KR20230129525A - 실리콘 우레탄 (메트)아크릴레이트 및 3d 프린팅 수지및 코팅 조성물에서의 그의 용도 - Google Patents

실리콘 우레탄 (메트)아크릴레이트 및 3d 프린팅 수지및 코팅 조성물에서의 그의 용도 Download PDF

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킴 뷔닝
마이크 디메를링
크리스티안 예거
프라우케 헤닝
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벤자민 윌리
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Abstract

본 발명은 실리콘 우레탄 (메트)아크릴레이트, 특히 적어도 3개의 (메트)아크릴레이트 기 및 (메트)아크릴레이트 기보다 많지 않은 우레탄 기를 갖는 것, 상기 실리콘 우레탄 (메트)아크릴레이트를 제조하는 방법, 상기 실리콘 우레탄 (메트)아크릴레이트를 포함하는 조성물, 및 이형 코팅, 보호 필름, 보호 코팅의 제조에서의 그의 용도 뿐만 아니라 스테레오리소그래피에 의한 3D 프린팅물의 제조에서의 그의 용도에 관한 것이다.

Description

실리콘 우레탄 (메트)아크릴레이트 및 3D 프린팅 수지 및 코팅 조성물에서의 그의 용도
본 발명은 실리콘 우레탄 (메트)아크릴레이트, 특히 적어도 3개의 (메트)아크릴레이트 기 및 (메트)아크릴레이트 기보다 많지 않은 우레탄 기를 갖는 것, 상기 실리콘 우레탄 (메트)아크릴레이트를 제조하는 방법, 상기 실리콘 우레탄 (메트)아크릴레이트를 포함하는 조성물, 및 이형 코팅, 보호 필름, 보호 코팅의 제조에서의 그의 용도 뿐만 아니라 스테레오리소그래피에 의한 3D 프린팅물의 제조에서의 그의 용도에 관한 것이다.
3D 프린팅 수지 및 코팅 조성물의 성분으로서 실리콘 우레탄 (메트)아크릴레이트를 사용하는 것은 선행 기술에 공지되어 있다.
KR 20170128955 A에는 3D 프린팅을 위한 광경화성 중합체로서의 실리콘 우레탄 (메트)아크릴레이트가 개시되어 있다. 실시예 1에서 1 mol의 히드록시-종결된 폴리디메틸실록산을 2 mol의 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI)와, 그리고 후속적으로 2 mol의 히드록시에틸 아크릴레이트 (HEA)와 반응시킴으로써 실리콘 우레탄 아크릴레이트가 제조된다. 실시예 2에서는 HDI 대신에 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI)를 사용하여 동일한 방식으로 실리콘 우레탄 아크릴레이트가 제조된다. 실시예 1 및 2의 이들 실리콘 우레탄 아크릴레이트는 2개의 아크릴레이트 기 및 4개의 우레탄 기를 갖는다. 실시예 3에서는 1 mol의 히드록시-종결된 폴리디메틸실록산을, 유해한 독성 화합물인 2-이소시아네이토에틸 메타크릴레이트 2 mol과 반응시킴으로써 실리콘 우레탄 메타크릴레이트가 제조된다. 실시예 3의 중합체는 2개의 메타크릴레이트 기 및 2개의 우레탄 기를 갖는다. 이들 광-경화성 중합체가 가요성을 나타내고, 빠른 광-경화 속도를 가지며, 가공하기가 용이하다는 것이 추가로 기재되어 있다.
CN 106519182 A에는 이형 코팅 분야에서 사용하기 위한 실리콘 우레탄 아크릴레이트가 개시되어 있다. 이러한 실리콘 우레탄 아크릴레이트는 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된다:
(1) 히드록실 기 대 이소시아네이토 기의 몰비가 1:2가 되는 비율로 유기규소 글리콜 및 디이소시아네이트를 반응시키는 단계,
(2) 히드록실 기 대 이소시아네이토 기의 몰비가 1:1이 되는 비율로 히드록시에틸 아크릴레이트 또는 히드록시에틸 메타크릴레이트를 단계 (1)에서 수득된 예비중합체와 반응시키는 단계.
유기규소 글리콜은 그의 쇄 말단 중 하나에 2개의 히드록실 기를 포함하는 유기 기를 갖는 쇄-유형의 규소 글리콜이다. 디이소시아네이트는 바람직하게는 톨루엔 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 또는 이소포론 디이소시아네이트로부터 선택된다. 수득된 실리콘 우레탄 아크릴레이트는 2개의 (메트)아크릴레이트 기 및 4개의 우레탄 기를 갖는다.
CN109577077A는 전자 빔 경화에 의해 자가-접착성 이형지를 제조하는 방법에 관한 것이다. 이형지는 원지 층 및 이형 코팅을 포함하며, 그의 이형 코팅이 50 내지 100부의 실리콘 개질된 우레탄 아크릴레이트, 0 내지 50부의 실리콘 개질된 폴리아크릴레이트 및 10 내지 20부의 반응성 희석제를 함유하는 이형 코팅 조성물의 전자 빔 경화에 의해 수득된다.
그러나, 관련 기술분야에 공지된 실리콘 우레탄 (메트)아크릴레이트는 통상적으로 겨우 중간 정도의 광경화 속도를 제시하거나 또는 실온에서 고점성이거나 또는 심지어 고체여서, 이들을 가공하기가 어렵게 한다. 그의 가공성을 개선시키기 위해, 실리콘 우레탄 (메트)아크릴레이트의 가공이 보다 고온에서 수행되거나 또는 보다 다량의 용매 또는 반응성 희석제가 첨가되는데, 이는 결국 다른 결점 예컨대 증가된 에너지 소비량, 용매를 제거하기 위한 추가적인 공정 단계 및/또는 경화 생성물의 목적하는 특성에 대한 있을 수도 있는 유해 효과로 이어질 수 있다. 경화 속도가 빠르고 경화 깊이가 증가되어 가공을 가속화하는 것이 또한 바람직하다. 게다가, 경화 생성물이 가요성을 나타내고, 우수한 기계적 특성 예컨대 높은 파단 신율을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 경화 생성물이 엘라스토머성 물질인 것이 바람직하며, 즉, 생성물이 변형, 예컨대 신장 후에 그의 원래의 형상으로 복원되어야 한다. 경화 생성물의 표면은 평활하고 우수한 이형 특성을 가져야 한다. 또한, 실리콘 우레탄 (메트)아크릴레이트의 합성에서 매우 독성이거나 또는 매우 유해한 화합물을 피하는 것이 요구된다.
따라서, 선행 기술에 비해 이점이 있는 실리콘 우레탄 (메트)아크릴레이트의 제공에 대한 요구가 여전히 존재한다. 그러므로, 결과적으로, 본 발명에 의해 해결하고자 하는 과제는 선행 기술의 적어도 하나의 단점을 극복하는 것이었다.
놀랍게도, 독립항의 대상이 선행 기술의 적어도 하나의 단점을 극복하는 것으로 밝혀졌다.
따라서, 독립항의 대상에 의해 본 발명의 목적이 달성된다. 본 발명의 바람직한 실시양태가 종속항, 실시예 및 상세한 설명에 명시되어 있다.
본 발명의 제1 측면에 따르면, 하기를 갖는 실리콘 우레탄 (메트)아크릴레이트가 제공된다:
- 적어도 3개의 (메트)아크릴레이트 기, 및
- (메트)아크릴레이트 기보다 많지 않은 우레탄 기, 바람직하게는 (메트)아크릴레이트 기와 같은 수의 우레탄 기.
본 발명의 제2 측면에 따르면, 화학식 (A)의 기를 포함하는 실리콘 우레탄 (메트)아크릴레이트, 바람직하게는 또한 본 발명의 제1 측면에 따른 실리콘 우레탄 (메트)아크릴레이트가 제공된다:
Figure pct00001
여기서
Z1은 각각의 경우에 독립적으로 CH3 또는 H, 바람직하게는 H로 이루어진 군으로부터 선택되고;
Z2는 2가 유기 라디칼, 바람직하게는 알킬렌 라디칼, 바람직하게는 OCN-Z2-CNO의 디이소시아네이트로서 이소포론 디이소시아네이트로부터 유래된 알킬렌 라디칼이고;
Z3은 (q+1)-가 유기 라디칼 (여기서 q는 1 내지 3의 정수임), 바람직하게는 알킬렌 라디칼, 바람직하게는 -(C2H4)-이고;
Z4는 각각의 경우에 독립적으로 -CH3 및 -H, 바람직하게는 H로 이루어진 군으로부터 선택되고;
여기서 각각의 점선은 공유 결합을 나타낸다.
본 발명의 제3 측면에 따르면, 상기 실리콘 우레탄 (메트)아크릴레이트를 제조하는 방법으로서, 적어도 1종의 히드록시 관능성 실리콘 (메트)아크릴레이트와 적어도 1종의 이소시아네이트 관능성 우레탄 (메트)아크릴레이트의 반응에 의해 상기 실리콘 우레탄 (메트)아크릴레이트가 형성되는 것인 방법이 제공된다.
본 발명의 제4 측면에 따르면, 하기 성분을 포함하거나 또는 하기 성분으로 이루어진 조성물이 제공된다:
(a) 본 발명에 따른 적어도 1종의 실리콘 우레탄 (메트)아크릴레이트;
(b) 임의적으로, 임의의 규소 원자를 갖지 않는 적어도 1종의 유기 (메트)아크릴레이트;
(c) 임의적으로, 임의의 우레탄 기를 갖지 않는 적어도 1종의 실리콘 (메트)아크릴레이트;
(d) 임의적으로, 적어도 1종의 경화 촉매;
(e) 임의적으로, 적어도 1종의 첨가제;
(f) 임의적으로, 적어도 1종의 용매.
본 발명의 제5 측면에 따르면, 하기 단계를 포함하는, 상기 조성물을 제조하는 방법이 제공된다:
(i) 성분 (a) 및 성분 (f)의 혼합물을 제조하는 단계;
(ii) 단계 (i)의 혼합물에 성분 (b) 내지 (e) 중 적어도 1종, 바람직하게는 성분 (b) 및/또는 (c)를 첨가함으로써 혼합물을 제조하는 단계;
(iii) 단계 (ii)의 혼합물로부터 성분 (f)를 (본질적으로) 제거하는 단계;
(iv) 임의적으로, 성분 (b) 내지 (e) 중 적어도 1종을, 해당 성분(들)이 단계 (ii)에서 첨가되지 않았다면, 단계 (iii)의 혼합물에 첨가함으로써 혼합물을 제조하는 단계.
본 발명의 제5 측면에 따르면, 상기 조성물의 경화에 의해 수득가능한 이형 코팅, 보호 필름 또는 보호 코팅, 또는 상기 조성물의 3D 프린팅에 의해 수득가능한 3D 프린팅물이 제공된다.
본원에 사용된 단수 형태는, 문맥이 달리 명백하게 지시하지 않는 한, 복수 지시대상을 포함한다.
본원에 사용된 용어 "포함하는" 및 "포함한다"는 "수반하는", "수반한다", "함유하는" 또는 "함유한다"와 같은 의미이며, 포괄형 또는 개방형이고, 추가적인, 언급되지 않은 구성원, 요소 또는 방법 단계를 배제하지 않는다.
양, 농도, 치수 및 그 외 다른 파라미터가 범위, 바람직한 범위, 상한 값, 하한 값 또는 바람직한 상한 및 한계 값의 형태로 표현되는 경우에, 임의의 상한 또는 바람직한 값을 임의의 하한 또는 바람직한 값과 조합하여 획득가능한 임의의 범위가 또한, 획득된 범위가 문맥에서 명백하게 언급되었는지의 여부에 상관없이, 구체적으로 개시된 것으로 이해되어야 한다.
하기에서 수치 범위가, X 및 Y가 수치 범위의 한계값을 나타내는 것인 "X 내지 Y"의 형태로 보고되는 경우에, 이는, 달리 명시되지 않는 한, "적어도 X부터 Y를 포함한 최대 Y까지"라는 명시와 같은 의미이다. 따라서, 범위의 명시는, 달리 명시되지 않는 한, 범위 한계값 X 및 Y를 포함한다.
단어 "바람직한" 및 "바람직하게는"은 본원에서 특정 상황 하에 특정한 이익을 제공할 수 있는 본 개시내용의 실시양태를 나타내기 위해 빈번하게 사용된다. 그러나, 하나 이상의 우선적인 또는 바람직한 실시양태의 언급이 그 외 다른 실시양태가 유용하지 않음을 암시하는 것은 아니며, 이러한 다른 실시양태를 본 개시내용의 범주로부터 배제하려는 의도도 아니다.
하기에서 측정에 의해 결정된 측정 값, 파라미터 또는 물질 특성이 보고되는 경우에, 이들은, 달리 명시되지 않는 한, 25℃ 및 바람직하게는 101325 Pa의 압력 (표준 압력)에서 측정된 측정 값, 파라미터 또는 물질 특성이다.
본원에 사용된 실온 (RT)은 23℃ ± 2℃이다.
표현 "(메트)아크릴"은 "메타크릴" 및/또는 "아크릴"을 의미한다. 따라서, 표현 "(메트)아크릴레이트"는 "메타크릴레이트" 및/또는 "아크릴레이트"를 의미한다. 본원에 사용된 바와 같이, "아크릴레이트"는 "아크릴산 에스테르"를 지칭하고, "메타크릴레이트"는 "메타크릴산 에스테르"를 지칭한다.
본 발명과 관련하여, 실리콘 우레탄 (메트)아크릴레이트는 우레탄 기를 함유하며, 하기에서 또한 (메트)아크릴산 에스테르 기로도 지칭되는 메타크릴산 에스테르 기 및/또는 아크릴산 에스테르 기를 보유하는 유기실록산을 의미하는 것으로 이해된다. 유기실록산은 하기에서 단순히 실록산으로도 지칭된다.
유기실록산은 규소 원자에 결합된 유기 라디칼을 가지며 또한 화학식 ≡Si-O-Si≡의 구조 단위를 갖는 화합물을 의미하는 것으로 이해되며, 여기서 "≡"는 해당 규소 원자의 나머지 3가 원자가를 나타낸다. 유기실록산은 바람직하게는 M = [R3SiO1/2], D = [R2SiO2/2], T = [RSiO3/2]으로 이루어진 군으로부터 선택된 단위로 구성되고, 임의적으로 또한 화학식 Q = [SiO4/2]의 단위를 갖는 화합물이며, 여기서 R은 1가 유기 라디칼이다. 여기서 라디칼 R은 각각 서로 독립적으로 선택될 수 있고, 쌍별 비교 시 동일하거나 상이하다. 라디칼 R은 또한 부분적으로 비-유기 1가 라디칼 예컨대 예를 들어 히드록실 기 또는 염소에 의해 대체될 수 있다. 유기실록산의 구조 단위를 기술하기 위해 본원에 사용된 M, D, T, Q 명명법과 관련하여 참고문헌으로서 문헌 [W. Noll, Chemie und Technologie der Silicone [Chemistry and Technology of the Silicones], Verlag Chemie GmbH, Weinheim (1960), page 2 ff.]이 인용된다.
하기 화학식 (C), (F), (Q) 및 (S)에서의 다양한 반복 단위는 통계적 분포로 존재할 수 있다. 통계적 분포는 임의의 블록 수 및 임의의 순서를 갖는 블록형 구조를 가질 수 있거나 또는 이들은 랜덤형 분포를 따를 수 있고; 이들은 또한 교호 구조를 가질 수 있거나 또는 달리, 쇄가 존재한다면, 쇄를 따라 구배를 이룰 수 있고; 특히, 이들은 또한 상이한 분포의 기가 임의적으로 서로 이어질 수 있는 임의의 혼합된 형태를 형성할 수도 있다. 지수 또는 구조적 구성성분 또는 범위 또는 통계적 분포와 같은 특색이 실시양태에 의해 한정된다는 점에서 구체적 실시양태가 하기에서 정의될 수 있다. 한정에 의해 영향을 받지 않는 모든 다른 특색은 변화없이 유지된다.
분자/분자 단편이 1개 이상의 입체중심 (입체생성 중심)을 갖거나 또는 대칭성으로 인해 이성질체로 구별될 수 있거나 또는 다른 효과, 예를 들어 회전 장애로 인해 이성질체로 구별될 수 있는 모든 경우에, 모든 가능한 이성질체가 본 발명에 의해 포함된다.
본 명세서에서 제공된 분자량은, 달리 규정되지 않는 한, 수 평균 분자량 (Mn)을 나타낸다. 모든 분자량 데이터는 실시예에 기재된 바와 같이 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 획득된 값을 나타낸다.
문헌이 본 명세서의 문맥에서 인용되는 경우에, 그의 전체 내용이 본 발명의 개시 내용의 일부인 것으로 의도된다.
본 발명의 제1 측면에서, 하기를 갖는 실리콘 우레탄 (메트)아크릴레이트가 제공된다:
- 적어도 3개의 (메트)아크릴레이트 기, 및
- (메트)아크릴레이트 기보다 많지 않은 우레탄 기, 바람직하게는 (메트)아크릴레이트 기와 같은 수의 우레탄 기.
실리콘 우레탄 (메트)아크릴레이트가 m개의 (메트)아크릴레이트 기 및 n개의 우레탄 기를 갖는 것이 바람직하며, 여기서
m은 적어도 3, 바람직하게는 3 내지 5, 보다 바람직하게는 4의 정수이고;
n은 적어도 2, 바람직하게는 2 내지 4, 보다 바람직하게는 4의 정수이며;
단, m ≥ n, 바람직하게는 m = n이다.
m개의 (메트)아크릴레이트 기 및 n개의 우레탄 기의 가능한 조합 (m;n)의 예는 (3;1), (3;2), (3;3), (4;1), (4;2), (4;3), (4;4), (5;1), (5;2), (5;3), (5;4), (5;5), (6;1), (6;2), (6;3), (6;4), (6;5) 또는 (6;6); 바람직하게는 (3;2), (3;3), (4;2), (4;3), (4;4), (5;2), (5;3), (5;4) 또는 (5;5), 특히 바람직하게는 (4;4)를 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
실리콘 우레탄 (메트)아크릴레이트가 화학식 (B)에 의해 나타내어지는 것이 바람직하다:
X(-Y)p 화학식 (B),
여기서
X는 p-가 실리콘 라디칼이고;
Y는 실리콘 라디칼의 규소 원자에 결합되며,
각각의 경우에 독립적으로 적어도 1개의 우레탄 기 및 적어도 1개의 (메트)아크릴레이트 기를 갖는 1가 유기 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고,
바람직하게는 각각의 경우에 독립적으로 2개의 (메트)아크릴레이트 기 및 1 또는 2개의 우레탄 기를 갖는 1가 유기 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고,
보다 바람직하게는 각각의 경우에 독립적으로 2개의 (메트)아크릴레이트 기 및 2개의 우레탄 기를 갖는 1가 유기 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고;
p는 적어도 1, 바람직하게는 2 내지 4, 보다 바람직하게는 2의 정수이다.
실리콘 라디칼은 선형, 분지형, 고리형 또는 그의 조합일 수 있다. 실리콘 라디칼이 선형인 것이 바람직하다. 실리콘 라디칼이 2가 폴리디메틸실록산 라디칼인 것이 특히 바람직하다.
실리콘 우레탄 (메트)아크릴레이트가 화학식 (C)에 의해 나타내어진 단위를 포함하는 것이 바람직하다:
[RaYbSiO(4-a-b)/2] 화학식 (C),
여기서
a는 0 내지 2, 바람직하게는 1 또는 2의 정수이고;
b는 1 내지 3, 바람직하게는 1의 정수이며;
단, a+b는 1 내지 3이고;
R은 각각의 경우에 독립적으로 임의의 우레탄 기를 갖지 않는 1가 유기 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고,
바람직하게는 각각의 경우에 독립적으로 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고,
보다 바람직하게는 메틸 라디칼이고;
Y는 상기 정의된 바와 같다.
바람직하게는, 실리콘 우레탄 (메트)아크릴레이트는 상기 정의된 바와 같은 화학식 (C)에 의해 나타내어진 단위를 정확히 2개 갖고, 각각의 이들 단위가 2개의 라디칼 R 및 1개의 라디칼 Y를 보유하는 것이 특히 바람직하며, 즉, a = 2이고 b = 1인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 추가의 측면에서, 화학식 (A)의 기를 포함하는 실리콘 우레탄 (메트)아크릴레이트, 바람직하게는 또한 본 발명의 제1 측면에 따른 실리콘 우레탄 (메트)아크릴레이트, 보다 바람직하게는 상기 라디칼 Y에 함유된 화학식 (A)의 기를 포함하는 실리콘 우레탄 (메트)아크릴레이트가 제공된다:
Figure pct00002
여기서
Z1은 각각의 경우에 독립적으로 CH3 또는 H, 바람직하게는 H로 이루어진 군으로부터 선택되고;
Z2는 2가 유기 라디칼, 바람직하게는 알킬렌 라디칼, 바람직하게는 OCN-Z2-CNO의 디이소시아네이트로서 이소포론 디이소시아네이트로부터 유래된 알킬렌 라디칼이고;
Z3은 (q+1)-가 유기 라디칼 (여기서 q는 1 내지 3의 정수임), 바람직하게는 알킬렌 라디칼, 바람직하게는 -(C2H4)-이고;
Z4는 각각의 경우에 독립적으로 -CH3 및 -H, 바람직하게는 H로 이루어진 군으로부터 선택되고;
여기서 각각의 점선은 공유 결합을 나타낸다.
점선에 의해 나타내어진 공유 결합의 예는 수소 라디칼, 또는 선형, 분지형 또는 고리형일 수 있으며 임의적으로 산소 원자가 개재될 수 있는 유기 라디칼 예컨대 알킬 라디칼 또는 알킬렌 라디칼과의 결합이다. 바람직하게는, 상기 점선 중 적어도 하나는 그 자체가 규소 원자와의 공유 결합을 갖는 유기 라디칼과의 공유 결합을 나타내며, 여기서 상기 유기 라디칼은 바람직하게는 산소 원자가 개재될 수 있는 2가 탄화수소 라디칼이다.
Z2가 각각의 경우에 독립적으로 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 2가, 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형 또는 고리형 탄화수소 라디칼의 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. Z2는 화학식 OCN-Z2-CNO (화학식 (D))의 디이소시아네이트의 잔기일 수 있다. 용어 "디이소시아네이트의 잔기"는 본원에서 모든 이소시아네이트 기가 제거된 디이소시아네이트의 분자 구조로서 정의된다. 적합한 디이소시아네이트의 예가 하기에 제공된다. Z2가 화학식 OCN-Z2-CNO의 디이소시아네이트로부터 유래된 2가 라디칼인 것이 특히 바람직하며, 여기서 상기 디이소시아네이트는 IPDI이다.
Z3이 각각의 경우에 독립적으로 2 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 (q+1)-가, 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형 또는 고리형 탄화수소 라디칼의 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. Z3은 화학식 (E)의 히드록시 관능성 (메트)아크릴레이트의 잔기일 수 있다:
Figure pct00003
적합한 히드록시 관능성 (메트)아크릴레이트의 예가 하기에 제공된다. 히드록시에틸 아크릴레이트가 특히 바람직하다.
실리콘 우레탄 (메트)아크릴레이트가 화학식 (F)에 의해 나타내어지는 것이 바람직하다:
Mm1 MUA m2 MA m3 Dd1 DUA d2 DA d3 Tt Qq 화학식 (F),
여기서
M = [R3SiO1/2]이고;
MUA = [R2(RUA)SiO1/2]이고;
MA = [R2(RA)SiO1/2]이고;
D = [R2SiO2/2]이고;
DUA = [R(RUA)SiO2/2]이고;
DA = [R(RA)SiO2/2]이고;
T = [RSiO3/2]이고;
Q = [SiO4/2]이고;
m1은 0 내지 32, 바람직하게는 0 내지 22, 보다 바람직하게는 0의 정수이고;
m2는 0 내지 32, 바람직하게는 1 내지 10, 보다 바람직하게는 2의 정수이고;
m3은 0 내지 32, 바람직하게는 0 내지 22, 보다 바람직하게는 0의 정수이고;
d1은 1 내지 1000, 바람직하게는 5 내지 500, 보다 바람직하게는 10 내지 400의 정수이고;
d2는 0 내지 10, 바람직하게는 0 내지 5, 보다 바람직하게는 0의 정수이고;
d3은 0 내지 10, 바람직하게는 0 내지 5, 보다 바람직하게는 0의 정수이고;
t는 0 내지 10, 바람직하게는 0 내지 5, 보다 바람직하게는 1 내지 5의 정수이고;
q는 0 내지 10, 바람직하게는 0 내지 5, 보다 바람직하게는 1 내지 5의 정수이며;
단:
m1+m2+m3은 적어도 2, 바람직하게는 2 내지 20, 보다 바람직하게는 2 내지 10이고;
m2+d2는 적어도 1, 바람직하게는 2 내지 10, 보다 바람직하게는 2 내지 6이고;
여기서
R은 각각의 경우에 독립적으로 임의의 우레탄 기 또는 (메트)아크릴레이트 기를 갖지 않는 1가 유기 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고,
바람직하게는 각각의 경우에 독립적으로 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고,
보다 바람직하게는 메틸 라디칼이고;
RUA는 각각의 경우에 독립적으로 적어도 1개의 (메트)아크릴레이트 기 및 적어도 1개의 우레탄 기를 갖는 1가 유기 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고,
바람직하게는 각각의 경우에 독립적으로 2개의 (메트)아크릴레이트 기 및 1 또는 2개의 우레탄 기를 갖는 1가 유기 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고,
보다 바람직하게는 각각의 경우에 독립적으로 화학식 (G)에 의해 나타내어진 1가 유기 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고,
Figure pct00004
x1은 1 내지 3, 바람직하게는 3의 정수이고;
R1은 각각의 경우에 독립적으로 수소 라디칼, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소 라디칼, R2 및 R3으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
바람직하게는 각각의 경우에 독립적으로 수소 라디칼 및 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고;
보다 바람직하게는 수소 라디칼이고;
R2는 각각의 경우에 독립적으로 수소 라디칼, R3 및 적어도 1개의 (메트)아크릴레이트 기를 갖는 1가 유기 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고;
바람직하게는 각각의 경우에 독립적으로 R3 및 적어도 1개의 (메트)아크릴레이트 기를 갖는 1가 유기 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고;
보다 바람직하게는 각각의 경우에 독립적으로 화학식 (H)의 1가 라디칼로부터 선택되고,
Figure pct00005
x2 = (1-x3)이고;
R3은 각각의 경우에 독립적으로 적어도 1개의 우레탄 기 및 적어도 1개의 (메트)아크릴레이트 기를 갖는 1가 유기 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고;
바람직하게는 각각의 경우에 독립적으로 정확히 2개의 우레탄 기 및 정확히 1개의 (메트)아크릴레이트 기를 갖는 1가 유기 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고;
보다 바람직하게는 각각의 경우에 독립적으로 화학식 (I)의 1가 유기 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고,
Figure pct00006
x3은 0 또는 1, 바람직하게는 0으로부터 선택된 정수이고;
R4는 각각의 경우에 독립적으로 수소 라디칼 또는 메틸 라디칼로부터 선택되고,
바람직하게는 수소 라디칼이고;
R5는 각각의 경우에 독립적으로 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 2가, 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형 또는 고리형 탄화수소 라디칼의 군으로부터 선택되고;
바람직하게는 화학식 (J)의 2가 라디칼이고,
Figure pct00007
RA는 각각의 경우에 독립적으로 적어도 1개의 (메트)아크릴레이트 기를 갖지만 우레탄 기는 갖지 않는 1가 유기 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고;
바람직하게는 각각의 경우에 독립적으로 화학식 (K) 또는 (L)에 의해 나타내어진 1가 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고;
보다 바람직하게는 각각의 경우에 독립적으로 화학식 (K)에 의해 나타내어진 1가 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고;
Figure pct00008
여기서 x1 및 R4는 상기 정의된 바와 같다.
라디칼 RUA 또는 Y가 각각 화학식 (M), (N), (O) 및 (P) 중 적어도 하나에 의해 나타내어지는 것이 추가로 바람직하다:
Figure pct00009
바람직하게는, 화학식 (F)에 따른 실리콘 우레탄 (메트)아크릴레이트에 대해 하기가 적용된다:
m1 = d2 = t = q = 0이고;
m2 = 2이고;
d1은 1 내지 1000, 바람직하게는 5 내지 500, 보다 바람직하게는 10 내지 400, 보다 더 바람직하게는 20 내지 100임.
실리콘 우레탄 (메트)아크릴레이트의 (메트)아크릴레이트 기가 아크릴레이트 기인 것이 바람직하다.
바람직하게는, 본 발명의 실리콘 우레탄 (메트)아크릴레이트는 우레탄 기 이외의 화학식 -(C=O)-NH-의 모이어티를 함유하는 기를 함유하지 않는다.
실리콘 우레탄 (메트)아크릴레이트가 25℃에서 200 Pa·s 미만, 바람직하게는 0.5 내지 150 Pa·s, 보다 바람직하게는 10 내지 100 Pa·s의 점도를 갖는 것이 바람직하다. 유리 전이 온도는 바람직하게는 실시예에 기재된 바와 같이 결정된다.
실리콘 우레탄 (메트)아크릴레이트가 1000 내지 20000 g/mol, 바람직하게는 2000 내지 15000 g/mol, 보다 바람직하게는 3000 내지 10000 g/mol의 중량-평균 분자량 Mw를 갖는 것이 바람직하다. 중량-평균 분자량은 바람직하게는 실시예에 기재된 바와 같이 결정된다.
실리콘 우레탄 (메트)아크릴레이트가 1000 내지 10000 g/mol, 바람직하게는 1500 내지 7500 g/mol, 보다 바람직하게는 2000 내지 5000 g/mol의 수-평균 분자량 Mn을 갖는 것이 바람직하다. 중량-평균 분자량은 바람직하게는 실시예에 기재된 바와 같이 결정된다.
경화된 실리콘 우레탄 (메트)아크릴레이트가 100℃ 미만, 바람직하게는 20 내지 80℃, 보다 바람직하게는 40 내지 70℃의 유리 전이 온도 (Tg)를 갖는 것이 바람직하다. 유리 전이 온도는 바람직하게는 DSC 방법 DIN 53765에 따라 시차 주사 열량측정법 (DSC)에 의해 10 K/min의 가열 속도로 결정된다.
실리콘 우레탄 (메트)아크릴레이트는 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다:
(1) 적어도 1종의 히드록시 관능성 실리콘 (메트)아크릴레이트 및 적어도 1종의 디이소시아네이트를 적어도 1개의 우레탄 기의 형성 하에 반응시켜 이소시아네이트 관능성 예비중합체를 수득하는 단계;
(2) 적어도 1종의 히드록시 관능성 (메트)아크릴레이트를 단계 (1)에서 수득된 이소시아네이트 관능성 예비중합체와 적어도 1개의 우레탄 결합의 형성 하에 반응시키는 단계.
통상의 기술자라면 반응을 수행하는 방법 및 높은 수율을 달성하기 위한 적합한 반응 조건을 선택하는 방법을 알고 있으며, 예를 들어 KR 20170128955 A 및 CN 106519182 A에 기재된 바와 같다. 예를 들어, 히드록실 기 대 이소시아네이토 기의 몰비가 단계 (1)에서 약 1:2이고, 단계 (2)에서 약 1:1인 것이 바람직하다.
놀랍게도, 실리콘 우레탄 (메트)아크릴레이트를 제조하기 위한 대안적 방법이 훨씬 더 유리하다. 이 방법에 따르면 히드록시 관능성 실리콘 (메트)아크릴레이트가 이소시아네이트 관능성 우레탄 (메트)아크릴레이트와 반응된다. 이 방법을 적용함으로써 점도가 더욱 감소될 수 있다.
따라서, 본 발명의 추가의 측면은 실리콘 우레탄 (메트)아크릴레이트를 제조하는 방법으로서, 적어도 1종의 히드록시 관능성 실리콘 (메트)아크릴레이트와 적어도 1종의 이소시아네이트 관능성 우레탄 (메트)아크릴레이트의 반응에 의해 상기 실리콘 우레탄 (메트)아크릴레이트가 형성되는 것인 방법이다.
히드록시 관능성 실리콘 (메트)아크릴레이트와 이소시아네이트 관능성 우레탄 (메트)아크릴레이트의 반응은 유리 NCO 기와 히드록실 기의 반응을 수반하며, 이미 빈번하게 기재된 바 있다 (WO 2010/072439 A1 및 그에 인용된 참고문헌). 이 반응은 용매를 사용하여, 그러나 또한 용매의 사용 없이도 실시될 수 있다. 이는 일반적으로 40℃ 내지 80℃의 온도 범위에서 수행된다. 반응은 일반적으로 4 내지 8시간이 걸린다. 이는 우레탄 화학에서 공지된 통상의 촉매, 예컨대 유기금속 화합물 및 3급 아민에 의해 유리하게 촉매될 수 있다. 적합한 유기금속 화합물의 예는 디부틸주석 디라우레이트 (DBTL), 디부틸주석 디네오데카노에이트, 아연 옥토에이트, 및 비스무트 네오데카노에이트이다. 적합한 3급 아민의 예는 트리에틸아민 또는 디아조비시클로옥탄이다. 적합한 반응 어셈블리는 모든 통상적인 장치, 탱크, 정적 혼합기, 압출기 등, 바람직하게는 혼합 또는 교반 기능을 보유하는 어셈블리를 포함한다. NCO/OH 비는 전형적으로 2:1 내지 1:2, 바람직하게는 1.5:1 내지 1:1.5, 보다 바람직하게는 1:1이다. 반응은 용매의 존재 하에, 바람직하게는 용매의 존재 없이 수행될 수 있다. 적합한 용매는 예를 들어 아세톤이다. (메트)아크릴레이트 기의 중합을 방지하기 위해 산화방지제/중합 억제제의 존재 하에 반응을 수행하는 것이 유리할 수 있다. 억제제는 히드록시 관능성 실리콘 (메트)아크릴레이트의 히드록실-기와 반응할 수 있는 이소시아네이트 관능성 우레탄 (메트)아크릴레이트와 함께 반응 혼합물에 첨가될 수 있다. 용매가 사용된다면, 용매는 바람직하게는 반응의 완료 후에, 바람직하게는 진공 하에 제거될 수 있거나, 또는 본 발명에 따른 조성물의 제조 후에 제거될 수 있다.
본 발명의 실리콘 우레탄 (메트)아크릴레이트를 제조하는데 사용될 수 있는 히드록시 관능성 실리콘 (메트)아크릴레이트의 예도 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있다. 상기 히드록시 관능성 실리콘 (메트)아크릴레이트가 적어도 1종의 에폭시 관능성 실리콘과 (메트)아크릴산 및/또는 적어도 1종의 히드록시 관능성 (메트)아크릴레이트의 반응에 의해 형성되는 것이 바람직하다. 상기 히드록시 관능성 실리콘 (메트)아크릴레이트가 적어도 1종의 에폭시 관능성 실리콘과 메타크릴산 및/또는 아크릴산, 특히 아크릴산의 반응에 의해 형성되는 것이 보다 더 바람직하다. 이는 US 4,978,726 A 및 그에 인용된 참고문헌에 기재되어 있다. 이용될 수 있는 적합한 히드록시 관능성 (메트)아크릴레이트의 예는 하기 기재된 바와 같은 이소시아네이트 관능성 우레탄 (메트)아크릴레이트의 합성을 위해 사용될 수 있는 것과 동일하다.
본 발명의 실리콘 우레탄 (메트)아크릴레이트를 제조하는데 사용될 수 있는 이소시아네이트 관능성 우레탄 (메트)아크릴레이트의 예도 선행 기술로부터 공지되어 있으며, 예를 들어 WO 2010/072439 A1 및 WO 2010/115644 A1에 기재되어 있다. 이용될 수 있는, 상업적으로 입수가능한 이소시아네이트 관능성 우레탄 (메트)아크릴레이트는 예를 들어 베스타나트(VESTANAT)® EP DC-1241 (독일 소재의 에보닉 인더스트리즈 아게(Evonik Industries AG)로부터 입수가능함)이다. 이소시아네이트 관능성 우레탄 (메트)아크릴레이트는 WO 2010/072439 A1에 기재된 바와 같이, 디이소시아네이트를 히드록시 관능성 (메트)아크릴레이트와 우레탄 결합의 형성 하에 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
바람직한 디이소시아네이트는, 예를 들어, 문헌 [Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Volume 14/2, pages 61 to 70], 및 논문 [W. Siefken, Justus Liebigs Annalen der Chemie 562, pages 75 to 136]에 기재된 바와 같이, 지방족, 시클로지방족, 및 아르지방족 - 즉, 아릴-치환된 지방족 - 디이소시아네이트, 예컨대 1,2-에틸렌 디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 2,2,4-트리메틸-1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 (TMDI), 2,4,4-트리메틸-1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 (TMDI), 1,9-디이소시아네이토-5-메틸노난, 1,8-디이소시아네이토-2,4-디메틸옥탄, 1,12-도데칸 디이소시아네이트, ω,ω'-디이소시아네이토디프로필 에테르, 시클로부텐 1,3-디이소시아네이트, 시클로헥산 1,3-디이소시아네이트, 시클로헥산 1,4-디이소시아네이트, 3-이소시아네이토메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실 이소시아네이트 (이소포론 디이소시아네이트, IPDI), 1,4-디이소시아네이토메틸-2,3,5,6-테트라메틸시클로헥산, 데카히드로-8-메틸-(1,4-메타노-나프탈렌)-2,5-일렌디메틸렌 디이소시아네이트, 데카히드로-8-메틸-(1,4-메타노-나프탈렌)-3,5-일렌디메틸렌 디이소시아네이트, 헥사히드로-4,7-메타노인단-1,5-일렌디메틸렌 디이소시아네이트, 헥사히드로-4,7-메타노인단-2,5-일렌디메틸렌 디이소시아네이트, 헥사히드로-4,7-메타노인단-1,6-일렌디메틸렌 디이소시아네이트, 헥사히드로-4,7-메타노인단-2,5-일렌디메틸렌 디이소시아네이트, 헥사히드로-4,7-메타노인단-1,5-일렌 디이소시아네이트, 헥사히드로-4,7-메타노인단-2,5-일렌 디이소시아네이트, 헥사히드로-4,7-메타노인단-1,6-일렌 디이소시아네이트, 헥사히드로-4,7-메타노인단-2,6-일렌 디이소시아네이트, 2,4-헥사히드로톨릴렌 디이소시아네이트, 2,6-헥사히드로톨릴렌 디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌디시클로헥실 디이소시아네이트 (4,4'-H12MDI), 2,2'-메틸렌디시클로헥실 디이소시아네이트 (2,2'-H12MDI), 2,4-메틸렌디시클로헥실 디이소시아네이트 (2,4-H12MDI) 또는 혼합물, 4,4'-디이소시아네이토-3,3',5,5'-테트라메틸디시클로헥실메탄, 4,4'-디이소시아네이토-2,2',3,3',5,5',6,6'-옥타메틸디시클로헥실메탄, ω,ω'-디이소시아네이토-1,4-디에틸벤젠, 1,4-디이소시아네이토메틸-2,3,5,6-테트라메틸벤젠, 2-메틸-1,5-디이소시아네이토펜탄 (MPDI), 2-에틸-1,4-디이소시아네이토부탄, 1,10-디이소시아네이토데칸, 1,5-디이소시아네이토헥산, 1,3-디이소시아네이토메틸시클로헥산, 1,4-디이소시아네이토메틸시클로헥산, 및 이들 화합물의 임의의 목적하는 혼합물이다. 추가의 적합한 이소시아네이트가 상기 언급된 논문 [Justus Liebigs Annalen der Chemie, page 122 f.]에 기재되어 있다. 2,5-비스(이소시아네이토메틸)비시클로[2.2.1]헵탄 (NBDI) 및/또는 2,6-비스(이소시아네이토메틸)비시클로[2.2.1]헵탄 (NBDI)이 또한 바람직하다. 특히 바람직하게는, 산업적으로 용이하게 접근가능한 지방족 및 시클로지방족 디이소시아네이트, 예컨대, 예를 들어, IPDI, HDI, 및 H12MDI 및 또한 그의 이성질체 혼합물, 특히 IPDI가 사용된다. 상기 디이소시아네이트는 상기에 제공된 바와 같은 화학식 (D)의 디이소시아네이트의 실시양태이다.
바람직한 히드록시 관능성 (메트)아크릴레이트는 적어도 1개의 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트 관능기 뿐만 아니라 정확히 1개의 히드록실 기를 보유하는 모든 화합물이다. 추가의 구성성분은 지방족, 시클로지방족, 방향족 또는 헤테로시클릭 알킬 기일 수 있다. 올리고머 또는 중합체가 또한 고려될 수 있다. 용이하게 접근가능한 생성물 예컨대, 예를 들어, 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 히드록시부틸 아크릴레이트, 및 히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트, 히드록시부틸 메타크릴레이트, 글리세롤 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디아크릴레이트, 글리세롤 디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리메타크릴레이트, 및 트리메틸올프로판 디메타크릴레이트, 및 또한 히드록실에틸 비닐 에테르, 히드록시프로필 비닐 에테르, 히드록실부틸 비닐 에테르, 히드록시펜틸 비닐 에테르, 및 히드록시헥실 비닐 에테르가 바람직하다. 히드록시에틸 아크릴레이트가 특히 바람직하다. 이들 히드록시 관능성 (메트)아크릴레이트의 2종 이상의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다. 상기 히드록시 관능성 (메트)아크릴레이트는 상기에 제공된 바와 같은 화학식 (E)의 히드록시 관능성 (메트)아크릴레이트의 실시양태이다.
본 발명에 따른 실리콘 우레탄 (메트)아크릴레이트는 전형적으로 다양한 적용분야를 위한 조성물의 성분으로서 사용된다.
따라서, 본 발명의 추가의 측면은 하기 성분을 포함하거나 또는 하기 성분으로 (본질적으로) 이루어진 조성물이다:
(a) 본 발명에 따른 및/또는 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 적어도 1종의 실리콘 우레탄 (메트)아크릴레이트,
(b) 임의적으로, 임의의 규소 원자를 갖지 않는 적어도 1종의 유기 (메트)아크릴레이트;
(c) 임의적으로, 임의의 우레탄 기를 갖지 않는 적어도 1종의 실리콘 (메트)아크릴레이트;
(d) 임의적으로, 적어도 1종의 경화 촉매;
(e) 임의적으로, 적어도 1종의 첨가제.
상기 조성물이, 성분 (a) 내지 (e)의 합계의 총 중량을 기준으로 하여 및/또는 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 하기를 포함하거나 또는 하기로 (본질적으로) 이루어지는 것이 바람직하다:
- 5 내지 100, 바람직하게는 5 내지 20, 보다 바람직하게는 10 내지 20 중량%의 적어도 성분 (a);
- 0 내지 60, 바람직하게는 0 내지 30, 보다 바람직하게는 5 내지 15 중량%의 적어도 성분 (b);
- 0 내지 95, 바람직하게는 65 내지 85, 보다 바람직하게는 70 내지 80 중량%의 적어도 성분 (c);
- 0 내지 5, 바람직하게는 0.1 내지 3, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2.5 중량%의 성분 (d);
- 0 내지 20, 바람직하게는 0 내지 10, 보다 바람직하게는 0 내지 5 중량%의 성분 (e);
- 0 내지 10, 바람직하게는 0 내지 5, 보다 바람직하게는 0 내지 1 중량%의 성분 (f).
본 발명에 따른 1종 이상의 실리콘 우레탄 (메트)아크릴레이트를 본원에서 또한 성분 (a)로서 나타낸다.
본 발명의 조성물에 존재하는 실리콘 우레탄 (메트)아크릴레이트(들) (성분 (a))의 양이, 성분 (a) 내지 (e)의 합계의 총 중량을 기준으로 하여 및/또는 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 5 내지 100 중량%, 바람직하게는 5 내지 20 중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 20 중량%인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 조성물이 성분 (b)를 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 성분 (b)는 반응성 희석제로서 사용되어 조성물의 점도를 감소시키고 조정할 수 있다. 대안적으로, 성분 (b)는 가교제로서 사용될 수 있다. 조성물의 성분 (b)는 임의의 규소 원자를 갖지 않는 1종 이상의 유기 (메트)아크릴레이트로 이루어진다. 따라서, 유기 (메트)아크릴레이트는 규소 원자를 함유하지 않는다. 유기 (메트)아크릴레이트가 원소로서의 탄소, 수소, 산소 및 질소만으로 이루어지는 것이 바람직하다. 또한, 유기 (메트)아크릴레이트가 2 내지 6개의 (메트)아크릴레이트 기를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 화합물이 문헌 [European Coatings Tech Files, Patrick Gloeckner et al. "Radiation Curing: Coatings and Printing Inks", 2008, Vincentz Network, Hanover, Germany]에 기재되어 있다.
특히 바람직한 유기 (메트)아크릴레이트가 WO 2016/096595 A1 및 WO 2018/001687 A1에 개시되어 있다. 유기 (메트)아크릴레이트의 예는 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 (TMPTA), 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트 (TPGDA), 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트 (DPGDA), 이소보르닐 아크릴레이트 (IBOA), 라우릴 아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트 (HDDA), 트리데실 아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 프로폭실화된 글리세릴 트리아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 및 그의 에톡실화 및/또는 프로폭실화된 유도체로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으나 이에 제한되지는 않는다.
적합한 유기 (메트)아크릴레이트는 또한 상표명 에베크릴(Ebecryl)® TMPTA (독일 소재의 알넥스 에스에이(Allnex SA)), 에베크릴® OTA480 (프로폭실화된 글리세릴 트리아크릴레이트, 독일 소재의 알넥스 에스에이), 에베크릴® TPGDA (독일 소재의 알넥스 에스에이), 에베크릴® DPGDA (독일 소재의 알넥스 에스에이), 에베크릴® 892 (독일 소재의 알넥스 에스에이), 에베크릴® 11 (Mw 700 g/mol의 폴리에틸렌 글리콜 600 디아크릴레이트, 독일 소재의 알넥스 에스에이), 에베크릴® 45 (독일 소재의 알넥스 에스에이), PETIA (펜타에리트리톨 트리- 및 테트라아크릴레이트의 혼합물, 독일 소재의 알넥스 에스에이), 에베크릴® 150 (비스페놀 A 유도체 디아크릴레이트, 독일 소재의 알넥스 에스에이), 에베크릴® 605 (80% 비스페놀 A 디에폭시아크릴레이트 및 20% TPGDA의 혼합물, 독일 소재의 알넥스 에스에이), 에베크릴® 40 (에톡실화 및 프로폭실화된 (전체로서, 1.2개의 프로필렌 옥시드 단위 및 5개의 에틸렌 옥시드 단위) 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 독일 소재의 알넥스 에스에이), 라로머(Laromer)® TMPTA (독일 소재의 바스프(BASF)), 미라머(Miramer)® M200 (HDDA, 독일 소재의 란 아게(Rahn AG)), 미라머® M220 (TPGDA, 독일 소재의 란 아게), 미라머® 3130 (에톡실화된 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 (전체로서, 3개의 에틸렌 옥시드 단위), 독일 소재의 란 아게), SR 415 (에톡실화된 (전체로서, 20개의 에틸렌 옥시드 단위) 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 프랑스 소재의 사토머(Sartomer)), SR 489 (트리데실 아크릴레이트, 프랑스 소재의 사토머) 하에 상업적으로 입수가능하다.
적합한 유기 (메트)아크릴레이트는 또한 에보닉 인더스트리즈 아게 (독일 소재)로부터 비시오머(VISIOMER)® 제품 라인으로 상업적으로 입수가능하다. 바람직한 화합물은 글리세롤 포르말 메타크릴레이트 (비시오머® GLYFOMA), 디우레탄 디메타크릴레이트 (비시오머® HEMA TMDI), 부틸 디글리콜 메타크릴레이트 (비시오머® BDGMA), 폴리에틸렌글리콜 200 디메타크릴레이트 (비시오머® PEG200DMA), 트리메틸올프로판 메타크릴레이트 (비시오머® TMPTMA), 테트라히드로푸르푸릴 메타크릴레이트 (비시오머® THFMA), 이소보르닐 메타크릴레이트 (비시오머® Terra IBOMA), 이소보르닐 아크릴레이트 (비시오머® IBOA), 평균적으로 13.0개의 탄소 원자를 갖는 지방 알콜의 메타크릴산 에스테르 (비시오머® Terra C13-MA) 또는 평균적으로 17.4개의 탄소 원자를 갖는 지방 알콜의 메타크릴산 에스테르 (비시오머® Terra C17.4-MA)이다.
본 발명의 조성물은 보다 바람직하게는 이소보르닐 메타크릴레이트 (비시오머® Terra IBOMA), 이소보르닐 아크릴레이트 (비시오머® IBOA), 라우릴 아크릴레이트, 에베크릴® 45, 헥산디올 디아크릴레이트, 및 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 유기 (메트)아크릴레이트를 포함한다.
유기 (메트)아크릴레이트(들) (성분 (b)) 및 실리콘 (메트)아크릴레이트의 (메트)아크릴레이트 기(들)가 아크릴레이트 기인 것이 바람직하다.
또한, 유기 (메트)아크릴레이트(들) (성분 (b)) 및 실리콘 (메트)아크릴레이트의 (메트)아크릴레이트 기(들)가 (메트)아크릴레이트 기인 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물에 존재하는 유기 메타크릴레이트(들) (성분 (b))의 양이, 성분 (a) 내지 (e)의 합계의 총 중량을 기준으로 하여 및/또는 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 0 내지 60 중량%, 바람직하게는 0 내지 30 중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 15 중량%인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 조성물이 성분 (c)를 포함하는 것이 바람직하다. 성분 (c)는 임의의 우레탄 기를 갖지 않는 적어도 1종의 실리콘 (메트)아크릴레이트로 이루어진다. 따라서, 실리콘 (메트)아크릴레이트는 우레탄 기를 함유하지 않는다.
성분 (c)의 적어도 1종의 실리콘 (메트)아크릴레이트가 화학식 (Q)에 의해 나타내어지고/거나 성분 (c)의 적어도 1종의 실리콘 (메트)아크릴레이트가 화학식 (S)에 의해 나타내어지는 것이 바람직하다:
MA m1 Dd1 화학식 (Q);
여기서
MA = [R2(RA)SiO1/2]이고;
D = [R2SiO2/2]이고;
m1은 2의 정수이고;
d1은 1 내지 10000, 바람직하게는 50 내지 5000, 보다 바람직하게는 70 내지 2000의 정수이고;
여기서
R은 각각의 경우에 독립적으로 임의의 우레탄 기 또는 (메트)아크릴레이트 기를 갖지 않는 1가 유기 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고,
바람직하게는 각각의 경우에 독립적으로 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고,
보다 바람직하게는 메틸 라디칼이고;
RA는 각각의 경우에 독립적으로 적어도 1개의 (메트)아크릴레이트 기를 갖지만 우레탄 기는 갖지 않는 1가 유기 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고;
바람직하게는 각각의 경우에 독립적으로 화학식 (R)에 의해 나타내어진 1가 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고,
Figure pct00010
x1은 상기 정의된 바와 같고;
x4는 0 또는 1, 바람직하게는 0의 정수이고;
R6은 각각의 경우에 독립적으로 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고;
바람직하게는 에틸 라디칼이고;
R7은 각각의 경우에 독립적으로 적어도 1개의 (메트)아크릴레이트 기를 갖지만 우레탄 기는 갖지 않는 1가 유기 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고;
바람직하게는 각각의 경우에 독립적으로 상기 정의된 바와 같은 화학식 (H)의 1가 라디칼로부터 선택된다;
Mm1Dd1 DA d2 DAC d3 화학식 (S)
여기서
M = [R3SiO1/2]이고;
D = [R2SiO2/2]이고;
DA = [R(RA)SiO2/2]이고;
DAC = [R(RAC)SiO2/2]이고;
여기서:
R, m1 및 d1은 상기 화학식 (Q)에 대해 정의된 바와 같고;
d2는 1 내지 20, 바람직하게는 2 내지 10, 보다 바람직하게는 3 내지 8의 정수이고;
d3은 0 내지 3, 바람직하게는 0 내지 2, 보다 바람직하게는 0 내지 1의 정수이고;
RA는 각각의 경우에 독립적으로 적어도 1개의 (메트)아크릴레이트 기를 갖지만 우레탄 기는 갖지 않는 1가 유기 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고;
바람직하게는 각각의 경우에 독립적으로 화학식 (K) 또는 (L)에 의해 나타내어진 1가 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고;
보다 바람직하게는 각각의 경우에 독립적으로 화학식 (K)에 의해 나타내어진 1가 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고;
Figure pct00011
여기서 x1 및 R4는 상기 정의된 바와 같고;
RAC는 각각의 경우에 독립적으로 적어도 1개의 카르복실산 에스테르 기를 갖지만 (메트)아크릴레이트 기 및 우레탄 기는 갖지 않는 1가 유기 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고;
바람직하게는 각각의 경우에 독립적으로 화학식 (T) 또는 (U)에 의해 나타내어진 1가 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고,
Figure pct00012
여기서 x1은 상기 정의된 바와 같고;
R5는 각각의 경우에 독립적으로 1 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고;
바람직하게는 메틸 라디칼이다.
화학식 (Q)에 의해 나타내어진 성분 (c)의 적어도 1종의 실리콘 (메트)아크릴레이트를 본원에서 성분 (c1)로서 나타낸다. 화학식 (S)에 의해 나타내어진 성분 (c)의 적어도 1종의 실리콘 (메트)아크릴레이트를 본원에서 성분 (c2)로서 나타낸다. 따라서, 성분 (c)는 성분 (c1) 및/또는 성분 (c2)로 이루어지며, 여기서 성분 (c1)은 화학식 (Q)에 의해 나타내어진 적어도 1종의 실리콘 (메트)아크릴레이트로 이루어지고, 여기서 성분 (c2)는 화학식 (S)에 의해 나타내어진 적어도 1종의 실리콘 (메트)아크릴레이트로 이루어진다.
화학식 (Q)에 따른 실리콘 (메트)아크릴레이트 (성분 (c1))의 예는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있으며, 예를 들어 EP 0940422 A1에 기재된 바와 같이 제조될 수 있다.
화학식 (S)에 따른 실리콘 (메트)아크릴레이트 (성분 (c2))의 예도 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있으며, 예를 들어 EP 3168273 A1 및 WO 2017187030 A1에 기재된 바와 같이 제조될 수 있다.
본 발명의 조성물에 존재하는 실리콘 (메트)아크릴레이트(들) (성분 (c))의 양이, 성분 (a) 내지 (e)의 합계의 총 중량을 기준으로 하여 및/또는 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 0 내지 95 중량%, 바람직하게는 65 내지 85 중량%, 보다 바람직하게는 70 내지 80 중량%인 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물에 존재하는 화학식 (Q)에 따른 실리콘 (메트)아크릴레이트(들) (성분 (c1))의 양이, 성분 (a) 내지 (e)의 합계의 총 중량을 기준으로 하여 및/또는 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 0 내지 95 중량%, 바람직하게는 65 내지 85 중량%, 보다 바람직하게는 70 내지 80 중량%인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 조성물에 존재하는 화학식 (S)에 따른 실리콘 (메트)아크릴레이트(들) (성분 (c2))의 양이, 성분 (a) 내지 (e)의 합계의 총 중량을 기준으로 하여 및/또는 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 0 내지 95 중량%, 바람직하게는 65 내지 85 중량%, 보다 바람직하게는 70 내지 80 중량%인 것이 특히 바람직하다.
화학식 (Q)에 의해 나타내어진 실리콘 (메트)아크릴레이트 (성분 (c1))의 (메트)아크릴레이트 기가 아크릴레이트 기인 것이 바람직하다. 동일한 방식으로, 화학식 (S)에 의해 나타내어진 실리콘 (메트)아크릴레이트 (성분 (c2))의 (메트)아크릴레이트 기가 아크릴레이트 기인 것이 바람직하다. 화학식 (Q)에 의해 나타내어진 실리콘 (메트)아크릴레이트 (성분 (c1))의 (메트)아크릴레이트 기, 뿐만 아니라 화학식 (S)에 의해 나타내어진 실리콘 (메트)아크릴레이트 (성분 (c1))의 (메트)아크릴레이트 기가 아크릴레이트 기인 것이 보다 바람직하다.
성분 (a), (b) 및 (c) (예컨대 성분 (c1) 및 (c2))의 (메트)아크릴레이트 기가 아크릴레이트 기인 것이 특히 바람직하다.
또한, 성분 (a) 및 (c) (예컨대 (c1) 및 (c2))의 (메트)아크릴레이트 기가 아크릴레이트 기이고, 성분 (b)의 (메트)아크릴레이트 기가 (메트)아크릴레이트 기인 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 조성물의 성분 (d)는 1종 이상의 경화 촉매로 이루어진다. 경화 촉매가 외부 촉발요인 예컨대 화학 방사선, 바람직하게는 UV 광 및/또는 가시 광, 또는 열에 노출될 때 반응성 화학종 예를 들어 자유 라디칼, 양이온 또는 음이온, 보다 바람직하게는 라디칼을 생성하는 화합물인 것이 바람직하다. 따라서, 경화 촉매는 광경화를 위한 촉매 (광개시제) 또는 열 경화를 위한 촉매 (열 경화 촉매)일 수 있다.
본 발명의 조성물에 1종 이상의 열 경화 촉매가 존재하는 것이 유리할 수 있다. 열 경화 촉매는 열에 노출될 때 반응성 화학종 예를 들어 자유 라디칼, 양이온 또는 음이온을 생성하는 화합물이다. 열 경화 촉매가 유기 퍼옥시드, 예컨대 2,5-비스(tert-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산 (예를 들어, 루페록스(LUPEROX) 101®), 디라우로일 퍼옥시드 (예를 들어 루페록스 LP®), 디벤조일 퍼옥시드 (예를 들어, 루페록스 A98®), 및 비스(tert-부틸디옥시이소프로필)벤젠 (예를 들어, 불컵(VulCUP) R®)을 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 유기 퍼옥시드는 아르케마 (Arkema; 프랑스 소재)를 포함하나 이에 제한되지는 않는, 다양한 공급원으로부터 입수가능하다. 바람직한 예는 케톤 퍼옥시드 예컨대 메틸 에틸 케톤 퍼옥시드, 디아실 퍼옥시드 예컨대 벤조일 퍼옥시드, 히드로퍼옥시드 예컨대 쿠멘 히드로퍼옥시드 뿐만 아니라 퍼옥시케탈, 디알킬 퍼옥시드, 퍼옥시디카르보네이트 및 퍼옥시 에스테르를 포함한다. 열 경화 촉매의 예는 또한 과황산나트륨 (Na2S2O8), 과황산칼륨 (K2S2O8), 및 과황산암모늄 ((NH4)2S2O8)을 포함한 퍼옥시디술페이트와 같은 무기 퍼옥시드도 포함한다. 열 경화 촉매의 예는 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN)을 추가로 포함한다.
본 발명의 조성물에 1종 이상의 광개시제가 존재하는 것이 유리할 수 있다. 광개시제는 화학 방사선, 바람직하게는 UV 광 또는 가시 광, 보다 바람직하게는 UV 광에 노출될 때 반응성 화학종 예를 들어 자유 라디칼, 양이온 또는 음이온을 생성하는 화합물이다. 노리쉬(Norrish) I형 및 노리쉬 II형 광개시제 및 통상적으로 사용되는 UV 광개시제를 포함한 임의의 적합한 광개시제가 본 발명의 조성물에 존재할 수 있으며, 그의 예는 예컨대 아세토페논 (예를 들어 디에톡시아세토페논), 포스핀 옥시드로서의 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥시드, 페닐 비스(2,4,6-트리메틸벤조일) 포스핀 옥시드 (PPO), 이르가큐어(Irgacure) 369 등을 포함하나 이에 제한되지는 않는다 (예를 들어, 미국 특허 번호 9,453,142 (Rolland 등) 참조). 본 발명에 따른 바람직한 광개시제는 자유 라디칼을 생성하는 것들이다. 가장 바람직한 광개시제는 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥시드이며, 이는 아이지엠 레진스(IGM resins)로부터 상표명 옴니라드(OMNIRAD)® 819 하에 입수가능하다 (이전에는 바스프 에스이의 이르가큐어® 819로서 공지되었음). 본 발명의 조성물에 사용될 수 있는 다른 광개시제는 아이지엠 레진스로부터 제품명 옴니라드® TPO (디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥시드) 및 옴니라드® TPO-L (에틸(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스피네이트) 하에 입수가능한 것이다. 노리쉬 1형의 광개시제, 예컨대, 예를 들어 벤조페논, 벤조인, α-히드록시알킬페논, 아실포스핀 옥시드 또는 그의 유도체가 특히 바람직하다. 통상적인 광개시제가 예를 들어 문헌 "A Compilation of Photoinitiators Commercially available for UV today" (K. Dietliker, SITA Technology Ltd., London 2002)에 기재되어 있다.
본 발명의 조성물에 존재하는 경화 촉매 (성분 (d))의 양이, 성분 (a) 내지 (e)의 합계의 총 중량을 기준으로 하여 및/또는 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 0 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 3 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2.5 중량%인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 조성물의 성분 (e)는 1종 이상의 첨가제(들)로 이루어진다.
성분 (e)는 첨가제(들)로서 현탁되거나 또는 분산된 고체 입자를 포함할 수 있다. 제조되는 최종 생성물에 따라, 임의의 적합한 고체 입자가 사용될 수 있다. 입자는 금속성, 유기/중합체성, 무기 입자, 또는 그의 복합체 또는 혼합물일 수 있다. 입자는 비전도성, 반-전도성, 또는 전도성 (예컨대 금속성 및 비-금속성 또는 중합체 전도체)일 수 있고; 입자는 자성, 강자성, 상자성, 또는 비자성일 수 있다. 입자는 구형, 타원형, 원통형 등을 포함한 임의의 적합한 형상을 가질 수 있다. 입자는 임의의 적합한 크기 (예를 들어, 1 nm 내지 200 μm의 범위의 평균 직경)를 가질 수 있다. 입자가 활성 작용제 또는 검출가능한 화합물을 포함할 수도 있지만, 이들은 또한 본 발명의 조성물에 용해/가용화되어 제공될 수도 있다. 예를 들어, 자성 또는 상자성 입자 또는 나노입자가 이용될 수 있다.
성분 (e)는, 이 또한 제조되는 생성물의 특정한 목적에 따라, 첨가제로서 안료, 염료, 활성 화합물, 검출가능한 화합물 (예를 들어, 형광성, 인광성)을 포함할 수 있다.
성분 (e)가 첨가제(들)로서 광을 흡수하는 비-반응성 안료 또는 염료를 포함하는 것이 특히 바람직하다. 이러한 광 흡수제의 적합한 예는 (i) 이산화티타늄 (예를 들어, 0.05 또는 0.1 내지 1 또는 5 중량%의 양으로 포함됨), (ii) 카본 블랙 (예를 들어, 0.05 또는 0.1 내지 1 또는 5 중량%의 양으로 포함됨), 및/또는 유기 자외선 흡수제 (UV 차단제) 예컨대 히드록시벤조페논, 히드록시페닐벤조트리아졸, 옥사닐리드, 벤조페논, 티오크산톤, 히드록시페닐트리아진, 티오펜 및/또는 벤조트리아졸 자외선 흡수제 (예를 들어, 메이조(Mayzo) BLS1326) (예를 들어, 0.001 또는 0.005 내지 1, 2 또는 4 중량%의 양으로 포함됨)를 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 적합한 유기 자외선 흡수제의 예는 미국 특허 번호 3,213,058; 6,916,867; 7,157,586; 및 7,695,643에 기재된 것들을 포함하나 이에 제한되지는 않으며; 이들의 개시내용은 본원에 참조로 포함된다. 적합한 유기 자외선 흡수제의 추가의 예는 2,5-비스(5-tert-부틸-2-벤족사졸릴)티오펜 (BBOT)이다.
조성물이 열 경화 촉매를 함유하는 성분 (d)를 포함한다면, 성분 (e)가 또한 존재하고 열 경화를 위한 경화 가속화제를 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 경화 가속화제의 예는 유기 산 금속 염 예컨대 코발트 나프테네이트, 및 N-치환된 방향족 아민 예컨대 N,N-디메틸아닐린 및 N,N-디메틸-파라-톨루이딘을 포함한다.
조성물이 광개시제를 함유하는 성분 (d)를 포함한다면, 성분 (e)가 또한 존재하고 광증감제를 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 광증감제의 예는 아민 예컨대 n-부틸아민, 트리에틸아민, N-메틸디에탄올아민, 피페리딘, N,N-디메틸아닐린 및 트리에틸렌테트라민, 황 화합물 예컨대 S-벤질-이소티우로늄-p-톨루엔술피네이트, 니트릴 예컨대 N,N-디메틸-p-아미노벤조니트릴, 및 인 화합물 예컨대 나트륨 디에틸티오포스페이트를 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
본 발명에 따른 조성물은 제조되는 부품 또는 물체에서의 목적하는 특성에 따라, 첨가제(들) (성분 (e))로서 임의의 적합한 충전제를 포함할 수 있다. 따라서, 충전제는 고체 또는 액체일 수 있고, 유기 또는 무기 충전제일 수 있으며, 이들 모두의 조합을 포함하여, 반응성 및 비-반응성 고무: 실록산, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무; 반응성 및 비-반응성 열가소성 물질 (폴리(에테르 이미드), 말레이미드-스티렌 삼원공중합체, 폴리아크릴레이트, 폴리술폰 및 폴리에테르술폰 등을 포함하나 이에 제한되지는 않음), 무기 충전제 예컨대 실리케이트 (예컨대 활석, 점토, 실리카, 운모), 유리, 탄소 나노튜브, 그래핀, 셀룰로스 나노결정 등을 포함할 수 있으나 이에 제한되지는 않는다. 적합한 충전제는 강인화제, 예컨대 코어-쉘 고무를 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 충전제는 바람직하게는 무기 입자로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 카본 블랙 및/또는 실리카로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, 메타크릴레이트 기로 관능화된 실리카가 본 발명에 따른 조성물에 충전제로서 존재한다. 메타크릴레이트 기로 관능화된 적합한 실리카는 예를 들어 에보닉 인더스트리즈 아게 (독일 소재)로부터 상표명 에어로실(AEROSIL)® 701, 에어로실® 711, 에어로실® R 7200 및 에어로실® R 8200 하에 입수가능하다. 본 발명의 조성물에 존재하는 충전제의 양이, 성분 (a) 내지 (e)의 합계의 총 중량을 기준으로 하여 및/또는 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 0 내지 20 중량%, 바람직하게는 0 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 5 중량%인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 조성물은 바람직하게는 첨가제(들) (성분 (e))로서 중합 억제제 및/또는 산화방지제를 포함한다. 중합 억제제 및/또는 산화방지제를 사용함으로써 조성물의 중합이 그의 제조 및/또는 그의 저장 동안 방지될 수 있다. 적합한 중합 억제제는 예를 들어 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 카테콜, 4-메톡시페놀, 4-tert-부틸옥시페놀, 4-벤질옥시페놀, 나프톨, 페노티아진, 10-10-디메틸-9,10-디히드로아크리딘, 비스-[2-히드록시-5-메틸-3-시클로헥실페닐]-메탄, 비스-[2-히드록시-5-메틸-3-tert-부틸페닐]-메탄, 히드로퀴논, 피로갈롤, 3,4-디히드록시-1-tert-부틸벤젠, 4-메톡시-2(3)-tert-부틸페놀 (BHA), 또한 비스-[2-카르복시에틸]-술피드 (TDPA)와 조합된 BHA, 4-메틸-2,6-디-tert-부틸페놀 (BHT), 비스-[4-히드록시-2-메틸-5-tert.-부틸페닐]-술피드, 4-부틸메르캅토메틸-2,6-디-tert-부틸페놀, 4-히드록시-3,5-디-tert-부틸페닐메탄 술폰산 디옥타데실 에스테르, 2,5-디히드록시톨루엔, 2,5-디히드록시-1-tert-부틸벤젠, 2,5-디히드록시-1,4-디-tert.-부틸벤젠, 3,4-디히드록시-1-tert.-부틸벤젠 및 2,3-디메틸-1,4-비스-[3,4-디히드록시페닐]-부탄, 2,2'-티오비스-(4-tert-옥틸페놀), (2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-일)옥실 (TEMPO), 또한 TEMPO-유도체 예컨대 예를 들어 4-히드록시-TEMPO이다. 바람직한 중합 억제제는 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 (BHT)이며, 이는 옥시리스 케미칼스 에스.에이.(Oxiris Chemicals S.A.)에 의해 상표명 이오놀(IONOL)® CP 하에 판매된다. 본 발명의 조성물에 존재하는 중합 억제제의 양은, 전체 조성물을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.001 내지 1 중량%, 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.5 중량%이다.
본 발명의 조성물에 존재하는 첨가제(들) (성분 (e))의 총량이, 성분 (a) 내지 (e)의 합계의 총 중량을 기준으로 하여 및/또는 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 0 내지 20 중량%, 바람직하게는 0 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 5 중량%인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 조성물의 성분 (f)는 1종 이상의 용매로 이루어진다. 용매의 예는 비양성자성 용매, 바람직하게는 아세톤, 테트라히드로푸란 (THF), 디메틸포름아미드 (DMF), 아세토니트릴 (MeCN) 또는 디메틸술폭시드 (DMSO), 보다 바람직하게는 아세톤을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 그러나, 본 발명에 따른 조성물이 용매를 본질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명의 조성물에 존재하는 용매(들)의 양이, 성분 (a) 내지 (e)의 합계의 총 중량을 기준으로 하여 및/또는 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 0 내지 10 중량%, 바람직하게는 0 내지 5 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 1 중량%인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 조성물은 바람직하게는 상기 조성물의 경화에 의해 이형 코팅, 보호 필름, 보호 코팅, 또는 3D 프린팅물을 제조하는데 사용된다.
따라서, 조성물이 경화가능하고, 바람직하게는 라디칼 반응에 의해 경화가능한 것이 바람직하며, 여기서 라디칼 반응은 열적으로, UV 방사선에 의해 및/또는 전자 빔에 의해 개시될 수 있다. 본 발명에 따른 조성물은 자유 라디칼에 의해 3차원적으로 가교되고, 예를 들어, 퍼옥시드의 첨가 하에 열적으로 또는 고에너지 방사선, 예컨대 UV 또는 전자 빔의 영향 하에 매우 짧은 시간 이내에 경화되어 기계적 및 화학적 저항성 층을 형성할 수 있으며, 이는 본 발명에 따른 조성물의 적합한 제제화를 고려할 때, 미리 결정가능한 접착 특성 및 또한 접착력 특성을 갖는다. 사용되는 방사선이 UV 방사선인 경우에, 가교/경화는 바람직하게는 광개시제 및/또는 광증감제의 존재 하에 이루어진다. 노리쉬 1형의 광개시제, 예컨대, 예를 들어 벤조페논, 벤조인, α-히드록시알킬페논, 아실포스핀 옥시드 또는 그의 유도체가 바람직하다. 통상적인 광개시제가 예를 들어 문헌 "A Compilation of Photoinitiators Commercially available for UV today" (K. Dietliker, SITA Technology Ltd., London 2002)에 기재되어 있다. 본 발명에 따른 바람직한 조성물은, 전체 조성물의 질량을 기준으로 하여, 0.01% 내지 10%, 특히 0.1% 내지 5%의 질량 비율로 광개시제 및/또는 광증감제를 포함한다. 광개시제 및/또는 광증감제는 바람직하게는 본 발명에 따른 조성물에 가용성이고, 보다 바람직하게는, 전체 조성물의 질량을 기준으로 하여, 0.01% 내지 10%, 특히 0.1% 내지 5%의 질량 비율에서 가용성이다.
본 발명에 따른 조성물은 임의의 적합한 방법에 의해, 예를 들어 성분 (a)를 임의적인 성분 (b) 내지 (f) 중 1종 이상과 임의의 순서로 혼합함으로써 제조될 수 있다. 용매(들) (성분 (f))는 주로 조성물의 점도를 감소시키고 성분들의 혼합을 용이하게 하기 위해 이용된다. 성분 (f)는 조성물의 제조 뿐만 아니라 조성물의 도포를 용이하게 한다. 그러나, 용매를 본질적으로 함유하지 않는, 즉, 성분 (f)를 본질적으로 함유하지 않는 조성물을 제공하는 것이 일반적으로 바람직하다. 따라서, 조성물로부터, 그의 제조 후에 또는 그의 제조 중 임의의 시점에서, 용매(들) (성분 (f))를 (본질적으로) 제거하는 것이 바람직하다.
따라서, 본 발명의 추가의 측면은 하기 단계를 포함하거나 또는 하기 단계로 이루어진, 본 발명에 따른 조성물을 제조하는 방법이다:
(i) 성분 (a) 및 성분 (f)의 혼합물을 제조하는 단계;
(ii) 단계 (i)의 혼합물에 성분 (b) 내지 (e) 중 적어도 1종, 바람직하게는 성분 (b) 및/또는 (c)를 첨가함으로써 혼합물을 제조하는 단계;
(iii) 단계 (ii)의 혼합물로부터 성분 (f)를 (본질적으로) 제거하는 단계;
(iv) 임의적으로, 성분 (b) 내지 (e) 중 적어도 1종을, 해당 성분(들)이 단계 (ii)에서 첨가되지 않았다면, 단계 (iii)의 혼합물에 첨가함으로써 혼합물을 제조하는 단계.
공정 단계 (i) 내지 (iv)는 주어진 순서로 수행된다. 그러나, 여기에 추가적인 중간 공정 단계가 개재될 수도 있다. 용매 성분 (g)에 대해 추가적으로 또는 용매 (성분 (g))에 대해 대안적으로 반응성 희석제 (성분 (b))를 사용하는 것이 또한 가능하다. 상기 혼합물(들)의 제조는 실온 또는 승온에서 행해질 수 있다. 혼합은 통상적인 혼합 장치, 예를 들어 스피드믹서를 사용하여 행해질 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 다양한 분야에서 사용될 수 있다. 조성물은 이형 코팅, 보호 필름, 보호 코팅의 제조 뿐만 아니라 스테레오리소그래피에 의한 3D 프린팅물의 제조에 사용하기에 특히 적합하다.
따라서, 본 발명의 추가의 측면은 본 발명에 따른 조성물의 경화에 의해 수득가능한 이형 코팅, 보호 필름 또는 보호 코팅, 또는 본 발명에 따른 조성물의 3D 프린팅에 의해 수득가능한 3D 프린팅물이다.
본 발명에 따른 조성물을 이형 코팅을 제조하는데 사용하는 것이 바람직하다. 이형 코팅 (종종 또한 접착 코팅으로도 지칭됨)은 선행 기술로부터 공지되어 있다. 이들은 많은 다양한 방식으로 라벨, 접착 테이프 또는 위생 용품을 제조하는데 사용된다. 이형 코팅은 접착제와의 접촉 시의 낮은 접착력을 특징으로 하며, 방사선-경화되는 실리콘으로 이루어진다. 관능성 실리콘의 경화에는 전형적으로 2가지 메카니즘이 이용된다. 양이온성 경화의 경우에는, 에폭시-관능성 유기실록산이 방사선 조사 시 산을 방출하는 광개시제의 보조 하에 중합된다. 자유-라디칼 경화의 경우에는, 실리콘 (메트)아크릴레이트가 방사선 조사 시 라디칼을 형성하는 광개시제의 보조 하에 중합된다.
또한, 본 발명에 따른 조성물을 3D 프린팅을 위해 사용하는 것이 바람직하다. "3D 프린팅"은 종종 "적층 제조"로 지칭되며, 그 반대의 경우도 가능하다. 따라서, 본 발명과 관련하여 용어 "3D 프린팅"과 "적층 제조"는 같은 의미로 사용되며, 물질을 층층이 적층함으로써 물체를 구축하는 공정을 지칭한다. 이와 같이 수득된 물체를 본 발명과 관련하여 3D 프린팅물이라 지칭한다. 3D 프린팅 공정 / 적층 제조 공정이 3차원적 디지털 정보로부터 물체를 생성하는 공정인 것이 바람직하다.
리소그래피-기반 적층 제조, 예컨대 스테레오리소그래피는 - 일반적 3D 프린팅 공정과 마찬가지로 - 전통적으로 프로토타입 및 기능성 패턴을 제조하는데 ("고속 조형") 주로 사용된다. 기술 발전의 결과로, 투명 교정기 또는 보청기 몸체와 같은 실제 제조 적용이 점점 더 중요해지고 있다. 적용에 있어서, 프린팅 물질의 기계적 및 열적 특성이 결정적으로 중요하다. 그러나, 현재 이용가능한 적층 제조용 물질은 아직까지 통상적인 제조 물질의 기계적 특성을 갖추지 못하고 있다 (예를 들어 문헌 [T. Swetly, J. Stampfl, G. Kempf and R.-M. Hucke, "Capabilities of Additive Manufacturing Technologies (AMT) in the Validation of the Automobile Cockpit", RTejournal - Forum for Rapid Technology 2014 (1)] 참조).
리소그래피-기반 적층 제조를 위한 이들 물질 (수지)은 노광되어 그 결과 경화될 수 있는 반응성 성분을 기재로 한다. 이러한 목적을 위해, 라디칼 중합 (예를 들어 아크릴레이트의 경우) 또는 양이온성 중합 (예를 들어 에폭시드의 경우)이 빈번하게 사용된다. 이러한 목적을 위해, 노광에 의해 그의 상태가 변화하며, 그 결과 반응성 성분의 중합을 촉발하는 특수 광개시제가 수지에 첨가된다.
이들 수지로부터의 물체의 적층 제조를 위해 스테레오리소그래피, 디지털 광 가공 및 멀티젯 모델링과 같은 다양한 방법이 이용가능하다. 모든 절차에 의해 이들 수지가 층층이 경질화되어 3차원적 물체가 제조된다. 대체로, 낮은 점도, 예를 들어 20-40 mPa·s를 갖는 수지가 요구된다 (문헌 [I. Gibson, D. W. Rosen, B. Stucker et al., "Additive manufacturing technologies", vol. 238, Springer Verlag (2010)] 참조). 이러한 방식으로 경화된 생성물의 기계적 특성, 특히 인성 및 파단 신율을 개선시키기 위해, 가교 밀도가 감소될 수 있거나 또는 단량체의 분자량이 증가될 수 있다. 그러나, 이는 비경화된 수지의 점도 또는 융점을 증가시키며, 이로 인해 최근까지 적층 제조 공정을 사용하여 경화시킬 수 없었다. 더욱이, 경화 속도가 너무 느려질 수 있다.
그러나, 새로운 진전으로 보다 높은 점도를 갖는 수지의 가공이 가능해졌다. 예를 들어, WO 2015/075094 A1 및 WO 2016/078838 A1은 중합성 물질의 순차적으로 경화되는 층이 가열되어, 고점성 수지의 가공도 가능하게 할 수 있는 스테레오리소그래피 장치를 공개하였다. WO 2015/074088 A2에서는, 실온에서 적어도 20 Pa·s의 점도를 갖는 광중합성 조성물이 경화 동안 적어도 30℃로 가열되는 것이 공개되었다. 비교하자면: 20 Pa·s는 대략 에틸렌 글리콜 또는 점성이 있는 꿀의 점도에 상응하는 반면에, 약 30 Pa·s의 점도를 갖는 버터는 거의 유동할 수 없다. 그러나, 중합성 물질이 적층 제조 공정 동안 가열될 필요가 없는 경우가 유리하다.
본 발명의 조성물은 낮은 점도, 고속 광경화 반응, 및 특히 파단 인장 강도 및 파단 신율과 관련하여 우수한 기계적 특성을 제시한다.
본 발명에서 사용되는 조성물은, 이들이 50℃ 미만의 실온에서, 바람직하게는 25℃ 이하에서 가공될 수 있다는 점에서 이점을 갖는다. 그 이유는 가공 온도에서의 조성물의 점도가 바람직하게는 20 Pa·s 미만이기 때문이다.
본 발명에서 사용되는 조성물은, 이들이 용매의 존재 없이 가공될 수 있다는 점에서 이점을 갖는다. 따라서, 적층 제조 공정 동안 유기 휘발물질이 생성되지 않는다.
본 발명에서 사용되는 조성물은, 이들이 단순한 방식으로 제조될 수 있다는 점에서 추가의 이점을 갖는다.
본 발명에서 사용되는 조성물은, 이들이 보다 우수한 특징, 특히 보다 우수한 파단 인장 강도 및 파단 신율을 유도하는 충전제를 포함할 수 있다는 점에서 이점을 갖는다.
본 발명에서 사용되는 조성물은, 이들이 낮은 Tg를 갖는 중합체 (반응 생성물)를 포함하며, 이 조성물을 사용함으로써 적층 제조를 통해 엘라스토머 또는 엘라스토머에 대해 전형적인 1종 이상의 특성, 예를 들어 바람직하게는 40% 초과, 보다 바람직하게는 60% 초과, 가장 바람직하게는 100% 초과의 파단 신율을 갖는 생성물이 수득가능하다는 점에서 추가의 이점을 갖는다.
본 발명에 따른 조성물은 적층 제조 공정 / 3D 프린팅 공정, 바람직하게는 스테레오리소그래피 기반 공정에서 광중합성 물질로서 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 조성물은 특히 WO 2015/075094 A1 또는 WO 2016/078838 A1에 기재된 바와 같은 적층 제조 공정에서 원료로서 도포될 수 있다.
일반적으로, 적층 제조 공정 / 3D 프린팅 공정은 하기 기술에 기반한다: 광중합성 물질이 층층이 가공되어 성형체를 생성한다. 공정에서 새로 공급된 광중합성 물질 층은 각각의 경우에 목적하는 윤곽으로 중합되며, 여기서 각각의 층에 대해 연속적으로 그의 개별 윤곽을 한정함으로써, 만들어진 일련의 층으로부터 생성되는 3차원적 형상으로 목적하는 본체가 형성된다.
따라서, 이형 코팅 또는 3D 프린팅물을 제조하는 방법은 바람직하게는 간접적으로 또는 직접적으로 연속적인 하기 단계를 포함한다:
a. 조성물을 표면에 도포하는 단계;
b. 조성물을, 바람직하게는 UV 방사선의 조사에 의해 경화시키는 단계.
3D 프린팅 공정에 의한 3D 프린팅물의 제조에서, 공정 단계 a 및 b는 바람직하게는 교차하는 순서로 반복적으로 수행된다. 이에 따라 3D 프린팅물이 단계적으로 구축된다.
본 발명에 따른 조성물을 경화시키기 위한 적합한 UV 방사선원은, 임의적으로 도핑된 중압 수은 증기 램프, 또는 저압 수은 증기 램프, UV-LED 램프, 또는 소위 엑시머 방사체이다. UV 방사체는 다색성 또는 단색성일 수 있다. 방사체의 방사 범위는 바람직하게는 광개시제 및/또는 광증감제의 흡수 범위에 위치해 있다.
이형 코팅의 제조에서, 표면이 캐리어, 바람직하게는 시트형 캐리어의 표면인 것이 바람직하다. 여기서 본 발명의 조성물은 시트형 캐리어에 한면으로 또는 양면으로 도포될 수 있다. 시트형 캐리어는 바람직하게는 종이, 직물, 금속 호일 및 중합체성 필름으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 캐리어는 평활할 수 있거나 또는 달리 표면 구조가 제공되어 있을 수 있다. 특히 바람직한 캐리어는 폴리프로필렌 필름 및 폴리에틸렌 필름이다.
이형 코팅의 적용분야는, 예를 들어, 접착 테이프, 라벨, 자가-접착성 위생 제품용 포장재, 식품 포장재, 자가-접착성 감열지, 또는 역청 루핑 멤브레인용 라이너에서 찾을 수 있다. 이형 코팅은 이들 적용분야에서 이용되는 접착 물질에 대해 우수한 이형 효과를 갖는다.
접착 물질, 통상적으로 산업 적용분야에서의 접착 테이프 또는 라벨에 대한 이형 효과는 이형력에 의해 표현되며, 이때 낮은 이형력이 우수한 이형 효과를 기술한다. 이형력은 FTM 10이라는 명칭 하에 문헌 [FINAT Handbook 8th Edition, The Hague/NL, 2009]에 따라 결정되며, 저장이 40℃에서 가압 하에 수행되는 변형이 이루어진다. 이형력은 이형 코팅의 품질 (예를 들어 코팅의 균일성, 두께 및/또는 평활도), 접착 물질 또는 접착제, 및 시험 조건에 따라 달라진다. 따라서, 이형 코팅의 평가를 위해 제공되는 접착제 또는 접착 물질 및 시험 조건이 동일하여야 한다. 이형력은 독일 함부르크 소재의 테사 에스이(Tesa SE)의 상표인 접착 테이프 테사(TESA)®7475를 2.5 cm 폭으로 사용하여 확인된다.
본 발명의 이형 코팅은 바람직하게는 최대 20 cN/2.5 cm, 보다 바람직하게는 최대 10 cN/2.5 cm, 매우 바람직하게는 최대 8 cN/2.5 cm의 이형력을 가지며, 이형력은 적어도 0.5 cN/2.5 cm, 바람직하게는 적어도 1 cN/2.5 cm이다.
추가의 설명 없이도 관련 기술분야의 통상의 기술자라면 상기 기재내용을 가장 광범위하게 사용할 수 있을 것이라고 생각된다. 따라서, 바람직한 실시양태 및 실시예는 어떠한 방식으로도 어떠한 것도 제한하는 것이 아닌, 단지 설명하는 개시내용으로서 해석되어야 한다.
추가의 설명 없이도 관련 기술분야의 통상의 기술자라면 상기 기재내용을 가능한 한 최대로 활용할 수 있을 것이라고 가정된다. 따라서, 바람직한 실시양태 및 실시예는 어떠한 방식으로도 어떠한 것도 제한하는 것이 아닌, 단지 설명하는 개시내용으로서 해석되어야 한다.
본 발명의 한 측면에 적용가능한 모든 정의, 실시양태 및 규명은 또한 본 발명의 다른 측면에도 필요한 변경을 가하여 적용가능하며, 그 반대의 경우도 가능하다.
본 발명의 대상이 도 1 및 도 2를 참조로 하여 보다 구체적으로 규명되지만, 본 발명의 대상을 이로 제한하려는 어떠한 의도도 갖지 않는다.
도 1은 히드록시 관능성 실리콘 (메트)아크릴레이트 (5) 및 이소시아네이트 관능성 우레탄 (메트)아크릴레이트 (6)의 반응에 의해 형성되는 화학식 (A)에 따른 실리콘 우레탄 (메트)아크릴레이트 (7)의 합성 반응식을 제시하며, 여기서 히드록시 관능성 실리콘 (메트)아크릴레이트 (5)는 (메트)아크릴산 (1) 및 에폭시 관능성 실리콘 (2)의 반응에 의해 형성되고, 여기서 이소시아네이트 관능성 우레탄 (메트)아크릴레이트 (6)은 화학식 (D)의 디이소시아네이트 (3) 및 화학식 (E)의 히드록시 관능성 (메트)아크릴레이트 (4)의 반응에 의해 형성된다.
도 2는 제제 F16 및 F17을 기재로 하는 3D-프린팅된 시험 샘플의 인장 시험 (점선) 및 사이클 측정 (실선)을 제시한다.
본 발명이 하기에 제시된 실시예에서 예로서 기재되지만, 그의 적용 범주가 전체 상세한 설명 및 청구범위로부터 명백한 본 발명이 실시예에서 명시된 실시양태로 제한되는 것으로 해석될 수 있는 가능성은 전혀 없다. 따라서, 하기 실시예는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 본 발명을 규명하기 위한 것일 뿐이며, 청구된 대상 어떠한 것에 대해서도 제한하는 것으로 여겨지지 않는다.
실시예
하기 실시예는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 본 발명을 규명하기 위한 것일 뿐이며, 청구된 대상 어떠한 것에 대해서도 제한하는 것으로 여겨지지 않는다.
방법
에폭시드가:
에폭시드가는 중량%의 단위로 DIN EN ISO 3001 (1999-11) 및 ASTM D 1652 (2011)에 따라 결정되었다.
점도:
점도는 브룩필드(Brookfield)의 R/S-CPS 플러스 레오미터로 25℃에서 RP75 측정 플레이트를 사용하여 측정되었다. 시험 방법은 DIN 53019 (DIN 53019-1 (2008-09), DIN 53019-2 (2001-02) 및 DIN 53019-3 (2008-09))에 기재되어 있다.
산가:
산가는 KOH의 mg/중합체의 g의 단위로 DIN EN ISO 2114 (2002-06)에 따라 적정법에 의해 결정되었다.
히드록실가 (OH가):
OH가는 KOH의 mg/중합체의 g의 단위로 DIN EN ISO 4629-2 (2016-12)에 따라 적정법에 의해 결정되었다.
이소시아네이트가 (NCO가):
NCO가는 중량%의 단위로 DIN EN 1242 (2013-05)에 따라 적정법에 의해 결정되었다.
겔 투과 크로마토그래피 (GPC):
중량-평균 분자량 Mw 및 수-평균 분자량 Mn을 위한 GPC 측정은 하기 측정 조건 하에 수행되었다: 칼럼 조합 SDV 1000/10000 Å (길이 55 cm), 온도 35℃, 이동상으로서의 THF, 유량 0.35 ml/min, 샘플 농도 10 g/l, RI 검출기, 폴리스티렌 표준물 (162-2 520000 g/mol)에 대비된 중합체의 평가.
물질
베스타나트® AT EP-DC 1241:
베스타나트® AT EP-DC 1241 (에보닉 인더스트리즈 아게)은 2-히드록시에틸-프로페노에이트 (2-히드록시에틸 아크릴레이트, HEA)와 5-이소시아네이토-(이소시아네이토메틸)-1,3,3-트리메틸시클로헥산 (이소포론 디이소시아네이트, IPDI)의 상업적으로 입수가능한 부가물이며, 하기 이성질체를 포함한다:
Figure pct00013
성분 (a) - 화학식 (F)에 따른 실리콘 우레탄 (메트)아크릴레이트
합성
S1) 화학식 (F)를 따르며, 여기서 m1=0이고, m2=2이고, m3=0이고, d1=28이고, d2=t=q=0이고, x1=3이고, (x2=1 및 x3=0) 또는 (x2=1 및 x3=0)이고, R=CH3이고, R1=H이고, R2=화학식 (H)이고, R3=화학식 (I)이고, R4=H이고, R5=화학식 (J)인 실리콘 우레탄 아크릴레이트의 제조
기계적 교반기, 환류 응축기 및 내부 온도계가 장착된 2 L 4구 플라스크에 94.4 g의 아크릴산, 0.3 g의 메틸히드로퀴논, 69.5 g의 n-부탄올, 41.7 g의 메틸 이소부틸 케톤 및 3 g의 크로뮴(III) 아세테이트의 50% 수용액을 교반하면서 충전하였다. 여기에, 115℃로 가열하면서, 말단 에폭시 기로 개질되며 1.32 중량%의 에폭시드 산소가를 갖는 1291 g의 폴리디메틸실록산을 첨가하였다. 산가에 의해 결정된 에폭시 기의 전환이 > 99%일 때까지, 115-120℃에서 교반을 계속하였다. 이어서, 모든 휘발물질을 120℃ 및 완전한 진공에서 증류 제거하였다. 여과하여 < 200 mPa·s의 25℃에서의 점도 및 52 mg KOH/g의 히드록실가를 갖는 액체 실리콘 아크릴레이트를 제공하였다.
기계적 교반기, 환류 응축기 및 내부 온도계가 장착된 2 L 4구 플라스크에서, 이와 같이 제조된 1078.8 g의 실리콘 아크릴레이트를 356.2 g의 베스타나트® EP-DC 1241 및 2.87 g의 TIB KAT 716 LA와 혼합하고, 6시간 동안 60℃에서 교반하였다. 고점성 실리콘 우레탄 아크릴레이트는 < 0.03%의 잔류 NCO 함량 및 GPC-결정된, 4395 g/mol의 수-평균 분자량 Mn 및 6513 g/mol의 중량-평균 분자량 Mw를 가졌다.
S2) 화학식 (F)를 따르며, 여기서 m1=0이고, m2=1이고, m3=1이고, d1=28이고, d2=t=q=0이고, x1=3이고, (x2=1 및 x3=0) 또는 (x2=1 및 x3=0)이고, R=CH3이고, R1=H이고, R2=화학식 (H)이고, R3=화학식 (I)이고, R4=H이고, R5=화학식 (J)이고, RA = 화학식 (K) 또는 (L)인 실리콘 우레탄 아크릴레이트의 제조
기계적 교반기, 환류 응축기 및 내부 온도계가 장착된 2 L 4구 플라스크에서, 실시예 S1에 따라 제조되며 51 mg KOH/g의 히드록실가를 갖는 253 g의 실리콘 아크릴레이트를 40.96 g의 베스타나트® EP-DC 1241 및 0.59 g의 TIB KAT 716 LA와 혼합하고, 6시간 동안 60℃에서 교반하였다. 생성된 실리콘 우레탄 아크릴레이트는 1837 mPa·s의 25℃에서의 점도 및 GPC-결정된, 2872 g/mol의 수-평균 분자량 Mn 및 5377 g/mol의 중량-평균 분자량 Mw를 가졌다.
S3) 화학식 (F)를 따르며, 여기서 m1=0이고, m2=2이고, m3=0이고, d1=48이고, d2=d3=t=q=0이고, x1=3이고, (x2=1 및 x3=0) 또는 (x2=1 및 x3=0)이고, R=CH3이고, R1=H이고, R2=화학식 (H)이고, R3=화학식 (I)이고, R4=H이고, R5=화학식 (J)인 실리콘 우레탄 아크릴레이트의 제조
기계적 교반기, 환류 응축기 및 내부 온도계가 장착된 2 L 4구 플라스크에 131.69 g의 아크릴산, 0.6 g의 메틸히드로퀴논, 86.9 g의 n-부탄올, EP 3168273 A1에 따라 제조된 3.6 g의 2-(((3-(옥틸옥시)프로필)이미노)메틸)페놀 및 1.7 g의 크로뮴(III) 아세테이트의 50% 수용액을 교반하면서 충전하였다. 여기에, 115℃로 가열하면서, 말단 에폭시 기로 개질되며 0.92 중량%의 에폭시드 산소가를 갖는 2763.5 g의 폴리디메틸실록산을 첨가하였다. 산가에 의해 결정된 에폭시 기의 전환이 > 99%일 때까지, 115-120℃에서 교반을 계속하였다. 이어서, 모든 휘발물질을 120℃ 및 작은 공기 블리드에 의한 3 mbar 진공에서 증류 제거하였다. 여과하여 30 mg KOH/g의 히드록실가를 갖는 액체 실리콘 아크릴레이트를 제공하였다.
기계적 교반기, 환류 응축기 및 내부 온도계가 장착된 2 L 4구 플라스크에서, 이와 같이 제조된 3140.8 g의 실리콘 아크릴레이트를 1123.5 g의 아세톤, 604.2 g의 베스타나트® EP-DC 1241 및 7.5 g의 TIB KAT 716 LA와 혼합하고, 6시간 동안 60℃에서 교반하였다. 60℃ 및 작은 공기 블리드에 의한 3 mbar에서 증류하여 18216 mPa·s의 25℃에서의 점도를 갖는 녹갈색의 투명한 생성물을 제공하였다.
S4) 화학식 (F)를 따르며, 여기서 m1=0이고, m2=2이고, m3=0이고, d1=8이고, d2=d3=t=q=0이고, x1=3이고, x3=1이고, R=CH3이고, R1=C2H5이고, R2=R3=화학식 (I)이고, R4=H이고, R5=화학식 (J)인 실리콘 우레탄 아크릴레이트의 제조
기계적 교반기, 환류 응축기 및 내부 온도계가 장착된 5 L 4구 플라스크에 EP 0940422 B의 실시예 1에 따라 제조된, 200 mg KOH/g의 히드록실가를 갖는 47.7 g의 히드록시-관능성 실록산, 및 57.7 g의 베스타나트® EP-DC 1241을 충전하고, 혼합물을 교반하면서 80℃로 가열하였다. 여기에 0.21 g의 TIB® KAT 716 LA를 첨가하고, 혼합물을 5시간 동안 80℃에서 교반하였다. 이 시간 동안 점도가 급격히 증가하였다. 이로써 투명한 황색 중합체가 제공되었으며, 이는 80℃에서 고점성이었고 실온에서 유리질 물질로 응고되었다.
S5) 화학식 (F)를 따르며, 여기서 m1=0이고, m2=2이고, m3=0이고, d1=78이고, d2=d3=t=q=0이고, x1=3이고, x3=1이고, R=CH3이고, R1=C2H5이고, R2=R3=화학식 (I)이고, R4=H이고, R5=화학식 (J)인 실리콘 우레탄 아크릴레이트의 제조
기계적 교반기, 환류 응축기 및 내부 온도계가 장착된 5 L 4구 플라스크에서, EP 0940422 B1에 개시된 선행 기술에 따라 제조된, 42 mg KOH/g의 히드록실가를 갖는 1055.21 g의 히드록시-관능성 실록산, 및 281.41 g의 베스타나트® EP-DC 1241을 2004.94 g의 톨루엔에 용해시키고, 2.67 g의 TIB® KAT 716 LA를 첨가하였다.
반응 혼합물을 60℃로 가열하고, 4 h 동안 교반하였다. 70℃에서 톨루엔을 증류 제거한 후에, 2 h 후 20 mbar의 표적 압력에 도달하였을 때, 70℃에서 매우 고점성이고 실온에서 유리질 물질로 응고되는 중합체가 수득되었다. GPC-결정된, 수-평균 분자량 Mn은 8638 g/mol이고, 중량-평균 분자량 Mw는 28731 g/mol이었다.
S6) 화학식 (F)를 따르며, 여기서 m1=0이고, m2=2이고, m3=0이고, d1=48이고, d2=d3=t=q=0이고, x1=3이고, x3=0이고, R=CH3이고, R1=R2=H이고, R3=화학식 (I)이고, R4=H이고, R5=화학식 (J)인 실리콘 우레탄 아크릴레이트의 제조
기계적 교반기, 환류 응축기 및 내부 온도계가 장착된 0.5 L 4구 플라스크에 말단 히드록시 기로 개질되며 47 mg KOH/g의 히드록실가를 갖는 179.0 g의 폴리디메틸실록산, 및 53.3 g의 베스타나트® EP DC 1241을 충전하고, 116.1 g의 톨루엔을 교반하면서 첨가하였다. 여기에 0.23 g의 TIB® KAT 716 LA를 첨가하였다. 반응 혼합물을 60℃로 가열하고, 4시간 동안 60℃에서 교반하였다. 이어서, 용매를 1시간의 기간에 걸쳐 80℃ 및 2 mbar의 회전 증발기에서 증류 제거하였다. 실온에서 응고되는 매우 고점성의 중합체가 수득되었다.
S7) 화학식 (F)를 따르며, 여기서 m1=1이고, m2=1이고, m3=0이고, d1=28이고, d2=d3=t=q=0이고, x1=3이고, (x2=1 및 x3=0) 또는 (x2=1 및 x3=0)이고, R=CH3이고, R1=H이고, R2=화학식 (H)이고, R3=화학식 (I)이고, R4=H이고, R5=화학식 (J)인 실리콘 우레탄 아크릴레이트의 제조
기계적 교반기, 환류 응축기 및 내부 온도계가 장착된 0.5 L 4구 플라스크에 12.4 g의 아크릴산, 0.032 g의 메틸히드로퀴논, 9.5 g의 n-부탄올, EP 3168273 A1에 따라 제조된 0.38 g의 2-(((3-(옥틸옥시)프로필)이미노)메틸)페놀 및 0.19 g의 크로뮴(III) 아세테이트의 50% 수용액을 교반하면서 충전하였다. 여기에, 120℃로 가열하면서, 1개의 말단 에폭시 기 및 1개의 말단 트리메틸실록시 기로 개질되며 0.79 중량%의 에폭시드 산소가를 갖는 303.7 g의 선형 폴리디메틸실록산을 첨가하였다. 산가에 의해 결정된 에폭시 기의 전환이 > 99%일 때까지, 115-120℃에서 교반을 계속하였다. 이어서, 모든 휘발물질을 120℃ 및 작은 공기 블리드에 의한 3 mbar 진공에서 증류 제거하였다. 여과하여 27 mg KOH/g의 히드록실가를 갖는 액체 실리콘 아크릴레이트를 제공하였다.
기계적 교반기, 환류 응축기 및 내부 온도계가 장착된 0.5 L 4구 플라스크에서, 이와 같이 제조된 200.6 g의 실리콘 아크릴레이트를 70.3 g의 아세톤, 33.8 g의 베스타나트® EP-DC 1241 및 0.23 g의 TIB KAT 716 LA와 혼합하고, 4시간 동안 60℃에서 교반하였다. 60℃ 및 작은 공기 블리드에 의한 1-2 mbar에서 증류하여 857 mPa·s의 25℃에서의 점도를 갖는 녹색빛의 투명한 생성물을 제공하였다.
S8) 화학식 (F)를 따르며, 여기서 m1=2이고, m2=0이고, m3=0이고, d1=65이고, d2=4이고, d3=t=q=0이고, x1=3이고, (x2=1 및 x3=0) 또는 (x2=1 및 x3=0)이고, R=CH3이고, R1=H이고, R2=화학식 (H)이고, R3=화학식 (I)이고, R4=H이고, R5=화학식 (J)인 실리콘 우레탄 아크릴레이트의 제조
기계적 교반기, 환류 응축기 및 내부 온도계가 장착된 2 L 4구 플라스크에 37.29 g의 아크릴산, 0.073 g의 메틸히드로퀴논, 21.13 g의 n-부탄올, EP 3168273 A1에 따라 제조된 0.887 g의 2-(((3-(옥틸옥시)프로필)이미노)메틸)페놀 및 0.422 g의 크로뮴(III) 아세테이트의 50% 수용액을 교반하면서 충전하였다. 여기에, 115℃로 가열하면서, 1.08 중량%의 에폭시드 산소가 및 145 mPa·s의 25℃에서의 점도를 갖는 666.64 g의 통계적으로 분포된 [폴리-디메틸(메틸-, 글리시독시프로필)]-실록산-공중합체를 첨가하였다. 산가에 의해 결정된 에폭시 기의 전환이 > 99%일 때까지, 115-120℃에서 교반을 계속하였다. 이어서, 모든 휘발물질을 120℃ 및 작은 공기 블리드에 의한 3 mbar 진공에서 증류 제거하였다. 여과하여 33.8 mg KOH/g의 히드록실가를 갖는 액체 실리콘 아크릴레이트를 제공하였다.
기계적 교반기, 환류 응축기 및 내부 온도계가 장착된 1 L 4구 플라스크에서, 이와 같이 제조된 215.8 g의 실리콘 아크릴레이트를 77.9 g의 아세톤, 43.9 g의 베스타나트® EP-DC 1241 및 0.25 g의 TIB KAT 716 LA와 혼합하고, 4시간 동안 60℃에서 교반하였다. 60℃ 및 작은 공기 블리드에 의한 3 mbar에서 증류하여 20004 mPa·s의 25℃에서의 점도를 갖는 갈색의 투명한 생성물을 제공하였다.
S9) 화학식 (F)를 따르며, 여기서 m1=2이고, m2=0이고, m3=0이고, d1=65이고, d2=2이고, d3=2이고, t=q=0이고, x1=3이고, (x2=1 및 x3=0) 또는 (x2=1 및 x3=0)이고, R=CH3이고, R1=H이고, R2=화학식 (H)이고, R3=화학식 (I)이고, R4=H이고, R5=화학식 (J)이고, RA = 화학식 (K) 또는 (L)인 실리콘 우레탄 아크릴레이트의 제조
기계적 교반기, 환류 응축기 및 내부 온도계가 장착된 1 L 4구 플라스크에서, 실시예 S8에서 제조된 183.6 g의 실리콘 아크릴레이트를 60.7 g의 아세톤, 18.7 g의 베스타나트® EP-DC 1241 및 0.20 g의 TIB KAT 716 LA와 혼합하고, 4시간 동안 60℃에서 교반하였다. 60℃ 및 작은 공기 블리드에 의한 3 mbar에서 증류하여 2146 mPa·s의 25℃에서의 점도를 갖는 갈색의 투명한 생성물을 제공하였다.
실리콘 우레탄 (메트)아크릴레이트가 표 1에 열거되어 있다. 본 발명에 따른 실리콘 우레탄 (메트)아크릴레이트는 본 발명에 따르지 않는 실리콘 우레탄 (메트)아크릴레이트보다 더 낮은 점도를 갖는다.
Figure pct00014
Figure pct00015
성분 (b) - 유기 (메트)아크릴레이트 (반응성 희석제)
성분 (b)로서 사용된 유기 (메트)아크릴레이트가 표 2에 열거되어 있다.
표 2: 유기 (메트)아크릴레이트 - 성분 (b)
Figure pct00016
성분 (c) - 우레탄 기를 갖지 않는 실리콘 (메트)아크릴레이트
성분 (c1): 화학식 (Q)에 따른 실리콘 (메트)아크릴레이트
화학식 (Q)에 따른 실리콘 (메트)아크릴레이트 S10, S12 및 S13을, 예를 들어 EP 0940422 A1에 기재된 바와 같은 선행 기술의 방법에 따라 제조하였다. 화학식 (Q)에 따른 실리콘 (메트)아크릴레이트가 표 3에 열거되어 있다.
표 3: 화학식 (Q)에 따른 실리콘 (메트)아크릴레이트 - 성분 (c1)
Figure pct00017
성분 (c2): 화학식 (S)에 따른 실리콘 (메트)아크릴레이트
화학식 (S)에 따른 실리콘 (메트)아크릴레이트를, 예를 들어 EP 3168273 A1 또는 WO 2017187030 A1에 개시된 바와 같은 선행 기술의 방법에 따라 제조하였다. 화학식 (S)에 따른 실리콘 (메트)아크릴레이트가 표 4에 열거되어 있다.
표 4: 화학식 (S)에 따른 실리콘 (메트)아크릴레이트 - 성분 (c2)
Figure pct00018
유기 아크릴레이트와의 혼합물의 제조
점도가 허용하는 한, 수득된 실리콘 우레탄 (메트)아크릴레이트를 반응성 희석제인 유기 아크릴레이트와, 가열하고 교반하면서, 혼합하였다. 저비점을 갖거나 또는 열에 민감한 반응성 희석제의 경우에는, 희석제 교환을 합성 직후에 수행하였다. 이는 개별 경우에 목적하는 혼합물을 위해 요구되는 유기 (메트)아크릴레이트 (반응성 희석제)의 양을 첨가하고, 실온에서 완전한 진공 하에 아세톤을 증류 제거함으로써 행해졌다. 본 발명에 따른 혼합물이 표 5에 제시되어 있다.
표 5: 혼합물 실시예
Figure pct00019
경화 시험
UV-경화성 실리콘 또는 그의 블렌드를 2 wt% 광개시제 테고(TEGO)® A18과 혼합하였다. 30 g의 이 혼합물을 수 밀리미터 두께의 층을 생성하도록 5 cm 직경의 알루미늄 뚜껑에 넣었다. 뚜껑을 엘토슈(Eltosch)로부터의 80 W/cm의 수은-UV 램프 아래에 두었다. 경화는 일반적으로 몇 초 이내에 발생하였다. 시편을 하루 동안 실온에서 정치해 둔 후에, 이들을 시각적으로 조사하고 탈락 및 표면의 점착성에 대해 시험하였다. 시편을, 그의 기계적 안정성이 허용한다면, 뚜껑으로부터 제거하여 수동으로 굽힘 및 인열에 적용하였다. 경화 시험을 위해 사용된 혼합물이 표 6에 제시되어 있다.
표 6: 경화 시험을 위한 혼합물
Figure pct00020
[1] 본 발명에 따른 것
[2] 본 발명에 따르지 않는 것
[3] PI = 광개시제
[4] 시편이 알루미늄 표면에 점착되어 제거할 때 파단되기 때문에, 시편을 뚜껑으로부터 제거할 수 없다. 접착력이 응집력보다 더 크고, 시편의 기계적 무결성이 불량하다.
본 발명에 따른 실리콘 우레탄 (메트)아크릴레이트를 기재로 하는 경화된 조성물이 우레탄 기를 갖지 않는 실리콘 (메트)아크릴레이트를 기재로 하는 조성물과 비교하여 우월한 특성을 갖는다는 것이 경화 시험의 결과로부터 명백하다. 본 발명에 따른 경화된 조성물은 평활한 표면을 제시하며 구부릴 수 있는 반면에, 본 발명의 것이 아닌 조성물은 연질 및 점착성 표면 또는 주름이 있는 표면을 갖는다. 더욱이, 본 발명의 것이 아닌 조성물은 인열 시험에서 파괴된다.
캐스팅 시험
캐스팅에 의해 제조된 경화된 제제를 측정함으로써 실리콘의 기계적 특성을 평가하였다. 1 wt%의 광개시제 (TPO-L)를 첨가하고 조성물에 UV 램프 또는 프로젝터로 방사선 조사함으로써 가교가 발생하였다. 제제의 성분들을 저울로 ±0.001 g의 정밀도로 칭량하여, 스피드믹서에서 2300 rpm으로 10 min 동안 균질화하였다. 양은 요구되는 부피에 따라 설정되었다. 혼합 동안, 전체 장비세트가 40℃로 가열되었다. 제제를 FX (X= 시험 번호)로 명명하였다.
비경화된 샘플의 점도 (η) 측정을 실온 (RT)에서의 평형화 후에 콘-플레이트 기하구조 (4°)를 사용하는 레오미터인 말번(Malvern)의 키넥서스 랩플러스(Kinexus Lab+)에서 수행하였다. 보고된 값은 10 Hz의 진동수를 사용하여 획득된 것이다.
제제를 405 nm의 파장을 갖는 UV 방사선 (2400 mW/cm2)에 노출시킨 후에 캐스팅된 샘플이 제조되었다. 노출 시간은 5 min이었다. 그 후에, 물체를 10분 동안 이소프로판올로 세척하고, 2 h 동안 80℃의 경화 스테이션에 넣어 두었다 (광도 18mW/cm2 및 파장 405 nm).
경화된 샘플의 기계적 특성을 DIN EN ISO 527 5A에 따라 만능 시험 기계로 평가하였다. 본원에 사용된 "DIN EN ISO 527 5A"는 DIN EN ISO 527의 파트 1에 기재된 바와 같은 상기 규준의 시험 조건을 나타내며, 여기서 상기 규준의 파트 2에 기재된 바와 같은 "5A"에 상응하는 크기 및 형상의 시편이 시험된다. 관심 파라미터는 영률 (E), 파단 인장 강도 (σb) 및 파단 신율 (εb)이다.
표 7이 평가된 제제의 성분, 함량 (%) 및 기계적 특성을 제시한다.
Figure pct00021
표 7에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 실리콘 우레탄 (메트)아크릴레이트와 우레탄 기를 갖지 않는 실리콘 (메트)아크릴레이트의 조합에 의해 변형 후에 그의 원래의 기하구조를 회복할 수 있는 매우 탄성인 엘라스토머성 물질을 수득하는 것이 가능하다. 또한, 점도 및 기계적 특성을 필요에 따라 단순히 본 발명에 따른 실리콘 우레탄 (메트)아크릴레이트, 우레탄 기를 갖지 않는 실리콘 (메트)아크릴레이트 및 유기 (메트)아크릴레이트의 양을 조정함으로써 적합화하는 것이 용이하다는 것이 명백하다. 게다가, F12와 F14 뿐만 아니라 F13과 F15의 비교로부터, 실리콘 우레탄 아크릴레이트 S1 (4개의 아크릴레이트 기 및 4개의 우레탄 기를 가짐)을 기재로 하는 조성물이 실리콘 우레탄 아크릴레이트 S7 (2개의 아크릴레이트 기 및 2개의 우레탄 기를 가짐)을 기재로 하는 유사한 조성물과 비교하여 보다 우수한 기계적 특성을 갖는 엘라스토머성 물질을 생성할 것이라는 것이 명백하다.
스테레오리소그래피 (SLA) 및 디지털 광 가공 (DLP)을 사용하는 적층 제조
일반적으로 365-405 nm 파장의 프로젝터와 함께 SLA 또는 DLP 프린터를 사용하여 제제를 프린팅할 수 있다. 하기 실시예에서는 15 mW/cm2의 광도 및 405 nm의 파장을 갖는 광 프로젝터가 장착된 DLP 프린터 (스테이션 5, 에이텀3D(Atum3D))를 사용하여 제제를 가공하였다. 제제의 점도는 구축 플랫폼이 이동하는 동안 물질의 유동성을 보장하기 위해 바람직하게는 30000 mPa·s를 초과하지 않아야 한다. 표 8이 프린팅-작업을 위해 가장 중요한 파라미터의 예를 제시한다.
표 8: 프린팅 파라미터
Figure pct00022
표 9는 규준 DIN EN ISO 527 5A에 따른 시편의 제제를 제시한다. 포토-패키지를 프린터의 파장 및 광도에 적합화하였다 (광개시제: 1-2 wt%, UV 차단제: 0.01-0.05 wt%). 프린팅 후에, 모든 물체를 10분 동안 이소프로판올로 세척하고, 2 h 동안 80℃의 경화 스테이션에 넣어 두었다 (광도: 18mW/cm2 및 파장: 405 nm).
Figure pct00023
표 9에서 알 수 있는 바와 같이, 실리콘 우레탄 (메트)아크릴레이트 및 우레탄 기를 갖지 않는 실리콘 (메트)아크릴레이트를 함유하는 제제의 DLP에 의해 변형 후에 그의 원래의 기하구조를 회복할 수 있는 매우 탄성인 엘라스토머성 물질을 수득하는 것이 가능하다. F10, F11, F12 및 F13은 실리콘 아크릴레이트 (S13 또는 S12)에 실리콘 우레탄 아크릴레이트 (L)를 첨가하는 것이 물질을 엘라스토머 (E)로 전환시킨다는 것을 제시하였다. 경질 제제 (F1) 또는 가요성 제제 (F6, F7, F8 및 F9)로부터 그의 초기 기하구조를 회복할 수 있는 고무-유사 물질로. F10과 F11을 대비하면, S1 함량의 증가가 인장 강도 및 영률을 증가시킬 것이라는 것이 제시되었다. F12와 F13을 대비하는 경우에도 결과가 유사하다. 유기 (메트)아크릴레이트 (IBOMA)의 첨가가 프린팅 적성을 개선시킨다. 추가적으로, 단량체는 연질 (S) 샘플의 인장 강도 및 영률을 증가시키도록 하는 높은 유리 전이 온도 (Tg)를 갖는다. 게다가, F12와 F14 뿐만 아니라 F13과 F15의 비교로부터, 실리콘 우레탄 아크릴레이트 S1 (4개의 아크릴레이트 기 및 4개의 우레탄 기를 가짐)을 기재로 하는 조성물이 실리콘 우레탄 아크릴레이트 S7 (2개의 아크릴레이트 기 및 2개의 우레탄 기를 가짐)을 기재로 하는 유사한 조성물과 비교하여 보다 우수한 기계적 특성을 갖는 엘라스토머성 물질을 생성할 것이라는 것이 명백하다.
프린팅된 실리콘 제제의 사이클 측정
엘라스토머성 (E) 물질의 제조에 있어서의 실리콘 우레탄 아크릴레이트 (S1)의 적합성을 입증하기 위해, 신장 후 물질의 회복 백분율을 결정하기 위한 사이클 측정을 수행하였다. 표 10이 제제 함량, 점도, 및 샘플의 기계적 특성을 제시한다. 샘플은 상기 스테레오리소그래피 (SLA) 및 디지털 광 가공 (DLP)을 사용하는 적층 제조 섹션에 기재된 절차에 따라 프린팅되었다.
인장 시험은 규준 DIN EN ISO 527 5A를 따랐다. 비교 목적을 위해, 동일한 시험 조건을 사이클 측정에서 유지하였다. 각각의 사이클에서, 샘플은 표 10의 파단 신율 (εb)의 절반까지 변형되었다. 절차는 하기와 같았다:
- F16의 경우에는, 11.6 N의 최대 힘을 먼저 적용하였다. 그 후에, 힘을 1.1 N으로 감소시켰다.
- F17의 경우에는, 5 N의 최대 힘을 먼저 적용하였다. 그 후에, 힘을 0.7 N으로 감소시켰다.
사이클을 10회 반복하였다. 어떤 시편도 사이클 측정 동안 파단되지 않았다. 각각의 사이클에서의 회복은 하기에 의해 계산되었다:
Figure pct00024
여기서 εmax는 각각의 사이클 동안 관찰된 최대 신율을 나타내고, εmin은 각각의 사이클 동안 관찰된 최소 신율을 나타낸다.
사이클 측정의 결과가 표 11 및 도 2에 제시되어 있다. F16의 경우에, 회복은 제1 사이클에서 52%였고 제10 사이클에서 44%였다. 이러한 거동은 가요성 물질 (F)에 대해 전형적인 소성 및 회복불능의 변형을 지시한다. 명백하게, 기계적 곡선 (좌측 플롯)에서 항복점을 지나가고, 각각의 사이클에 의해 보다 낮은 회복 값으로의 이동이 존재하며, 이는 추가로 소성 변형을 지시한다. 대조적으로, F17의 경우에, 회복은 제1 사이클에서 89%였고 제10 사이클에서 거의 이동이 없는 87%였다. 엘라스토머성 물질 (E)은 전형적으로 항복점을 제시하지 않는다. 이는 제제에 S1을 첨가함으로써 가요성 물질 (F)이 엘라스토머성 물질 (E)로 전환될 수 있다는 것을 예증한다.
Figure pct00025
경화 동역학
상이한 시간 간격으로 방사선 조사에 노출된 수지의 경화 깊이 (층 두께)를 측정함으로써 경화 동역학을 평가하였다. 수지의 두께 (경화 깊이)는 ±1 μm의 정밀도로 게이지 길이를 사용하여 측정되었다. 제제를 현미경 슬라이드에 두고, DLP 프린터의 프로젝터 (광도: 15 mW/cm2, 파장: 405 nm)를 사용하여 방사선 조사하였다. 초과량의 수지를 제거하고, 두께를 측정하였다.
S1, S12 및 S1/S12의 혼합물에 상응하는, 제제 F4, F8 및 F12를 비교하였다. 표 12가 표 7로부터 선택된 제제를 제시한다. 보고된 경화 시간은 층이 측정된 초기 시간이고, 경화 깊이는 해당 층이 언급된 시간에 경화될 수 있는 두께량이다.
표 12: 동역학적 평가를 위한 조성물 (1% 광개시제 (TPO-L) 및 0.01 wt% UV 차단제 (BBOT))
Figure pct00026
[1] 본 발명에 따른 것
[2] 본 발명에 따르지 않는 것
[3] 표 7에 정의된 바와 같음
표 12로부터, 본 발명의 실리콘 우레탄 (메트)아크릴레이트가 경화 깊이의 증가 및 경화 시간의 감소 (즉, 경화 속도의 증가)를 유도한다는 것이 명백하다. 따라서, 실리콘 우레탄 (메트)아크릴레이트는 3D 프린팅 공정을 가속화하기 위해 사용될 수 있다.
표 13은 수지를 UV 조사에 노출시킨 후 경화 깊이의 시간 의존성을 제시한다. 경화 시간이 물체의 프린팅 속도를 결정할 것이다.
표 13: 상이한 실리콘 제제의 경화 깊이.
Figure pct00027
F4는 5 s에서 390 μm의 경화 깊이를 제시하였다. 동일한 시간 간격에서, F8의 경화 깊이는 0이었다. F8은 73 μm를 제시하는데 적어도 60 s가 필요하였다. F4 (매우 경질)에서의 S1의 경화 효율이 F8 (가요성)에서의 S12보다 우월하다. F8과 비교하여, F12 (엘라스토머)에서의 S1과 S12의 혼합물은 필요한 경화 시간을 10 s로 감소시키고 경화 깊이를 117 μm로 증가시키도록 하였다. 10 wt%의 S1의 포함이 경화 효율을 개선시키며 프린팅 속도를 증가시켜, 분당 보다 많은 부품을 제조하도록 한다.
이형 코팅
이형 코팅의 제조:
본 발명의 합성 실시예 S1의 성능 시험을 이형 코팅을 위한 제제에서 수행하였다. 이형 코팅은 선행 기술로부터, 특히 시트형 캐리어 상의 접착 코팅의 형태로, 구체적으로 접착 테이프 또는 라벨 라미네이트에서의 그의 사용이 공지되어 있다.
이형 코팅을 위한 제제는 각각의 경우에 78 g의 합성 실시예 S1로부터의 실리콘 우레탄 아크릴레이트, 20 g의 헥산디올 디아크릴레이트 및 2 g의 광개시제 테고® A 18 (독일 소재의 에보닉 인더스트리즈 아게)을 격렬하게 혼합함으로써 제조되었다.
이와 같이 제조된 코팅 조성물을 시트형 캐리어에 도포하였다. 이는 코팅 조성물의 도포 전에 각각의 경우에 1 kW의 발생기 출력으로 코로나 전처리에 적용된, 폭 50 cm의 이축 연신 폴리프로필렌 필름 (BoPP)으로 이루어졌다. 코팅 조성물을 코테마(COATEMA)® (독일 도르마겐 소재의 코팅 머시너리 게엠베하(Coating Machinery GmbH))로부터의 5-롤 코팅 유닛을 사용하여 대략 1 g/m2의 코트 중량으로 도포하고, 50 ppm 미만의 잔류 산소 함량을 갖는 질소 분위기 하에 IST® 메츠 게엠베하 (IST® Metz GmbH; 독일 뉘르팅겐 소재)의 중압 수은 증기 램프로부터의 UV 광에 60 W/cm 및 100 m/min의 벨트 속도로 노출시킴으로써 경화시켰다.
이와 같이 코팅된 시편을 탈락, 이형력 및 잔류 접착력에 대한 시험에 적용하였다.
탈락:
경화된 코팅의 캐리어 물질에 대한 접착력을 엄지손가락으로 코팅을 세게 문질러 확인하였다. 접착력이 불충분하다면, 고무처럼 보이는 부스러기의 형태로 탈락이 발생한다. 이러한 부스러기는 강력하게 문질러도 형성되어서는 안된다. 시험은 숙련된 패널에 의해 수행되었다. 결과는 1 내지 5의 범위로 분류하여 평가되며, 여기서 1은 캐리어 물질에 대한 매우 우수한 접착력이고, 5는 다소 불량한 접착력이다.
분리력:
산업 적용분야에서 통상적으로 접착 테이프 또는 라벨의 형태로 존재하는 접착 물질에 대한 이형 효과는 이형력 (RF)에 의해 표현되며, 이때 낮은 이형력이 우수한 이형 효과를 기술한다. 이형력은 이형 코팅의 품질, 접착제 그 자체 및 시험 조건에 따라 달라진다. 따라서, 동일한 접착제 및 동일한 시험 조건이 이형 코팅의 평가에 이용되어야 한다. 이형력의 결정을 위해, 접착 테이프 또는 라벨 라미네이트를 2.5 cm의 폭으로 절단하고, 이어서 접착 면을 각각의 경우에 시험을 진행하는 실리콘 코팅에 적용하였다. 이 시험은 문헌 [FINAT Handbook, 8th Edition, The Hague/NL, 2009]의 시험 프로토콜 FTM 10에 따라 수행되며, 40℃에서 가압 하에 저장되는 변형이 이루어졌다. 사용된 접착 테이프는 테사® 7475 (독일 함부르크 소재의 테사 에스이의 상표)였다. 보고된 값은 5회 결정으로부터의 평균 값이며, cN / 2.5 cm의 단위로 보고된다.
잔류 접착력:
잔류 접착력 (RAF)은 문헌 [FINAT Handbook 8th Edition, The Hague/NL, 2009]의 시험 프로토콜 FTM 11에 따라 결정되며, 실리콘 접촉된 시험 접착 스트립이 1분의 기간 동안 저장되고 표준 표면이 비처리된 BoPP 표면이라는 차이점이 있다. 사용된 접착 테이프는 테사® 7475 (독일 함부르크 소재의 테사 에스이의 상표)였다. 잔류 접착력은 실리콘의 가교의 척도이다. 중합되지 않았으므로, 따라서 이동가능한 실리콘 구성성분이 존재한다면, 이러한 성분의 비율이 상승할수록 잔류 접착력 값이 감소한다. 탈락 시험, 이형력 및 잔류 접착력 (RAF)에 대한 결과가 표 14에 제시되어 있다.
표 14: 성능 시험의 결과 (1 내지 5의 등급의 탈락; 40℃에서 24시간 저장 후의 cN/2.5 cm 단위의 이형력 (RF); % 단위의 잔류 접착력 (RAF))
Figure pct00028
표 14는 본 발명에 따른 실시예 S1이 우수한 접착력과 함께 허용가능한 이형력을 가능하게 한다는 것을 분명하게 제시한다. 기판에 대한 접착력도 우수하다.
따라서, 본 발명에 따라 제조된 성분은 이형 코팅에 사용하기 위한 모든 중요한 요건을 충족시킨다. 각각의 시스템에 적절하게 맞춤조정하여, 이들은 접착력 성분으로서 또는 중간 내지 높은 이형력을 갖는 성분으로서 사용될 수 있다.

Claims (15)

  1. 하기를 갖는 실리콘 우레탄 (메트)아크릴레이트:
    - 적어도 3개의 (메트)아크릴레이트 기, 및
    - (메트)아크릴레이트 기보다 많지 않은 우레탄 기, 바람직하게는 (메트)아크릴레이트 기와 같은 수의 우레탄 기.
  2. 제1항에 있어서, m개의 (메트)아크릴레이트 기 및 n개의 우레탄 기를 갖는 것을 특징으로 하며,
    여기서
    m은 적어도 3, 바람직하게는 3 내지 5, 보다 바람직하게는 4의 정수이고;
    n은 적어도 2, 바람직하게는 2 내지 4, 보다 바람직하게는 4의 정수이며;
    단, m ≥ n, 바람직하게는 m = n인
    실리콘 우레탄 (메트)아크릴레이트.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 (B)에 의해 나타내어지는 것을 특징으로 하는 실리콘 우레탄 (메트)아크릴레이트:
    X(-Y)p 화학식 (B),
    여기서
    X는 p-가 실리콘 라디칼이고;
    Y는 실리콘 라디칼의 규소 원자에 결합되며,
    각각의 경우에 독립적으로 적어도 1개의 우레탄 기 및 적어도 1개의 (메트)아크릴레이트 기를 갖는 1가 유기 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    바람직하게는 각각의 경우에 독립적으로 2개의 (메트)아크릴레이트 기 및 1 또는 2개의 우레탄 기를 갖는 1가 유기 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    보다 바람직하게는 각각의 경우에 독립적으로 2개의 (메트)아크릴레이트 기 및 2개의 우레탄 기를 갖는 1가 유기 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    p는 적어도 1, 바람직하게는 2 내지 4, 보다 바람직하게는 2의 정수이다.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (C)에 의해 나타내어진 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘 우레탄 (메트)아크릴레이트:
    [RaYbSiO(4-a-b)/2] 화학식 (C),
    여기서
    a는 0 내지 2, 바람직하게는 1 또는 2의 정수이고;
    b는 1 내지 3, 바람직하게는 1의 정수이며;
    단, a+b는 1 내지 3이고;
    R은 각각의 경우에 독립적으로 임의의 우레탄 기를 갖지 않는 1가 유기 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    바람직하게는 각각의 경우에 독립적으로 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    보다 바람직하게는 메틸 라디칼이고;
    Y는 제3항에 정의된 바와 같다.
  5. 화학식 (A)의 기를 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘 우레탄 (메트)아크릴레이트, 바람직하게는 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 것, 보다 바람직하게는 제3항에 정의된 바와 같은 라디칼 Y에 함유된 화학식 (A)의 기를 포함하는 실리콘 우레탄 (메트)아크릴레이트:
    Figure pct00029

    여기서
    Z1은 각각의 경우에 독립적으로 CH3 또는 H, 바람직하게는 H로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    Z2는 2가 유기 라디칼, 바람직하게는 알킬렌 라디칼, 바람직하게는 OCN-Z2-CNO의 디이소시아네이트로서 이소포론 디이소시아네이트로부터 유래된 알킬렌 라디칼이고;
    Z3은 (q+1)-가 유기 라디칼 (여기서 q는 1 내지 3의 정수임), 바람직하게는 알킬렌 라디칼, 바람직하게는 -(C2H4)-이고;
    Z4는 각각의 경우에 독립적으로 -CH3 및 -H, 바람직하게는 H로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    여기서 각각의 점선은 공유 결합을 나타낸다.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (F)에 의해 나타내어지는 것을 특징으로 하는 실리콘 우레탄 (메트)아크릴레이트:
    Mm1 MUA m2 MA m3 Dd1 DUA d2 DA d3 Tt Qq 화학식 (F),
    여기서
    M = [R3SiO1/2]이고;
    MUA = [R2(RUA)SiO1/2]이고;
    MA = [R2(RA)SiO1/2]이고;
    D = [R2SiO2/2]이고;
    DUA = [R(RUA)SiO2/2]이고;
    DA = [R(RA)SiO2/2]이고;
    T = [RSiO3/2]이고;
    Q = [SiO4/2]이고;
    m1은 0 내지 32, 바람직하게는 0 내지 22, 보다 바람직하게는 0의 정수이고;
    m2는 0 내지 32, 바람직하게는 1 내지 10, 보다 바람직하게는 2의 정수이고;
    m3은 0 내지 32, 바람직하게는 0 내지 22, 보다 바람직하게는 0의 정수이고;
    d1은 1 내지 1000, 바람직하게는 5 내지 500, 보다 바람직하게는 10 내지 400의 정수이고;
    d2는 0 내지 10, 바람직하게는 0 내지 5, 보다 바람직하게는 0의 정수이고;
    d3은 0 내지 10, 바람직하게는 0 내지 5, 보다 바람직하게는 0의 정수이고;
    t는 0 내지 10, 바람직하게는 0 내지 5, 보다 바람직하게는 1 내지 5의 정수이고;
    q는 0 내지 10, 바람직하게는 0 내지 5, 보다 바람직하게는 1 내지 5의 정수이며;
    단:
    m1+m2+m3은 적어도 2, 바람직하게는 2 내지 20, 보다 바람직하게는 2 내지 10이고;
    m2+d2는 적어도 1, 바람직하게는 2 내지 10, 보다 바람직하게는 2 내지 6이고;
    여기서
    R은 각각의 경우에 독립적으로 임의의 우레탄 기 또는 (메트)아크릴레이트 기를 갖지 않는 1가 유기 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    바람직하게는 각각의 경우에 독립적으로 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    보다 바람직하게는 메틸 라디칼이고;
    RUA는 각각의 경우에 독립적으로 적어도 1개의 (메트)아크릴레이트 기 및 적어도 1개의 우레탄 기를 갖는 1가 유기 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    바람직하게는 각각의 경우에 독립적으로 2개의 (메트)아크릴레이트 기 및 1 또는 2개의 우레탄 기를 갖는 1가 유기 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    보다 바람직하게는 각각의 경우에 독립적으로 화학식 (G)에 의해 나타내어진 1가 유기 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    Figure pct00030

    x1은 1 내지 3, 바람직하게는 3의 정수이고;
    R1은 각각의 경우에 독립적으로 수소 라디칼, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소 라디칼, R2 및 R3으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    바람직하게는 각각의 경우에 독립적으로 수소 라디칼 및 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    보다 바람직하게는 수소 라디칼이고;
    R2는 각각의 경우에 독립적으로 수소 라디칼, R3 및 적어도 1개의 (메트)아크릴레이트 기를 갖는 1가 유기 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    바람직하게는 각각의 경우에 독립적으로 R3 및 적어도 1개의 (메트)아크릴레이트 기를 갖는 1가 유기 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    보다 바람직하게는 각각의 경우에 독립적으로 화학식 (H)의 1가 라디칼로부터 선택되고,
    Figure pct00031

    x2 = (1-x3)이고;
    R3은 각각의 경우에 독립적으로 적어도 1개의 우레탄 기 및 적어도 1개의 (메트)아크릴레이트 기를 갖는 1가 유기 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    바람직하게는 각각의 경우에 독립적으로 정확히 2개의 우레탄 기 및 정확히 1개의 (메트)아크릴레이트 기를 갖는 1가 유기 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    보다 바람직하게는 각각의 경우에 독립적으로 화학식 (I)의 1가 유기 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    Figure pct00032

    x3은 0 내지 1, 바람직하게는 0의 정수이고;
    R4는 각각의 경우에 독립적으로 수소 라디칼 또는 메틸 라디칼로부터 선택되고,
    바람직하게는 수소 라디칼이고;
    R5는 각각의 경우에 독립적으로 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 2가, 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형 또는 고리형 탄화수소 라디칼의 군으로부터 선택되고;
    바람직하게는 화학식 (J)의 2가 라디칼이고,
    Figure pct00033

    RA는 각각의 경우에 독립적으로 적어도 1개의 (메트)아크릴레이트 기를 갖지만 우레탄 기는 갖지 않는 1가 유기 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    바람직하게는 각각의 경우에 독립적으로 화학식 (K) 또는 (L)에 의해 나타내어진 1가 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    보다 바람직하게는 각각의 경우에 독립적으로 화학식 (K)에 의해 나타내어진 1가 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    Figure pct00034

    여기서 x1 및 R4는 상기 정의된 바와 같다.
  7. 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, RUA 또는 Y가 화학식 (M), (N), (O) 및 (P) 중 적어도 하나에 의해 나타내어지는 것을 특징으로 하는 실리콘 우레탄 (메트)아크릴레이트:
    Figure pct00035

    Figure pct00036

    Figure pct00037
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 실리콘 우레탄 (메트)아크릴레이트를 제조하는 방법으로서, 적어도 1종의 히드록시 관능성 실리콘 (메트)아크릴레이트와 적어도 1종의 이소시아네이트 관능성 우레탄 (메트)아크릴레이트의 반응에 의해 상기 실리콘 우레탄 (메트)아크릴레이트가 형성되는 것인 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 히드록시 관능성 실리콘 (메트)아크릴레이트가 적어도 1종의 에폭시 관능성 실리콘과 (메트)아크릴산 및/또는 적어도 1종의 히드록시 관능성 (메트)아크릴레이트의 반응에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 하기 성분을 포함하거나 또는 하기 성분으로 이루어진 조성물:
    (a) 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 및/또는 제8항 또는 제9항에 따른 방법에 의해 제조된 적어도 1종의 실리콘 우레탄 (메트)아크릴레이트;
    (b) 임의적으로, 임의의 규소 원자를 갖지 않는 적어도 1종의 유기 (메트)아크릴레이트;
    (c) 임의적으로, 임의의 우레탄 기를 갖지 않는 적어도 1종의 실리콘 (메트)아크릴레이트;
    (d) 임의적으로, 적어도 1종의 경화 촉매;
    (e) 임의적으로, 적어도 1종의 첨가제;
    (f) 임의적으로, 적어도 1종의 용매.
  11. 제10항에 있어서, 성분 (a) 내지 (f)의 합계의 총 중량을 기준으로 하여 및/또는 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 하기를 포함하거나 또는 하기로 이루어진 조성물:
    - 5 내지 100, 바람직하게는 5 내지 20, 보다 바람직하게는 10 내지 20 중량%의 적어도 성분 (a);
    - 0 내지 60, 바람직하게는 0 내지 30, 보다 바람직하게는 5 내지 15 중량%의 적어도 성분 (b);
    - 0 내지 95, 바람직하게는 65 내지 85, 보다 바람직하게는 70 내지 80 중량%의 적어도 성분 (c);
    - 0 내지 5, 바람직하게는 0.1 내지 3, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2.5 중량%의 성분 (d);
    - 0 내지 20, 바람직하게는 0 내지 10, 보다 바람직하게는 0 내지 5 중량%의 성분 (e);
    - 0 내지 10, 바람직하게는 0 내지 5, 보다 바람직하게는 0 내지 1 중량%의 성분 (f).
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 성분 (c)의 적어도 1종의 실리콘 (메트)아크릴레이트가 화학식 (Q)에 의해 나타내어지고/거나 성분 (c)의 적어도 1종의 실리콘 (메트)아크릴레이트가 화학식 (S)에 의해 나타내어지는 것을 특징으로 하는 조성물:
    MA m1 Dd1 화학식 (Q);
    여기서
    MA = [R2(RA)SiO1/2]이고;
    D = [R2SiO2/2]이고;
    m1은 2의 정수이고;
    d1은 1 내지 10000, 바람직하게는 50 내지 5000, 보다 바람직하게는 70 내지 2000의 정수이고;
    여기서
    R은 각각의 경우에 독립적으로 임의의 우레탄 기 또는 (메트)아크릴레이트 기를 갖지 않는 1가 유기 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    바람직하게는 각각의 경우에 독립적으로 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    보다 바람직하게는 메틸 라디칼이고;
    RA는 각각의 경우에 독립적으로 적어도 1개의 (메트)아크릴레이트 기를 갖지만 우레탄 기는 갖지 않는 1가 유기 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    바람직하게는 각각의 경우에 독립적으로 화학식 (R)에 의해 나타내어진 1가 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    Figure pct00038

    x1은 제6항에 정의된 바와 같고;
    x4는 0 또는 1, 바람직하게는 0의 정수이고;
    R6은 각각의 경우에 독립적으로 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    바람직하게는 에틸 라디칼이고;
    R7은 각각의 경우에 독립적으로 적어도 1개의 (메트)아크릴레이트 기를 갖지만 우레탄 기는 갖지 않는 1가 유기 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    바람직하게는 각각의 경우에 독립적으로 제6항에 정의된 바와 같은 화학식 (H)의 1가 라디칼로부터 선택된다;
    Mm1Dd1 DA d2 DAC d3 화학식 (S);
    여기서
    M = [R3SiO1/2]이고;
    D = [R2SiO2/2]이고;
    DA = [R(RA)SiO2/2]이고;
    DAC = [R(RAC)SiO2/2]이고;
    여기서:
    R, m1 및 d1은 화학식 (Q)에 대해 정의된 바와 같고;
    d2는 1 내지 20, 바람직하게는 2 내지 10, 보다 바람직하게는 3 내지 8의 정수이고;
    d3은 0 내지 3, 바람직하게는 0 내지 2, 보다 바람직하게는 0 내지 1의 정수이고;
    RA는 각각의 경우에 독립적으로 적어도 1개의 (메트)아크릴레이트 기를 갖지만 우레탄 기는 갖지 않는 1가 유기 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    바람직하게는 각각의 경우에 독립적으로 화학식 (K) 또는 (L)에 의해 나타내어진 1가 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    보다 바람직하게는 각각의 경우에 독립적으로 화학식 (K)에 의해 나타내어진 1가 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    Figure pct00039

    여기서 x1 및 R4는 제6항에 정의된 바와 같고;
    RAC는 각각의 경우에 독립적으로 적어도 1개의 카르복실산 에스테르 기를 갖지만 (메트)아크릴레이트 기 및 우레탄 기는 갖지 않는 1가 유기 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    바람직하게는 각각의 경우에 독립적으로 화학식 (T) 또는 (U)에 의해 나타내어진 1가 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    Figure pct00040

    여기서 x1은 제6항에 정의된 바와 같고;
    R5는 각각의 경우에 독립적으로 1 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    바람직하게는 메틸 라디칼이다.
  13. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물이 경화가능하고, 바람직하게는 라디칼 반응에 의해 경화가능한 것을 특징으로 하며, 여기서 라디칼 반응은 열적으로, UV 방사선에 의해 및/또는 전자 빔에 의해 개시될 수 있는 것인 조성물.
  14. 하기 단계를 포함하거나 또는 하기 단계로 이루어진, 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 제조하는 방법:
    (i) 성분 (a) 및 성분 (f)의 혼합물을 제조하는 단계;
    (ii) 단계 (i)의 혼합물에 성분 (b) 내지 (e) 중 적어도 1종, 바람직하게는 성분 (b) 및/또는 (c)를 첨가함으로써 혼합물을 제조하는 단계;
    (iii) 단계 (ii)의 혼합물로부터 성분 (f)를 제거하는 단계;
    (iv) 임의적으로, 성분 (b) 내지 (e) 중 적어도 1종을, 해당 성분(들)이 단계 (ii)에서 첨가되지 않았다면, 단계 (iii)의 혼합물에 첨가함으로써 혼합물을 제조하는 단계.
  15. 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 경화에 의해 수득가능한 이형 코팅, 보호 필름 또는 보호 코팅, 또는 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 3D 프린팅에 의해 수득가능한 3D 프린팅물.
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