
dotadas de plomo para abrir una ventana de radiación de hasta 405
nm, o fuentes de haz electrónico.
Los revestimientos resultantes, en particular
los lacados monocapa o multicapa de coloración y/o de efecto
decorativo y los lacados transparentes, son de fácil preparación y
presentan excelentes propiedades ópticas y una altísima resistencia
a las sustancias químicas y a la intemperie, incluso bajo
condiciones climáticas extremas. Por consiguiente, se pueden
utilizar tanto en interiores como en exteriores.
Las capas de adhesivo y los sellados según la
invención producidos con los adhesivos y masillas de obturación
tienen un excelente poder de adherencia y capacidad de obturación
también bajo condiciones climáticas extremas, incluso durante
períodos de tiempo prolongados. También se pueden emplear en
interiores y en exteriores.
En consecuencia, los sustratos imprimados o no
imprimados, en particular edificios, carrocerías de automóviles y
vehículos industriales, componentes industriales, incluyendo piezas
de plástico, embalajes, bobinas y componentes eléctricos, o
muebles, que están revestidos con como mínimo un revestimiento según
la invención, sellados con como mínimo un sellado según la
invención y/o pegados con como mínimo una capa de adhesivo según la
invención también se caracterizan por unas ventajas técnicas y
económicas especiales, en particular una larga vida útil, lo que
los hace especialmente atractivos para los usuarios.
Ejemplo
En un reactor de acero fino equipado con
agitador, condensador de reflujo y dos recipientes de alimentación
para los monómeros y un recipiente de alimentación para el
iniciador, se cargaron 4.843 partes en peso de propilglicol y 1.207
partes en peso de agua y se calentaron a 90ºC.
A continuación se añadió uniformemente y de
forma dosificada, a lo largo de tres horas, una solución de 1.943
partes en peso de propilglicol y 916 partes en peso de
peroxi-2-etilhexanoato de
terc-butilo.
La dosificación de los monómeros empezó 15
minutos después del comienzo de la alimentación de iniciador. La
primera alimentación de monómeros consistía en 5.648 partes en peso
de estireno, 2.294 partes en peso de metacrilato de metilo, 1.318
partes en peso de éster metacrílico 13 y 1.703 partes en peso de
metacrilato de n-butilo. La segunda alimentación de
monómeros consistía en 3.680 partes en peso de metacrilato de
hidroxietilo, 1.540 partes en peso de ácido acrílico y 1.712 partes
en peso de agua. Las dos alimentaciones de monómeros se añadieron
uniformemente y de forma dosificada a lo largo de 2,5 horas. La
temperatura se mantuvo a 90ºC durante la copolimerización. Una vez
finalizadas las alimentaciones, la mezcla se dejó polimerizar
durante otras dos horas.
La solución de acrilato resultante presentaba un
contenido en sólidos teórico del 63,8% en peso. El copolímero
contenido en ella tenía un índice de acidez teórico de 70 mg KOH/g,
un peso molecular promedio en número de 6.802 dalton y un peso
molecular promedio en peso de 14.248 dalton.
La solución de acrilato se neutralizó con 1.523
partes en peso de dimetiletanolamina durante 45 minutos a 80ºC.
Treinta minutos después de finalizar la neutralización, la solución
se mezcló a lo largo de 2,5 horas con 47.865 partes en peso de agua
a través de un recipiente de alimentación, reduciendo lentamente la
temperatura a 70ºC. A continuación, la dispersión se homogeneizó
durante una hora. Su contenido en sólidos teórico era del 24,5% en
peso.
Para la segunda fase de la copolimerización y/o
polimerización mixta de injerto, a la dispersión se le añadió
uniformemente y de forma dosificada a lo largo de 3,5 horas, a
través de un recipiente de alimentación, una mezcla de 1.147 partes
en peso de peroxi-2-etilhexanoato de
terc-butilo y 2.431 partes en peso de propilglicol.
Quince minutos después del comienzo de la alimentación de iniciador
empezó la adición dosificada de una mezcla de 8.140 partes en peso
de estireno, 1.618 partes en peso de metacrilato de metilo, 152
partes en peso de metacrilato de glicidilo, 3.654 partes en peso de
metacrilato de n-butilo y 6.666 partes en peso de
metacrilato de hidroxietilo; la alimentación se añadió
uniformemente de forma dosificada a lo largo de 3,5 horas. La
temperatura de polimerización era de 80ºC. Una vez finalizadas las
alimentaciones, la mezcla se dejó polimerizar durante otras dos
horas.
La dispersión resultante según la invención
presentaba un contenido en sólidos teórico de un 40% en peso, un
índice de acidez teórico de 30 mg KOH/g, un índice hidroxilo teórico
de 112 mg KOH/g, un pH 8,3, un contenido en disolventes de un 9,2%
en peso, un contenido de agua de un 50,8% en peso y una viscosidad
de 1,6 dPas. El copolímero y/o polímero mixto de injerto contenido
en ella presentaba un peso molecular promedio en número de 9.220
dalton y un peso molecular promedio en masa de 92.703 dalton (Mw/Mn
= 10,06).
La dispersión resultante según la invención era
extraordinariamente adecuada para la producción de materiales de
revestimiento, adhesivos y masillas de obturación, pero
principalmente para la producción de materiales de carga acuosos,
lacas cubrientes lisas, lacas base acuosas y lacas
transparentes.
Claims (4)
1. Procedimiento para la preparación de
dispersiones acuosas de copolímeros de (met)acrilato, en el
que
- (I)
- al menos un monómero (a) que contiene como mínimo un grupo funcional hidrófilo responsable de la solubilidad o dispersabilidad en agua del copolímero de (met)acrilato se (co)polimeriza en solución acuoso/orgánica utilizando como mínimo un iniciador soluble en aceite y suministrador de radicales libres;
- (II)
- en caso dado, el (co)polímero I resultante se neutraliza parcial o totalmente;
- (III)
- la solución resultante del (co)polímero I dado el caso neutralizado (parcialmente) se dispersa en agua y
- (IV)
- como mínimo un monómero (b) se copolimeriza o se somete a polimerización mixta de injerto en presencia de la dispersión III resultante utilizando iniciadores solubles en aceite y suministradores de radicales libres, y en este contexto el monómero o los monómeros (b)
- -
- contienen como mínimo un grupo hidroxilo, amida, carbamato, epóxido y/o ureido o como mínimo un grupo hidrófobo; y
- -
- su tipo y cantidad se eligen de tal modo que el copolímero de (met)acrilato resultante sea soluble o dispersable en agua.
2. Procedimiento según la reivindicación
1, caracterizado porque los copolímeros de
(met)acrilato incluidos son copolímeros y/o polímeros mixtos
de injerto.
3. Procedimiento según la reivindicación
1 ó 2, caracterizado porque en el paso de procedimiento I se
copolimerizan como mínimo un monómero (a) y como mínimo un monómero
(b).
4. Procedimiento según la reivindicación
3, caracterizado porque, en el paso de procedimiento I, el
monómero o los monómeros (a) por una parte y el monómero o los
monómeros (b) por otra se añaden de forma dosificada a la solución
acuoso/orgánica (carga previa) a través de alimentaciones
independientes.
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