DD300174A7

DD300174A7 - Verfahren zur Herstellung von Alpha Omega-difunktionellen Prepolymeren mit zwei Isocyanatendgruppen

Info

Publication number: DD300174A7
Application number: DD31816488A
Authority: DD
Inventors: Klaus Bellstedt; Rolf Martin
Original assignee: Univ Schiller Jena
Priority date: 1988-07-21
Filing date: 1988-07-21
Publication date: 1992-05-27

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von alpha,omega-difunktionelle Prepolymeren mit zwei Isocyanatendgruppen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Diisocyanate mit Dithiolen in einem Molverhältnis zwischen 10,0:1,0 und 10,0:9,5, vorzugsweise zwischen 10,0:5,0 und 10,0:9,0, in Substanz oder Lösung, gegebenenfalls bei Anwesenheit von Katalysatoren umgesetzt werden. Es entsteht alpha,omega-difunktionelle Prepolymere mit zwei Isocyanatendgruppen, die im Molekülstamm Thiourethangruppierungen enthalten. Aufgrand der reaktionsfähigen Isocyanatendgruppen können die erfindungsgemäßen Prepolymeren als wischenprodukt zur Herstellung von Linearpolymeren, Netzwerken, Gießharzen, Kompositen, Laminaten, Beschichtungen, Lacken, Klebstoffen, Photoresisten, lichthärtenden Druck- oder Malfarben u.a. verwendet werden.

Description

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischungen verschiedener Diisocyanate und/oder Dithiole eingesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln und/oder Katalysatoren wie tertiären Aminen oder Metallkomplexen durchgeführt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Diisocyanate mit Dithiolen in einem Molverhältnis von 10,0 zu 5,0 umgesetzt werden.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von α,ω-difunktionellen Prepolymeren mit zwei Isocyanatendgruppen, die aufgrund der reaktionsfähigen Isocyanatendgruppen als vielseitig verwendbare Zwischenprodukte für die Herstellung von Linearpolymeren, Netzwerken, Gießharzen, Kompositen, Klebstoffen, Photoresisten, Laminaten, lichthärtenden Druck- "der Malfarben u.a. dienen können.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Prepolymere mit Isocyanatendgruppen und Thiourethangruppierungen im Molekülstamm sind nicht bekannt.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung besteht in der Herstellung von Prepolymeren, die zwei reaktionsfähige Isocyanatendgruppen im Durchschnittsmolekül tragen und damit ein großes Einsatzfeld von neuen Polymerprodukten eröffnen. Weiterhin wird angestrebt, Prepolymere mit Thiourethangruppierungen im Molekülstamm und zahlenmittleren Molekülmassen von ca. 500 bis 5000 durch eine einfach handhabbare, in hohen Ausbeuten verlaufende Synthese auszuarbeiten.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von α,ω-difunktionellen Prepolymeren mit Diisocyanatendgruppen zu entwickeln.

Überraschend und nicht vorhersehbar wurde gefunden, daß Dithiole mit überschüssigem Diisocyanat zu löslichen Prepolymeren mit Diisocyanatendgruppen umgesetzt werden können.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß Diisocyanate mit Dithiolen in einem Molverhältnis zwischen 10,0:1,0 und 10,0:9,5, vorzugsweise in einem Molverhältnis zwischen 10,0:5,0 und 10,0:9,0, unter Bildung von Prepolymeren der Struktur A umgesetzt werden.

? 9

OCN-fR-NHC-SR'S-C-NH-R-^NCO

wobei χ einen vom eingesetzten Molverhältnis abhängigen Durchschnittswert darstellt und R und R' substituierte oder unsubstituierte aliphatische, araliphatische, aromatische, cycloaliphatische oder andere difunktionelle Reste, einschließlich Ether- oder Estergruppen darstellen, die zwei Isocyanatendgruppen oder zwei Thiolgruppen miteinander verbinden können. Es wurde weiter gefunden, daß die erfindungsgemäßen Umsetzungen nach der Gleichung (1) verlaufen und die Prepolymeren in den meisten Fällen einen Durchschnittspolymerisationsgrad Pn aufweisen, der der Formel (2) folgt, vorausgesetzt, daß die Umsetzung bis zum praktisch völligen Verbrauch der Thiolgruppen geführt wird.

Gleichung (1): η OCN-R-NCO + m HS-R'-SH

OCN-fR-NHC-SR'S-C-NH-R-^NCO

Gleichung (2): Pn = -^-^- r=— 0,1 =Sr:S 0,95 1 - r η

.. (Pn-η

Zum Beispiel entsteht bei der erfindungsgemäßen Umsetzung von 10MoI einer Diisocyanatverbindung mit 5MoI eines Dithiols ein Prepolymer der Struktur A mit einem Durchschnittspolymerisationsgrad von Pn = 3 und χ = 1. In diesem Beispiel beträgt r = 0,5.

Als für das Herstellungsverfahren besonders geeignete Diisocyanate seien genannt: S-lsocyanatomethyl-S.ö.S-trimethylcyclohexylisocyanat (IPDI), 2.2.4(2.4.4)-Trimethyl-hexamethylendiisocyanat (TMDI), Hexamethylendiisocyanat (HDI), Toluylendiisocyanaten (2,4-, 2,6-Gemisch bzw. seine Isomeren), Naphthylendiisocyanat-1.5, Diphenylmethandiisocyanat. Für das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren eingesetzte Dithiole entsprechen der Formel HS-R'-SH. Als besonders geeignete Dithiolverbindungen seien genannt:

HS-(CH₂CH₂J_n-SH η = 2-10, besonders η = 2; 6; 8 HSCH₂COOCH₂CH₂OCH₂CH₂OCh₂CH₂OOCCH₂SH HSCH₂COO-(CH₂)„OOCCH₂SH η = 6,8

HSCH₂C₆H₄CH₂SH

HSCH₂COOc₆H₄OOCCH₂SH

HSCH₂COOC₆H₄CH₂C_c!i₄OOCCH₂SH

Die Umsetzung wird vorteilhaft ohne Lösungs- oder Verdünnungsmittel durch Erwärmen der homogenen Mischungen der beiden Komponenten und bei Temperaturen von 20-100⁰C vorgenommen, vorzugsweise bei 30-60⁰C. Die Reaktion wird bis zum vollständigen Umsptz der Thiolgruppen fortgeführt. Die nach dieser Verfahrensweise hergestellten Präpolymeren weisen eine bestimmte zahlenmittlere Molekülmasse auf, die durch das Molverhältnis r der Reaktionskomponenten vorgegeben ist. Die Prepolymeren bestehen aus einer Serie von Oligomerenfx = 1; 2; 3; 4;...), wobei häufig auch noch Diisocyanatausgangsverbindung erhalten bleibt (x = 0). Das ist besonders bei r zwischen 0,10 und 0,75 der Fall. Die erfindungsgemäßen Prepolymeron sind also Mischungen von Diisocyanatverbindungen unterschiedlicher Kottenlänge. Weiterhin kann as von Vorteil sein, die erfindungsgemäße Umsetzung in einem Lösungs- oder Verdünnungsmittel durchzuführen, vorzugsweise Toluen, Chlorbenzer., Benzen, Dioxan, THF. Auch die Verwendung von Katalysatoren wie tertiäre Amine oder Metallkomplexe kann für eine Reihe von Anwendungen wünschenswert sein.

Die Variationsbreite des erfindungsgemäßen Verfahrens erweist sich als außerordentlich groß. Das gilt sowohl hinsichtlich der einsetzbaren Diisocyanat- und Dithiol-Komponenten wie auch hinsichtlich der erzielbaren mittleren Molekülrnassen der Prepolymeren.

Verfahrensbedingt treten Mischungen von Prepolymeren mit unterschiedlicher Zwischenlänge (A) auf. In Abhängigkeit von dor chemischen Struktur und der Durchschnittslänge A können sowohl die physikalisch-chemischen Eigenschaften (Glasübergangstemperatur, Fließtemperatur, Viskosität, Löslichkeit) der Polymeren als auch die physikalisch-chemischen Eigenschaften der Folgeprodukte beeinflußt werden.

Der Einsatz von Prepolymeren für die Herstellung von Polymerprodukten hat gegenüber der Verwendung von Monomeren den Vorteil, aß beispielsweise Toxizität und Flüchtigkeit der Reaktionskomponenten herabgesetzt sind, bereits ein Teil der Reaktionswärme abgeführt ist und daß bei Folgereaktionen die Volumenkontraktion erheblich herabgesetzt ist. Gegenüber den Hochpolymeren haben Präpolymere den Vorteil der besseren Löslichkeit, der niedrigeren Lösungsviskosität, niedrigerer Schmelz- und Fließbereiche und das Vorhandensein reaktiver Endgruppen in verwertbarer Konzentration.

Ausführungsbeispiele

Beispiel 1

8,412g 2.2.4(2.4.4)-Trimethylhexamethylendiisocyanat werden unter Rühren mit 3,646g Triglycoldithiol und 0,012g Pyridin vermischt. Nach 48stündiger Reaktion bei Raumtemperatur erhält man ein farbloses, zähflüssiges Prepolymer. M_n(VPO): 758

Beispiel 2

10,953g 2.2.4(2.4.4)-Trimethylhexamethylendiisocyanat werden unter Rühren mit 7,29üg Triglycoldithiol und 0,091 g Pyridin vermischt. Man erhält nach 48stündiger Reaktion bei Raumtemperatur ein farbloses, lösliches Prepolymer. M_n(VPO): 1450

Beispiel 3

8,412g 2.2.4(2.4,4)-Trimethylhexamethylendiisocyanat werden unter Rühren und Feuchtigkeitsausschluß mit 5,88g 1,8-Octandlthiolat versetzt und gut homogenisiert. Danach werden 0,08g Pyridin hinzugefügt. Die Mischung wird erneut gut homogenisiert. Nach etwa 10 Minuten Reaktionszeit bei Raumtemperatur ist die Mischung bereits zähflüssig. Man beläßt bei Raumtemperatur und ermittelt nach 10 Stunden die zahlenmittlere Molekülmasse. Sie beträgt M_n(VPO): 715.

Beispiel 4

17,784g Isophorondiisocyanat wird 7,2918g Triglycoldithiol werden homogen verrührt und unter Feuchtigkeitsausschluß mit 0,01 g DABCO (1,4-Diaza-bicyclo[2.2.2]octan) versetzt. Man verfährt wie im Beispiel 3 beschrieben. Die ermittelte zahlenmittlere Molmasse beträgt M_n(VPO): 625.

Beispiel 5

13,4548g Hexamethylendiisocyanat und 7,2918g Triglycoldithiol v/erden homogen verrührt und mit 0,0104g DABCO versetzt.

Man verfährt wie im Beispiel 3 beschrieben. Die ermittelte zahlenmittlere Molmasse beträgt M_n(VPO): 520.

Beispiel 6

17,784g Isophorondiisocyanat und 7,2918g Triglycoldithiol werden in 50ml getrocknetem Toluen gelöst und unter Feuchtigkeitsausschluß mit 0,015g DABCO versetzt. Nach einer Reaktionszeit von 6 Stunden wird das Toluen in Vak. abdestilliert, das zähflüssige farblose Produkt bis zur Gewichtskonstanz im Vak. getrocknet und anschließend M_n (VPO) bestimmt. M_n =

Beispiel 7

13,931 g (2,4-, 2,6-) Toluylendiisocyanat und 7,2918g Triglycoldithiol werden unter Rühren gut vermischt, mit 0,015g DABCO versetzt und bei 50°C 10 Stunden belassen. Danach ist dünnschichtchromatographisch kein Toluylendiisocyanat mehr nachweisbar und die zahlenmittlere Molmasse wird zu M_n(VPO) 530 bestimmt.

Beispiel 8

In ein entsprechendes Gefäß werden 7,2918g Triglycoldithiol eingewogen und in 60ml Chlorbenzen gelöst. Dazu gibt man 20,020g Diphenylmethandiisocyanat und 0,012g DABCO. Unter Feuchtigkeitsausschluß rührt man 15 Stunden bei Raumtemperatur. Nach dieser Reaktionszeit ist dünnschichtchromatographisch kein Diphenylmethandiisocyanat mehr nachweisbar. Das Lösungsmittel wird i. Vak. abdestilliert, das Prepolymer bis zur Gewichtskonstanz i. Vak. getrocknet und anschließend M_n(VPO) bestimmt. M_n =

Beispiel 9

8,890fj Isophorandiisocyanat und 6,965g (2.4-, 2,6-) Toluylendiisocyanat werden homogen vermischt, mit 7,2918g Triglycoldithiol versetzt, gut vermischt und danach mit 0,03g DABCO versetzt und bei 40⁰C 10 Stunden belassen. Danach ist dünnschichtchromatographisch kein Toluylendiisocyanat mehr nachweisbar und die zahlenmiitlere Molmasse wird zu bestimmt.

Beispiel 10

17,016g Xylylendithiol und 42,060g Trimethylhexamethylendiisocyanat werden unter Rühren und Feuchtigkeitsausschluß mit 0,02g Pyridin versetzt und bei 50⁰C für 10 Stunden erhitzt. Das transparente farblose Prepolymer besitzt eine zahlenmittlere Molmasse: 590(VPO).

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von α,ω-difunktionellen Prepolymeren mit zwei Isocyanatendgruppen, dadurch gekennzeichnet, daß Diisocyanate mit Dithiolen in einem Molverhältnis zwischen 10,0:1,0 und 10,0:9,5 umgesetzt um Prepolymere gebildet werden, wobei χ einen Durchschnittswert darstellt und R und R' substituierte oder unsubstituierte aliphatische, aromatische, araliphatisch^, cycloaliphatische oder andere difunktionelle Reste wie Ether oder Ester darstellen, die zwei Isocyanatgruppen oder zwei Thiolgruppen untereinander verbinden.

^-NH-C-SR'S-C-

ONc-I-R-NH-C-SR-S-C-NH-R-J₇NCO