JP4813733B2

JP4813733B2 - 水性（メタ）アクリレートコポリマー分散液の製造方法

Info

Publication number: JP4813733B2
Application number: JP2001564257A
Authority: JP
Inventors: レッケンヴィルマ; リンクハインツ−ペーター; ハイマイアーウルズラ
Original assignee: BASF Coatings GmbH
Current assignee: BASF Coatings GmbH
Priority date: 2000-03-03
Filing date: 2001-03-01
Publication date: 2011-11-09
Anticipated expiration: 2021-03-01
Also published as: JP2003525324A; ATE328017T1; DE50109961D1; EP1272540A1; ES2266184T3; AU2001248321A1; WO2001064765A1; DE10010405A1; US6953822B2; US20030069352A1; EP1272540B1

Description

【０００１】
本発明は新規の水性（メタ）アクリレートコポリマー分散液に関する。さらに、本発明は水性（メタ）アクリレートコポリマー分散液の新規の製造方法に関する。さらに、本発明は、新規の被覆材料、接着剤及びシーラントの製造のための新規の水性（メタ）アクリレートコポリマー分散液の使用に関する。
【０００２】
次の工程
（１）第１の段階で、製造されるコポリマーの水溶性又は水分散性を生じさせるモノマー（ａ）及び主に疎水性であるモノマー（ｂ）を、水中で又は水溶液／有機溶液中で、フリーラジカルを提供する油溶性及び水溶性の開始剤の使用下で乳化重合させ、生じるコポリマーを中和し、及び
（２）第２の段階で、主にモノマー（ｂ）を、第１の段階で製造した分散液の存在でエマルションの形で共重合させることにより製造される、水性（メタ）アクリレートコポリマー分散液は、ドイツ連邦共和国特許公開（ＤＥ−Ａ１）第１９６２５７７３号明細書及び国際公開第９８／４９２０５号パンフレットから公知である。公知の水性（メタ）アクリレートコポリマー分散液は、特に水に分散可能なポリマー粉末の製造に使用されるか又は結合剤として被覆材料、接着剤、成形材料及び成形体中に直接使用される。しかしながら、この分散液は、被覆材料の分野において有利であるように低分子量で常に確実に製造できないという欠点がある。高すぎる分子量の結合剤は、つまり塗装中で明らかに目に見える障害を引き起こしかねない。特に、このことは、工業的にかつ美的に特に要求の高い自動車塗装、特に自動車オンライン塗装（Automobilserienlackierung）の分野において、困難な欠点と見なされる、それというのも、この場合に、塗装中の障害は特に不快に目に付き、従って自動車製造業者及びその顧客から全く受け入れられないためである。
【０００３】
本発明の課題は、先行技術の欠点をもはや示さず、有利な低分子量の（メタ）アクリレートコポリマーを含有しかつ実地のすべての要求を満たす被覆材料、接着材料及びシーラントの製造が可能である、新規の（メタ）アクリレートコポリマー分散液を提供することであった。特に、新規の被覆材料は光学的に欠陥がなくかつ障害のない塗装を提供すべきである。
【０００４】
従って、次の工程
（Ｉ）（メタ）アクリレートコポリマーの水溶性又は水分散性を生じさせる少なくとも１つの親水性官能基を有する少なくとも１種のモノマー（ａ）を、水溶液／有機溶液中でフリーラジカルを提供する油溶性の少なくとも１種の開始剤の使用下で（共）重合させ、
（ＩＩ）生じた（コ）ポリマーＩを場合により部分的に又は完全に中和し、
（ＩＩＩ）場合により（部分的に）中和した（コ）ポリマーＩの生じた溶液を水中に分散させ、かつ
（ＩＶ）生じた分散液ＩＩＩの存在で、少なくとも１種のモノマー（ｂ）を、フリーラジカルを提供する油溶性の開始剤の使用下で共重合及び／又はグラフト共重合させ、その際、１種又は数種のモノマー（ｂ）は、
− （メタ）アクリレートコポリマーの本質的な水溶性又は水分散性を生じさせない少なくとも１つの親水性の官能基、又は少なくとも１つの疎水性の基を有しかつ
− 種類及び量に応じて、生じる（メタ）アクリレートコポリマーが水中に溶解するか又は分散可能であるように選択されることにより製造可能な新規の水性（メタ）アクリレートコポリマー分散液が見出された。
【０００５】
本願明細書内で、新規の水性（メタ）アクリレートコポリマー分散液を省略して「本発明による分散液」と記載する。
【０００６】
他の本発明による対象はこの記載から明らかとなる。
【０００７】
この本発明による分散液は、極めて広範囲に変えることができる固体含有量を有し、このことが特に有利である。有利な固体含有量は、それぞれ本発明による分散液に対して、１０〜７０、有利に１５〜６５、特に有利に２０〜６０、さらに特に有利に２５〜５５、殊に３０〜５０質量％である。本発明による分散液のｐＨ値は有利に７．０〜９．０である。
【０００８】
本発明による分散液中に存在する水溶性又は水分散可能な（メタ）アクリレートコポリマーは、有利にヒドロキシル価３０〜２００、有利に４０〜１９０、特に有利に５０〜１８０、さらに有利に６０〜１７０、さらに特に有利に７０〜１６０、殊に８０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを有する。本発明による分散液を物理的に硬化する本発明による被覆材料、接着剤及びシーラントの製造のために使用する場合には、３０ｍｇＫＯＨ／ｇより低いヒドロキシル価を適用することもできる。
【０００９】
本発明による製造すべき（メタ）アクリレートコポリマーは親水性の官能基を有し、この官能基は前記の（メタ）アクリレートコポリマーを水溶性又は水分散性にし、かつ次に記載するモノマー（ａ）によって導入される。親水性の官能基の含有量は、同様に極めて広範囲に変えることができ、個別の場合の必要条件に依存する。下限は、本発明により使用すべき（メタ）アクリレートコポリマーが水溶性又は水分散性である程の量の親水性の官能基を適用しなければならないことによってのみ制限される。上限は、存在する親水性の官能基が本発明による被覆材料、接着剤及びシーラントから製造された被覆、接着層及びシール材の耐水性を低下させないことにより制限される。有利な親水性の官能基は、９〜２００ミリ当量／１００ｇ（メタ）アクリレートコポリマーの量で適用される。酸基又はアミン基を親水性の官能基として使用する場合、これは５〜１１２ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価又はアミン価に相当する酸価又はアミン価１０〜１００、有利に１２〜８０、特に有利に１５〜７０、さらに特に有利に１８〜６０、殊に２０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇを使用するのが有利である。
【００１０】
本発明により使用すべき（メタ）アクリレートコポリマーのガラス転移温度は極めて広範囲に変えることができ、まず第１に本発明による分散液の使用目的に依存する。当業者は、それぞれの使用目的にとって最適なガラス転移温度を、材料の組成によって、つまり次に詳細に記載するモノマーの種類及び量によって調整でき、その際、当業者はこのガラス転移温度をフォックス（Ｆｏｘ）の式により近似的に計算することができる：
【００１１】
【数１】

【００１２】
Ｔｇ＝ポリアクリレート樹脂のガラス転移温度
Ｗ_ｎ＝ｎ個のモノマーの重量部
Ｔｇ_ｎ＝ｎ個のモノマーからのホモポリマーのガラス転移温度
ｘ＝多様なモノマーの数。
【００１３】
このガラス転移温度は、−３０〜１８０、有利に−２０〜１６０、特に有利に−１０〜１４０、さらに特に有利に０〜１２０、殊に１０〜１００℃にあるのが有利である。
【００１４】
本発明により使用すべき（メタ）アクリレートコポリマーの数平均分子量は広範囲で変えることができる。比較的低い数平均分子量、有利に１５０００ダルトンを下回る、有利に１５００〜１３０００ダルトン、特に２５００〜１００００ダルトンに調整するのが有利である。これは分子量の不均等性２．５〜１５、特に３．０〜１２を有するのが有利である。
【００１５】
本発明による分散液は、第１の段階で、（メタ）アクリレートコポリマーの水溶性又は水分散性を生じさせる少なくとも１つの親水性官能基を有する少なくとも１種のモノマー（ａ）を、水溶液／有機溶液中でフリーラジカルを提供する油溶性の少なくとも１種の開始剤の使用下で（共）重合させることにより製造可能である。
【００１６】
本発明の範囲内で、親水性の特性とは、水相内へ侵入するか又はその水相内に残留する分子又は官能基の構造上の特性であると解釈される。従って、本発明の範囲内で、疎水性の特性とは、水に対して不親和性の挙動をする、つまり水中に侵入しないか又は水相から離れる分子又は官能基の構造上の特性であると解釈される。補足的に、Roempp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thime Verlag, Stuttgart, New York, 1998, "Hydrophilie", "Hydrophobie", p. 294 - 295を指摘する。
【００１７】
適当な本発明による使用可能な親水性官能基の例は
− 酸基、たとえばカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基又はホスホン酸基、有利にカルボキシル基及びスルホン酸基、特にカルボキシル基、
− アミノ基、たとえば第１、第２又は第３級アミノ基、第４級アンモニウム基又はホスホニウム基又は第３級スルホニウム基又は
− 一般式Ｒ^１−（−Ｏ−（ＣＨＲ^２）_ｏ−）_ｐ−で示されるポリエーテル基であり、前記式中、置換基Ｒ^２は水素又は低級の、場合により置換されたアルキル基であり、インデックスｏは２〜６、有利に３〜４であり、インデックスｐは２〜１００、有利に５〜５０であり、その際、基Ｒ^１は低級アルキル基、特にメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル又はｔ−ブチルを表す。特にメチル−、エチル−、又はプロピル−ポリ（エチレングリコール）、殊にメチル−ポリ（エチレングリコール）が適している。
【００１８】
適当な本発明により使用すべきモノマー（ａ）の例は次のモノマー（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）である：
適当な本発明により使用すべきモノマー（ａ１）の例は、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸及びその半エステル、フマル酸及びその半エステル又はイタコン酸及びその半エステル；オレフィン性不飽和スルホン酸、たとえばビニル安息香酸（すべての異性体）、アルファ−メチルビニル安息香酸（すべての異性体）、又はｐ−ビニルベンゼンスルホン酸又はホスホン酸又はその部分エステル、又はマレイン酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル、コハク酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル又はフタル酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステルである。酸基含有モノマー（ａ１）の他の例は、ドイツ連邦共和国特許公開（ＤＥ−Ａ１）第１９６２５７７３号明細書、第２欄、５８行〜第３欄８行、又は国際公開第９８／４９２０５号パンフレット、第３頁２３行〜３４行から公知であり、その際、モノマー（ａ１）は、生じた（コ）ポリマーの特性プロフィールがこの１種又は複数種の（メタ）アクリレートモノマーにより決定されるように選択される。
【００１９】
適当な本発明により使用すべきモノマー（ａ２）の例は、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−アルファ−メチルスチレン（すべての異性体）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノスチレン（すべての異性体）、アリルアミン、クロチルアミン、２−アミノ−又は２−Ｎ−メチル−、２−Ｎ，Ｎ−ジメチル−、２−Ｎ−エチル−、２−Ｎ，Ｎ−ジエチル−、２−Ｎ−プロピル−、２−Ｎ，Ｎ−ジプロピル−、２−Ｎ−ブチル−、２−Ｎ，Ｎ−ジブチル−、２−Ｎ−シクロヘキシル−又は２−Ｎ，Ｎ−シクロヘキシル−メチル−アミノ−又は２−Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチルアンモニウム−又は２−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアンモニウム−、２−テトラメチルホスホニウム−又は２−トリエチルスルホニウム−エチルアクリレート、−エチルメタクリレート、−プロピルアクリレート又は−プロピルメタクリレート又は３−アミノ−又は３−Ｎ−メチル−、３−Ｎ，Ｎ−ジメチル−、３−Ｎ−エチル−、３−Ｎ，Ｎ−ジメチル−、３−Ｎ−プロピル−、３−Ｎ，Ｎ−ジプロピル−、３−Ｎ−ブチル−、３−Ｎ，Ｎ−ジブチル−、３−Ｎ−シクロヘキシル−又は３−Ｎ，Ｎ−シクロヘキシル−メチル−アミノ−又は３−Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチルアンモニウム−又は３−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアンモニウム−、３−テトラメチルホスホニウム−又は３−トリエチルスルホニウム−プロピルアクリレート又は−プロピルメタクリレートであり、その際、モノマー（ａ２）は、生じる（コ）ポリマーの特性プロフィールがこの１種又は数種の（メタ）アクリレート−モノマーにより決定されるように選択される。
【００２０】
適当な本発明により使用すべきモノマー（ａ３）の例は、メチル−、エチル−又はプロピル−ポリ（エチレングリコール）−アクリレート又は−メタクリレート、特にメチル−ポリ（エチレングリコール）−アクリレート又は−メタクリレートである。この種の適当なモノマー（ａ）の他の例は、ドイツ連邦共和国特許公開（ＤＥ−Ａ１）第１９６２５７７３号明細書、第３欄、６５行〜第４欄２０行から公知である。
【００２１】
このモノマー（ａ１）又は（ａ２）は、モノマー（ａ３）と一緒に使用することができる。モノマー（ａ１）及び（ａ２）を一緒に使用することは、例外的にのみ推奨される、それというのも、不溶性の高分子電解質複合体を形成する危険性が生じるためである。本発明の範囲内で、モノマー（ａ１）は利点を有し、従って本発明の場合に有利に使用される。このモノマー（ａ１）の中でカルボキシル基含有の、特にアクリル酸及びメタクリル酸が特に有利であり、従って本発明の場合に特に有利に使用される。
【００２２】
本発明の場合に、１種のモノマー（ａ）又は複数種のモノマー（ａ）は、（メタ）アクリレートコポリマーの本質的な水溶性又は水分散性を生じさせない少なくとも１種の親水性の官能基又は少なくとも１種の疎水性基を有する少なくとも１種のモノマー（ｂ）と共重合させることができる。
【００２３】
本質的な水溶性又は水分散性を生じさせない適当な親水性の官能基の例は、ヒドロキシル基、アミド基、カルバメート基、エポキシ基又はウレイド基である。
【００２４】
適当な疎水性の基はアルキル基又はシクロアルキル基である。
【００２５】
本発明の場合に、このために、モノマー（ａ）とは異なる、通常の公知の全てのエチレン性不飽和モノマーが挙げられる。これは、種類及び量に応じて、生じるコポリマーの特性プロフィールが主に（メタ）アクリレートにより決定されかつ本発明の場合に使用すべき（メタ）アクリレートコポリマーが水溶性又は水分散性を維持するように選択される。
【００２６】
適当なモノマー（ｂ）の例は次のものである：
ｂ１）アルキル基中で２０個までの炭素原子を有する、主に酸基不含の（メタ）アクリル酸エステル、たとえば（メタ）アクリル酸アルキル−又は−シクロアルキルエステル、特にメチル−、エチル−、プロピル−、ｎ−ブチル−、ｓ−ブチル−、ｔ−ブチル−、ヘキシル−、エチルヘキシル−、ステアリル−及びラウリルアクリレート又はメタクリレート；環式脂肪族（メタ）アクリル酸エステル、特にシクロヘキシル−、イソボルニル−、ジシクロペンタジエニル−、オクタヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデン−メタノール−又はｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート；これは従属的な量でより高い官能性の（メタ）アクリル酸アルキル−又は−シクロアルキルエステル、たとえばエチレングリコール−プロピレングリコール−、ジエチレングリコール−、ジプロピレングリコール−、ブチレングリコール−、ペンタン−１，５−ジオール−、ヘキサン−１，６−ジオール−、オクタヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデン−ジメタノール−又はシクロヘキサン−１，２−、−１，３−又は１，４−ジオール−ジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパン−ジ−又は−トリ（メタ）アクリレート；又はペンタエリトリット−ジ−、−トリ−又は−テトラ（メタ）アクリレートを含有することができる。本発明の範囲内で、この場合、より高い官能性のモノマーの従属的な量とは、コポリマーの架橋又はゲル化を引き起こさない程度の量であると解釈される。
【００２７】
ｂ２）酸を用いてエステル化されているアルキレングリコールから誘導されたか又はアルファ，ベータ−オレフィン性不飽和カルボン酸とアルキレンオキシドとの反応により得られた、アクリル酸、メタクリル酸又はその他のアルファ，ベータ−オレフィン性不飽和カルボン酸の主に酸基不含のヒドロキシアルキルエステル、ヒドロキシアルキル基は２０個までの炭素原子を含有する特にアクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸又はイタコン酸のヒドロキシアルキルエステル、たとえば２−ヒドロキシエチル−、２−ヒドロキシプロピル−、３−ヒドロキシプロピル−、３−ヒドロキシブチル−、４−ヒドロキシブチルアクリレート、−メタクリレート、−エタクリレート、−クロトネート、−マレイネート、−フマレート又は−イタコネート；又はヒドロキシシクロアルキルエステル、たとえば１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン−、オクタヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデン−ジメタノール−又はメチルプロパンジオールモノアクリレート、−モノメタクリレート、−モノエタクリレート、−モノクロトネート、−モノマレイネート、−モノフマレート又は−モノイタコネート；又は環状エステル、たとえばイプシロン−カプロラクトンからの反応生成物及びそのヒドロキシアルキル−又は−シクロアルキルエステル；又はオレフィン性不飽和アルコール、たとえばアリルアルコール又はポリオール、たとえばトリメチロールプロパンモノ−又はジアリルエステル又はペンタエリトリットモノ−、−ジ−又はトリアリルエーテル（このより高い官能性のモノマー（ｂ２）に関してより高い官能性のモノマー（ｂ１）についての言及が意味に即して通用する）；
ｂ３）分子中で５〜１８個の炭素原子を有するアルファ−位で分枝したモノカルボン酸のビニルエステル。この分枝したモノカルボン酸は、液体の強酸性触媒の存在でのギ酸又は一酸化炭素及び水とオレフィンとの反応により得ることができる；このオレフィンはパラフィン炭化水素、たとえば鉱物油フラクションの分解生成物であることができ、分枝した又は直鎖の非環式及び／又は環式脂肪族オレフィンを含有することができる。このようなオレフィンとギ酸との、もしくは一酸化炭素及び水との反応の際に、カルボン酸からなる混合物が生じ、この場合にカルボキシル基は主に第４炭素原子にある。他のオレフィン性出発物質は、たとえばプロピレントリマー、プロピレンテトラマー及びジイソブチレンである。しかしながら、このビニルエステル（ａ４）は、公知のように、たとえば酸とアセチレンとを反応させることにより、酸から製造されていてもよい。良好な取り扱い性のために、アルファ−Ｃ原子で分枝している、９〜１１個のＣ原子を有する飽和した脂肪族モノカルボン酸、特にVersatic^（Ｒ）−酸（Roempp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thime Verlag, Stuttgart, New York, 1998, "Versatic^（Ｒ）-Saeuren", p. 605 - 606参照）のビニルエステルが特に有利に使用される。
【００２８】
ｂ４）アクリル酸及び／又はメタクリル酸と、分子あたり５〜１８個のＣ原子を有するアルファ−位で分枝したモノカルボン酸のグリシジルエステル、特にVersatic^（Ｒ）−酸とからなる反応生成物、又はこの反応生成物の代わりに、重合反応の間又はその後に分子あたり５〜１８個のＣ原子を有するアルファ−位で分枝したモノカルボン酸のグリシジルエステル、特にVersatic^（Ｒ）−酸と反応される当量のアクリル酸及び／又はメタクリル酸。
【００２９】
ｂ５）環式又は非環式オレフィン、たとえばエチレン、プロピレン、ブト−１−エン、ペント−１−エン、ヘキシ−１−エン、シクロヘキセン、シクロペンテン、ノルボルネン、ブタジエン、イソプレン、シクロペンタジエン及び／又はジシクロペンタジエン。
【００３０】
ｂ６）アミド基含有のモノマー、たとえば（メタ）アクリル酸アミド、たとえば（メタ）アクリル酸アミド、Ｎ−メチル−、Ｎ，Ｎ−ジメチル−、Ｎ−エチル−、Ｎ，Ｎ−ジエチル−、Ｎ−プロピル−、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−、Ｎ−ブチル−、Ｎ，Ｎ−ジブチル−、Ｎ−シクロヘキシル−、Ｎ，Ｎ−へシクロヘキシルメチル−及び／又はＮ−メチロール−、Ｎ，Ｎ−ジメチロール−、Ｎ−メトキシメチル−、Ｎ，Ｎ−ジ（メトキシメチル）−、Ｎ−エトキシメチル−及び／又はＮ，Ｎ−ジ（エトキシエチル）−（メタ）アクリル酸アミド；カルバメート基含有のモノマー、たとえば（メタ）アクリロイルオキシエチルカルバメート又は（メタ）アクリロイルオキシプロピルカルバメート；又は尿素基含有のモノマー、たとえばウレイドアクリレート又は−メタクリレート；
ｂ７）エポキシ基含有のモノマー、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸及び／又はイタコン酸のグリシジルエステル；
ｂ８）ビニル芳香族炭化水素、たとえばスチレン、ビニルトルエン、ジフェニルエチレン又はアルファ−アルキルスチレン、特にアルファメチルスチレン；
ｂ９）ニトリル、たとえばアクリルニトリル及び／又はメタクリルニトリル。
【００３１】
ｂ１０）ビニル化合物、特にビニル−及び／又はビニリデンハロゲン化物、たとえばビニルクロリド、ビニルフルオリド、ビニリデンジクロリド又はビニリデンジフルオリド；Ｎ−ビニルアミド、たとえばビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム又はＮ−ビニルピロリドン；１−ビニルイミダゾール；ビニルエーテル、たとえばエチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、Ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル及び／又はビニルシクロヘキシルエーテル；及び／又はビニルエステル、たとえば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバル酸ビニル及び／又は２−メチル−２−エチルヘプタン酸のビニルエステル。
【００３２】
ｂ１１）アリル化合物、特にアリルエーテル及び−エステル、たとえばアリルメチル−、−エチル−、−プロピル−又は−ブチルエーテル又はアリルアセテート、−プロピオネート又は−ブチレート。
【００３３】
Ｂ１２）分子あたり１０００〜４００００の数平均分子量Ｍｎ及び平均して０．５〜２．５個のエチレン性不飽和二重結合を有するポリシロキサンマクロモノマー、特に分子あたり２０００〜２００００、有利に２５００〜１００００、殊に３０００〜７０００の数平均分子量Ｍｎ及び平均して０．５〜２．５、有利に０．５〜１．５個のエチレン性不飽和二重結合を有するポリシロキサンマクロモノマー、たとえばこれはドイツ連邦共和国特許公開（ＤＥ−Ａ１）第３８０７５７１号明細書、５〜７頁、ドイツ連邦共和国特許公開（ＤＥ−Ａ１）第３７０６０９５号明細書、第３欄〜第７欄、欧州特許（ＥＰ−Ｂ１）第０３５８１５３号明細書、３〜６頁、米国特許（ＵＳ−Ａ１）第４７５４０１４号明細書、第５欄〜第９欄、ドイツ連邦共和国特許公開（ＤＥ−Ａ１）第４４２１８２３号明細書又は国際公開第９２／２２６１５号パンフレット、１２頁、１８行〜１８頁１０行に記載されている；
及び／又は
ｂ１３）ヒドロキシ官能性シランとエピクロロヒドリンとを反応させ、引き続きこの反応生成物を（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキル−及び／又は−シクロアルキルエステル（モノマーｂ２参照）と反応させることにより製造可能なアクリルオキシシラン含有ビニルモノマー。
【００３４】
前記の有利なモノマー（ａ）並びに場合により（ｂ）を水溶液／有機溶液中で（共）重合させる。
【００３５】
本発明により使用すべき水溶液／有機溶液は水及び少なくとも水溶性の有機溶剤を含有するか又は前記の溶液はこれらからなる。適当な水溶性有機溶剤の例は、低分子量のアルコール又はジオール、たとえばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチルグリコール又はプロピルグリコール、ケトン、たとえばアセトン又はメチルエチルケトン又はアミド、たとえばＮ−メチルピロリドン又はＮ−ジメチルホルムアミドである。水及び有機溶剤の他に、この溶液はなお添加物、たとえば通常、ラジカル溶液重合の際に使用される添加物、たとえば分子量調製剤、たとえばドデシルメルカプタンを有することができる。この溶液は、次に記載する開始剤の一部又は本発明により使用すべきモノマー（ａ）又は場合により（ｂ）の一部、有利に３０〜５０％を含有することもできる。有機溶剤対水の質量比は９９：１〜７０：３０であるのが有利である。本発明の場合にこの溶液は（共）重合用の装入物として使用される。
【００３６】
（共）重合のために、本発明の場合に少なくとも１種の油溶性のラジカルを提供する開始剤が使用される。この種の適当な開始剤の例は、ジアルキルペルオキシド、たとえばジ−ｔ−ブチルペルオキシド又はジクミルペルオキシド；ヒドロペルオキシド、たとえばクメンヒドロペルオキシド又はｔ−ブチルヒドロペルオキシド；過酸エステル、たとえばｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔ−ブチルペルピバレート、ｔ−ブチルペル−３，５，５−トリメチルヘキサノエート又はｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノエート；ペルオキソジカルボン酸、たとえばビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート；アゾ開始剤、たとえばアゾジニトリル、たとえばアゾビスイソブチロニトリル；又はＣ−Ｃ分解性開始剤、たとえばベンズピナコールシリルエーテルである。この開始剤は、それぞれモノマー（ａ）及び場合により（ｂ）に対して、０．１〜２５、有利に０．２〜２０、特に有利に０．３〜１５、さらに特に有利に０．５〜１３、殊に０．６〜１２質量％の量で使用するのが有利である。
【００３７】
第１の方法工程においてモノマー（ｂ）を使用する場合に、本発明により、一方で１種又は複数種のモノマー（ａ）を及び他方で１種又は複数種のモノマー（ｂ）を、別々の供給装置を介して水溶液／有機溶液（装入物）に供給するのが有利である。
【００３８】
方法的に見て、溶液（共）重合は特殊なものではなく、有利に５０〜２００、有利に５５〜１８０、特に有利に６０〜１６０、さらに有利に６５〜１４０、さらに特に有利に７０〜１２０、殊に７５〜１００℃の温度で、場合により加圧下で実施される。
【００３９】
（共）重合法のための反応器として、通常の公知の撹拌タンク、撹拌タンクカスケード、管状反応器、ループ型反応器又はテイラー反応器が挙げられ、これらの反応器は特許明細書のドイツ連邦共和国特許公告第１０７１２４１号明細書、ドイツ連邦共和国特許公開第１９８２８７４２号明細書又は欧州特許公開第０４９８５８３号明細書又は文献K. Kataoka著,Chemical Engineering Science, Band 50, Heft 9, 1995, p. 1409 - 1416に記載されている。有利に、撹拌タンク又はテイラー反応器内でラジカル共重合が実施され、その際、テイラー反応器は、反応媒体の動粘度が共重合のために著しく変化する、特に上昇する場合であっても、全体の反応器長さに関してテイラー流の条件を満たしているように設計されている。
【００４０】
第１のプロセス工程において生じた（コ）ポリマーの数平均分子量は、極めて広い範囲で変化し、有利に明らかに１００００ダルトンを下回る。これは有利に１０００〜９０００、特に有利に１５００〜８５００、さらに有利に２０００〜８０００、殊に２５００〜７５００ダルトンである。不均等性は比較的小さいのが有利である。この不均等性は有利に６．０を下回り、特に有利に５．０を下回り、さらに有利に４．０を下回り、殊に３．０を下回る。
【００４１】
本発明の場合に、前記したモノマー（ａ１）又は第１級、第２級又は第３級アミノ基を有するモノマー（ａ２）を使用する場合、生じる（コ）ポリマーは第２のプロセス工程で部分的に又は完全に中和される。部分的に中和するのが有利であり、この中和度は特に７０〜８０モル％である。第４級アミノ基又はホスホニウム基又は第３級スルホニウム基を有するモノマー（ａ２）又はモノマー（ａ３）をもっぱら使用する場合には、中和は不必要である。
【００４２】
モノマー（ａ１）に適当な中和剤の例は、アンモニア、アンモニウム塩、たとえば炭酸アンモニウム又は炭酸水素アンモニウム、並びにアミン、たとえばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、トリフェニルアミン、ジメチルメタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン又はトリエタノールアミンである。
【００４３】
モノマー（ａ２）に適当な中和剤の例は、無機酸又は有機酸、たとえば硫酸、塩酸、リン酸、ギ酸、酢酸、乳酸、ジメチロールプロピオン酸又はクエン酸である。
【００４４】
本発明の場合に、（コ）ポリマーの前記の溶液を第３のプロセス工程で水中に分散させる。有利に水の量は、生じる分散液が１０〜７０、有利に１５〜６５、特に有利に２０〜６０、さらに特に有利に２５〜５５、殊に３０〜５０質量％の固体含有量を有するように使用される。
【００４５】
本発明の場合には第４のプロセス工程において、前記のモノマー（ｂ）の少なくとも１種を前記の分散液の存在で、前記のフリーラジカルを提供する油溶性の開始剤の使用下で（共）重合させる。この場合、１種又は複数種のモノマー（ｂ）は種類及び量に応じて、生じる本発明により使用すべき（メタ）アクリレートコポリマーが水中に可溶であるか又は分散可能である用に選択される。従って、モノマー（ｂ）の量は、まず第１のプロセス工程において使用されたモノマー（ａ）の量に従う。第４のプロセス工程では、モノマー（ａ）により組み込まれる親水性の官能基の量がもはや、本発明により使用すべき（メタ）アクリレートコポリマーを可溶性にするか又は分散性にするために十分ではない程の量のモノマー（ｂ）を重合により組み込んではならない。従って、当業者はその都度の個別の場合のために、モノマー（ｂ）の最適な量を一般的な専門知識を用いて、場合により簡単な調査試験によって確認できる。
【００４６】
生じる本発明による使用すべき（メタ）アクリレートコポリマーは、第１のプロセス工程の（コ）ポリマーと混合して存在するグラフトコポリマー及び／又は（コ）ポリマーである。グラフトコポリマーの割合について重要なのは、一方で第４のプロセス工程において使用されるモノマー（ｂ）のグラフト活性であり、かつ（コ）ポリマー中の活性グラフト中心の数である。本発明により使用される（メタ）アクリレートコポリマーがグラフトコポリマーであるか又は（コ）ポリマーであるかどうかには関係なく、本発明による分散液について特に、モノマー（ａ）及びモノマー（ｂ）の量が前記した意味において計量されているのが重要である。
【００４７】
方法的に見て、第４のプロセス工程の（コ）ポリマー及び／又はグラフトコポリマーは特殊ではなく、前記の反応条件及び装置が使用される。
【００４８】
本発明による分散液は、本発明による被覆材料、接着剤及びシーラントの製造のために使用されるか又はそれ自体直接使用され、このことは本発明による分散液の基本的な利点である。
【００４９】
本発明による被覆材料として、特に有利に、サーフェーサー、ソリッドカラートップコート、水性ベースコート及びクリアコートとして、単層又は多層の、色彩及び／又は効果を付与する塗装を、プライマー処理した又はプライマー処理していない基材に、たとえばウエット−オン−ウエット法（欧州特許公開第００８９４９７号明細書参照）により使用することができる。この使用目的のために本発明による一次分散液は、その製造の前、その間及び／又はその後で通常公知の塗料添加物を有効量で添加されていてもよい。この場合、本発明による分散液の製造の前又はその間には、（共）重合及び／又はグラフト共重合を妨害しないか又は全く阻害しないような塗料添加物が添加される。当業者はこのような塗料添加物を一般的な専門知識により確認できる。前記の塗料添加物は本発明の分散液の製造の後に添加するのが有利である。
【００５０】
本発明による被覆材料は物理的に硬化する。この物理的硬化は、一般に架橋剤を必要とせず、適用された層からの溶剤の放出により行われる。この場合、ポリマー分子間のループ形成を介して結合が行われ、この場合にこの分子量は変化しない。物理的硬化は、結合剤粒子の凝集によって行うこともでき、これはたとえば分散液のの場合がこれに該当する（Roempp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thime Verlag, Stuttgart, New York, 1998, p. 274 - 275:"Haertung"参照）。
【００５１】
本発明による被覆材料は熱硬化することもできる。この場合、この被覆材料は自己架橋性又は外部架橋性（fremdvernetzend）である。本発明の範囲内で「自己架橋性」の概念は、結合剤自体が架橋反応する特性を表す。このための前提条件は、結合剤中にすでに２種の相補的に反応する官能基を含有し、この官能基が架橋のために必要となる。それに対して外部架橋とは、相補的に反応する官能基の一方の種類が結合剤中に存在し、他方が、一緒に存在して使用する場合に、硬化剤又は架橋剤中に存在するような被覆材料を表す。このために補足的に、Roempp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thime Verlag, Stuttgart, New York, 1998, "Haertung", p. 274 - 276、特に２７５頁以降を指摘する。
【００５２】
熱硬化のための適当な相補的に反応する官能基の例は、次の概観にまとめられている。この概観において、置換基Ｒは非環式又は環式の脂肪族、芳香族及び／又は芳香族−脂肪族（芳香脂肪族）基を表し；置換基Ｒ′及びＲ″は同じ又は異なる脂肪族基を表すか又は相互に結合して１個の脂肪族又は複素脂肪族環になる。
【００５３】
概観：相補的官能基の例
【００５４】
【表１】

【００５５】
それぞれの相補的な基の選択は、一方で、被覆材料の貯蔵及び適用の際にこれらの基が不所望な反応を引き起こさず及び／又は場合により化学線による付加的な硬化を妨害又は阻害することがないことにより左右され、他方で、どの温度範囲で架橋を行うかによって左右される。
【００５６】
熱硬化可能な被覆の場合、９０〜２００℃の架橋温度を使用することができる。この場合に、結合剤中には、一方で、有利にチオ基、ヒドロキシル基、メチロール基、メチロールエーテル基、Ｎ−メチロール基、Ｎ−アルコキシメチルアミノ基、イミノ基、カルバメート基、アロファネート基及び／又はカルボキシル基、特にカルボキシル基又はヒドロキシル基、殊にヒドロキシル基が、架橋剤中には、他方で無水物基、カルボキシル基、エポキシ基、ブロックドイソシアネート基、ウレタン基、メチロール基、メチロールエーテル基、Ｎ−メチロール基、Ｎ−アルコキシメチルアミノ基、シロキサン基、アミノ基、ヒドロキシ基及び／又はベータヒドロキシアルキルアミド基、特にブロックドイソシアネート基又はエポキシ基が使用される。自己架橋性の結合剤の製造のために、有利にメチロール基、メチロールエーテル基、Ｎ−メチロール基又はＮ−アルコキシメチルアミノ基が使用される。
【００５７】
適当な架橋剤の例は、アミノプラスト樹脂（これはたとえばRoempp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thime Verlag, 1998, p. 29, "Aminoharze"、教書"Lackadditive" von Johan Bielemann, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, p. 242ff.、書籍"Paints, Coatings and Solvents", second completely revised edition, Edit. D. Stoye 及び W. Freitag, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1008, p. 80ff.,特許文献米国特許第４７１０５４２号明細書又は欧州特許公開第０２４５７００号明細書並びに文献、B.Singh及び協力者著, "Carbamylmethylated Melamines, Novel Crosslinkers for the Coatings Industry", Advanced Organic Coatings Science and Technology Series, 1991, １３巻, １９３〜２０７頁に記載されている）、カルボキシル基含有化合物又は樹脂（これはたとえば特許文献、ドイツ連邦共和国特許公開１９６５２８１３号明細書に記載されている）、エポキシ基含有化合物又は樹脂（これはたとえば特許文献、欧州特許公開第０２９９４２０号明細書、ドイツ連邦共和国特許公告第２２１４６５０号明細書、ドイツ連邦共和国特許公告第２７４９５７６号明細書、米国特許第４０９１０４８号明細書又は米国特許第３７８１３７９号明細書に記載されている）、ブロックドポリイソシアネート（これはたとえば特許文献、米国特許第４４４４９５４号明細書、ドイツ連邦共和国特許公開１９６１７０８６号明細書、ドイツ連邦共和国特許第１９６３１２６９号明細書、欧州特許公開第０００４５７１号明細書又は欧州特許公開第０５８２０５１号明細書に記載されている、及び／又はトリス（アルコキシカルボニルアミノ）−トリアジン（これはたとえば特許文献、米国特許第４９３９２１３号明細書、米国特許５０８４５４１号明細書、米国特許第５２８８８６５号明細書又は欧州特許公開０６０４９２２号明細書に記載されている）である。
【００５８】
室温〜９０℃の架橋温度を使用することもできる。この場合、結合剤は有利にヒドロキシル基を含有し、架橋剤はブロックドイソシアネート基を含有する。適当な架橋剤の例は、従って、ポリイソシアネート、たとえばイソシアヌレート基、ビウレット基、アロファネート基、イミノオキサジアジドン基、ウレタン基、尿素基及び／又はウレットジオン基を有するポリイソシアネートである。ウレタン基を有するポリイソシアネートは、たとえばイソシアネート基の一部がポリオール、たとえばトリメチロールプロパン及びグリセリンと反応することにより得られる。有利に脂肪族又は環式脂肪族ポリイソシアネート、特にヘキサメチレンジイソシアネート、二量化した及び三量化したヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−２，４′−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ダイマー脂肪酸から誘導されたジイソシアネート（たとえばHenkel社の商品名DDI 1410で市販されており、特許文献国際公開９７／４９７４５号パンフレット及び国際公開９７／４９７４７号パンフレットに記載されている）、特に２−ヘプチル−３，４−ビス（９−イソシアナトノニル）−１−ペンチル−シクロヘキサン；又は１，２−、１，４−又は１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，２−、１，４−又は１，３−ビス（２−イソシアナトエト−１−イル）シクロヘキサン、１，３−ビス（３−イソシアナトプロピル−１−）シクロヘキサン又は１，２−、１，４−又は１，３−ビス（４−イソシアナトブト−１−イル）シクロヘキサン、１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチル−オクタン、１，７−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチル−ヘプタン又は１−イソシアナト−２−（３−イソシアナトプロピル）シクロヘキサン又はこれらのポリイソシアネートからなる混合物が使用される。特に有利に、ヘキサメチレンジイソシアネートをベースとするウレットジオン基及び／又はイソシアヌレート基及び／又はアロファネート基を有するポリウレタンが使用され、これは適当な触媒を使用してヘキサメチレンジイソシアネートの接触オリゴマー化により得られる。
【００５９】
この被覆材料はさらに、熱及び化学放射線を用いて硬化可能であり、これは専門分野において「デュアルキュア」ともいわれている。本発明の範囲内で、化学線とは電磁線、たとえば可視光、ＵＶ線又はＸ線、特にＵＶ線及び粒子線、たとえば電子線であると解釈される。
【００６０】
このデュアルキュア被覆材料は少なくとも１種の添加物、たとえば反応性希釈剤（Roempp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thime Verlag, Stuttgart, New York, 1998, p. 491, "Reaktivverduenner"参照）又は後に記載する付加的結合剤を含有する。この添加物は、化学線により活性化可能な少なくとも１つの結合を有する基を有する。これは、化学線の照射の際に反応性になり、この種類の他の活性化された結合と重合反応及び／又は架橋反応を生じ、この反応はラジカルによる及び／又はイオンによるメカニズムで進行する。適当な結合の例は、炭素−水素−単結合又は炭素−炭素−、炭素−酸素−、炭素−窒素−、炭素−リン−又は炭素−ケイ素−単結合又は−二重結合である。この中で、炭素−炭素−二重結合が特に有利であり、従って本発明の場合に、特に有利に使用される。短縮のために、この結合を「二重結合」とする。
【００６１】
特に適当な二重結合は、たとえば（メタ）アクリレート基、エタクリレート基、クロトネート基、シンナメート基、ビニルエーテル基、ビニルエステル基、ジシクロペンタジエニル基、ノルボルネニル基、イソプレニル基、イソプロペニル基、アリル基又はブテニル基；ジシクロペンタジエニル基、ノルボルネニル基、イソプレニル基、イソプロペニル基、アリル基又はブテニルエーテル基又はジシクロペンタジエニル基、ノルボルネニル基、イソプレニル基、イソプロペニル基、アリル基又はブテニルエステル基中に含有されている。この中で、アクリル基は特に有利であり、従ってこれは特に有利に使用される。
【００６２】
化学線を用いた架橋は、他の添加物として適当な光開始剤を用いて開始又は促進することができる。
【００６３】
本発明による被覆材料は、１成分（１Ｋ）系であることができる。
【００６４】
本発明の範囲内で、１成分（１Ｋ）系とは、熱により又は熱と化学線とにより硬化する被覆材料であると解釈され、この場合、結合剤及び架橋剤は併存して、つまり１つの成分中に存在する。２つの成分が高温で及び／又は化学線の照射で初めて相互に架橋することが前提条件である。
【００６５】
本発明による被覆材料は、さらに２成分（２Ｋ）系又は他成分（３Ｋ，４Ｋ）系であることができる。
【００６６】
本発明の範囲内で、これは、特に結合剤と架橋剤とが相互に別々に少なくとも２成分で存在し、これらの成分を適用の直前に混合するような被覆材料であると解釈される。この形式は、結合剤及び架橋剤がすでに室温で相互に反応し、たとえばポリイソシアネートとヒドロキシル基含有結合剤との反応の場合に選択される。
【００６７】
前記した本発明による被覆材料のための添加物は、さらに常用の公知の塗料添加物が挙げられる。
【００６８】
適当な塗料添加物の例は、顔料、たとえばRoempp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thime Verlag, 1998, １７６頁"Effektpigmente", ３８０頁及び３８１頁, "Metalloxid-Glimmer-Pigmente"〜"Metallpigmente",１８０頁及び１８１頁"Eisenblau-Pigmente"〜"Eisenoxidschwarz",４５１頁〜４５３頁, "Pigmente"〜"Pigmentsvolumenkonzentration",５６３頁"Thioindigo-Pigmente",及び５６７頁"Titandioxid-Pigmente"に載されている。この添加物は、本発明による被覆材料が、いわゆるウェット−オン−ウエット法（たとえば欧州特許公開第００８９４９７号明細書参照）の範囲内で着色及び／又は効果付与する多層塗装の製造のためのサーフェーサー、ソリッドカラートップコート、又は水性ベースコートとして、特に水性ベースコートとして使用される場合に用いられる。もちろん、本発明による被覆材料が、たとえばウエット−オン−ウエット法の範囲内でクリアコートとして使用される場合には、これらの添加物は用いられない。
【００６９】
顔料添加された塗料中で並びに顔料添加されていない塗料中でも使用できる適当な塗料添加物の他の例は、付加的結合剤、たとえばオリゴマー及びポリマーの熱により及び／又は化学線により硬化可能な、線状鎖及び／又は分枝鎖及び／又はブロック状、櫛状及び／又はランダムに構成された（コ）ポリマーであり、これらはRoempp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thime Verlag, Stuttgart, New York, 1998, ４５７頁"Polyaddition"及び"Polyadditionsharze (Polyaddukte)", p. 463 - 464: "Polykondensate", "Polykondensation",４６３頁及び４６４頁: "Polykondensate", "Polykondensation"及び"Polykondensationsharze",並びに７３頁及び７４頁の"Bindemittel"に記載されている適当な付加的結合剤の他の例は、特許文献のドイツ連邦共和国特許公開（ＤＥ−Ａ１）第１９７３６５３５号明細書に記載されたポリ（メタ）アクリレート又はアクリレートコポリマー、ポリエステル（特に特許文献のドイツ連邦共和国特許公開（ＤＥ−Ａ１）第４００９８５８号明細書又はドイツ連邦共和国特許公開（ＤＥ−Ａ１）第４４３７５３５Ａ１に記載されている）、アルキド、アクリル化されたポリエステル、ポリアセトン、ポリカーボネート、ポリエーテル、エポキシ樹脂、アミン−付加物、（メタ）アクリレートジオール、部分けん化ポリビニルエステル、ポリウレタン及びアクリル化されたポリウレタン（たとえば特許文献の欧州特許公開（ＥＰ−Ａ１）第０５２１９２８号明細書、欧州特許公開（ＥＰ−Ａ１）第０５２２４２０号明細書、欧州特許公開（ＥＰ−Ａ１）第０５２２４１号明細書、欧州特許公開（ＥＰ−Ａ１）第０７３０６１３号明細書又は欧州特許公開（ＥＰ−Ａ１）第４４３７５３５号明細書に記載されている）、又はポリ尿素である。
【００７０】
適当な塗料添加物の他の例は、有機又無機充填物、熱硬化可能な反応性希釈剤、低沸点及び／又は高沸点有機溶剤（"lange Loesemittel"）、ＵＶ吸収剤、光保護剤、ラジカル捕捉剤、熱不安定のラジカル開始剤、補助架橋剤の水性分散液、架橋用の触媒、ガス抜き剤、潤滑添加物、重合抑制剤、消泡剤、乳化剤、湿潤剤、定着剤、レベリング剤、皮膜形成助剤、レオロジー調整添加物、殺菌剤、たとえば銀塩又は難燃剤である。適当な塗料添加物の他の例は、Johan Bieleman著、"Lackadditive", Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998に記載されている。
【００７１】
前記の架橋剤及び塗料添加物は、これらが使用目的に適している限り、本発明による接着剤及び被覆材料中に含有することができ、使用目的に適しているかどうかは当業者は一般の専門知識を用いて確認することができる。
【００７２】
本発明の被覆剤の適用は、方法的に特殊なものではなく、全ての通常の塗布法、たとえば吹き付け、ブレード塗布、刷毛塗り、流延、浸漬、滴下塗布又はローラ塗布により行うことができる。吹き付け塗布法、たとえば圧縮空気スプレー、エアレススプレー、ハイローテーション、静電吹き付け塗布（ＥＳＴＡ）、場合により熱吹き付け塗布、たとえばホット−エア−熱吹き付けと組み合わせてを使用するのが有利である。
【００７３】
基材として、熱及び／又は化学線の適用下にその上に存在する塗装の硬化により損傷されない塗装すべき全ての表面が挙げられ、この基材は、たとえば金属、プラスチック、木材、セラミックス、石材、紡織繊維、繊維結合物、皮革、ガラス、ガラス繊維、ガラスウール及びロックウール、鉱物及び樹脂結合建材、たとえば石膏及びセメントプレート又は屋根がわら、並びにこれらの材料の複合材料である。それにより、本発明による被覆材料は、自動車塗装の他の適用にも適している。この場合、特に屋内及び屋外の家屋用塗料、家具の塗装及び工業的塗装（コイルコーティング、コンテナコーティング及び電子部品の含浸又は被覆を含めて）が挙げられる。工業的塗装の範囲内で、個人的又は工業的使用のための実際に全ての部材、たとえばラジエータ、家庭用品、金属からなる小さな部材、たとえばネジ及びナット、ホイールキャップ、リム、パッケージ又は電子部材、たとえばモータコイル又は変圧器コイルの塗装のために適している。
【００７４】
導電性機材の場合には、常用の公知の方法で、電着塗料（ＥＴＬ）から製造されたプライマーを使用することができる。このために、アノード電着塗料（ＡＴＬ）もカソード電着塗装（ＫＴＬ）も挙げられるが、特にＫＴＬが挙げられる。
【００７５】
ＡＢＳ、ＡＭＭＡ、ＡＳＡ、ＣＡ、ＣＡＢ、ＥＰ、ＵＦ、ＣＦ、ＭＦ、ＭＰＦ、ＰＦ、ＰＡＮ、ＰＡ、ＰＥ、ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＵＨＭＷＰＥ、ＰＣ、ＰＣ／ＰＢＴ、ＰＣ／ＰＡ、ＰＥＴ、ＰＭＭＡ、ＰＰ、ＰＳ、ＳＢ、ＰＵＲ、ＰＶＣ、ＲＦ、ＳＡＮ、ＰＢＴ、ＰＰＥ、ＰＯＭ、ＰＵＲ−ＲＩＭ、ＳＭＣ、ＢＭＣ、ＰＰ−ＥＰＤＭ及びＵＰ（ＤＩＮ７７２８Ｔ１による省略表記）からなる下塗りされた又は下塗りされていないプラスチック部材も塗装、接着又は密閉することもできる。官能化されていないかつ／又は非極性の基材表面の場合には、この基材は被覆の前に公知のように前処理、たとえばプラズマ又は火炎処理されるか又は水性プライマーを設けることができる。
【００７６】
塗布された本発明による被覆材料の硬化も、方法上特殊なことはなく、通常の公知の熱的方法により、たとえば循環空気炉中での加熱又はＩＲランプを用いた照射により行われ、デュアルキュアの場合には化学線を用いた照射により補うこともできる。この場合、放射源、たとえば場合により、４０５ｎｍまで放射ウィンドウを開くために、鉛でドープされた水銀高圧ランプ又は水銀低圧ランプ又は電子線源を使用することができる。
【００７７】
生じた本発明による被覆、特に本発明による単層又は多層の着色及び／又は効果付与する塗装及び透明塗装は、簡単に製造することができ、かつ極端な気候条件下でも優れた光学特性及び著しく高い耐薬品性及び耐候性を有する。従って、この被覆は屋内領域及び屋外領域で使用できる。
【００７８】
本発明による接着剤及びシーラントから製造された本発明による接着層及びシール材は、極端な気候条件下でも優れた接着力及び気密性を長時間にわたり有する。同様に、この被覆は屋内領域及び屋外領域で使用できる。
【００７９】
従って、少なくとも１種の本発明による被覆で被覆された、少なくとも１種の本発明によるシール材で封止された及び／又は少なくとも１種の本発明による接着剤で接着された、本発明による下塗りされた及び下塗りされていない基材、特に構造物、自動車及び商用車のボディ、プラスチック部材、パッケージ、コイル及び電気部材を含めた工業部材、家具は、特に工業的及び経済的利点、特に長い使用時間の点で優れており、このことは使用者にとって特に重要となる。
【００８０】
例
本発明による分散液の製造
撹拌機、還流冷却器並びにモノマー用の２つの供給容器及び開始剤用の１つの供給容器を備えた特殊鋼反応器中で、プロピルグリコール４８４３質量部及び水１２０７質量部を装入し、９０℃に加熱した。
【００８１】
引き続き３時間の間に、プロピルグリコール１９４３質量部及びｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート９１６質量部からなる溶液を一定で供給した。
【００８２】
開始剤を供給し始めた１５分後に、モノマーの供給を開始した。最初のモノマー供給は、スチレン５６４８質量部、メチルメタクリレート２２９４質量部、メタクリルエステル１３１８質量部、ｎ−ブチルメタクリレート１３及び１７０３質量部からなる。第２のモノマー供給は、ヒドロキシエチルメタクリレート３６８０質量部、アクリル酸１５４０質量部及び水１７１２質量部からなる。２つのモノマー供給は、２．５時間の間に一定で供給した。共重合の間に温度を９０℃に保持した。供給の完了後に、２時間後重合させた。
【００８３】
生じたアクリレート溶液は６３．８質量％の理論的固体含有量を有していた。この中で得られたコポリマーは７０ｍｇＫＯＨ／ｇの理論的酸価、６８０２ダルトンの数平均分子量及び１４２４８ダルトンの重量平均分子量を有していた。
【００８４】
このアクリレート溶液をジメチルエタノールアミン１５２３質量部で４５分間の間８０℃で中和した。中和を完了した３０分後に、溶液に２．５時間水４７８６５質量部を供給容器を介して添加し、その際、温度をゆっくりと７０℃に低下させた。引き続き、この分散液を１時間の間に均質化した。この理論的固体含有量は２４．５質量％であった。
【００８５】
共重合及びグラフト重合の第２の段階のために、この分散液に３．５時間の間に、１つの供給容器を介してｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート１１４７質量部及びプロピルグリコール２４３１質量部からなる混合物を一定で添加した。開始剤の供給開始して１５分後に、スチレン８１４０質量部、メチルメタクリレート１６１８質量部、グリシジルメタクリレート１５２質量部、ｎ−ブチルメタクリレート３６５４質量部及びヒドロキシエチルメタクリレート６６６６質量部からなる混合物の供給を開始し、この供給を３．５時間の間、一定で供給した。重合温度は８０℃であった。供給の完了後になお２時間後重合させた。
【００８６】
生じた本発明による分散液は、４０質量％の理論的固体含有量、３０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価、１１２ｍｇＫＯＨ／ｇの理論的ヒドロキシル価、８．３のｐＨ値、９．２質量％の溶剤含有量、５０．８質量％の含水量及び１．６ｄＰａｓの粘度を有していた。この中で得られたコポリマー及び／又はグラフトコポリマーは、９２２０ダルトンの数平均分子量及び９２７０３ダルトンの重量平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ＝１０．０６）を有していた。
【００８７】
本発明による分散液は、被覆材料、接着剤及びシーラントの製造のために、特に水性サーフェーサー、ソリッドカラートップコート、水性ベースコート及びクリアコートの製造のために適している。

Claims

次の工程
（Ｉ）（メタ）アクリレートコポリマーの水溶性又は水分散性を生じさせる少なくとも１つの親水性官能基を有する少なくとも１種のモノマー（ａ）を、水溶液及び有機溶液中でフリーラジカルを提供する油溶性の少なくとも１種の開始剤の使用下で（共）重合させ、
（ＩＩ）生じた（コ）ポリマーＩを場合により部分的に又は完全に中和し、
（ＩＩＩ）（コ）ポリマーの生じた方法工程Ｉの溶液、又は方法工程ＩＩで部分的に又は完全に中和した（コ）ポリマーＩの生じた溶液を水中に分散させ、かつ
（ＩＶ）生じた分散液ＩＩＩの存在で、少なくとも１種のモノマー（ｂ）を、フリーラジカルを提供する油溶性の開始剤の使用下で共重合及び／又はグラフト共重合させ、その際、１種又は数種のモノマー（ｂ）は、
− 少なくとも１つのヒドロキシル基、アミド基、カルバメート基、エポキシ基、若しくはウレイド基、又は少なくとも１つの疎水性の基を有しかつ
− 種類及び量に応じて、生じる（メタ）アクリレートコポリマーが水中に溶解するか又は分散可能であるように選択される、
水性（メタ）アクリレートコポリマー分散液の製造方法。
水性（メタ）アクリレートコポリマー分散液中に存在する（メタ）アクリレートコポリマーがコポリマー及び／又はグラフトコポリマーである、請求項１記載の水性（メタ）アクリレートコポリマー分散液の製造方法。
方法工程Ｉにおいて少なくとも１種のモノマー（ａ）及び少なくとも１種のモノマー（ｂ）を共重合させる、請求項１又は２記載の水性（メタ）アクリレートコポリマー分散液の製造方法。
方法工程Ｉにおいて一方で１種又は複数種のモノマー（ａ）を及び他方で１種又は複数種のモノマー（ｂ）を、別々の供給装置を介して水溶液及び有機溶液（装入物）に供給する、請求項３記載の水性（メタ）アクリレートコポリマー分散液の製造方法。
モノマー（ａ）が、前記親水性官能基として、酸基、アミノ基、及び一般式Ｒ ^１ −（−Ｏ−（ＣＨＲ ^２） _ｏ −） _ｐ −で示されるポリエーテル基（前記一般式中、置換基Ｒ ^２は水素又は置換されていてもよい低級のアルキル基であり、インデックスｏは２〜６であり、インデックスｐは２〜１００であり、その際、基Ｒ ^１は低級アルキル基を表す）から選択された官能基を少なくとも１つ含む、請求項１から４までのいずれか１項記載の水性（メタ）アクリレートコポリマー分散液の製造方法。
モノマー（ｂ）が、前記疎水性の基として、アルキル基及びシクロアルキル基から選択された官能基を少なくとも１つ含む、請求項１から５までのいずれか１項記載の水性（メタ）アクリレートコポリマー分散液の製造方法。