JP2003530474A - ポリウレタンベースのグラフトコポリマー、その製造およびその使用 - Google Patents

ポリウレタンベースのグラフトコポリマー、その製造およびその使用

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Abstract

(57)【要約】 溶液または水性分散液中で、統計学的に平均してチオール基を少なくとも１つ有する疎水性もしくは親水性ポリウレタン少なくとも１種をオレフィン系不飽和モノマー少なくとも１種とグラフト共重合することにより製造することができる、ポリウレタンベースのグラフトコポリマーおよび水性分散液、被覆材料、接着剤およびシーラントを製造するための該グラフトコポリマーの使用。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は、ポリウレタンベースの新規のグラフトコポリマーに関する。さらに
本発明は、ポリウレタンベースの新規のグラフトコポリマーの製造に関する。さ
らに本発明は、ポリウレタンベースの新規のグラフトコポリマーを含有する新規
の分散液に関する。さらに本発明は、新規の塗料、接着剤およびシーラントを製
造するためのポリウレタンベースの新規のグラフトコポリマーおよびその分散液
の使用に関する。さらに本発明は下塗りした支持体および下塗りしていない支持
体における新規の塗料、接着剤およびシーラントの製造に関する。特に本発明は
、新規の被覆で被覆した、新規の接着層で接着された、および／または新規のシ
ーラントで封止された、下塗りした支持体および下塗りしていない支持体に関す
る。
【０００２】 ポリウレタンベースのグラフトコポリマーは公知である。通常、これらはオレ
フィン系不飽和モノマーを、ポリマー鎖中に存在する末端および／または側鎖の
オレフィン系不飽和基を有する親水性もしくは疎水性ポリウレタンの水性分散液
中でグラフト共重合することにより得られる。この種のグループは、 − マレイン酸またはフマル酸および／またはこれらのエステルを介してポリ
ウレタン鎖中に、 − イソシアネート反応性の基を２つおよびオレフィン系不飽和基少なくとも
１つを介して、またはイソシアネート基を２つおよびオレフィン系不飽和基を少
なくとも１つ有する化合物を介してポリウレタン鎖に対して側方に − イソシアネート反応性の基を１つおよびオレフィン系不飽和基を少なくと
も１つ有する化合物を介して、またはイソシアネート基を１つおよびオレフィン
系不飽和基を少なくとも１つ有する化合物を介してポリウレタン鎖に対して末端
に、あるいは − 無水物、α，β−不飽和カルボン酸を介して 組み込まれていてもよい。このための例として、特許出願および特許文献ＤＥ１
９７２２８６２Ｃ２、ＤＥ１９６４５７６１Ａ１、ＥＰ０４０１５６５Ａ１、Ｅ
Ｐ０５２２４２０Ａ１、ＥＰ０５２２４１９Ａ２、ＥＰ０７５５９４６Ａ１、Ｅ
Ｐ０６０８０２１Ａ１、ＥＰ０７０８７８８Ａ１またはＥＰ０７３０６１３Ａ１
ならびに未公開のドイツ特許出願ＤＥ１９９５３４４６．２、ＤＥ１９９５３４
４５．２またはＤＥ１９９５３２０３．６を参照にする。
【０００３】 本発明の範囲で親水性という特性は、その中に水相が浸入するか、またはその
中に残留する分子もしくは官能基の本質的な特性であると理解すべきである。こ
れに応じて本発明の範囲で疎水性という特性は、水に対して排他的に挙動する、
つまり水中に入り込まない、または水相を離れる傾向を示す分子もしくは官能基
の特性であると理解すべきである。補足的にRoempp Lexikon Lacke und Dru
ckfarben、Georg Thieme Verlag、Stuttgart、New York １９９８年、"Hydr
ophilie"、"Hydrophobie"、第２９４および２９５頁をともに参照のこと。
【０００４】 ポリウレタンベースの公知のグラフトコポリマーは、特に水性ベースコートを
製造するために使用される。公知の水性ベースコートは第一に、たとえば前記の
特許文献および特許出願に記載されているように、ウェット・オン・ウェット法
により多層コーティング中で着色および／または効果を与えるベースコーティン
グを製造するために使用される。
【０００５】 しかしポリウレタンベースの公知のグラフトポリマーの製造には問題点を生じ
ることがある。
【０００６】 たとえば側方および／または末端のアリル基はしばしばグラフト中心として組
み込まれる。しかしアリル基の反応性は比較的わずかである。その代わりに反応
性のアクリレート基またはメタクリレート基を使用する場合、グラフト共重合の
前もしくはその間のポリウレタンのゲル化につながる場合がある。
【０００７】 特に多くの場合、ポリウレタンのオレフィン系不飽和基の含有率は、完全なグ
ラフトのためには低すぎる場合があり、そのためにグラフトすべきモノマーの大
部分は、ポリウレタン以外に別のホモポリマーおよび／またはコポリマーを形成
し、これらはグラフトコポリマーおよび該コポリマーを使用して製造される塗料
、接着剤およびシーラントの応用技術的な特性を損なう可能性がある。この欠点
はグラフトすべきポリウレタン中の二重結合の割合を高めることによって容易に
排除することができず、というのも、このことによりポリウレタンのその他の重
要な応用技術的特性が一緒に損なわれるからである。
【０００８】 チオール基、特に末端チオール基を有するポリウレタンは公知である。
【０００９】 特許出願ＤＤ２９８６４５Ａ５から、高エネルギーの放射線ならびにイオンも
しくはラジカルによる付加反応に対して反応性であるα，ω−末端の多重結合を
有するチオウレタン−プレポリマーが公知である。これらは接着剤、硬化性の層
または重合性モノマーに増粘剤として添加される反応性希釈剤として使用される
。
【００１０】 ドイツ特許出願ＤＥ３１２１３８４Ａ１は、酸化により硬化可能な被覆材料お
よびシーラントのためのバインダーとして、またはエポキシド樹脂のための添加
剤として使用される、末端メルカプト基を有するオリゴウレタンの製造方法に関
する。
【００１１】 特許出願ＥＰ０４６５０７０Ｂ１から、不飽和モノマーをチオ−およびヒドロ
キシ−官能性ポリウレタン上にグラフトすることによるグラフトコポリマーの製
造が公知である。この反応生成物を磁気記録媒体のための分散液中でバインダー
として使用する。
【００１２】 ドイツ特許出願ＤＥ４０１７９４０Ａ１から、末端のチオール基および鎖中に
チオカルバメート基を有するα，ω−二官能性プレポリマーが公知である。これ
らはジチオールとジイソシアネートとの反応により製造される。これらは線状ポ
リマー、網状構造、注型樹脂、複合材料、積層体、接着剤、被覆、塗料の製造の
ため、ならびに熱可塑性の高分子材料を製造するための出発生成物として使用さ
れる。しかしこれらの使用目的に関する詳細は記載されていない。
【００１３】 ドイツ特許出願ＤＥ３５０８４２８Ａ１から、末端チオール基を有するオリゴ
ウレタンが公知である。これらはポリイソシアネートと過小量のポリオールおよ
びメルカプトアルカノールとの反応により製造される。これらは酸化により硬化
可能な被覆材料およびシーラントのためのバインダーとして、エポキシド樹脂の
ための添加剤として、またはオレフィン系不飽和化合物を含有するプラスチック
もしくはプラスチック前駆物質のための架橋剤として使用される。
【００１４】 ドイツ特許出願ＤＥ２１２１４７８Ａ１から、チオール基を有するポリマーを
架橋するための方法が公知である。架橋剤としてニトリル−Ｎ−オキシドまたは
これらの前駆物質、たとえばポリ（ヒドロキサモイルハロゲン化物）を使用する
。
【００１５】 ドイツ特許出願ＤＥ３４０７０３１Ａ１から、ポリウレタンをベースとする、
化学的に硬化可能な、もしくは水により加硫可能なプラスチック、被覆材料、シ
ーラントおよび注型材料の製造方法が公知である。この方法の場合、遊離イソシ
アネート基を有するプレポリマーと、遊離イソシアネート基を有するプレポリマ
ーとメルカプトアルカノールとの反応により得られる、チオール基を有するプレ
ポリマーとを反応させる。
【００１６】 ドイツ特許出願ＤＥ２０２８８９２Ａ１から、複数のオレフィン系もしくはア
セチレン系不飽和結合を有する成分および架橋剤としてのポリチオールを含有す
る硬化性組成物が公知である。これらの成分同士の反応は、α−ヒドロキシカル
ボン酸により促進することができる。
【００１７】 本発明の課題は、従来技術の欠点をもはや有しておらず、容易な方法で適切に
、グラフトベースとして容易に入手可能な親水性および疎水性ポリウレタンから
高いグラフト収率で製造することができ、その際、グラフトすべきオレフィン系
不飽和モノマーの一部はポリウレタン以外に別のホモポリマーおよび／またはコ
ポリマーを妨げとなる量で形成しない、ポリウレタンベースの新規のグラフトコ
ポリマーを提供することである。ポリウレタンベースの新規のグラフトコポリマ
ーは、水性被覆材料、接着剤およびシーラントの製造のために適切であるべきで
あり、これは下塗りした支持体および下塗りしていない支持体上で、被覆、接着
層および封止をもたらし、これらは少なくとも従来公知の被覆、接着層および封
止の特性プロファイルを劣らず有する。
【００１８】 これに応じて、統計学的に平均してチオール基を少なくとも１つ有する疎水性
もしくは親水性のポリウレタン少なくとも１種とオレフィン系不飽和モノマー少
なくとも１種とを溶液または水性分散液中でグラフト共重合することにより製造
することができるポリウレタンベースの新規のグラフトコポリマーが判明した。
【００１９】 以下ではポリウレタンベースの新規のグラフトコポリマーを「本発明によるグ
ラフトコポリマー」とよぶ。
【００２０】 さらに親水性もしくは疎水性のポリウレタン少なくとも１種と、オレフィン系
不飽和モノマー少なくとも１種とをグラフト共重合することによりポリウレタン
ベースのグラフトコポリマーを製造するための新規の製造方法が判明し、以下で
はこれを本発明による方法とよぶ。
【００２１】 さらに本発明によるグラフトコポリマーの新規の水性分散液が判明し、これを
以下では「本発明による分散液」とよぶ。
【００２２】 さらに本発明によるグラフトコポリマーまたは本発明による分散液をベースと
する新規の塗料、接着剤およびシーラントが判明し、これを以下では「本発明に
よる塗料、接着剤およびシーラント」とよぶ。
【００２３】 さらに下塗りした支持体および下塗りしていない支持体上の新規の被覆、接着
層および封止が判明し、これを以下では「本発明による被覆、接着層および封止
」とよぶ。
【００２４】 さらなる本発明の対象は記載から明らかである。
【００２５】 従来技術を顧慮すると、本発明の根底にある複雑な課題を本発明によるグラフ
トコポリマーにより適切に解決することができたことは意外であった。さらに意
外なことは、本発明による方法のために特別な新規の装置的もしくは方法技術的
な措置を必要とせず、従来技術から公知の方法措置および装置を適用することが
できる。この場合、本発明による方法の場合、オレフィン系不飽和ポリウレタン
の使用と結びついている方法技術的および安全技術的な問題、たとえばバッチの
ゲル化が生じないことが優れている。さらに本発明によるグラフトコポリマーお
よび本発明による分散液の著しく広い適用性が意外であった。
【００２６】 本発明によるグラフトコポリマーの製造は、統計学的に平均して少なくとも１
つ、有利には少なくとも２つの末端および／または側基の、しかし特に末端のチ
オール基もしくはメルカプト基を分子中に有するポリウレタン少なくとも１種、
有利には親水性もしくは疎水性ポリウレタンから出発する。これは、ポリウレタ
ンが統計学的に平均して整数でない数、たとえば１．２、１．５、１．８、２．
１、２．５、３．２、３．５もしくは３．８または統計学的に平均して整数の数
、たとえば１、２、３もしくは４のチオール基を分子中に有することを意味する
。本発明によれば、ポリウレタンが統計学的に平均して少なくとも２つのチオー
ル基を有する場合に有利である。５より多く、特に有利には４より多く、および
殊に３より多くのチオール基が存在していないことが有利である。
【００２７】 本発明により使用すべきチオール基含有ポリウレタンは、線状、星形の分枝鎖
状またはくし形、しかし特に線状に構成されている。本発明にとって重要なチオ
ール基以外に別の官能基が含まれていてもよい。
【００２８】 たとえば親水性のポリウレタンも疎水性のポリウレタンも、得られる本発明に
よるグラフトコポリマーが熱により自己架橋性となるか、または外部架橋性とな
るような反応性の官能基を有していてよい。しかし、これらの反応性官能基はグ
ラフト共重合を妨げたり、阻止することがないことが前提である。
【００２９】 親水性ポリウレタンは一般に、 （ｆ１）中和剤および／または四級化剤によりカチオンに変えることができる
官能基、および／またはカチオン基、特に第三スルホニウム基 または （ｆ２）中和剤によりアニオンに変えることができる官能基、および／または
アニオン基、特にカルボン酸基および／またはカルボキシレート基 および／または （ｆ３）非イオン性の親水基、特にポリ（アルキレンエーテル）基 を含有し、これらの基が水中でのポリウレタンおよび本発明によるグラフトコポ
リマーの分散性を促進する。
【００３０】 中和剤および／または四級化剤によりカチオンに変えることができる、本発明
により使用すべき適切な官能基（ｆ１）の例は、第一、第二もしくは第三アミノ
基、第二スルフィド基または第三ホスフィン基であり、特に第三アミノ基または
第二スルフィド基である。
【００３１】 本発明により使用すべき適切なカチオン基（ｆ１）の例は、第一、第二、第三
もしくは第四アンモニウム基、第三スルホニウム基または第四ホスホニウム基で
あり、有利には第四アンモニウム基または第三スルホニウム基、しかし特に第三
スルホニウム基である。
【００３２】 中和剤によりアニオンに変えることができる本発明により使用すべき適切な官
能基（ｆ２）の例は、カルボン酸基、スルホン酸基またはホスホン酸基であり、
特にカルボン酸基である。
【００３３】 本発明により使用すべき適切なアニオン基（ｆ２）の例は、カルボキシレート
基、スルホネート基またはホスホネート基であり、特にカルボキシレート基であ
る。
【００３４】 カチオンに変えることができる官能基（ｆ１）のための適切な中和剤の例は、
無機酸および有機酸、たとえば硫酸、塩酸、リン酸、ギ酸、酢酸、乳酸、ジメチ
ロールプロピオン酸またはクエン酸である。
【００３５】 アニオンに変えることができる官能基（ｆ２）のための適切な中和剤の例は、
アンモニアまたはアミン、たとえばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ
ブチルアミン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、トリフェニルアミン、ジ
メチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミ
ン、２−アミノメチルプロパノール、ジメチルイソプロピルアミン、ジメチルイ
ソプロパノールアミンまたはトリエタノールアミンである。有利には中和剤とし
てジメチルエタノールアミンおよび／またはトリエチルアミンを使用する。
【００３６】 有利にはチオール基を有するポリウレタンは安定化の種類に応じて１０〜２５
０ｍｇＫＯＨ／ｇ（イオン性の安定化または非イオン性およびイオン性の安定化
）または０〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇ（非イオン性の安定化）の酸価またはアミン価
、３０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価および１５００〜５５０００ダルトンの
数平均分子量を有する。
【００３７】 チオール基を有するポリウレタンは任意の通例かつ公知のポリウレタン化学の
方法により製造することができる。しかし本発明によれば少なくとも１つ、有利
には少なくとも２つおよび特に２つの遊離イソシアネート基を分子中に有するポ
リウレタンプレポリマーと、ポリチオール少なくとも１種および／または少なく
とも１つのチオール基および少なくとも１つのヒドロキシル基を有する化合物少
なくとも１種との反応によりポリウレタンを製造する。
【００３８】 ポリウレタンプレポリマーは線状、星形の分枝鎖状またはくし形のポリマーま
たはオリゴマーである。有利には線状のポリウレタンプレポリマーを使用する。
【００３９】 本発明の範囲でここで、および以下ではオリゴマーとは、その分子中に少なく
とも２〜１５のモノマー単位を有する樹脂であると理解すべきである。本発明の
範囲でポリマーとは、その分子中に少なくとも１０のモノマー単位を有する樹脂
であると理解すべきである。この概念に対して補足的に、Roempp Lexikon Lac
ke und Druckfarben、Georg Thieme Verlag、Stuttgart、New York、１９
９８年、"Oligomere"、第４２５頁を参照のこと。
【００４０】 ポリチオールは少なくとも２つのチオール基を有する。しかし３つもしくは４
つのチオール基を有するポリチオール、たとえばペンタエリトリット−テトラキ
ス（β−メルカプトプロピオネート）も適用することができる。ただしその際、
該当する反応混合物がゲル化しないことに注意しなくてはならない。有利にはジ
チオールを使用する。適切なジチオールの例はドイツ特許出願ＤＥ４０１７９４
０Ａ１、第３頁、第１３〜３４行目に記載されている。
【００４１】 本発明によれば少なくとも１つのチオール基および少なくとも１つのヒドロキ
シル基を分子中に有する化合物が有利である。有利にはチオール基を１つおよび
ヒドロキシル基を２つ有する化合物、特に２，２−ジメチロール−エタンチオー
ルまたは２，２−ジメチロールプロパンチオールを使用し、これらによりポリウ
レタンへのチオール側基の導入もまた可能になる。有利にはチオール基を１つお
よびヒドロキシル基を１つ有する化合物、特にメルカプトエタノールまたはメル
カプトプロパノールを使用し、これらによってチオール末端基が導入される。
【００４２】 ポリウレタンプレポリマーと、チオール基を有する化合物との反応は、方法論
的な特別な点を有しておらず、有機ポリイソシアネートの化学の通例かつ公知の
方法により、たとえばドイツ特許出願ＤＥ３４０７０３１Ａ１またはＤＥ４０１
７９４０Ａ１に記載されているように行う。通常、遊離イソシアネート基がもは
や検出されなくなるまで反応を実施する。
【００４３】 ポリウレタンプレポリマーは、線状、星形の分枝鎖状またはくし形であり、し
かし特に線状に構成されている。この場合、線状のポリウレタンプレポリマーは
有利には２つの遊離イソシアネート基、特に２つの遊離イソシアネート末端基を
有する。分枝鎖状またはくし形に構成されたポリウレタンプレポリマーは有利に
は少なくとも２つ、特に２より多くの遊離イソシアネート基を有し、その際、遊
離イソシアネート末端基が有利である。
【００４４】 方法論的に見ると、本発明により使用すべきポリウレタンプレポリマーの製造
は特別な点を有しておらず、たとえば特許文献ＥＰ００８９４９７Ｂ１またはＥ
Ｐ０２２８００３Ｂ１に記載されているように、少なくとも１種のポリイソシア
ネート、特にジイソシアネートと、少なくとも１種のポリオール、特にジオール
との反応により行い、その際、イソシアネート成分は遊離イソシアネート末端基
が生じるようにモル過剰で使用する。
【００４５】 有利にはポリウレタンプレポリマーを製造するために、ジイソシアネートなら
びに場合により副次的な量でポリイソシアネートを分枝鎖の導入のために使用す
る。本発明の範囲で副次的な量とは、ポリウレタンプレポリマーの製造の際にそ
のゲル化が生じない量であると理解する。後者はまたさらに少量のモノイソシア
ネートの併用により防止することもできる。
【００４６】 適切なジイソシアネートの例は、イソホロンジイソシアネート（＝５−イソシ
アナト−１−イソシアナトメチル−１，３，３−トリメチル−シクロヘキサン）
、５−イソシアナト−１−（２−イソシアナトエチ−１−イル）−１，３，３−
トリメチル−シクロヘキサン、５−イソシアナト−１−（３−イソシアナトプロ
ピ−１−イル）−１，３，３−トリメチル−シクロヘキサン、５−イソシアナト
−（４−イソシアナトブチ−１−イル）−１，３，３−トリメチル−シクロヘキ
サン、１−イソシアナト−２−（３−イソシアナト−プロピ−１−イル）−シク
ロヘキサン、１−イソシアナト−２−（３−イソシアナトエチ−１−イル）シク
ロヘキサン、１−イソシアナト−２−（４−イソシアナトブチ−１−イル）−シ
クロヘキサン、１，２−ジイソシアナトシクロブタン、１，３−ジイソシアナト
シクロブタン、１，２−ジイソシアナトシクロペンタン、１，３−ジイソシアナ
トシクロペンタン、１，２−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，３−ジイソシ
アナトシクロヘキサン、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、ジシクロヘキ
シルメタン−２，４′−ジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テ
トラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチ
レンジイソシアネート、エチルエチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサン
ジイソシアネート、ヘプタンメチレンジイソシアネートまたは二量体脂肪酸から
誘導されるジイソシアネート、たとえば商品名ＤＤＩ１４１０でHenkel社から市
販されているもの、および特許文献ＤＯ９７／４９７４５およびＷＯ９７／４９
７４７に記載されているもの、特に２−ヘプチル−３，４−ビス（９−イソシア
ナトノニル）−１−ペンチル−シクロヘキサンまたは１，２−、１，４−もしく
は１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，２−、１，４−も
しくは１，３−ビス（２−イソシアナトエチ−１−イル）シクロヘキサン、１，
３−ビス（３−イソシアナトプロピ−１−イル）シクロヘキサン、１，２−、１
，４−もしくは１，３−ビス（４−イソシアナトブチ−１−イル）シクロヘキサ
ン、トランス／トランス−含有率３０質量％まで、有利には２５質量％まで、お
よび特に２０質量％までの液状のビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタ
ン、たとえば特許文献ＤＥ４４１４０３２Ａ１、ＧＢ１２２０７１７Ａ１、ＤＥ
−Ａ−１６１８７９５またはＤＥ１７９３７８５Ａ１に記載されているもの；ト
ルイレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ビスフェニレンジイ
ソシアネート、ナフチレンジイソシアネートまたはジフェニルメタンジイソシア
ネートである。
【００４７】 適切なポリイソシアネートの例は前記のジイソシアネートのイソシアヌレート
である。
【００４８】 好適なモノイソシアネートの例は、フェニルイソシアネート、シクロヘキシル
イソシアネート、ステアリルイソシアネート、ビニルイソシアネート、メタクリ
ロイルイソシアネートおよび／または１−（１−イソシアナト−１−メチルエチ
ル）−３−（１−メチルエテニル）−ベンゼン（CYTEC社のＴＭＩ （Ｒ））で
ある。
【００４９】 適切なポリオールの例は、 − 場合によりスルホン化された飽和および／または不飽和のポリカルボン酸
またはこれらのエステル化可能な誘導体、場合によりモノカルボン酸も一緒に、
および − 飽和および／または不飽和ポリオール、場合によりモノオールも一緒に を反応させることにより製造される飽和もしくはオレフィン系不飽和のポリエス
テルポリオールである。
【００５０】 適切なポリカルボン酸のための例は、芳香族、脂肪族および脂環式ポリカルボ
ン酸である。有利には芳香族および／または脂肪族ポリカルボン酸を使用する。
【００５１】 適切な芳香族ポリカルボン酸のための例は、フタル酸、イソフタル酸、テレフ
タル酸、フタル酸−、イソフタル酸−もしくはテレフタル酸モノスルホネート、
またはハロゲンフタル酸、たとえばテトラクロロ−もしくはテトラブロモフタル
酸であり、これらの中からイソフタル酸が有利であり、かつ従って有利に使用さ
れる。
【００５２】 適切な非環式脂肪族もしくは不飽和ポリカルボン酸のための例は、シュウ酸、
マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コルク酸、アゼラ
イン酸、セバシン酸、ウンデカンジカルボン酸またはドデカンジカルボン酸また
はマレイン酸、フマル酸もしくはイタコン酸であり、これらの中からアジピン酸
、グルタル酸、アゼライン酸、セバシン酸、二量体脂肪酸およびマレイン酸が有
利であり、かつ従って有利に使用される。
【００５３】 適切な脂環式および環式不飽和ポリカルボン酸の例は、１，２−シクロブタン
ジカルボン酸、１，３−シクロブタンジカルボン酸、１，２−シクロペンタンジ
カルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、１
，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４
−メチルヘキサヒドロフタル酸、トリシクロデカンジカルボン酸、テトラヒドロ
フタル酸または４−メチルテトラヒドロフタル酸である。これらのジカルボン酸
をそのシス型でもそのトランス型でも、ならびに両方の形の混合物としても使用
することができる。
【００５４】 適切なポリカルボン酸のための別の例は、ポリマーの脂肪酸、特に９０質量％
より多くの二量体含有率を有するものであり、これらは二量体脂肪酸ともよばれ
る。
【００５５】 上記のポリカルボン酸のエステル化可能な誘導体、たとえば該カルボン酸と、
１〜４個の炭素原子を有する脂肪族アルコールとの１価もしくは多価のエステル
もまた適切である。さらに上記のポリカルボン酸の無水物もまた、存在する限り
で使用することができる。
【００５６】 場合によりポリカルボン酸とともにモノカルボン酸、たとえば天然の油に由来
する安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸、ラウリン酸、イソノナン酸または脂肪酸、
ならびにアクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸もしくはクロトン酸もまた使
用することができる。有利にはモノカルボン酸としてイソノナン酸を使用する。
【００５７】 適切なポリオールの例は、ジオールおよびトリオール、特にジオールである。
通常、ジオールに加えてトリオールを副次的な量で使用して、ポリエステルポリ
オール中に分枝鎖を導入する。本発明の範囲で副次的な量とは、ポリエステルポ
リオールを製造する際にそのゲル化を生じないような量であると理解する。
【００５８】 適切なジオールの例はエチレングリコール、１，２−もしくは１，３−プロパ
ンジオール、１，２−、１，３−もしくは１，４−ブタンジオール、１，２−、
１，３−、１，４−もしくは１，５−ペンタンジオール、１，２−、１，３−、
１，４−、１，５−もしくは１，６−ヘキサンジオール、ヒドロキシピバル酸ネ
オペンチルエステル、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、１，２
−、１，３−もしくは１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−、１，３−も
しくは１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリメチルペンタンジオール、エ
チルブチルプロパンジオール、立体異性のジエチルオクタンジオール、２−ブチ
ル−２−エチルプロパンジオール−１，３、２−ブチル−２−メチルプロパンジ
オール−１，３、２−フェニル−２−メチルプロパン−ジオール−１，３、２−
プロピル−２−エチルプロパンジオール−１，３、２−ジ−ｔ−ブチルプロパン
ジオール−１，３、２−ブチル−２−プロピルプロパンジオール−１，３、１−
ジヒドロキシメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，２−ジエチルプロ
パンジオール−１，３、２，２−ジプロピルプロパンジオール−１，３、２−シ
クロヘキシル−２−メチルプロパンジオール−１，３、２，５−ジメチル−ヘキ
サンジオール−２，５、２，５−ジエチルヘキサン−ジオール−２，５、２−エ
チル−５−メチルヘキサンジオール−２，５、２，４−ジメチルペンタンジオー
ル−２，４、２，３−ジメチルブタンジオール−２，３、１，４−（２′−ヒド
ロキシプロピル）−ベンゼンまたは１，３−（２′−ヒドロキシプロピル）−ベ
ンゼンである。
【００５９】 これらのジオールから１，６−ヘキサンジオールおよびネオペンチルグリコー
ルが特に有利であり、従って特に有利に使用される。
【００６０】 前記のジオールをジオールとして直接、ポリウレタンプレポリマー（Ｂ１）の
製造のために使用することもできる。
【００６１】 適切なトリオールの例はトリメチロールエタン、トリメチロールプロパンまた
はグリセリンであり、特にトリメチロールプロパンである。
【００６２】 前記のトリオールはトリオールとして直接、ポリウレタンプレポリマーの製造
のために使用することもできる（特許文献ＥＰ０３３９４３３Ａ１を参照のこと
）。
【００６３】 場合により副次的な量のモノオールを併用することができる。適切なモノオー
ルの例は、アルコールまたはフェノール、たとえばエタノール、プロパノール、
ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール、アミルアルコール、ヘキサ
ノール、脂肪アルコール、フェノールまたはアリルアルコールである。
【００６４】 ポリエステルポリオールの製造は、共留剤としての少量の適切な溶剤の存在下
に実施することができる。共留剤としてたとえば芳香族炭化水素、たとえば特に
キシレンおよび（環式）脂肪族炭化水素、たとえばシクロヘキサンまたはメチル
シクロヘキサンを使用する。
【００６５】 適切なポリオールの別の例は、ラクトンとジオールとの反応により得られるポ
リエステルジオールである。これらは末端ヒドロキシル基および式−（−ＣＯ−
（ＣＨＲ）ｍ−ＣＨ２−Ｏ−）−の繰り返しポリエステル割合の存在により優れ
ている。この場合、指数ｍは、有利には４〜６であり、かつ置換基Ｒ＝水素、ア
ルキル基、シクロアルキル基またはアルコキシ基である。１２個より多くの炭素
原子を有する置換基はない。置換基中の炭素原子の総数はラクトン環あたり１２
個を越えない。このための例は、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒド
ロキシデカン酸および／またはヒドロキシステアリン酸である。
【００６６】 ポリエステルジオールを製造するために、ｍが４の値を有し、かつすべてのＲ
置換基が水素である非置換のε−カプロラクトンが有利である。ラクトンとの反
応は、低分子のポリオール、たとえばエチレングリコール、１，３−プロパンジ
オール、１，４−ブタンジオールまたはジメチロールシクロヘキサンにより開始
する。しかしその他の反応成分、たとえばエチレンジアミン、アルキルジアルカ
ノールアミンまたは尿素をカプロラクトンと反応させてもよい。高分子のジオー
ルとして、たとえばε−カプロラクタムと低分子のジオールとの反応により製造
されるポリラクタムジオールもまた適切である。
【００６７】 適切なポリオールの別の例は、ポリエーテルポリオール、特に数平均分子量４
００〜５０００、特に４００〜３０００を有するポリエーテルポリオールである
。好適なポリエーテルジオールはたとえば一般式Ｈ−（−Ｏ−（ＣＨＲ１）ｏ−
）ｐＯＨのポリエーテルジオールであり、式中でＲ１＝水素または低級の、場合
により置換されたアルキル基であり、指数ｏ＝２〜６、有利には３〜４であり、
かつ指数ｐ＝２〜１００、有利には５〜５０である。特に好適な例として、直鎖
状もしくは分枝鎖状のポリエーテルジオール、たとえばポリ（オキシエチレン）
グリコール、ポリ（オキシプロピレン）グリコールおよびポリ（オキシブチレン
）グリコールが挙げられる。
【００６８】 ポリエーテルジオールにより非イオン性の親水性官能基（ａ３）またはその一
部をポリウレタンプレポリマーの主鎖へ導入することができる。
【００６９】 ポリウレタンプレポリマーの製造のために、さらに別の出発化合物を使用して
チオール基含有のポリウレタンおよび本発明によるグラフトコポリマーの特性プ
ロファイルを有利に変更することができる。
【００７０】 本発明によるグラフトコポリマーが自己架橋性を有すべき場合、ブロックトイ
ソシアネート基を少なくとも１つおよびイソシアネート反応性の官能基を少なく
とも２つ有する化合物少なくとも１種を使用することができる。適切なイソシア
ネート反応性の基の例は、−ＳＨ、−ＮＨ２、＞ＮＨ、−ＯＨ、−Ｏ−（ＣＯ）
−ＮＨ−（ＣＯ）−ＮＨ２または−Ｏ−（ＣＯ）−ＮＨ２であり、中でも第一お
よび第二アミノ基およびヒドロキシル基が有利であり、かつヒドロキシル基が特
に有利である。適切なブロック剤の例は、ＵＳ特許文献ＵＳ４，４４４，９５４
Ａ１から公知のブロック剤であり、中でもオキシムおよびケトキシムｘｉｉｉ）
、特にケトキシムｘｉｉｉ）、殊には、メチルエチルケトキシムが特に有利であ
り、かつ従って特に有利に使用される。あるいはまた、ブロックトイソシアネー
ト基は、ポリウレタンプレポリマーの遊離イソシアネートとブロック剤との反応
から得られる。
【００７１】 オレフィン系不飽和基を使用する場合には、該基を導入するためにオレフィン
系不飽和基を少なくとも１つおよびイソシアネート反応性官能基を少なくとも１
つ有する化合物を少なくとも１種使用する。適切なイソシアネート反応性の官能
基の例は、前記のものである。適切なオレフィン系不飽和基および該基を導入す
るための化合物の例は、特許出願および特許文献ＤＥ１９７２２８６２Ｃ２、Ｄ
Ｅ１９６４５７６１Ａ１、ＥＰ０４０１５６５Ａ１、ＥＰ０５２２４２０Ａ１、
ＥＰ０５２２４１９Ａ２、ＥＰ０７５５９４６Ａ１、ＥＰ０６０８０２１Ａ１、
ＥＰ０７０８７８８Ａ１またはＥＰ０７３０６１３Ａ１ならびに未公開のドイツ
特許出願ＤＥ１９９５３４４６．２、ＤＥ１９９５３４４５．２またはＤＥ１９
９５３２０３．６に記載されている。あるいはオレフィン系不飽和基は、少なく
ともオレフィン系不飽和基を１つおよびイソシアネート基を１つ有する前記の化
合物を介して導入することができる。
【００７２】 親水性のチオール基含有ポリウレタンを製造するために、ポリウレタンプレポ
リマー中にさらに、親水性官能基を少なくとも１つ、およびイソシアネート反応
性の官能基を少なくとも１つ有する化合物を組み込む。
【００７３】 親水性で官能性の（潜在的な）カチオン基（ｆ１）の、ポリウレタンプレポリ
マーへの導入は、イソシアネート基に対して反応性の基を少なくとも１つ、特に
２つ、およびカチオン形成可能な基を少なくとも１つ分子中に有する化合物の組
み込みにより行う；使用すべき量は所望のアミン価から算出することができる。
【００７４】 イソシアネート基に対して反応性の適切な基は、前記のもの、特にヒドロキシ
ル基ならびに第一および／または第二アミノ基であり、中でもヒドロキシル基が
有利に使用される。
【００７５】 この種の適切な化合物の例は、ケトンによりブロックされている２，２−ジメ
チロールエチル−もしくは−プロピルアミンであり、その際、得られるケトキシ
ム基はカチオン基（ｆ１）を形成する前にふたたび加水分解され、またはＮ，Ｎ
−ジメチル−、Ｎ，Ｎ−ジエチル−もしくはＮ−メチル−Ｎ−エチル−２，２−
ジメチロールエチル−もしくは−プロピルアミンである。
【００７６】 親水性で官能性の（潜在的な）アニオン基（ｆ２）の、ポリウレタンプレポリ
マーへの導入は、イソシアネート基に対して反応性の基を少なくとも１つ、およ
びアニオン形成可能な基を少なくとも１つ、分子中に有する化合物の組み込みに
より行う；使用すべき量は所望の酸価から算出することができる。
【００７７】 この種の適切な化合物は、イソシアネート基に対して反応性の基を分子中に２
つ有するものである。イソシアネート基に対して反応性の適切な基は特にヒドロ
キシル基、ならびに第一および／または第二アミノ基である。従ってたとえばα
−位の炭素原子に２つの置換基を有するアルカン酸を使用することができる。置
換基はヒドロキシル基、アルキル基または有利にはアルキロール基であってもよ
い。これらのアルカン酸は少なくとも１つ、一般に１〜３つのカルボキシル基を
分子中に有する。これらは２〜約２５、有利には３〜１０個の炭素原子を有する
。適切なアルカン酸の例は、ジヒドロキシプロピオン酸、ジヒドロキシコハク酸
およびジヒドロキシ安息香酸である。アルカン酸の特に有利な基は一般式Ｒ２−
Ｃ（ＣＨ２ＯＨ）２ＣＯＯＨ（式中、Ｒ２は水素原子または約２０個までの炭素
原子を有するアルキル基を表す）のα，α−ジメチロールアルカン酸である。特
に好適なアルカン酸の例は、２，２−ジメチロール酢酸、２，２−ジメチロール
プロピオン酸、２，２−ジメチロール酪酸および２，２−ジメチロールペンタン
酸である。有利なジヒドロキシアルカン酸は２，２−ジメチロールプロピオン酸
である。アミノ基含有の化合物はたとえば＃＃＃，＃＃＃−ジアミノ吉草酸、３
，４−ジアミノ安息香酸、２，４−ジアミノトルエンスルホン酸および２，４−
ジアミノジフェニルエーテルスルホン酸である。
【００７８】 親水性で官能性の非イオン性ポリ（オキシアルキレン）基（ｆ３）は側基また
は末端基としてポリウレタン分子中に導入することができる。このために、前記
のポリエーテルジオール以外にたとえば一般式Ｒ３Ｏ−（−ＣＨ２−ＣＨＲ４−
Ｏ−）ｒＨ（式中、Ｒ３は１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を表し、Ｒ４ は水素原子または１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を表し、かつ指数ｒは
２０〜７５の数を表す）のアルコキシポリ（オキシアルキレン）アルコールを使
用することができる（特許出願ＥＰ０３５４２６１Ａ１またはＥＰ０４２４７０
５Ａ２を参照のこと）。
【００７９】 親水性官能基（ｆ１）または（ｆ２）の選択は、妨げとなる反応、たとえば塩
の形成または場合により残りの出発化合物および／またはチオール基含有ポリウ
レタンもしくは本発明によるグラフトコポリマー、分散液、被覆材料、シーラン
トまたは接着剤中に存在する官能基との架橋が不可能であるように行うべきであ
る。従って当業者はその専門知識に基づいて容易な方法で選択を行うことができ
る。
【００８０】 これらの親水性で官能性の（潜在的な）イオン基（ｆ１）および（ｆ２）およ
び親水性で官能性の非イオン基（ｆ３）の中から、（潜在的な）アニオン基（ｆ
２）が有利であり、従って特に有利に使用される。
【００８１】 前記の出発化合物からのポリウレタンプレポリマーの製造は同様に方法論的に
特別な点を有しておらず、塊状で、または不活性有機媒体中で、有利には不活性
有機媒体中で行い、その際、極性の有機溶剤、特に水と混和可能な溶剤、たとえ
ばケトン、エステル、エーテル、環式アミドまたはスルホキシドを有利に適用す
る。この場合、反応は複数の工程で、または１工程で行うことができる。重要な
ことは、遊離イソシアネート基の含有率が一定するまで反応を実施することであ
る。
【００８２】 チオール基含有のポリウレタンを本発明によるグラフトコポリマーの製造のた
めに使用する。
【００８３】 この目的のためにチオール基含有のポリウレタンを有機溶液中または分散液中
で少なくとも１種のモノマー（ａ）によりグラフトする。
【００８４】 グラフトを有機溶液中で実施する場合、これは、この方法工程を、直接、チオ
ール基含有のポリウレタンの製造後に、つまりその間に接続された分散工程なし
で実施することができるという利点を有する。このことにより、場合により特別
な使用目的のための本発明によるグラフトコポリマーの単離が容易になる。この
場合、溶液重合の通例かつ公知の方法を適用することができる。
【００８５】 本発明によれば、チオール基含有のポリウレタンを水性媒体中で分散液へと反
応させることは、特に得られる本発明によるグラフトコポリマーを水性被覆材料
、接着剤またはシーラントの製造のために使用する場合に有利である。
【００８６】 水性媒体は実質的に水を含有する。この場合、水性媒体は副次的な量で有機溶
剤、中和剤、架橋剤および／または塗料に通例の添加剤および／またはその他の
、溶解した固体、液体もしくは気体状の有機および／または無機の、低分子およ
び／または高分子物質を含有していてもよい。本発明の範囲で、「副次的な量」
という概念は、水性媒体の水性が損なわれない量であると理解すべきである。あ
るいはまた、水性媒体は純粋な水であってもよい。
【００８７】 分散の目的のために、前記の（潜在的な）イオン性の親水性官能基（ｆ１）ま
たは（ｆ２）を含有する親水性チオール基含有のポリウレタンを、少なくとも１
種の前記の中和剤により中和し、かつその後、分散させる。非イオン性の親水性
官能基（ｆ３）のみを有する親水性のチオール基含有ポリウレタンの場合、中和
剤の適用は不要である。
【００８８】 疎水性のチオール基含有ポリウレタンもまた、水性媒体中に分散させることが
できる。有利にはこれは強力な剪断領域で実施する。方法論的に見ればこの方法
は特別な点を有しておらず、たとえば欧州特許出願ＥＰ０４０１５６５Ａ１に記
載のミクロ流動化−分散法により行うことができる。
【００８９】 本発明によるグラフトコポリマーを製造するために適切なモノマー（ａ）の例
は次のものである： モノマー（ａ１）： アクリル酸、メタクリル酸もしくはその他のα，β−エチレン性不飽和カルボ
ン酸のヒドロキシアルキルエステル、これらは酸によりエステル化されているア
ルキレングリコールから誘導されるか、または酸とアルキレンオキシドとの反応
により得られ、特にヒドロキシアルキル基が２０個までの炭素原子を有するアク
リル酸、メタクリル酸、クロトン酸もしくはエタクリル酸のヒドロキシアルキル
エステル、たとえば２−ヒドロキシエチル−、２−ヒドロキシプロピル−、３−
ヒドロキシプロピル−、３−ヒドロキシブチル、４−ヒドロキシブチルアクリレ
ート、−メタクリレート、−エタクリレートもしくは−クロトネート；１，４−
ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン−、オクタヒドロ−４，７−メタノ−
１Ｈ−インデン−ジメタノール−もしくはメチルプロパンジオールモノアクリレ
ート、−モノメタクリレート、−モノエタクリレートもしくは−モノクロトネー
ト；または環式エステルからなる反応生成物、たとえばε−カプロラクトンおよ
びこれらのヒドロキシアルキルエステル；またはオレフィン系不飽和アルコール
、たとえばアリルアルコールまたはポリオール、たとえばトリメチロールプロパ
ンモノ−もしくはジアリルエーテルまたはペンタエリトリットモノ−、−ジ−も
しくは−トリアリルエーテル。これらの高官能性モノマー（ａ１）は、一般に副
次的な量で使用するのみである。本発明の範囲ではこの場合、副次的な量の高官
能性モノマーとは、ポリアクリル樹脂の架橋もしくはゲル化につながらないよう
な量であると理解すべきである。というのは、本発明によるグラフトコポリマー
は架橋したミクロゲル粒子の形で存在すべきだからである。
【００９０】 モノマー（ａ２）： アルキル基中に２０個までの炭素原子を有する（メタ）アクリル酸−、クロト
ン酸−もしくはエタクリル酸アルキル−もしくは−シクロアルキルエステル、た
とえばメチル−、エチル−、プロピル−、ｎ−ブチル−、ｓ−ブチル−、ｔ−ブ
チル−、ヘキシル−、エチルヘキシル−、ステアリル−およびラウリルアクリレ
ート、−メタクリレート、−クロトネートもしくは−エタクリレート；脂環式（
メタ）アクリル酸−、クロトン酸−もしくはエタクリル酸エステル、特にシクロ
ヘキシル−、イソボルニル−、ジシクロペンタジエニル−、オクタヒドロ−４，
７−メタノ−１Ｈ−インデン−メタノール−もしくはｔ−ブチルシクロヘキシル
（メタ）アクリレート、−クロトネートもしくは−エタクリレート；（メタ）ア
クリル酸−、クロトン酸−もしくはエタクリル酸オキサアルキルエステルもしく
は−オキサシクロアルキルエステル、たとえばエチルトリグリコール（メタ）ア
クリレートおよび有利に５５０の分子量Ｍｎを有するメトキシオリゴグリコール
（メタ）アクリレート；またはその他のエトキシル化および／またはプロポキシ
ル化されたヒドロキシ基不含の（メタ）アクリル酸−、クロトン酸−もしくはエ
タクリル酸誘導体。これらは副次的な量で高官能性（メタ）アクリル酸−、クロ
トン酸−もしくはエタクリル酸アルキル−もしくは−シクロアルキル、たとえば
エチレングリコール−、プロピレングリコール−、ジエチレングリコール−、ジ
プロピレングリコール−、ブチレングリコール−、ペンタン−１，５−ジオール
−、ヘキサン−１，６−ジオール−、オクタヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−イ
ンデン−ジメタノール−もしくはシクロヘキサン−１，２−、−１，３−もしく
は−１，４−ジオール−ジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパン−ジ
−もしくは−トリ（メタ）アクリレート；またはペンタエリトリット−ジ−、−
トリ−もしくは−テトラ（メタ）アクリレートならびに類似のエタクリレートも
しくはクロトネートを含有する。本発明の範囲ではこの場合、副次的な量で高官
能性モノマー（ａ２）とは、ポリアクリレート樹脂の架橋またはゲル化につなが
ることのない量であると理解すべきである。というのも、本発明によるグラフト
コポリマーは架橋したマイクロゲル粒子の形で存在すべきだからである。
【００９１】 モノマー（ａ３）： 分子あたり少なくとも１つの酸基、有利にはカルボキシル基を有するエチレン
性不飽和モノマーまたは該モノマーからなる混合物。成分（ａ３）として特に有
利にはアクリル酸および／またはメタクリル酸を使用する。あるいはまた、分子
中に６個までの炭素原子を有するその他のエチレン性不飽和カルボン酸を使用す
ることもできる。このような酸の例は、エタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸
、フマル酸およびイタコン酸である。さらに、エチレン性不飽和スルホン酸また
はホスホン酸もしくはこれらの部分エステルを成分（ａ３）として使用すること
ができる。モノマー（ａ３）としてさらに、マレイン酸モノ（メタ）アクリロイ
ルオキシエチルエステル、コハク酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエス
テルおよびフタル酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステルならびにビ
ニル安息香酸（すべての異性体）、α−メチルビニル安息香酸（すべての異性体
）またはビニルベンゼンスルホン酸（すべての異性体）が考えられる。
【００９２】 モノマー（ａ４）： 分子中に５〜８個の炭素原子を有し、α−位で分岐したモノカルボン酸のビニ
ルエステル。分枝鎖状のモノカルボン酸は、ギ酸または一酸化炭素および水とオ
レフィンとを、液状の強酸性触媒の存在下で反応させることにより得られる；オ
レフィンはパラフィン系炭化水素の分解生成物、たとえば鉱油フラクションであ
ってもよく、かつ分枝鎖状または直鎖状の非環式および／または脂環式オレフィ
ンを有していてもよい。このようなオレフィンとギ酸もしくは一酸化炭素および
水との反応の際に、カルボン酸からなる混合物が生じ、その際、カルボキシル基
は主として第四級炭素原子に位置する。その他のオレフィン系出発物質はたとえ
ばプロピレントリマー、プロピレンテトラマーおよびジイソブチレンである。あ
るいはまたビニルエステルを自体公知の方法で、たとえば酸とアセチレンとを反
応させることにより酸から製造してもよい。特に有利には、その良好な入手性に
基づいて、９〜１１個の炭素原子を有する飽和の脂肪族モノカルボン酸のビニル
エステルである。
【００９３】 モノマー（ａ５）： アクリル酸および／またはメタクリル酸と、分子あたり５〜１８個の炭素原子
を有し、α−位で分岐したモノカルボン酸のグリシジルエステルとからなる反応
生成物。アクリル酸またはメタクリル酸と、第三α−炭素原子を有するカルボン
酸のグリシジルエステルとの反応は、重合反応の前、その間、またはその後で行
うことができる。有利には成分（ａ５）として、アクリル酸および／またはメタ
クリル酸と、バーサチック酸（Ｒ）のグリシジルエステルとの反応生成物を使用
する。該グリシジルエステルは、商品名Cardura （Ｒ） E10で市販されている
。補足的にRoempp Lexikon Lacke und Druckfarben、Georg Thieme Verla
g、Stuttgart、New York、１９９８年、第６０５および６０６頁を参照のこと
。
【００９４】 モノマー（ａ６）： 実質的に酸基不含のエチレン性不飽和モノマー、たとえば − オレフィン、たとえばエチレン、プロピレン、ブト−１−エン、ペント−
１−エン、ヘキス−１−エン、シクロヘキセン、シクロペンテン、ノルボルネン
、ブタジエン、イソプレン、シクロペンタジエンおよび／またはジシクロペンタ
ジエン； − （メタ）アクリル酸アミド、たとえば（メタ）アクリル酸アミド、Ｎ−メ
チル−、Ｎ，Ｎ−ジメチル−、Ｎ−エチル−、Ｎ，Ｎ−ジエチル−、Ｎ−プロピ
ル−、Ｎ，Ｎ−ジプロピル、Ｎ−ブチル−、Ｎ，Ｎ−ジブチル−、Ｎ−シクロヘ
キシル−および／またはＮ，Ｎ−シクロヘキシル−メチル−（メタ）アクリル酸
アミドおよび／またはＮ−メチロール−、Ｎ，Ｎ−ジメチロール−、Ｎ−メトキ
シメチル−、Ｎ，Ｎ−ジ（メトキシメチル）−、Ｎ−エトキシメチル−および／
またはＮ，Ｎ−ジ（エトキシエチル）−（メタ）アクリル酸アミド、これらは特
に、本発明によるグラフトコポリマーが自己架橋性を有すべき場合に使用する； − エポキシド基を有するモノマー、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、エ
タクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸および／またはイタコン酸のグ
リシジルエステル； − アミノエチルアクリレート、アミノエチルメタクリレート、アリルアミン
またはＮ−メチルイミノエチルアクリレート； − Ｎ，Ｎ−ジ（メトキシメチル）アミノエチルアクリレートもしくは−メタ
クリレートまたはＮ，Ｎ−ジ（ブトキシメチル）アミノプロピルアクリレートも
しくは−メタクリレート； − アクリロイルオキシ−もしくはメタクリロイルオキシエチル−、プロピル
−もしくはブチルカルバメートまたは−アロファネート；カルバメート基を有す
る適切なモノマーの別の例は、特許文献ＵＳ３，４７９，３２８Ａ１、ＵＳ３，
６７４，８３８Ａ１、ＵＳ４，１２６，７４７Ａ１、ＵＳ４，２７９，８３３Ａ
１またはＵＳ４，３４０，４９７Ａ１に記載されている； − ビニル芳香族炭化水素、たとえばスチレン、α−アルキルスチレン、特に
α−メチルスチレン、アリルスチレン、特にジフェニルエチレンおよび／または
ビニルトルエン； − ニトリル、たとえばアクリルニトリルおよび／またはメタクリルニトリル
； − ビニル化合物、たとえば塩化ビニル、フッ化ビニル、ビニリデンジクロリ
ド、ビニリデンジフルオリド；Ｎ−ビニルピロリドン；ビニルエーテル、たとえ
ばエチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエ
ーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテルおよび／または
ビニルシクロヘキシルエーテル；ビニルエステル、たとえばビニルアセテート、
ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルピバレート、バーサチック酸
のビニルエステル、これは商品名VeoVa （Ｒ）でDeutsche Shell Chemieから
市販されている（補足的にRoempp Lexikon Lacke und Druckfarben、Georg
Thieme Verlag、Stuttgart、New York、１９９８年、第５９８頁ならびに第
６０５および６０６頁を参照のこと）および／または２−メチル−２−エチルヘ
プタン酸のビニルエステル；および／または − 数平均分子量Ｍｎ１０００〜４００００、有利には２０００〜２００００
、特に有利には２５００〜１００００および特に３０００〜７０００および分子
中に平均して０．５〜２．５、有利には０．５〜１．５のエチレン性不飽和二重
結合を有するポリシロキサンマクロモノマー、これらはたとえばＤＥ３８０７５
７１Ａ１、第５〜７頁、ＤＥ３７０６０９５Ａ１、第３〜７欄、ＥＰ０３５８１
５３Ｂ１、第３〜６頁、ＵＳ４，７５４，０１４Ａ１、第５〜９欄、ＤＥ４４２
１８２３Ａ１または国際特許出願ＷＯ９２／２２６１５、第１２頁第１８行〜第
１８頁第１０行目に記載されている、またはヒドロキシ官能性シランとエピクロ
ロヒドリンとの反応、および引き続き該反応生成物とメタクリル酸および／また
は（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステルとの反応により製造される
アクリルオキシシランを含有するビニルモノマー。
【００９５】 前記で例として記載した適切なモノマー（ａ）から、当業者はそれぞれの使用
目的にとって特に好適なモノマー（ａ）を、その公知の物理化学的特性および反
応性から容易に選択することができる。たとえばモノマー（ａ１）、（ａ３）お
よび／または（ａ６）を選択し、これらによって熱的な架橋のために必要とされ
る反応性の官能基を導入することができる。場合によりこの目的のために若干の
方向付け前試験を実施してもよい。この場合、特に、モノマー（ａ）が、親水性
チオール基含有ポリウレタン中の（潜在的な）イオン性官能基と不所望の相互作
用および／または化学反応を開始する官能基、特に（潜在的な）イオン性官能基
を有していないように注意する。
【００９６】 本発明によるグラフトコポリマーが架橋したミクロゲル粒子の形で存在すべき
場合、高官能性モノマー（ａ）、特に前記の高官能性モノマー（ａ１）および／
または（ａ２）を、グラフトされる（コ）ポリマーの適切な架橋を生じるような
量で使用する。
【００９７】 本発明によれば、グラフトされる（コ）ポリマーの特性プロファイルが実質的
に前記の（メタ）アクリレートモノマー（ａ）により決定されるように、モノマ
ー（ａ）を選択する場合に特別な利点が生じ、その際、その他のモノマー（ａ）
はこの特性プロファイルを有利な方法で幅広く変化させる。
【００９８】 本発明によれば、モノマー（ａ１）、（ａ２）および（ａ６）ならびに場合に
より（ａ３）の混合物を使用する場合に殊に有利である。
【００９９】 方法論的に見ると、本発明によるグラフトコポリマーの製造は特別な点を有し
ておらず、ラジカル溶液重合またはエマルション重合の通例かつ公知の方法によ
り、たとえば特許出願および特許文献ＤＥ１９７２２８６２Ｃ２、ＤＥ１９６４
５７６１Ａ１、ＥＰ０４０１５６５Ａ１、ＥＰ０５２２４２０Ａ１、ＥＰ０５２
２４１９Ａ２、ＥＰ０７５５９４６Ａ１、ＥＰ０６０８０２１Ａ１、ＥＰ０７０
８７８８Ａ１またはＥＰ０７３０６１３Ａ１ならびに未公開のドイツ特許出願Ｄ
Ｅ１９９５３４４６．２、ＤＥ１９９５３４４５．２またはＤＥ１９９５３２０
３．６に記載されているように、少なくとも１種の重合開始剤の存在下に行う。
【０１００】 エマルション重合の場合、チオール基含有ポリウレタン分散液の一部および水
を用いてモノマー（ａ）をプリエマルションにしてもよく、これを次いで徐々に
、本来のエマルション重合を行う容器に計量供給する。
【０１０１】 適切な重合開始剤の例は、遊離基を形成する開始剤、たとえばジアルキルペル
オキシド、たとえばジ−ｔ−ブチルペルオキシドまたはジクミル−ペルオキシド
；ヒドロキシペルオキシド、たとえばクモールヒドロペルオキシドまたはｔ−ブ
チルヒドロペルオキシド；ペルエステル、たとえばｔ−ブチルペルベンゾエート
、ｔ−ブチルペルピバレート、ｔ−ブチルペル−３，５，５−トリメチルヘキサ
ノエートまたはｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノエート；カリウム−、ナト
リウム−もしくはアンモニウムペルオキソジスルフェート；アゾジニトリル、た
とえばアゾビスイソブチロニトリル；Ｃ−Ｃ分割開始剤、たとえばベンズピナコ
ールシリルエーテル；または非酸化性開始剤と過酸化水素との組み合わせ。有利
には水不溶性開始剤を使用する。開始剤は有利にはモノマー（ａ）の全質量に対
して０．１〜２５質量％、特に有利には０．７５〜１０質量％の量で使用する。
【０１０２】 次いで溶液または水性エマルション中で、モノマー（ａ）を前記のラジカル形
成開始剤を用いて温度０〜９５℃、有利には４０〜９５℃で、かつレドックス系
を使用する場合、温度３０〜７０℃で重合する。過圧下での作業の場合、１００
℃を越える温度でエマルション重合を実施してもよい。高沸点有機溶剤および／
または過圧を適用する場合には同じことが溶液重合に関しても該当する。
【０１０３】 開始剤の供給をモノマーの供給の少し前に、一般に約１〜１５分前に開始する
ことは有利である。さらに、開始剤の添加をモノマーの添加と同時に開始し、か
つモノマーの添加が終了した約３０分後に終了する方法は有利である。開始剤は
有利には時間単位あたり一定の量で添加する。開始剤の供給が終了した後、反応
混合物をさらに、すべての使用されるモノマーが実質的に完全に反応してしまう
まで（通常、１〜１．５時間）重合温度に維持する。「実質的に完全に反応する
」とは、有利には使用されるモノマーの１００質量％が反応してしまうことを意
味するが、しかしまた、反応混合物の質量に対して、最大で約０．５質量％まで
の少量の残留モノマー含有率が未反応のまま残留していることも可能である。
【０１０４】 グラフト共重合のための反応器として、通例かつ公知の攪拌反応器、攪拌反応
器カスケード、管型反応器、ループ型反応器またはテイラー反応器が考えられ、
これらはたとえば特許文献ＤＥ１０７１２４１Ｂ１、特許出願ＥＰ０４９８５８
３Ａ１またはＤＥ１９８２８７４２Ａ１またはK.KataokaによるChemical Engin
eering Science、第５０巻、第９号、１９９５年、第１４０９〜１４１６頁の
論文に記載されている。
【０１０５】 本発明によればチオール基を有するポリウレタンおよびモノマー（ａ）は、グ
ラフトされる（コ）ポリマーおよび／またはグラフトされる親水性ポリウレタン
、しかし特にグラフトされる親水性ポリウレタンが、親水性官能基、特にカルボ
ン酸基および／またはカルボキシレート基を有するように選択することが有利で
ある。
【０１０６】 本発明によるグラフトコポリマーでは、グラフト幹またはコア対グラフト枝ま
たはシェルの量比はきわめて広い範囲で変化することができ、このことは本発明
によるグラフトコポリマーの特別な利点である。
【０１０７】 （潜在的な）アニオン性の親水性官能基（ｆ２）、特にカルボン酸基を本発明
により有利に使用する場合にさらなる特別な利点が得られる。というのも、本発
明によるグラフトコポリマーではシェルの酸価対コアの酸価を同様に広く変更す
ることができるからである。
【０１０８】 本発明によるグラフトコポリマーは、その中で該コポリマーが生じる溶液もし
くは分散液から単離し、かつ種々の使用目的、特に溶剤含有の、水および溶剤不
含の粉末状の固体または水および溶剤不含の液状被覆材料、接着剤およびシーラ
ントに供給することができる。特に該コポリマーは着色された、もしくは着色さ
れていない通例の、もしくは水性の塗料、粉体塗料、粉末スラリー塗料もしくは
１００％系を製造するために適切である。
【０１０９】 しかし本発明によれば、本発明による方法で一次分散液として、または二次分
散液として、水中に本発明によるグラフトコポリマーの溶液を分散させることに
より生じる、本発明による分散液をそのままで本発明による水性被覆材料、接着
剤およびシーラントの製造のために、または水性被覆材料、接着剤およびシーラ
ントとして使用することが有利である。被覆材料としての使用では該コポリマー
は優れた塗膜形成特性を示す。
【０１１０】 この場合、本発明による水性被覆材料、接着剤およびシーラントは物理的、熱
的もしくは熱および化学線によって硬化することができてもよい。
【０１１１】 本発明による方法の範囲では、「物理的な硬化」という概念は、被覆材料、接
着剤またはシーラントから溶剤を除去することによって塗膜形成することによる
被覆材料、接着剤またはシーラントからなる層の硬化を意味し、その際、被覆中
での結合は、バインダーのポリマー分子のループ形成(Schlaufenbildung)により
行う（この概念に関しては、Roempp Lexikon Lacke und Druckfarben、Geor
g Thieme Verlag、Stuttgart、New York、１９９８年、"Bindemittel"、第７
３および７４頁を参照のこと）。あるいはまた、塗膜形成はバインダー粒子の凝
集により行う（Roempp Lexikon Lacke und Druckfarben、Georg Thieme V
erlag、Stuttgart、New York、１９９８年、"Haertung"、第２７４および２７
５頁を参照のこと）。通常はこのために架橋剤は不要である。場合により物理的
硬化は空気酸素、熱により、または化学線による照射により支援することができ
る。
【０１１２】 本発明の範囲で「自己架橋性」という概念は、それ自体で架橋反応を開始する
バインダーの特性を意味する。このための前提条件は、バインダー中にすでに、
架橋のために必要な両方の種類の相補的な反応性官能基が含有されていることで
ある。これに対して、相補的な反応性官能基の１種がバインダー中に、およびも
う１種が硬化剤または架橋剤中に存在する被覆材料、接着剤およびシーラントを
外部架橋性として記載する。これに関して補足的にRoempp Lexikon Lacke un
d Druckfarben、Georg Thieme Verlag、Stuttgart、New York、１９９８年
、"Haertung"、第２７４〜２７６頁、特に第２７５頁を参照のこと。
【０１１３】 本発明の範囲では、化学線とは電磁線、たとえば近赤外線（ＮＩＲ）、可視光
、ＵＶ線またはｘ線、特にＵＶ線および粒子線、たとえば電子線であると理解す
べきである。熱硬化および化学線による硬化を一緒に適用する場合、これは「デ
ュアル・キュア(Dual Cure)」および「デュアル・キュア被覆材料」、「デュア
ル・キュア接着剤」または「デュアル・キュアシーラント」とよぶ。
【０１１４】 本発明による水性接着剤は本発明によるグラフトコポリマー以外に、その他の
適切な通例かつ公知の適切な成分を有効量で含有していてもよい。適切な成分の
例は、以下に記載する架橋剤および添加剤であり、ならびにこれらは接着剤の製
造のためにも考慮に入れられる。
【０１１５】 本発明による水性シーラントは同様に、本発明によるグラフトコポリマー以外
にその他の通例かつ公知の成分を有効量で含有していてもよい。適切な成分の例
は、以下に記載する架橋剤および添加剤であり、ならびにこれらはシーラントの
製造のためにも考慮に入れられる。
【０１１６】 本発明によるグラフトコポリマーの本発明による一次分散液および二次分散液
は、特に水性被覆材料、特に水性塗料の製造のために適切である。本発明による
水性塗料のための例は、サーフェイサー、ソリッドカラーコート、水性ベースコ
ートおよびクリアコートである。本発明による一次分散液および二次分散液は水
性ベースコートを製造するために使用する場合に、殊に有利である。
【０１１７】 水性ベースコート中で本発明によるグラフトコポリマーは有利にはその都度そ
れぞれの水性ベースコートの全質量に対して１．０〜５０質量％、有利には２．
０〜４０質量％、特に有利には３．０〜３５質量％、殊に有利には４．０〜３０
質量％、およびとりわけ５．０〜２５質量％の量で使用する。
【０１１８】 本発明による水性ベースコート中のさらなる実質的な成分は、少なくとも１種
の着色および／または効果を与える顔料である。顔料は無機もしくは有機化合物
からなっていてもよい。従って本発明による水性ベースコートは、その数多くの
適切な顔料に基づいて普遍的な使用範囲を保証し、かつ多数の色調および光学効
果の実現を可能にする。適切な顔料の例はRoempp Lexikon Lacke und Druck
farben、Georg Thieme Verlag、Stuttgart、New York、１９９８年、第１７
６頁、"Effektpigmente"；第３８０および３８１頁、"Metalloxid-Glimmer-Pigm
ente"から"Metallpigmente"；第１８０および１８１頁、"Eisenblau-Pigmente"
から"Eisenoxidschwarz"、第４５１〜４５３頁、"Pigmente"から"Pigmentsvolum
enkonzentration"；第５６３頁、"Thioindigo-Pigmente"；および第５６７頁、"
Titandioxid-Pigmente"から明らかである。
【０１１９】 水性ベースコートは、熱的な架橋にとって必要な相補的な反応性官能基を有す
る架橋剤を少なくとも１種含有していてもよい。
【０１２０】 適切な架橋剤の例はアミノプラスト樹脂、たとえばこれはRoempp Lexikon L
acke und Druckfarben、Georg Thieme Verlag、Stuttgart、New York、１
９９８年、第２９頁、"Aminoharze"、Johan Bielemanによる教科書"Lackadditi
ve"、Wiley-VCH、Weinheim、New York、１９９８年、第２４２頁以降、D. Sto
yeおよびW. Freitag編の著書、"Paints, Coatings and Solvents"、第二改
訂版、Wiley-VCH、Weinheim、New York、１９９８年、第８０頁以降、特許文献
ＵＳ４７１０５４２Ａ１またはＥＰ−Ｂ−０２４５７００Ａ１ならびにB. Sing
hおよびその共同研究者による論文"Carbamylmethylated Melamines、Novel Cr
osslinkers for the Coatings Industry"、Advanced Organic Coatings
Science and Technology Series、１９９１年、第１３巻、第１９３〜２０７
頁に記載されており、カルボキシル基含有化合物もしくは樹脂、たとえばこれら
は特許文献ＤＥ１９６５２８１３Ａ１に記載されており、エポキシド基含有化合
物もしくは樹脂、たとえばこれらは特許文献ＥＰ０２９９４２０Ａ１、ＤＥ２２
１４６５０Ｂ１、ＤＥ２７４９５７６Ｂ１、ＵＳ４，０９１，０４８Ａ１または
ＵＳ３，７８１，３７９Ａ１に記載されており、ブロックトポリイソシアネート
、たとえばこれらは特許文献ＵＳ４，４４４，９５４Ａ１、ＤＥ１９６１７０８
６Ａ１、ＤＥ１９６３１２６９Ａ１、ＥＰ０００４５７１Ａ１またはＥＰ０５８
２０５１Ａ１に記載されており、および／または特許文献ＵＳ４，９３９，２１
３Ａ１、ＵＳ５，０８４，５４１Ａ１、ＵＳ５，２８８，８６５Ａ１またはＥＰ
０６０４９２２Ａ１に記載されているトリス（アルコキシカルボニルアミノ）−
トリアジンである。
【０１２１】 架橋剤の適用は、水性ベースコート中に含有されている本発明によるグラフト
コポリマーが自己架橋性であるか、または物理的に架橋する場合には省略するこ
とができる。
【０１２２】 上記の成分に加えて、本発明による水性ベースコートは通例かつ公知のバイン
ダーおよび／または添加剤を有効量で含有していてもよい。
【０１２３】 通例かつ公知のバインダーの例は、オリゴマーおよびポリマーの、熱硬化性の
直鎖状および／または分枝鎖状および／またはブロック状、くし形および／また
はランダムに構成されたポリ（メタ）アクリレートまたはアクリレートコポリマ
ーであり、特に特許文献ＤＥ１９７３６５３５Ａ１に記載されているもの、ポリ
エステル、特に特許文献ＤＥ４００９８５８Ａ１またはＤＥ４４３７５３５Ａ１
に記載されているもの、アルキド、アシル化ポリエステル、ポリラクトン、ポリ
カーボネート、ポリエーテル、エポキシド樹脂−アミン−付加物、（メタ）アク
リレートジオール、部分的にけん化したポリビニルエステル、ポリウレタンおよ
びアクリル化したポリウレタン、たとえば特許文献ＥＰ０５２１９２８Ａ１、Ｅ
Ｐ０５２２４２０Ａ１、ＥＰ０５２２４１９Ａ１、ＥＰ０７３０６１３Ａ１また
はＤＥ４４３７５３５Ａ１に記載されているもの、またはポリ尿素または化学線
により硬化するバインダー、たとえばドイツ特許出願ＤＥ１９８３５２０６．９
に記載されているものである。
【０１２４】 適切な添加剤の例は有機および無機充填剤、熱硬化性反応性希釈剤または化学
線により硬化可能な反応性希釈剤（Roempp Lexikon Lacke und Druckfarben
、Georg Thieme Verlag、Stuttgart、New York、１９９８年、第４９１頁を
参照のこと）、低沸点の有機溶剤および／または高沸点の有機溶剤(lange Loes
emittel)、ＵＶ吸収剤、光保護剤、ラジカル捕捉剤、熱に不安定なラジカル開始
剤、光開始剤、架橋のための触媒、脱気剤、スリップ助剤、重合抑制剤、消泡剤
、乳化剤、湿潤剤、定着剤、レベリング剤、塗膜形成助剤、レオロジー制御剤ま
たは難燃剤である。適切な塗料添加剤のその他の例は、Johan Bielemanによる
教科書"Lackadditive”、Wiley-VCH、Weinheim、New York、１９９８年に記載
されている。
【０１２５】 本発明による水性ベースコートの製造は特別な点を有しておらず、通例かつ公
知の方法により前記の成分を適切な混合装置、たとえば攪拌容器、溶解機、攪拌
ミル、スタチックミキサー、歯車式分散装置または押出機により、その都度の水
性ベースコートを製造するために適切な方法により行うことができる。
【０１２６】 前記の顔料、架橋剤およびその他の添加剤ならびに前記の方法を、本発明によ
る接着剤およびシーラントの製造のためにも適用することができることは自明で
ある。
【０１２７】 水性ベースコートはウェット・オン・ウェット法により着色および／または効
果を与える多層コーティングを製造するために好適であり、この場合、水性ベー
スコート層を塗布し、乾燥させ、かつクリアコート層により被覆し、その後、水
性ベースコート層をクリアコート層と一緒に硬化させる。周知のとおり、この方
法は自動車の新車塗装および補修塗装のために有利に適用される。
【０１２８】 さらに本発明による被覆材料は、その特別に有利な特性のために、屋内および
屋外の建築分野での被覆のため、家具、窓またはドアの塗装のために、およびコ
イル被覆、コンテナ被覆を含む工業用塗装のためおよび電気工学部材の含浸もし
くは被覆のために使用することが考慮される。工業用塗装の範囲では、実質的に
個人用もしくは工業用の使用のためのすべての部分、たとえばラジエータ、家庭
用器具、金属からなる小部材、たとえばネジおよびナット、ホイールキャップ、
リム、梱包または電気工学部材、たとえばエンジンコイルもしくは変換器コイル
の被覆にとってにとって適切である。
【０１２９】 本発明による接着剤およびシーラントは、気候的に極端な、および／または急
速に変化する気候条件の下でも長期にわたって特に高い接着力および封止力を有
する接着剤およびシーラントの製造のために好適である。
【０１３０】 従って前記の技術分野で通常適用される、下塗りした支持体または下塗りして
いない支持体を本発明による被覆少なくとも１種により被覆する、本発明による
接着剤少なくとも１種により接着するおよび／または本発明によるシーラント少
なくとも１種により封止することによって、特に有利な応用技術的特性プロファ
イルで特に長い耐用寿命を有し、このことはこれらを経済的に魅力的なものとす
る。
【０１３１】 実施例 製造例１ ポリエステルポリオールの製造 ポリエステル合成のために適切な装置中で、Pripol （Ｒ）１０１３（市販の
二量体脂肪酸）８９１．２質量部、ヘキサンジオール−１，６ ２９２．８質量
部、イソフタル酸３６０．３質量部およびネオペンチルグリコール２５０．７質
量部を、酸価＜５ｍｇＫＯＨ／ｇが達成されるまで共留剤としてのキシレンと反
応させた。引き続きキシレンを留去し、かつ酸価３〜４ｍｇＫＯＨ／ｇが達成さ
れるまでポリエステルをさらに反応させた。ポリエステルを１１０℃まで冷却し
、かつメチルエチルケトンにより固体含有率が７３質量％（理論値）になるまで
部分的に溶解した。数平均分子量は２３３３ダルトンであり、質量平均分子量は
４９１２ダルトンであった。
【０１３２】 製造例２ チオール基含有ポリウレタンの製造 イソシアネートの反応のために適切な装置中で、製造例１によるポリエステル
溶液１５３５．１質量部、ジメチロールプロピオン酸１６０質量部、ネオペンチ
ルグリコール１６質量部およびテトラメチルキシリデンジイソシアネート６３６
質量部を、イソシアネート含有率が一定になるまで９０℃で相互に反応させた。
得られたポリウレタンプレポリマー溶液をメチルエチルケトン４１３．９質量部
により固体含有率が７０質量％（理論値）になるまで希釈した。
【０１３３】 ポリウレタンプレポリマーを溶液中、９０℃でメルカプトエタノール１４．４
質量部と反応させて、固体含有率７０．４質量％（理論値）のポリウレタン溶液
が得られた。
【０１３４】 製造例３ 製造例２によるポリウレタンの水性分散液の製造 製造例２によるポリウレタン溶液６６．２質量部をトリエチルアミン１４．４
質量部により中和した。得られた溶液を８２℃で水９２０．１質量部中に分散さ
せた。
【０１３５】 例１ 本発明による一次分散液の製造 攪拌装置、還流冷却器および２つの供給容器を備えた通例かつ公知の重合容器
中に、製造例３による分散液１６０６．７質量部を装入した。この容器に４時間
で第一の供給容器を介してヒドロキシプロピルメタクリレート８０質量部、ｎ−
ブチルアクリレート２３質量部、スチレン４６質量部、ｔ−ブチルシクロヘキシ
ルアクリレート４６質量部およびメチルメタクリレート３４．５質量部からなる
モノマー混合物を、および４．５時間で第二の供給容器を介してｔ−ブチル−ペ
ル−２−エチルヘキサノエート１１．５質量部を供給し、かつ８２℃で重合した
。モノマーおよび開始剤の供給を同時に開始した。開始剤の供給が終了した後、
１時間、後重合させた。得られた一次分散液を水３８３．２質量部で希釈した。
その固体含有率（１時間／１３０℃）は３１．４０質量％であり、その酸価は２
５．８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつそのｐＨ値は７．９であった。分散液をガラ
ス上に流し、かつ乾燥させ、物理的に硬化させた後に、ガラス状で透明な被覆が
得られた。さらにこれは水性ベースコートの製造のために好適であった。
【０１３６】 例２ 本発明による二次分散液の製造 製造例２のポリウレタン溶液４６１質量部を前記の重合容器中に装入し、かつ
メチルイソブチルケトン１１０質量部により希釈し、かつ１１０℃に加熱した。
この容器に４時間で第一の供給容器を介してヒドロキシプロピルメタクリレート
５４質量部、ｎ−ブチルアクリレート１５質量部、スチレン３１質量部、ｔ−ブ
チルシクロヘキシルアクリレート３１質量部およびメチルメタクリレート２３質
量部からなるモノマー混合物を、および４．５時間で第二の供給容器を介してメ
チルイソシアネートブチルケトン１５質量部中のｔ−ブチル−ペル−２−エチル
ヘキサノエート１１．５質量部を計量供給し、かつ１１０℃で重合した。モノマ
ーおよび開始剤の供給を同時に開始した。開始剤供給の終了後、１時間、後重合
させた。得られたグラフトコポリマーの溶液をトリエチルアミン２５．８質量部
により中和した。
【０１３７】 グラフトコポリマー溶液４３１．８質量部を８０℃でまず水２８２．８質量部
および引き続き水４２８．８質量部と混合し、その後、得られた混合物を微細に
分散させた。得られた二次分散液は固体含有率（１時間／１３０℃）２３質量％
、酸価３２．７ｍｇＫＯＨ／ｇおよびｐＨ値８．５を有していた。該分散液は水
性ベースコートまたは水性の接着剤およびシーラントを製造するために好適であ
った。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｋ 3/10 Ｃ０９Ｋ 3/10 Ｄ // Ｃ０９Ｄ 175/04 Ｃ０９Ｄ 175/04 Ｃ０９Ｊ 175/04 Ｃ０９Ｊ 175/04 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ，ＴＲ)，ＯＡ(ＢＦ ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ， ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，Ｇ Ｍ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ， ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ， ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，Ｂ Ｚ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ， ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，Ｊ Ｐ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ， ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，Ｒ Ｏ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ， ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 ハインツ−ペーター リンク ドイツ連邦共和国 ミュンスター ローヘ ーフェナー ヴェーク 44 (72)発明者 トーマス クリューガー ドイツ連邦共和国 アイジンゲン アルタ ー ヘトシュタッター ヴェーク ４デー (72)発明者 シュテファン シュヴァルテ ドイツ連邦共和国 エムスデッテン クプ ファーグラーベン 13 (72)発明者 ヴィルマ レケン ドイツ連邦共和国 ハルテルン イム ヴ ィーネケルン 38 Ｆターム(参考） 4H017 AA04 AB04 AC03 AD05 AE03 AE05 4J026 AB33 AC26 AC35 BA01 BA02 BA03 BA05 BA06 BA09 BA10 BA14 BA15 BA19 BA20 BA25 BA27 BA28 BA29 BA30 BA31 BA34 BA50 BB04 DB02 DB03 DB08 DB09 DB15 FA04 GA01 GA02 GA08 4J034 BA08 CA02 CA04 CA05 CA15 CA22 CA32 CB03 CB04 CB07 CB08 CC03 CC12 CC61 CC65 CC67 CD09 DA01 DB01 DB04 DB07 DD02 DF01 DF12 DF29 DG03 DG04 DG05 HA01 HA04 HA07 HA08 HA18 HC03 HC12 HC13 HC17 HC22 HC35 HC44 HC45 HC46 HC52 HC61 HC64 HC67 HC71 HC73 JA02 JA14 JA30 JA42 LA16 LA36 QB11 QC05 RA07 RA08 4J038 CP111 GA02 GA03 GA06 GA08 GA13 MA07 MA08 MA09 MA10 NA17 NA19 4J040 DL151 GA07 GA08 GA13 GA24 JA02 JA03

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 溶液または水性分散液中で、統計学的に平均してチオール基
    を少なくとも１つ有する疎水性もしくは親水性のポリウレタン少なくとも１種を
    オレフィン系不飽和モノマー少なくとも１種とグラフト共重合することにより製
    造することができる、ポリウレタンベースのグラフトコポリマー。
  2. 【請求項２】 水性分散液中で、統計学的に平均してチオール基を少なくと
    も１つ有する疎水性もしくは親水性のポリウレタン少なくとも１種をオレフィン
    系不飽和モノマー少なくとも１種とグラフト共重合するか、または溶液中で、統
    計学的に平均してチオール基を少なくとも１つ有する疎水性もしくは親水性のポ
    リウレタン少なくとも１種をオレフィン系不飽和モノマー少なくとも１種とグラ
    フト共重合し、その後、該溶液を水性媒体中に分散させることにより製造するこ
    とができるポリウレタンベースのグラフトコポリマーを少なくとも１種含有する
    水性分散液。
  3. 【請求項３】 溶液または水性分散液中で、統計学的に平均してチオール基
    を少なくとも１つ有する疎水性もしくは親水性のポリウレタン少なくとも１種を
    オレフィン系不飽和モノマー少なくとも１種とグラフト共重合することにより製
    造することができる、ポリウレタンベースのグラフトコポリマーを少なくとも１
    種含有するか、または該グラフトコポリマーの水性分散液を含有する塗料、接着
    剤またはシーラント。
  4. 【請求項４】 溶液または水性分散液中で、疎水性もしくは親水性のポリウ
    レタン少なくとも１種をオレフィン系不飽和モノマー少なくとも１種とグラフト
    共重合することによりポリウレタンベースのグラフトコポリマーを製造する方法
    において、統計学的に平均してチオール基を少なくとも１つ有するポリウレタン
    を少なくとも１種使用することを特徴とする、ポリウレタンベースのグラフトコ
    ポリマーの製造方法。
  5. 【請求項５】 ポリウレタンがチオール基を少なくとも２つ有する、請求項
    １記載のグラフトコポリマー、請求項２記載の分散液、請求項３記載の塗料、接
    着剤およびシーラントおよび請求項４記載の方法。
  6. 【請求項６】 遊離イソシアネート基を少なくとも１つ有するポリウレタン
    プレポリマー少なくとも１種と、ポリチオール少なくとも１種および／またはチ
    オール基を少なくとも１つ、およびヒドロキシル基を少なくとも１つ有する化合
    物少なくとも１種とを反応させることによりポリウレタンを製造することができ
    る、請求項１または５記載のグラフトコポリマー、請求項２または５記載の分散
    液、請求項３または５記載の塗料、接着剤およびシーラントおよび請求項４また
    は５記載の方法。
  7. 【請求項７】 親水性ポリウレタンが （ｆ１）中和剤および／または四級化剤によりカチオンに変えることができる
    官能基、および／またはカチオン基、特にアンモニウム基 または （ｆ２）中和剤によりアニオンに変えることができる官能基、および／または
    アニオン基、特にカルボン酸基および／またはカルボキシレート基 および／または （ｆ３）非イオン性の親水基、特にポリ（アルキレンエーテル）基 を含有する、請求項１、５または６記載のグラフトコポリマー、請求項２、５ま
    たは６記載の分散液、請求項３、５または６記載の塗料、接着剤およびシーラン
    トおよび請求項４から６までのいずれか１項記載の方法。
  8. 【請求項８】 物理的に、熱的に、または熱および化学線により硬化可能で
    ある、請求項３または５から７までのいずれか１項記載の塗料、接着剤およびシ
    ーラント。
  9. 【請求項９】 請求項３または５から８までのいずれか１項記載の塗料、接
    着剤およびシーラントを用いて製造することができる被覆、接着層およびシーラ
    ント。
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