DE102009002301A1 - Verfahren zur Herstellung von monomerarmen 1:1 Addukten aus Hydroxyalkyl(meth)acrylaten und Diisocyanaten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von monomerarmen 1:1 Addukten aus Hydroxyalkyl(meth)acrylaten und Diisocyanaten Download PDF

Info

Publication number
DE102009002301A1
DE102009002301A1 DE102009002301A DE102009002301A DE102009002301A1 DE 102009002301 A1 DE102009002301 A1 DE 102009002301A1 DE 102009002301 A DE102009002301 A DE 102009002301A DE 102009002301 A DE102009002301 A DE 102009002301A DE 102009002301 A1 DE102009002301 A1 DE 102009002301A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
meth
diisocyanate
hydroxyalkyl
reaction
diisocyanates
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE102009002301A
Other languages
English (en)
Inventor
Emmanouil Dr. Spyrou
Stephan Dr. Kohlstruk
Lars Hellkuhl
Heinz Grosse-Beck
Marita DRÜNER
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Evonik Degussa GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Degussa GmbH filed Critical Evonik Degussa GmbH
Priority to DE102009002301A priority Critical patent/DE102009002301A1/de
Priority to PCT/EP2010/051466 priority patent/WO2010115644A1/de
Priority to JP2012503930A priority patent/JP5619139B2/ja
Priority to CN201080015852.8A priority patent/CN102388076B/zh
Priority to US13/201,469 priority patent/US8729259B2/en
Priority to KR1020117023581A priority patent/KR20120027139A/ko
Priority to EP10703062A priority patent/EP2417175A1/de
Publication of DE102009002301A1 publication Critical patent/DE102009002301A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/02—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates of isocyanates or isothiocyanates only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/81—Unsaturated isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/8141—Unsaturated isocyanates or isothiocyanates masked
    • C08G18/815—Polyisocyanates or polyisothiocyanates masked with unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/8158—Polyisocyanates or polyisothiocyanates masked with unsaturated compounds having active hydrogen with unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/8175—Polyisocyanates or polyisothiocyanates masked with unsaturated compounds having active hydrogen with unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen with esters of acrylic or alkylacrylic acid having only one group containing active hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/02—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates of isocyanates or isothiocyanates only
    • C08G18/027—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates of isocyanates or isothiocyanates only the polymeric products containing urethodione groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/798—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing urethdione groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/81—Unsaturated isocyanates or isothiocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C08L75/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C08L75/16—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds having terminal carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09D175/16—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds having terminal carbon-to-carbon unsaturated bonds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

Diese Erfindung betrifft die Herstellung und die Verwendung von monomerarmen 1 : 1 Addukten aus Hydroxyalkyl(meth)acrylaten und Diisocyanaten.

Description

  • Diese Erfindung betrifft die Herstellung und die Verwendung von monomerarmen 1:1 Addukten aus Hydroxyalkyl(meth)acrylaten und Diisocyanaten.
  • Die Monoaddukte (1:1 Addukte) aus Hydroxy(meth)acrylaten und Diisocyanaten sind aufgrund dieser ihnen innewohnenden Heterofunktionalität wertvolle, vielseitig einsetzbare Synthesebausteine. Anwendungsfelder liegen z. B. im Bereich der Darstellung urethangruppenhaltiger, acrylfunktionalisierter Derivate durch Reaktion der Isocyanatgruppe mit monofunktionellen Reagenzien oder der Herstellung entsprechender acrylfunktionalisierter, UV-härtbarer Harze durch Umsetzung der Isocyanatgruppe mit polyfunktionellen Reaktionspartnern. Möglich ist auch die Darstellung von Polyisocyanaten durch z. B. radikalisch initiierte Homo- oder Copolymerisation der (Meth)Acrylgruppe. Die Reaktionsfreudigkeit der NCO-Gruppen solcher Polymerisate ermöglicht leicht und unter milden Bedingungen den Zugang zu maßgeschneiderten Polymeren mit einzigartigem Eigenschaftsprofil.
  • Der Einsatz von Isocyanaten mit olefinischen Doppelbindungen ist in der Patentliteratur schon häufig beschrieben worden, z. B. zur Herstellung von Vernetzern ( DE 35 01 493 ) und selbstvernetzenden Systemen ( US 4,861,853 ), auch auf Wasserbasis ( EP 519 513 ).
  • 1:1 Addukte aus Diisocyanaten und Hydroxyalkyl(meth)acrylaten werden klassisch durch Umsetzung der Edukte im Molverhältnis 1:1 (Verhältnis NCO/OH Gruppen = 2:1) erhalten. Bei diesem Verfahren entsteht als Produkt zwangsläufig eine Mischung aus heterofunktionellem Monoaddukt (1:1-Addukt), Bisaddukt (1:2-Addukt) und Restmonomer (freies Diisocyanat) im Verhältnis von etwa 1:2:1. Durch Einsatz eines Überschusses an Diisocyanat lässt sich der Gehalt an Bisaddukt der Mischung zurückdrängen. Dafür steigt der Anteil an Restmonomer. Bei Einsatz eines Überschusses an Hydroxyalkyl(meth)acrylat stellt sich der inverse Effekt ein. Die Bisaddukte erfüllen als Diacrylate im Gegensatz zum entsprechenden Monoaddukt nicht mehr das erwünschte Kriterium der Heterofunktionalität. Sie mindern die Qualität des Monoadduktes und bleiben auch nicht ohne Auswirkung auf die Qualität und das Eigenschaftsbild der angestrebten Endprodukte. Die gleichen Überlegungen treffen auch für das im Addukt verbleibende, überschüssige Ausgangsdiisocyanat zu. Darüber hinaus sind Diisocyanate sehr reaktionsfähige Verbindungen. Vertreter dieser Substanzklasse sind aus diesem Grunde als toxisch einzustufen. Ein hoher Restgehalt an monomerem Diisocyanat im Produkt sollte daher grundsätzlich vermieden werden.
  • Die EP 1 179 555 beschreibt die Herstellung von solchen monomerarmen Addukten aus Hydroxyalkyl(meth)acrylaten und Diisocyanaten durch Abtrennung des Monomeren mithilfe einer Kurzwegdestillation unter sehr speziellen Bedingungen: Während der Kurzwegdestillation müssen polymerisationsinhibierende Gase in ausreichender Konzentration vorhanden sein. Dies ist zwar technisch möglich, aber recht aufwendig und birgt außerdem die Gefahr, dass bei fehlerhafter Durchführung das Produkt innerhalb der Kurzwegdestillationskolonne polymerisiert und dadurch ein beträchtlicher Reinigungsaufwand notwendig wird. Die eingesetzten Diisocyanate weisen keine Uretdiongruppen auf.
  • Aufgabe war es daher ein Verfahren zu finden, welches die Nachteile der bisherigen Verfahren, d. h. hoher Monomergehalt, hoher Gehalt an Bisaddukten, Neigung zu Polymerisation bei der destillativen Abtrennung von monomeren Diisocyanaten, nicht beinhaltet und insbesondere ohne besonderen technischen Aufwand monomerarme 1:1 Addukte aus Hydroxyalkyl(meth)acrylaten und Diisocyanaten zugänglich macht.
  • Überraschend wurde gefunden, dass monomerarme 1:1 Addukte aus Hydroxyalkyl(meth)acrylaten und Diisocyanate durch einfaches Aufheizen von Addukten aus Uretdiongruppen haltigen Diisocyanaten und Hydroxyalkyl(meth)acrylaten zugänglich sind, ohne dass es dabei zu unerwünschten Polymerisationen kommt.
  • Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von monomerarmen 1:1 Addukten aus Hydroxyalkyl(meth)acrylaten und Diisocyanaten durch folgende Schritte:
    • 1. Umsetzung eines Uretdiongruppen haltigen Dimeren eines Diisocyanates mit einem Hydroxyalkyl(meth)acrylat unter vollständiger Reaktion der freien NCO-Gruppen im Verhältnis freie NCO-Gruppen zu OH-Gruppen von 1:1,0 bis 1,3,
    • 2. Aufheizen dieses Produktes aus 1. auf Temperaturen von 100–240°C, so dass die Uretdiongruppen gespalten werden unter Bildung des 1:1 Adduktes.
  • Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der monomerarmen 1:1 Addukte aus Hydroxyalkyl(meth)acrylaten und Diisocyanaten in Bindemitteln und Beschichtungszusammensetzungen insbesondere in Formulierungen als Lack-Dichtstoff- oder Klebstoffzusammensetzungen für die Lackierung, Verklebungen oder Abdichtung von Metall-, Kunststoff-, Glas-, Holz-, MDF(Middle Density Fibre)- oder Ledersubstraten oder sonstigen Untergründen.
  • Uretdiongruppen enthaltende Polyisocyanate sind wohlbekannt und werden beispielsweise in US 4,476,054 , US 4,912,210 , US 4,929,724 sowie EP 417 603 beschrieben. Ein umfassender Überblick über industriell relevante Verfahren zur Dimerisierung von Isocyanaten zu Uretdionen liefert das J. Prakt. Chem. 336 (1994) 185–200. Im Allgemeinen erfolgt die Umsetzung von Isocyanaten zu Uretdionen in Gegenwart löslicher Dimerisierungskatalysatoren, wie z. B. Dialkylaminopyridinen, Trialkylphosphinen, Phosphorigsäure-triamiden oder Imdidazolen. Die Reaktion – optional in Lösemitteln, bevorzugt aber in Abwesenheit von Lösemitteln durchgeführt – wird bei Erreichen eines gewünschten Umsatzes durch Zusatz von Katalysatorgiften abgestoppt. Der Umsatz sollte abhängig vom verwendeten Diisocyanat nicht höher sein als etwa 20%, bevorzugt 15%, da es sonst aufgrund der Oligomerenbildung nach Spaltung des Uretdions zu einer zu großen Konzentration an freiem Diisocyanat kommt. Überschüssiges monomeres Diisocyanat wird im Anschluss durch Kurzwegverdampfung abgetrennt. Die Kurzwegdestillation wird bei 80–220°C/0,1 20 mbar durchgeführt. Die Temperatur und der Unterdruck richten sich nach dem Viskositätsverhalten der jeweiligen Produkte. Bei dem Kurzwegverdampfer kann es sich um eine Glas- oder auch Metallapparatur handeln. Ist der Katalysator flüchtig genug, kann das Reaktionsgemisch im Zuge der Monomerabtrennung vom Katalysator befreit werden. Auf den Zusatz von Katalysatorgiften kann in diesem Fall verzichtet werden. Grundsätzlich ist zur Herstellung der Uretdiongruppen haltigen Diisocyanate eine breite Palette von Isocyanaten geeignet. Erfindungsgemäß werden bevorzugt Isophorondiisocyanat (IPDI), Hexamethylendiisocyanat (HDI), 2,2'-Dicyclohexylmethandiisocyanat/2,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat, 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat (H12MDI), 2-Methylpentadiisocyanat (MPDI), 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat und/oder 2,4,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat (TMDI), Norbornandiisocyanat (NBDI), eingesetzt, allein oder in Mischungen. Ganz besonders bevorzugt werden IPDI, H12MDI und HDI eingesetzt. Bei den erfindungsgemäß im 1. Schritt eingesetzten Uretdiongruppen haltigen Diisocyanaten handelt es sich um Dimere eines Diisocyanates mit einer Uretdiongruppe der folgenden Formel I
    Figure 00040001
    R = Rest des eingesetzten Diisocyanates
  • Geeignete Hydroxyalkyl(meth)acrylate sind alle Verbindungen die sowohl mindestens eine Methacrylat- oder Acrylatfunktion tragen, als auch genau eine Hydroxylgruppe. Weitere Bestandteile können aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder heterocyclische Alkylgruppen sein. Auch Oligomere oder Polymere sind denkbar.
  • Bevorzugt werden leicht zugängliche Produkte wie z. B. Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxybutylacrylat und Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxybutylmethacrylat, Glycerindiacrylat, Pentaerythroltriacrylat, Trimethylolpropandiacrylat, Glycerindimethacrylat, Pentaerythroltrimethacrylat und Trimethylolpropandimethacrylat. Besonders bevorzugt wird Hydroxybutylacrylat. Auch Mischungen können selbstverständlich eingesetzt werden.
  • 1. Schritt
  • Im ersten Verfahrensschritt erfolgt die Umsetzung eines Uretdiongruppen haltigen Diisocyanats (I) mit einem Hydroxyalkyl(meth)acrylat, wobei das Molverhältnis dabei 1:2 bis 1:2,6 beträgt. Das NCO/OH-Gruppen Verhältnis beträgt entsprechend 1:1,0 bis 1:1,3, bevorzugt 1:1,0 bis 1:1,1, besonders bevorzugt 1:1. Je nach Oligomeren-Reinheit des Uretdiongruppen haltigen Diisocyanats (Dimer), kann es von Vorteil sein, etwas mehr als die stöchiometrische Menge an Hydroxyalkyl(meth)acrylat zuzugeben, da durch Spaltung der Oligomere freie Diisocyanate entstehen, deren Umsetzung mit überschüssigem Hydroxyalkyl(meth)acrylat sinnvoll ist.
  • Die Umsetzung dieser Uretdiongruppen tragenden Diisocyanate (I) mit Hydroxyalkyl(meth)acrylaten beinhaltet die Reaktion der freien NCO-Gruppen mit Hydroxylgruppen und wurde schon häufig beschrieben ( EP 669 353 , EP 669 354 , DE 30 30 572 , EP 639 598 oder EP 803 524 ).
  • Die Reaktion kann in einem inerten (frei von Alkohol-, Amino-, Thiol- und Säuregruppen) Lösemittel, wie z. B. Aceton, Methylethylketon, Tetrahydrofuran, Ethylacetat, Butylacetat oder Toluol, erfolgen. Bevorzugtes Lösemittel ist Ethylacetat und Aceton. Außerdem kann die Umsetzung mit und ohne Urethanisierungs-Katalysatoren erfolgen, bevorzugt mit Katalysatoren wie Dibutylzinndilaurat (DBTL), Bismuthneodecanoat, Zinkoctoat, Diazabicyclooctan (DABCO), tertiäre Amine. Die Umsetzung erfolgt bei Temperaturen von 40°C bis 80°C, so dass nur die freien NCO-Gruppen des Uretdiongruppen haltigen Diisocyanats (I) mit den OH-Gruppen reagieren und die vorhandene Uretdiongruppe nicht in freie NCO-Gruppen zurückgespalten wird.
  • Die Reaktionszeit ist variabel, da es erfindungswesentlich ist, dass die Umsetzung unter vollständiger Reaktion der freien NCO-Gruppen mit den OH-Gruppen erfolgt. Vollständige Reaktion bedeutet, dass das im 1. Schritt hergestellte Umsetzungsprodukt einen Gehalt an freien NCO-Gruppen von 0 bis 0,5 Gew.-% aufweist. Ein eventuell vorhandener Überschuss an Hydroxyalkyl(meth)acrylat kann an dieser Stelle destillativ z. B. durch Kurzwegdestillation bei Temperaturen unterhalb von 100°C bedenkenlos abgetrennt werden.
  • Als Reaktionsaggregate eignen sich alle üblichen Apparaturen, Kessel, Statik-Mischer, Extruder usw. vorzugsweise Aggregate, die über eine Mischungsfunktion oder Rührfunktion verfügen. Das eventuell eingesetzte Lösemittel wird am Ende der Umsetzung abgetrennt, bevorzugt durch Destillation, wie z. B. mittels Rotationsverdampfer, Kurzwegverdampfer, Dünnschichtverdampfer oder sonstigen schonenden Destillationsverfahren.
  • Das so erhaltene Umsetzungsprodukt ist ein Addukt der OH-Gruppen zweier Moleküle Hydroxyalkyl(meth)acrylat mit den beiden endständigen, also freien NCO-Gruppen des Uretdiongruppen haltigen Diisocyanats (I).
  • Die Anwesenheit von üblichen Polymerisationsinhibitoren, sogenannten Antioxidantien bereits beim ersten Schritt (NCO-OH-Reaktion) ist vorteilhaft. Als Antioxidantien eignen sich beispielsweise Brenzcatechin, 4-Methoxyphenol, 4-tert.-Butyloxyphenol, 4-Benzyloxyphenol, α-Naphthol, β-Naphthol, Phenothiazin, 10-10-Dimethyl-9,10-dihydroacridin, Bis-[2-hydroxy-5-methyl-3-cyclohexylphenyl]-methan, Bis-[2-hydroxy-5-methyl-3-tert.-butylphenyl]-methan, Hydrochinon, Pyrogallol, 3,4- Dihydroxy-1-tert.-butylbenzol, 4-Methoxy-2(bzw. 3)-tert.-butylphenol (BHA), BHA auch in Kombination mit Bis-[2-carboxyethyl]-sulfid (TDPA), 4-Methyl-2,6-di-tert.-butylphenol (BHT), Bis-[4-hydroxy-2-methyl-5-tert.-butylphenyl]-sulfid, 4-Butylmercaptomethyl-2,6-di-tert.-butylphenol, 4-Hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenylmethansulfonsäure-dioctadecylester, 2,5-Dihydroxy-1-tert.-butylbenzol, 2,5-Dihydroxy-1,4-di-tert.-butylbenzol, 3,4-Dihydroxy-1-tert.-butylbenzol und 2,3-Dimethyl-1,4-bis-[3,4-dihydroxyphenyl]-butan sowie Mischungen dieser Inhibitoren.
  • Die phenolischen Antioxidantien können auch mit Phosphorigsäureestern gemäß Formel II kombiniert werden, wobei X Sauerstoff oder Schwefel ist, und wobei R1, R2 und R3 gleiche oder verschiedene Alkyl-, Alkylen-(1)-yl-, Aryl- oder Aralkylreste mit jeweils 1-20 C-Atomen repräsentieren.
  • Figure 00070001
  • Die phenolischen Antioxidantien können auch mit Thioethern oder Aminen, wie beispielsweise 2-Anilinonaphthalin (PBN), 1-Anilinonaphthalin (PAN) oder 1,4-Dianilinobenzol kombiniert werden. Natürlich können auch marktübliche Substanzen eingesetzt werden, die aufgrund ihres chemischen Aufbaus mehrere polymerisationsinhibierende Prinzipien in sich vereinigen, wie z. B. 2,2'-Thiobis-(4-tert.-octylphenol). Bevorzugt kommen Phenothiazin, 2,6-Di-tert.-butyl-4-(4,6-bis(octylthio)-1,3,5-triazin-2-ylaminophenol und 4-Methyl-2,6-di-tert.-butyl-phenol und 4,4'-Methylen-bis-2,6-di-tert.-butylphenol zum Einsatz.
  • Der Einsatz solcher Antioxidantien erfolgt bevorzugt bereits im 1. Schritt, kann aber prinzipiell auch erst im 2. Schritt erfolgen.
  • Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, während des 1. Schrittes Luft oder sonstige sauerstoffhaltige Gase über die Reaktionsmischung zu leiten.
  • 2. Schritt
  • Im zweiten Verfahrensschritt erfolgt dann die Spaltung der Uretdiongruppe des Addukts aus dem ersten Schritt zu freien NCO-Gruppen unter Bildung zweier monomerarmer 1:1 Addukte aus einem Molekül Diisocyanat und einem Molekül Hydroxalkyl(meth)acrylat.
  • Falls die Reaktion in einem Lösemittel durchgeführt wurde, wird dieses Lösemittel vor Spaltung der Uretdiongruppen entfernt. Die Spaltung der Uretdiongruppen erfolgt bei Temperaturen zwischen 100 und 240°C bevorzugt zwischen 130 und 180°C. Als Reaktionsaggregate eignen sich alle üblichen Apparaturen, wie Kessel, Statik-Mischer, Extruder usw., vorzugsweise Aggregate, die über eine Mischung- oder Rührfunktion verfügen. Die Zeitdauer kann je nach Temperatur zwischen wenigen Minuten und mehreren Tagen betragen. Der Fortgang der Spaltung wird titrimetrisch über die Bestimmung der freien NCO-Gruppen verfolgt. Die Spaltung wird solange fortgesetzt, wie der freie NCO-Gehalt steigt, und danach durch Abkühlen abgebrochen.
  • Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, während des zweiten Schrittes Luft oder sonstige sauerstoffhaltige Gase über die Reaktionsmischung zu leiten.
  • Die erfindungsgemäß erhaltenen monomeren 1:1 Addukte haben einen Gehalt an monomeren Diisocyanaten von weniger als 1 Gew.-%, bevorzugt weniger als 0,5 Gew.-%. Monomeres Hydroxalkyl(meth)acrylat bleibt nicht übrig, da ein eventueller Überschuss nach dem ersten Schritt vollständig mit den nun frei gewordenen NCO-Gruppen reagiert.
  • Die hier vorliegende Erfindung wird im Weiteren durch Beispiele erläutert aber nicht eingeschränkt.
  • Beispiele
  • 1. Herstellung des Uretdions (I)
  • 2000 g IPDI wurden mit 4 g Dimethylaminopyridin versetzt und 6 Tage bei Raumtemperatur gerührt. Danach wurde das Gemisch in einem Kurzwegverdampfer bei 0,1 mbar und 145°C destilliert. Der Durchsatz betrug 150 ml/h. Der Rückstand des Uretdiongruppen haltigen dimeren Diisocyanats (309 g/15,6%) hatte einen freien NCO-Gehalt von 18,1 Gew.-%.
  • 2. Umsetzung von Uretdion (I) mit Hydroxyalkyl(meth)acrylaten (1. Verfahrensschritt)
  • Von dem Uretdiongruppen haltigen dimeren Diisocyanat (I) unter 1. wurden 232 g (1 Äquivalent NCO) in einem Liter Ethylacetat gelöst. Danach wurden 2,4 g 4-Methyl-2,6-di-tert.-butylphenol (BHT) und 0,04 g Dibutyzinndilaurat zugegeben. Danach wurde auf 60–70°C aufgeheizt und tropfenweise mit 159 g (1 Äquivalent OH) Hydroxybutylacrylat versetzt (NCO/OH-Verhältnis = 1:1). Nach Beendigung der Zugabe wurde bei dieser Temperatur so lange weitergerührt, bis ein vollständiger Umsatz der freien NCO-Gruppen erfolgt war. Während der ganzen Zeit wird ein leichter Luftstrom über die Lösung geleitet. Die Reaktion war nach 6 h beendet (NCO Gehalt < 0,2 Gew.-%). Das Lösemittel wurde am. Rotationsverdampfer vollständig abgetrennt.
  • 3. Spaltung der Uretdion-Gruppen (2. Verfahrensschritt)
  • Das Produkt aus 2. wurde in einem Rundkolben unter Rühren aufgeheizt (3a: 140°C, 3b: 170°C) während trockene Luft übergeleitet wurde. Der NCO Gehaltwurde nach einiger Zeit gemessen:
    • 3a) Bei einer Aufheiztemperatur von 140°C betrug der NCO-Gehalt nach 17 h 7,9 Gew.-% (72% d. Th.). Der Monomergehalt an IPDI des durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten monomerarmen 1:1 Adduktes betrug 0,9 Gew.-%.
    • 3b) Bei einer Aufheiztemperatur von 170°C betrug der NCO-Gehalt nach 1,5 h 8,8 Gew.-% (80% d. Th.) Der Monomergehalt an IPDI des durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten monomerarmen 1:1 Adduktes lag bei 0,8 Gew.-%.
  • Bei beiden Temperaturen bildeten sich keine Gelteilchen, d. h. unter diesen Bedingungen findet keine Polymerisation statt.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • - DE 3501493 [0003]
    • - US 4861853 [0003]
    • - EP 519513 [0003]
    • - EP 1179555 [0005]
    • - US 4476054 [0010]
    • - US 4912210 [0010]
    • - US 4929724 [0010]
    • - EP 417603 [0010]
    • - EP 669353 [0014]
    • - EP 669354 [0014]
    • - DE 3030572 [0014]
    • - EP 639598 [0014]
    • - EP 803524 [0014]
  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
    • - J. Prakt. Chem. 336 (1994) 185–200 [0010]

Claims (13)

  1. Verfahren zur Herstellung von monomerarmen 1:1 Addukten aus Hydroxyalkyl(meth)acrylaten und Diisocyanaten durch folgende Schritten: 1. Umsetzung eines Uretdiongruppen haltigen Dimeren eines Diisocyanates mit einem Hydroxaalkyl(meth)acrylat unter vollständiger Reaktion der freien NCO-Gruppen im Verhältnis freie NCO-Gruppen zu OH-Gruppen von 1:1,0 bis 1,3, 2. Aufheizen dieses Produktes aus 1. auf Temperaturen von 100 bis 240°C, so dass die Uretdiongruppen gespalten werden unter Bildung des 1:1 Addukts.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung im 1. Schritt in einem Lösemittel, ausgewählt aus Aceton, Methylethylketon, Tetrahydrofuran, Ethylacetat, Butylacetat oder Toluol, bevorzugt Aceton und Ethylacetat, erfolgt.
  3. Verfahren nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung im 1. Schritt in Gegenwart mindestens eines Katalysators, bevorzugt Dibutylzinndilaurat (DBTL), Zinkoctoat, Diazabicyclooctan (DABCO) und/oder tertiäre Amine, bevorzugt DBTL und/oder DABLO, erfolgt.
  4. Verfahren nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung im 1. und/oder im 2. Schritt in Gegenwart von Antioxidantien erfolgt.
  5. Verfahren nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass nach der Umsetzung im 1. Schritt eine destillative Abtrennung des Hydroxyalkyl(meth)acrylats erfolgt.
  6. Verfahren nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das im 1. Schritt hergestellte Umsetzungsprodukt einen Gehalt an freien NCO-Gruppen von 0 bis 0,5 Gew.-% aufweist.
  7. Verfahren nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung im 1. Schritt bei Temperaturen von 40°C bis 80°C erfolgt.
  8. Verfahren nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Diisocyanate Isophorondiisocyanat (IPDI), Hexamethylendiisocyanat (HDI), 2,2'-Dicyclohexylmethandiisocyanat/2,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat, 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat (H12MDI), 2-Methylpentadiisocyanat (MPDI), 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat und/oder 2,4,4-Trimethyl-hexamethylendiisocyanat (TMDI) und/oder Norbornandiisocyanat (NBDI), bevorzugt IPDI, HDI und/oder H12MDI, eingesetzt werden.
  9. Verfahren nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Hydroxylalkyl(meth)acrylate Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxybutylacrylat und Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxybutylmethacrylat, Glycerindiacrylat, Pentaerythroltriacrylat, Trimethylolpropandiacrylat, Glycerindimethacrylat, Pentaerythroltrimethacrylat und/oder Trimethylolpropandimethacrylat, bevorzugt Hydroxybutylacrylat, eingesetzt werden.
  10. Verfahren nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Spaltung der Uretdiongruppen im 2. Schritt bei Temperaturen zwischen 100 und 240°C, bevorzugt zwischen 130 und 180°C, erfolgt.
  11. Verfahren nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die monomeren 1:1 Addukte einen Gehalt an monomeren Diisocyanaten von weniger als 1 Gew.-% aufweisen.
  12. Verfahren nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass während des 1. und/oder 2. Schrittes Luft und/oder sauerstoffhaltige Gase über die Reaktionsmischung geleiten werden.
  13. Verwendung der monomerarmen 1:1 Addukte aus Hydroxyalkyl(meth)acrylaten und Diisocyanaten in Bindemitteln und Beschichtungszusammensetzungen insbesondere in Formulierungen als Lack-Dichtstoff- oder Klebstoffzusammensetzungen.
DE102009002301A 2009-04-09 2009-04-09 Verfahren zur Herstellung von monomerarmen 1:1 Addukten aus Hydroxyalkyl(meth)acrylaten und Diisocyanaten Withdrawn DE102009002301A1 (de)

Priority Applications (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102009002301A DE102009002301A1 (de) 2009-04-09 2009-04-09 Verfahren zur Herstellung von monomerarmen 1:1 Addukten aus Hydroxyalkyl(meth)acrylaten und Diisocyanaten
PCT/EP2010/051466 WO2010115644A1 (de) 2009-04-09 2010-02-08 Verfahren zur herstellung von monomerarmen 1 : 1 addukten aus hydroxyalkyl(meth)acrylaten und diisocyanaten
JP2012503930A JP5619139B2 (ja) 2009-04-09 2010-02-08 ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとジイソシアネートからモノマーの少ない１：１付加物を製造するための方法
CN201080015852.8A CN102388076B (zh) 2009-04-09 2010-02-08 从(甲基)丙烯酸羟烷基酯和二异氰酸酯生产具有低单体含量的1:1加合物的方法
US13/201,469 US8729259B2 (en) 2009-04-09 2010-02-08 Method for producing 1:1 adducts having a low monomer content from hydroxyalkyl(meth)acrylates and diisocyanates
KR1020117023581A KR20120027139A (ko) 2009-04-09 2010-02-08 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트 및 디이소시아네이트로부터 단량체 함량이 낮은 1：1 부가물의 제조 방법
EP10703062A EP2417175A1 (de) 2009-04-09 2010-02-08 Verfahren zur herstellung von monomerarmen 1 : 1 addukten aus hydroxyalkyl(meth)acrylaten und diisocyanaten

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102009002301A DE102009002301A1 (de) 2009-04-09 2009-04-09 Verfahren zur Herstellung von monomerarmen 1:1 Addukten aus Hydroxyalkyl(meth)acrylaten und Diisocyanaten

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE102009002301A1 true DE102009002301A1 (de) 2010-10-14

Family

ID=42077183

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE102009002301A Withdrawn DE102009002301A1 (de) 2009-04-09 2009-04-09 Verfahren zur Herstellung von monomerarmen 1:1 Addukten aus Hydroxyalkyl(meth)acrylaten und Diisocyanaten

Country Status (7)

Country Link
US (1) US8729259B2 (de)
EP (1) EP2417175A1 (de)
JP (1) JP5619139B2 (de)
KR (1) KR20120027139A (de)
CN (1) CN102388076B (de)
DE (1) DE102009002301A1 (de)
WO (1) WO2010115644A1 (de)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3838592A1 (de) 2019-12-17 2021-06-23 Evonik Operations GmbH Zusammensetzung enthaltend polyester für die generative fertigung
KR20230129525A (ko) 2021-01-15 2023-09-08 에보니크 오퍼레이션즈 게엠베하 실리콘 우레탄 (메트)아크릴레이트 및 3d 프린팅 수지및 코팅 조성물에서의 그의 용도
WO2024002742A1 (en) 2022-06-29 2024-01-04 Evonik Operations Gmbh Silicone urethane (meth)acrylates and their use in coating compositions
WO2024033289A1 (en) * 2022-08-12 2024-02-15 Basf Se A photocurable oligomer containing uretdione groups, method of preparing the oligomer and dual-cure resin composition containing the oligomer thereof

Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3030572A1 (de) 1980-08-13 1982-03-18 Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl Verfahren zur herstellung von uretdiongruppenhaltigen polyadditionsprodukten sowie die danach hergestellten produkte
US4476054A (en) 1980-08-13 1984-10-09 Chemische Werke Huls Ag Uretidione dimer of isophorone diisocyanate and method of preparation
DE3501493A1 (de) 1985-01-18 1986-07-24 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von pulverlackvernetzern
US4861853A (en) 1985-12-27 1989-08-29 The Sherwin-Williams Company Isocyanate functional polymers
US4912210A (en) 1987-11-21 1990-03-27 Huels Aktiengesellschaft Process for the preparation of (cyclo)aliphatic uretediones
US4929724A (en) 1984-10-13 1990-05-29 Bayer Aktiengesellschaft Process for the production of uretdione group-containing compounds, the compounds obtained according to this process and the use thereof in the production of polyurethane plastics material
EP0417603A2 (de) 1989-09-14 1991-03-20 BASF Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Uretdiongruppen aufweisenden Polyisocyanaten
EP0519513A2 (de) 1991-06-20 1992-12-23 Kansai Paint Co., Ltd. Selbstvernetzendes Harz
EP0639598A1 (de) 1993-08-17 1995-02-22 Bayer Ag Uretdion Pulverlackvernetzer mit niedriger Schmelzviskosität
EP0669353A1 (de) 1994-02-28 1995-08-30 Hüls Aktiengesellschaft Hydroxyl- und uretdiongruppenhaltige Polyadditionsprodukte und Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung zur Herstellung abspaltfreier Polyurethan-Pulverlacke hoher Reaktivität und die danach hergestellten Polyurethan-Pulverlacke
EP0669354A1 (de) 1994-02-28 1995-08-30 Hüls Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von uretdiongruppenhaltigen Polyadditionsprodukten und deren Verwendung in Polyurethan-Lacksystemen
EP0803524A1 (de) 1996-04-25 1997-10-29 Bayer Ag Abspalterfreier Polyurethan-Pulverlack mit niedriger Einbrenntemperatur
EP1179555A1 (de) 2000-08-08 2002-02-13 Degussa AG Monomerarme 1:1 Monoaddukte aus Hydroxy(meth)acrylaten und Diisocyanaten und Verfahren zu ihrer Herstellung

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2905205A1 (de) * 1979-02-12 1980-08-14 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur herstellung lagerungsstabiler urethanacryle
US4397707A (en) * 1982-01-20 1983-08-09 Lord Corporation Compositions and methods for improving adhesion to plastic substrates
DE3318147A1 (de) * 1983-05-18 1984-11-22 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von, isocyanuratgruppen und olefinische doppelbindungen aufweisenden verbindungen, die nach diesem verfahren erhaeltlichen verbindungen und ihre verwendung als bindemittel bzw. bindemittelkomponente in ueberzugsmitteln
JPS61145268A (ja) * 1984-12-20 1986-07-02 Showa Highpolymer Co Ltd 湿気硬化型粘着剤組成物
DE19603245A1 (de) * 1996-01-30 1997-07-31 Bayer Ag Dünnschichtdestillation von Uretdiondiisocyanaten
DE19800528A1 (de) * 1998-01-09 1999-07-15 Bayer Ag Beschichtungssystem aus UV-härtenden Isocyanatgruppen aufweisenden Urethan(meth)acrylatisocyanaten
CN1094495C (zh) * 1999-08-16 2002-11-20 北京石油化工学院 一种新型的紫外光固化树脂及其制备
DE102004043538A1 (de) * 2004-09-09 2006-03-16 Bayer Materialscience Ag Herstellung von neuen strahlenhärtenden Bindemitteln
US7135505B2 (en) * 2004-10-25 2006-11-14 Bayer Materialscience Llc Radiation curable coatings based on uretdione polyisocyanates
GB2447980B (en) * 2007-03-30 2010-12-15 Scott Bader Co Thermosetting resin composition

Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3030572A1 (de) 1980-08-13 1982-03-18 Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl Verfahren zur herstellung von uretdiongruppenhaltigen polyadditionsprodukten sowie die danach hergestellten produkte
US4476054A (en) 1980-08-13 1984-10-09 Chemische Werke Huls Ag Uretidione dimer of isophorone diisocyanate and method of preparation
US4929724A (en) 1984-10-13 1990-05-29 Bayer Aktiengesellschaft Process for the production of uretdione group-containing compounds, the compounds obtained according to this process and the use thereof in the production of polyurethane plastics material
DE3501493A1 (de) 1985-01-18 1986-07-24 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von pulverlackvernetzern
US4861853A (en) 1985-12-27 1989-08-29 The Sherwin-Williams Company Isocyanate functional polymers
US4912210A (en) 1987-11-21 1990-03-27 Huels Aktiengesellschaft Process for the preparation of (cyclo)aliphatic uretediones
EP0417603A2 (de) 1989-09-14 1991-03-20 BASF Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Uretdiongruppen aufweisenden Polyisocyanaten
EP0519513A2 (de) 1991-06-20 1992-12-23 Kansai Paint Co., Ltd. Selbstvernetzendes Harz
EP0639598A1 (de) 1993-08-17 1995-02-22 Bayer Ag Uretdion Pulverlackvernetzer mit niedriger Schmelzviskosität
EP0669353A1 (de) 1994-02-28 1995-08-30 Hüls Aktiengesellschaft Hydroxyl- und uretdiongruppenhaltige Polyadditionsprodukte und Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung zur Herstellung abspaltfreier Polyurethan-Pulverlacke hoher Reaktivität und die danach hergestellten Polyurethan-Pulverlacke
EP0669354A1 (de) 1994-02-28 1995-08-30 Hüls Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von uretdiongruppenhaltigen Polyadditionsprodukten und deren Verwendung in Polyurethan-Lacksystemen
EP0803524A1 (de) 1996-04-25 1997-10-29 Bayer Ag Abspalterfreier Polyurethan-Pulverlack mit niedriger Einbrenntemperatur
EP1179555A1 (de) 2000-08-08 2002-02-13 Degussa AG Monomerarme 1:1 Monoaddukte aus Hydroxy(meth)acrylaten und Diisocyanaten und Verfahren zu ihrer Herstellung

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
J. Prakt. Chem. 336 (1994) 185-200

Also Published As

Publication number Publication date
KR20120027139A (ko) 2012-03-21
EP2417175A1 (de) 2012-02-15
US8729259B2 (en) 2014-05-20
CN102388076A (zh) 2012-03-21
US20110301345A1 (en) 2011-12-08
JP5619139B2 (ja) 2014-11-05
CN102388076B (zh) 2014-02-26
JP2012523385A (ja) 2012-10-04
WO2010115644A1 (de) 2010-10-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2367864B1 (de) Monomerarme 1 : 1 monoaddukte aus reaktiven olefinischen verbindungen und diisocyanaten unter verwendung einbaubarer inhibitoren
EP1134246B1 (de) Polyisocyanate
EP1002818B1 (de) Neue Urethanacrylate, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung
EP1982979B1 (de) Herstellung uretdiongruppenhaltiger Polyisocyanate
EP0456062B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Isocyanuratpolyisocyanaten, die nach diesem Verfahren erhaltenen Verbindungen und ihre Verwendung
EP0010589A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Isocyanuratgruppen aufweisenden Polyisocyanaten und ihre Verwendung als Isocyanatkomponente in Polyurethanlacken
CH371122A (de) Verfahren zum Polymerisieren von organischen Isocyanaten
WO2015052038A1 (de) Polyfunktionelle urethan(meth)acrylate aus monomer armen diisocyanat-monoaddukten
DE4033288A1 (de) Verfahren zur herstellung von uretdion- und/oder isocyanuratgruppen aufweisenden polyisocyanaten, die nach diesem verfahren erhaeltlichen polyisocyanate und ihre verwendung in polyurethanlacken
EP1179555B1 (de) Monomerarme 1:1 Monoaddukte aus Hydroxy(meth)acrylaten und Diisocyanaten und Verfahren zu ihrer Herstellung
EP0010248A1 (de) Isocyanatgemisch und seine Verwendung als Bindemittel in Einkomponenten-Lacken
DE2905205A1 (de) Verfahren zur herstellung lagerungsstabiler urethanacryle
DE1201992B (de) Verfahren zur Herstellung von Polymeren mit Cyanuratstruktur
DE102009002301A1 (de) Verfahren zur Herstellung von monomerarmen 1:1 Addukten aus Hydroxyalkyl(meth)acrylaten und Diisocyanaten
DE10110437A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten durch Umsetzung von Carbonsäuren mit Isocyanaten, die nach diesem Verfahren hergestellten Produkte und deren Verwendung in Polyurethankunststoffen
EP0465900B1 (de) Im wesentlichen aus Bisoxazolanen bestehende Oxazolangemische, ein Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung als Härter für Isocyanatgruppen aufweisende Kunststoffvorläufer
EP3184567A1 (de) Acrylatterminierte urethanpolybutadiene aus monomerarmen 1:1 monoaddukten aus reaktiven olfinischen verbindungen und diisocyanaten und hydroxyterminierten polybutadienen
EP0166173B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Uretdiongruppen aufweisenden Polyisocyanaten
EP0447845B1 (de) Strahlungshärtbare Amin- und Harnstoffgruppen enthaltende Urethanacrylatverbindungen
DE4305162A1 (de) Olefinisch ungesättigte Isocyanate
EP2900718A1 (de) Monomerarme nco-prepolymere und ihre verwendung
DE602005003898T2 (de) Mit Aralkylaminen blockierte, biuretisierte Polyisocyanate
DE3443342A1 (de) Verfahren zur herstellung von modifizierten polyisocyanaten, die nach diesem verfahren erhaeltlichen verbindungen und ihre verwendung in polyurethanlacken
DE4017940A1 (de) Verfahren zur herstellung von (alpha), (omega)-difunktionellen praepolymeren mit zwei thiolendgruppen
EP0082973B1 (de) Neue biuretgruppenhaltige Polyisocyanate sowie ein Verfahren zu deren Herstellung

Legal Events

Date Code Title Description
R119 Application deemed withdrawn, or ip right lapsed, due to non-payment of renewal fee