DD298645A5

DD298645A5 - Verfahren zur herstellung von thiourethan-prepolymeren mit alpha, omega-terminierten mehrfachbindungen

Info

Publication number: DD298645A5
Application number: DD32502489A
Authority: DD
Inventors: Elisabeth Klemm; Cornelia Stoeckl; Horst Wolf; Rolf Maertin; Evelyn Riesenberg; Evelyn Claussen
Original assignee: Friedrich-Schiller-Universitaet Jena,De; Jenoptik Carl Zeiss Jena Gmbh,De
Priority date: 1989-01-13
Filing date: 1989-01-13
Publication date: 1992-03-05

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Thiourethan-Prepolymeren mit a,v-terminierten Mehrfachbindungen. Diese Mehrfachbindungen sind reaktiv gegenueber energiereicher Strahlung, es kann Polymerisation oder Cyclisierung erfolgen, und sie sind reaktiv gegenueber ionischen oder radikalischen Additions- bzw. Polymerisationsreaktionen. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dasz a,v-difunktionelle Thiourethan-Prepolymere mit zwei Isocyanatgruppen der Formel 1OCN&RNHCSRSCNHR!xNCO{Prepolymere; Diisocyanate; Dithiole; zerewitinow-aktiver Wasserstoff; Thiourethane}

Description

wobei χ einen Durchschnittswert darstellt und R und R' substituierte oder unsubstituierte aliphatisch^, cycloaliphatische oder andere difunktionelle Reste wie Ether oder Ester sind, mit ungesättigten Verbindungen, die zerewitinow-aktive Η-Atome besitzen, umgesetzt werden.

2. Verfahren zur Herstellung von Thiourethan-Prepolymeren mit a.io-terrninierten Mehrfachbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß aus der Urethanchemie bekannte Katalysatoren zugesetzt werden, insbesondere Kollidin, Picolin, Pyridin Diazobicyclo(2.2.2)octan,

3. Verfahren zur Herstellung von Thiourethan-Prepolymeren mit a,ü)-terminierten Mehrfachbindungen nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorkonzentration vorteilhaft 0,001-0,5 Massenanteil in % beträgt.

4. Verfahren zur Herstellung von Thiourethan-Prepolymoren mit α,ω-terminierten Mehrfachbindungen nach Anspruch 1,2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß als ungesättigte zerwitinov-aktive Verbindung insbesondere ungesättigte Alkohole, Amine, Amide, Hydroxyester eingesetzt werden.

5. Verfahren zur Herstellung von Thiourethan-Prepolymeren mit α,ω-terminierten Mehrfachbindungen nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß als ungesättigte zerewitinow-aktive Verbindung insbesondere:

Allylalkohol CH₂=CH-CH₂OH Propargylalkohol CH=C-CH₂OH Cyclohexenole

CH₃

Hydroxyethylmethacrylat CH₂=C-COOCH₂CH₂Oh Maleinimid nc - co

* IMM

MC - CO

N-NDiallylamin NH(CH₂-CH=CH₂)J eingesetzt werden.

6. Verfahren zur Herstellung von Thiourethan-Prepolymeren mit α,ω-terminierten Mehrfachbindungen nach Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Lösung durchgeführt wird.

7. Verfahren zur Herstellung von Thiourethan-Prepolymeren mit α,ω-terminierten Mehrfachbindungen nach Anspruch 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 2O⁰C und 50°C durchgeführt wird.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Thiourethan-Preopolymeren mit Mehrfachbindungen als Endgruppen. Diese Mehrfachbindungen sind reaktiv gegenüber energiereicher Strahlung, etwa im Sinne einer Polymerisation oder Cyclisierung, sie sind auch reaktiv gegenüber ionischen oder radikalischen Additions- bzw. Polyadditionsreaktionen. Die erfindungsgemäßen Prepolymere sind aufgrund dieser vielfältigen Reaktionsmöglichkeiten für solche Anwendungsgebiete von Interesse, bei denen rasch eine flüssig-viskose Substanz z.B. als Film oder Schicht in den festen Zustand übergeht. Dabei bilden sich transparente Schichten oder gut haftende Filme. Die erfindungsgemäßen Prepolymere eignen sich daher ils Klebstoffe, härtbare Schichten oder als reaktive Verbindungen, die polymerisationsfähigen Monomeren als Verdicker (Viskositätsverbesserer) zugesetzt werden.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Prepolymere mit Thiourethangruppierungen im Molekülstamm und α,ω-terminierten Mehrfachbindun.gen sind nicht bekannt.

Das Ziel den Erfindung besteht in der Herstellung von Prepolymeren, die zwei reaktive ungesättigte Endgruppen im Durchschnittsmolekül tta^eu unci damit sin großes Einsatzfeld von neuen Polymerprodukten eröffnen. Es ist weiterhin das Ziel, ein einfaches und reproduzierbares Verfahren für ihre Synthese zu entwickeln.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Thiourethan-Prepolymeren mit α,ω-terminierten Mehrfachbindungen zu entwickeln. Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß α,ω-difunktionelle Thiourethiin-Prepolymere mit zwei Isocyanatgruppen der Frrmel 1

OCN-[-R-NH-C-S-R'-S-C-NHR-]-»NCO. 1

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wobei χ einen Durchschnittswert darstellt und R und R' substituierte oder unsubstituierte aliphatische, cycloaliphatische oder andere difunktionelie Reste wie Ether oder Ester sind, mit ungesättigten Verbindungen, die zerewitinow-aktive H-Atome besitzen, umgesetzt werden. Vorteilhaft für das Verfahren ist es, wenn die Umsetzung in Anwesenheit von Katalysatoren durchgeführt wird, wie sie aus der Urethan-Chemie bekannt sind. Besonders geeignet sind hier basische Verbindungen wie Diazabicyclo 2.2,2 octan (DABCO), Kollidin, Picoline oder andere tert.-Amine. Die Katalysatorkonzentration beträgt vorteilhaft 0,001-0,2 Massenanteil in %. Als Reaktionspartner für die terminalen Isocyanatgruppen sind alle Verbindungen geeignet, die zerewitinow-aktive Η-Atome besitzen, insbesondere geeignet sind ungesättigte Alkohole, Amine, Amide, Hydroxyester. Aus diesen Verbindungsklassen haben sich als besonders geeignet erwiesen:

Allylalkohol CH₂=CH-CH₂OH

Propargylalkohol CHsC-CH₂OH

Cyclohexenole

CH₃

Hydroxyethylmethacrylat CH₂=C-COOCH₂CHjOH

Maleinimid |-|n qq

NH

HC ~ CO

N.NDiallylamin NH(CH₂-CH=CH₂).

Die Umsetzung wird vorteilhaft ohne Lösungs- oder Verdünnungsmittel durch Rühren der homogenen Mischungen der Komponenten bei Raumtemperatur oder wenig erhöhter Temperatur bis etwa 5O⁰C vorgenommen. Als Thiourethan-Prepolymere mit α,ω-terminieiten Isocyanatgruppen eignen sich besonders solche Präpolymere, die durch Umsetzung von Diisocyanaten mit Dithiolen in einem Molverhältnis zwischen 10,0:1,0 und 10,0:9,0, vorzugsweise in einem Molverhältnis zwischen 10,0:5 und 10,0:9,0, unter Bildung von Prepolymeren der Formel 1 entstehen. Als für das Herstellungsverfahren besonders geeignete Diisocyanate seien genannt: 3-lsocyanatomethyl-3.5.5-trimethylcyclohexylisocyanat (IPDI), 2.2.4(2.4.4-Trimethyl-hexamethylendiisocyanat (TMDI), Hexamethylendiisocyanat (HDI), Toluylendiisocyanate (2.4-, 2.6-Gemisch bzw. seine Isomere), Naphthylendiisocyanat-1.5, Diphenylmethandiisocyanat. Die für die isocyanatterminierten Thiourethan-Prepolymere eingesetzten Dithiole entsprechen der Formel HS-IV-SH. Als besonders geeignete Dithiolverbindungen seien genannt:

HS(CH₂J_nSH η = 2-1 υ, besonders η = 2,6,8

HSCH₂COOCH₂CH₂OCH₂CH₂OCh₂CH₂OOCCH₂SH HSCH₂COO(CH₂J_nOOCH₂SH η = 6,8.

Il

ooccn₂sn

HSCHaCOOCeH₄OOCCH₂SH HSCH₂COOCeH₄CH₂CeH₄OOCCH₂SH

Begründung des technisch-ökonomischen Effekts

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Prepolymere lassen sich auf Grund ihrer guten Löslichkeit bzw. relativ niedrigen Viskosität vorteilhaft verarbeiten. Wegen der reaktiven ungesättigten Endgruppen können die Prepolymere sowohl fotochemisch als auch thermisch polymerisiert werden, und sie bilden dabei gut haftende Filme und Schichten. Sie sind als reaktive Verdicker in reaktiven Monomeren ausgezeichnet einsetzbar, ebenso als ein Matrixbestandteil von Kompositen

Ausführungsbeispiele

Beispiel 1

a) Bereitung desThiourethan-Prepolymeren mit α,ω-terminlerten Isocyanatgruppen:

8,412g Trimethylhexamethylendiisocyanat (TMDI) werden unter Rühren mit 3,646g Triglycoldithiol und 0,012g Pyridin als Katalysator vermischt. Nach 48stündiger Reaktion bei Raumtemperatur erhält man ein farbloses zähflüssiges Prepolymer M_n (VPO): 758

b) Herstellung des Präpolymeren mita.ß-ungesättigten Gruppen:

12,0g des Prepolymer entsprechend 1 a) werden mit 30mg Diazabicyclo|2.2.2)octan (DABCO) versetzt und mit 5,0g Hydroxyethylmethacrylat (HEMA) homogen verrührt. Nach einer Reaktionszeit von 20 Stunden bei 30-4O⁰C wird überschüssiges HEMA im Vakuum abdestilliert. Man erhält ein hochviskoses transparentes farbloses Produkt. IR: - keine Absorption im Bereich der hocyanatabsorption (2210cm"'). - Esterbande bei 1735cm"' und OH-Absorption bei 3400cm"' sind vorhanden.

Beispiel 2

a) Bereitung desThiourethan-Prepolymeren mit α,ω-terminierten Isocyanatgruppen:

10,953g TMDI werden unter Rühren mit 7,292g Triglycoldithiol und 0,091 g Kollidin versetzt. Man erhält nach 24stündiger Reaktion bei Raumtemperatur ein farbloses lösliches Prepolymer M_n (VPO) 1450.

b) Herstellung des Präpolymeren mit α,β-ungesättigten Gruppen:

14,5g des Prepolymer entsprechend 2 a werden mit 19,4 g Ν,Ν-Üiallylamin bei Raumtemperatur verrührt. Nach 30 Minuten ist die Reaktion beendet, das Prepolymer ist viskos und farblos.

Beispiel 3

a) Bereitung des Thiourethan Prepolymer mit α,ω-terminierten Isocyanatgruppen

0,1 mol (22,2g) Isophorondiisocyanat und 0,05mol (9,1 g) Triglyooldithiol werden mit 0,1 Ma.-% N-Methylmorpholin (0,03g) verrührt und 12 Stunden bei Raumtemperatur belassen M_n (VHO): 610

b) Herstellung des erfindungsgemäßen Präpolymeren

30g des Prepolymer entsprechend 3 a werden mit 50g Allylalkohol und 0,2 g N-Methylmorpholin verrührt und 20 Stunden bei 30-40⁰C gerührt. Danach wird überschüssiger Allylalkohol abdestilliert. Man erhält in quantitativer Ausbeute das farblose viskose Prepolymer. Im IR-Spektrum fehlt die Isocyanatabsorption, Esterbande und HC=C-Doppelbindung sind vorhanden. Die Elementaranalyse stimmt mit den berechneten Werten überein.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Thiourethan-Prepolymeren mit a,ü)-terminierten Mehrfachbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß α, ω-difunktionelle Thiourethan-Prepolymere mit zwei Isocyanatgruppen der Formel 1

OCN-l-R'-NH-C-S-R'-S-C-NHR-KNCO,

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