JP2024504654A - シリコーンウレタン（メタ）アクリレート、ならびに３ｄ印刷樹脂およびコーティング組成物におけるそれらの使用 - Google Patents

Abstract

本発明は、少なくとも３個の（メタ）アクリレート基と（メタ）アクリレート基よりも多くないウレタン基とを特に有するシリコーンウレタン（メタ）アクリレート、前記シリコーンウレタン（メタ）アクリレートを調製するための方法、前記シリコーンウレタン（メタ）アクリレートを含む組成物、ならびに剥離コーティング、保護フィルム、および保護コーティングの生成におけるそれらの使用、ならびにステレオリソグラフィーによる３Ｄ印刷物体の製造におけるそれらの使用に関する。

Description

本発明は、少なくとも３個の（メタ）アクリレート基と（メタ）アクリレート基よりも多くないウレタン基とを特に有するシリコーンウレタン（メタ）アクリレート、前記シリコーンウレタン（メタ）アクリレートを調製するための方法、前記シリコーンウレタン（メタ）アクリレートを含む組成物、および剥離コーティング、保護フィルム、保護コーティングの生成におけるそれらの使用、ならびにステレオリソグラフィーによる３Ｄ印刷物体の製造におけるそれらの使用に関する。

３Ｄ印刷樹脂およびコーティング組成物の成分としてのシリコーンウレタン（メタ）アクリレートの使用は、従来技術において公知である。

韓国公開特許第２０１７０１２８９５５号公報には、３Ｄ印刷のための光硬化性ポリマーとしてのシリコーンウレタン（メタ）アクリレートが開示されている。例１では、シリコーンウレタンアクリレートは、１モルのヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサンと、２モルのヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）との反応、続いて、２モルのヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）との反応によって調製される。例２では、シリコーンウレタンアクリレートは、ＨＤＩの代わりにイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を用いること以外は同じ手法で調製される。例１および例２のこれらのシリコーンウレタンアクリレートは、２個のアクリレート基および４個のウレタン基を有する。例３では、シリコーンウレタンメタクリレートは、１モルのヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサンと、危険かつ有毒な化合物である２モルの２－イソシアナトエチルメタクリレートとを反応させることによって調製される。例３のポリマーは、２個のメタクリレート基および２個のウレタン基を有する。これらの光硬化性ポリマーは、柔軟性があり、高い光硬化速度を有し、加工が容易であることがさらに記載されている。

中国特許出願公開第１０６５１９１８２号明細書には、剥離コーティングの分野での使用のためのシリコーンウレタンアクリレートが開示されている。シリコーンウレタンアクリレートは、
（１） 有機ケイ素グリコールとジイソシアネートとを、ヒドロキシル基とイソシアネート基とのモル比が１：２である割合で反応させるステップ、
（２） ヒドロキシエチルアクリレートまたはヒドロキシエチルメタクリレートと、ステップ（１）で得られたプレポリマーとを、ヒドロキシル基とイソシアネート基とのモル比が１：１である割合で反応させるステップ
を含む方法によって調製される。

有機ケイ素グリコールは、その鎖末端の一方に２個のヒドロキシル基を含む有機ラジカルを有する鎖型シリコングリコールである。ジイソシアネートは、好ましくは、トルエンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、またはイソホロンジイソシアネートから選択される。得られたシリコーンウレタンアクリレートは、２個の（メタ）アクリレート基および４個のウレタン基を有する。

中国特許出願公開第１０９５７７０７７号明細書は、電子線硬化による自己接着性剥離紙を調製するための方法に関する。剥離紙は、基紙層および剥離コーティングを含み、そのうちの後者は、５０～１００部のシリコーン変性ウレタンアクリレートと、０～５０部のシリコーン変性ポリアクリレートと、１０～２０部の反応性希釈剤とを含有する剥離コーティング組成物の電子線硬化によって得られる。

しかしながら、当該技術分野で公知のシリコーンウレタン（メタ）アクリレートは、通常、中程度の光硬化速度しか示さないか、または粘度が高いか、または室温で固体でさえあるため、それによって、これらの加工が困難になる。それらの加工性を改善するために、シリコーンウレタン（メタ）アクリレートの加工がより高い温度で実施されるか、またはより多い量の溶媒または反応性希釈剤が添加され、それによって、エネルギー消費の増加、溶媒を除去するための追加的な方法ステップ、および／または硬化生成物の所望の特性に対する悪影響の可能性などの他の欠点が生じ得る。加工を促進するためには、硬化速度が高く、硬化深さが増加することも好ましい。さらに、硬化生成物が、柔軟性があり、かつ高い破断点伸びなどの良好な機械的特性を有することが好ましい。硬化生成物がエラストマー材料であること、すなわち、生成物が伸びなどの変形後にその元々の形状に戻るべきであることも好ましい。硬化生成物の表面は滑らかであるべきであり、良好な剥離特性を有するべきである。毒性の高いまたは危険性の高い化合物をシリコーンウレタン（メタ）アクリレートの合成において避けることも必要である。

したがって、依然として、従来技術に比べて利点を有するシリコーンウレタン（メタ）アクリレートを提供する必要がある。したがって、結果的に、本発明によって対処される問題は、従来技術の少なくとも１つの欠点を克服することであった。

驚くべきことに、独立請求項の主題によって従来技術の少なくとも１つの欠点が克服されることが判った。

したがって、本発明の対象は、独立請求項の主題によって達成される。本発明の好ましい実施形態は、従属請求項、実施例、および明細書において指定されている。

本発明の第１の態様によると、
－ 少なくとも３個の（メタ）アクリレート基と、
－ （メタ）アクリレート基よりも多くない、好ましくは、（メタ）アクリレート基とちょうど同じ数のウレタン基と
を有する、シリコーンウレタン（メタ）アクリレートが提供される。

本発明の第２の態様によると、式（Ａ）：

の基を含み、
式中、
Ｚ^１が、いずれの場合にも、ＣＨ_３またはＨからなる群から独立的に選択され、好ましくはＨであり、
Ｚ^２が、二価有機ラジカル、好ましくはアルキレンラジカル、好ましくはＯＣＮ－Ｚ^２－ＣＮＯのジイソシアネートとしてのイソホロンジイソシアネートから誘導されたアルキレンラジカルであり、
Ｚ^３が、（ｑ＋１）価有機ラジカルであり、式中、ｑが、１～３の整数の有機ラジカル、好ましくはアルキレンラジカル、好ましくは－（Ｃ_２Ｈ_４）－であり、
Ｚ^４が、いずれの場合にも、－ＣＨ_３および－Ｈからなる群から独立的に選択され、好ましくはＨであり、
式中、各点線が共有結合を示す、
シリコーンウレタン（メタ）アクリレート、好ましくはまた、本発明の第１の態様によるシリコーンウレタン（メタ）アクリレートが提供される。

本発明の第３の態様によると、前記シリコーンウレタン（メタ）アクリレートを調製するための方法であって、前記シリコーンウレタン（メタ）アクリレートを、少なくとも１種のヒドロキシ官能性シリコーン（メタ）アクリレートと少なくとも１種のイソシアネート官能性ウレタン（メタ）アクリレートとの反応によって形成する方法が提供される。

本発明の第４の態様によると、以下の成分：
（ａ） 本発明による少なくとも１種のシリコーンウレタン（メタ）アクリレート、
（ｂ） 任意選択的に、ケイ素原子を全く有しない少なくとも１種の有機（メタ）アクリレート、
（ｃ） 任意選択的に、ウレタン基を全く有しない少なくとも１種のシリコーン（メタ）アクリレート、
（ｄ） 任意選択的に、少なくとも１種の硬化触媒、
（ｅ） 任意選択的に、少なくとも１種の添加剤、
（ｆ） 任意選択的に、少なくとも１種の溶媒
を含む組成物またはこれらからなる組成物が提供される。

本発明の第５の態様によると、前記組成物を調製するための方法であって、
（ｉ） 成分（ａ）と成分（ｆ）との混合物を調製するステップ、
（ｉｉ） 成分（ｂ）～（ｅ）のうちの少なくとも１つ、好ましくは成分（ｂ）および／または（ｃ）をステップ（ｉ）の混合物に添加することによって混合物を調製するステップ、
（ｉｉｉ） ステップ（ｉｉ）の混合物から成分（ｆ）を（本質的に）除去するステップ、
（ｉｖ） 任意選択的に、成分（ｂ）～（ｅ）のうちの少なくとも１つを、前記成分をステップ（ｉｉ）で添加していない場合に、ステップ（ｉｉｉ）の混合物に添加することによって混合物を調製するステップ
を含む方法が提供される。

本発明の第５の態様によると、前記組成物を硬化させることによって得ることができる、剥離コーティング、保護フィルム、もしくは保護コーティング、または前記組成物を３Ｄ印刷することによって得ることができる、３Ｄ印刷物体が提供される。

本明細書で使用される場合、単数形「１つの（a）」、「１つの（an）」、および「その（the）」は、文脈から別途明確に示されない限り、複数の指示対象を含む。

本明細書で使用される場合、「含む（comprising）」および「含む（comprises）」という用語は、「含む（including）」、「含む（includes）」、「含有する（containing）」、または「含有する（contains）」と同義であり、包含的または非限定的であり、追加的な列挙されていない構成要素、要素、または方法ステップを除外しない。

量、濃度、寸法、および他のパラメータが、範囲、好ましい範囲、上限値、下限値、または好ましい上限および限界値の形式で表現される場合、得られた範囲が文脈中で明確に言及されているか否かにかかわらず、任意の上限または好ましい値を任意の下限または好ましい値と組み合わせることによって得ることができる任意の範囲も具体的に開示されていると理解されるべきである。

以降、「Ｘ～Ｙ」の形式で数値範囲が報告されており、ＸおよびＹが数値範囲の限界を表す場合、これは、特に述べられていない限り、「少なくともＸ～Ｙまで（Ｙを含む）」という記述と同義である。したがって、範囲の記述は、特に述べられていない限り、範囲限界ＸおよびＹを含む。

本明細書では、「好ましい」および「好ましくは」という言葉は、ある特定の状況下で特定の利益をもたらし得る本開示の実施形態を指すために頻繁に使用される。しかしながら、１つ以上の好ましい実施形態の列挙は、他の実施形態が有用ではないことを示唆するものではなく、これらの他の実施形態を本開示の範囲から除外することを意図しているものではない。

測定によって決定された測定値、パラメータ、または材料特性が以下で報告されている場合、これらは、特に述べられていない限り、２５℃および好ましくは１０１３２５Ｐａの圧力（標準圧力）で測定された測定値、パラメータ、または材料特性である。

本明細書で使用される場合、室温（ＲＴ）は２３℃±２℃である。

「（メタ）アクリル」という表現は、「メタクリル」および／または「アクリル」を表す。したがって、「（メタ）アクリレート」という表現は、「メタクリレート」および／または「アクリレート」を表す。本明細書で使用される場合、「アクリレート」は「アクリル酸エステル」を指し、「メタクリレート」は「メタクリル酸エステル」を指す。

この発明の文脈において、シリコーンウレタン（メタ）アクリレートは、ウレタン基を含有し、かつ以下で（メタ）アクリル酸エステル基とも呼ばれるメタクリル酸エステル基および／またはアクリル酸エステル基を有する、有機シロキサンを意味すると理解される。有機シロキサンは、以降、単にシロキサンとも呼ばれる。

有機シロキサンは、ケイ素原子に結合した有機ラジカルと、式：

の構造単位も有し、式中、

が、当該のケイ素原子の残りの３つの原子価を表す化合物を意味すると理解される。有機シロキサンは、好ましくは、Ｍ＝［Ｒ_３ＳｉＯ_１／２］、Ｄ＝［Ｒ_２ＳｉＯ_２／２］、Ｔ＝［ＲＳｉＯ_３／２］からなる群から選択される単位から構成され、かつ任意選択的に式Ｑ＝［ＳｉＯ_４／２］の単位も有し、式中、Ｒが一価有機ラジカルである化合物である。ここで、ラジカルＲは、それぞれ互いに独立的に選択され得、対で比較した場合に、同一であるか、または異なっている。ラジカルＲは、例えばヒドロキシル基または塩素などの非有機一価ラジカルによって部分的に置き換えることもできる。有機シロキサンの構造単位を説明するために本明細書で使用されるＭ、Ｄ、Ｔ、Ｑ命名法に関連して参考文献として引用されているのは、W. Noll, Chemie und Technologie der Silicone [Chemistry and Technology of the Silicones], Verlag Chemie GmbH, Weinheim (1960), page 2 ffである。

以下の式（Ｃ）、（Ｆ）、（Ｑ）、および（Ｓ）における様々な繰り返し単位は、統計的分布であり得る。統計的分布は、任意の数のブロックと任意のシーケンスとを有するブロックごとの構造を有していても、またはランダムな分布であってもよく、これらは、交互構造を有することもあれば、鎖がある場合にはこれに沿って勾配を形成することもあり、特に、これらはまた、異なる分布の群が任意選択的に互いに続き得るその任意の混合形態も形成し得る。具体的な実施形態は、指標、または構造的構成成分、または範囲、または統計的分布などの特徴が実施形態による制限にかけられるという点で、以下に定義され得る。制限によって影響を受けない他の全ての特徴は変更されないままである。

分子／分子フラグメントが１つ以上の立体中心（立体性中心（stereogenic center））を有するか、またはこれを対称性に基づいて異性体に区別することができるか、または他の効果、例えば制限された回転に基づいて異性体に区別することができる場合、全ての可能な異性体が本発明によって含まれる。

本文書において与えられる分子量は、特に規定されていない限り、数平均分子量（Ｍ_ｎ）を指す。全ての分子量データは、例に記載されているように、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって得られた値を指す。

文書が本明細書の文脈内で引用されている場合、その内容全体が本発明の開示内容の一部であることが意図されている。

本発明の第１の態様では、
－ 少なくとも３個の（メタ）アクリレート基と、
－ （メタ）アクリレート基よりも多くない、好ましくは、（メタ）アクリレート基とちょうど同じ数のウレタン基と
を有する、シリコーンウレタン（メタ）アクリレートが提供される。

シリコーンウレタン（メタ）アクリレートが、ｍ個の（メタ）アクリレート基およびｎ個のウレタン基を有することが好ましく、
ｍは、少なくとも３、好ましくは３～５、より好ましくは４の整数であり、
ｎは、少なくとも２、好ましくは２～４、より好ましくは４の整数であり、
ただし、ｍ≧ｎ、好ましくはｍ＝ｎである。

ｍ個の（メタ）アクリレート基とｎ個のウレタン基との可能な組み合わせ（ｍ；ｎ）の例は、（３；１）、（３；２）、（３；３）、（４；１）、（４；２）、（４；３）、（４；４）、（５；１）、（５；２）、（５；３）、（５；４）、（５；５）；（６；１）、（６；２）、（６；３）、（６；４）、（６；５）、または（６；６）；好ましくは、（３；２）、（３；３）、（４；２）、（４；３）、（４；４）、（５；２）、（５；３）、（５；４）、または（５；５）、特に好ましくは（４；４）を含むが、これらに限定されることはない。

シリコーンウレタン（メタ）アクリレートが、式（Ｂ）：
Ｘ（－Ｙ）_ｐ 式（Ｂ）
によって表され、
式中、
Ｘは、ｐ価シリコーンラジカルであり、
Ｙは、シリコーンラジカルのケイ素原子に結合していて、
いずれの場合にも、少なくとも１個のウレタン基と少なくとも１個の（メタ）アクリレート基とを有する一価有機ラジカルからなる群から独立的に選択され、
好ましくは、いずれの場合にも、２個の（メタ）アクリレート基と１個または２個のウレタン基とを有する一価有機ラジカルからなる群から独立的に選択され、
より好ましくは、いずれの場合にも、２個の（メタ）アクリレート基と２個のウレタン基とを有する一価有機ラジカルからなる群から独立的に選択され、
ｐは、少なくとも１、好ましくは２～４、より好ましくは２の整数である
ことが好ましい。

シリコーンラジカルは、線状、分岐状、環状、またはそれらの組み合わせであり得る。シリコーンラジカルが線状であることが好ましい。シリコーンラジカルが二価ポリジメチルシロキサンラジカルであることが特に好ましい。

シリコーンウレタン（メタ）アクリレートが、式（Ｃ）：
［Ｒ_ａＹ_ｂＳｉＯ_{（４－ａ－ｂ）／２}］ 式（Ｃ）
によって表される単位を含み、
式中、
ａは、０～２、好ましくは１または２の整数であり、
ｂは、１～３、好ましくは１の整数であり、
ただし、ａ＋ｂは、１～３であり、
Ｒは、いずれの場合にも、ウレタン基を全く有しない一価有機ラジカルからなる群から独立的に選択され、
好ましくは、いずれの場合にも、１～３０個の炭素原子を有する一価炭化水素ラジカルからなる群から独立的に選択され、
より好ましくは、メチルラジカルであり、
Ｙは、先に定義されている通りである
ことが好ましい。

好ましくは、シリコーンウレタン（メタ）アクリレートは、先に定義されているような式（Ｃ）によって表される正確に２個の単位を有し、これらの単位それぞれが、２個のラジカルＲおよび１個のラジカルＹを有することが特に好ましく、すなわち、ａ＝２およびｂ＝１が特に好ましい。

本発明の更なる態様では、好ましくは、本発明の第１の態様によるシリコーンウレタン（メタ）アクリレートでもあり、より好ましくは、前記ラジカルＹに含有されている、式（Ａ）：

の基を含み、
式中、
Ｚ^１が、いずれの場合にも、ＣＨ_３またはＨからなる群から独立的に選択され、好ましくはＨであり、
Ｚ^２が、二価有機ラジカル、好ましくはアルキレンラジカル、好ましくはＯＣＮ－Ｚ^２－ＣＮＯのジイソシアネートとしてのイソホロンジイソシアネートから誘導されたアルキレンラジカルであり、
Ｚ^３が、（ｑ＋１）価有機ラジカルであり、式中、ｑが、１～３の整数の有機ラジカル、好ましくはアルキレンラジカル、好ましくは－（Ｃ_２Ｈ_４）－であり、
Ｚ^４が、いずれの場合にも、－ＣＨ_３および－Ｈからなる群から独立的に選択され、好ましくはＨであり、
式中、各点線が共有結合を示す、
シリコーンウレタン（メタ）アクリレートが提供される。

点線によって表される共有結合の例は、水素ラジカルへの、またはアルキルラジカルもしくはアルキレンラジカルなどの有機ラジカルへの結合であり、これらは、線状、分岐状、または環状であり得、任意選択的に酸素原子によって中断され得る。好ましくは、前記点線のうちの少なくとも１つは、それ自体がケイ素原子への共有結合を有する有機ラジカルへの共有結合を示し、前記有機ラジカルは、好ましくは、酸素原子によって中断され得る二価炭化水素ラジカルである。

Ｚ^２が、いずれの場合にも、１～３０個の炭素原子を有する二価、飽和または不飽和、線状または分岐状または環状炭化水素ラジカルの群から独立的に選択されることが好ましい。Ｚ^２は、式ＯＣＮ－Ｚ^２－ＣＮＯ（式（Ｄ））のジイソシアネートの残基であり得る。「ジイソシアネートの残基」という用語は、本明細書では、全てのイソシアネート基が除去されたジイソシアネートの分子構造として定義される。好適なジイソシアネートの例を以下に示す。Ｚ^２が、式ＯＣＮ－Ｚ^２－ＣＮＯのジイソシアネートから誘導された二価ラジカルであり、前記ジイソシアネートがＩＰＤＩであることが特に好ましい。

Ｚ^３が、いずれの場合にも、２～３０個の炭素原子を有する（ｑ＋１）価、飽和または不飽和、線状または分岐状または環状炭化水素ラジカルの群から独立的に選択されることが好ましい。Ｚ^３は、式（Ｅ）：

のヒドロキシ官能性（メタ）アクリレートの残基であり得る。

好適なヒドロキシ官能性（メタ）アクリレートの例を以下に示す。ヒドロキシエチルアクリレートが特に好ましい。

シリコーンウレタン（メタ）アクリレートが、式（Ｆ）：
Ｍ_ｍ１Ｍ^ＵＡ _ｍ２Ｍ^Ａ _ｍ３Ｄ_ｄ１Ｄ^ＵＡ _ｄ２Ｄ^Ａ _ｄ３Ｔ_ｔＱ_ｑ 式（Ｆ）
によって表され、
式中、
Ｍ＝［Ｒ_３ＳｉＯ_１／２］、
Ｍ^ＵＡ＝［Ｒ_２（Ｒ^ＵＡ）ＳｉＯ_１／２］、
Ｍ^Ａ＝［Ｒ_２（Ｒ^Ａ）ＳｉＯ_１／２］、
Ｄ＝［Ｒ_２ＳｉＯ_２／２］、
Ｄ^ＵＡ＝［Ｒ（Ｒ^ＵＡ）ＳｉＯ_２／２］、
Ｄ^Ａ＝［Ｒ（Ｒ^Ａ）ＳｉＯ_２／２］、
Ｔ＝［ＲＳｉＯ_３／２］、
Ｑ＝［ＳｉＯ_４／２］、
ｍ１は、０～３２、好ましくは０～２２、より好ましくは０の整数であり、
ｍ２は、０～３２、好ましくは１～１０、より好ましくは２の整数であり、
ｍ３は、０～３２、好ましくは０～２２、より好ましくは０の整数であり、
ｄ１は、１～１０００、好ましくは５～５００、より好ましくは１０～４００の整数であり、
ｄ２は、０～１０、好ましくは０～５、より好ましくは０の整数であり、
ｄ３は、０～１０、好ましくは０～５、より好ましくは０の整数であり、
ｔは、０～１０、好ましくは０～５、より好ましくは１～５の整数であり、
ｑは、０～１０、好ましくは０～５、より好ましくは１～５の整数であり、
ただし、
ｍ１＋ｍ２＋ｍ３は、少なくとも２、好ましくは２～２０、より好ましくは２～１０であり、
ｍ２＋ｄ２は、少なくとも１、好ましくは２～１０、より好ましくは２～６であり、
式中、
Ｒは、いずれの場合にも、ウレタン基または（メタ）アクリレート基を全く有しない一価有機ラジカルからなる群から独立的に選択され、
好ましくは、いずれの場合にも、１～３０個の炭素原子を有する一価炭化水素ラジカルからなる群から独立的に選択され、
より好ましくは、メチルラジカルであり、
Ｒ^ＵＡは、いずれの場合にも、少なくとも１個の（メタ）アクリレート基と少なくとも１個のウレタン基とを有する一価有機ラジカルからなる群から独立的に選択され、
好ましくは、いずれの場合にも、２個の（メタ）アクリレート基と１個または２個のウレタン基とを有する一価有機ラジカルからなる群から独立的に選択され、
より好ましくは、いずれの場合にも、式（Ｇ）：

によって表される一価有機ラジカルからなる群から独立的に選択され、
ｘ１は、１～３、好ましくは３の整数であり、
Ｒ^１は、いずれの場合にも、水素ラジカル、１～６個の炭素原子を有する一価炭化水素ラジカル、Ｒ^２、およびＲ^３からなる群から独立的に選択され、
好ましくは、いずれの場合にも、水素ラジカル、および１～６個の炭素原子を有する一価炭化水素ラジカルからなる群から独立的に選択され、
より好ましくは、水素ラジカルであり、
Ｒ^２は、いずれの場合にも、水素ラジカル、Ｒ^３、および少なくとも１個の（メタ）アクリレート基を有する一価有機ラジカルからなる群から独立的に選択され、
好ましくは、いずれの場合にも、Ｒ^３、および少なくとも１個の（メタ）アクリレート基を有する一価有機ラジカルからなる群から独立的に選択され、
より好ましくは、いずれの場合にも、式（Ｈ）：

の一価ラジカルから独立的に選択され、
ｘ２＝（１－ｘ３）、
Ｒ^３は、いずれの場合にも、少なくとも１個のウレタン基と少なくとも１個の（メタ）アクリレート基とを有する一価有機ラジカルからなる群から独立的に選択され、
好ましくは、いずれの場合にも、正確に２個のウレタン基と正確に１個の（メタ）アクリレート基とを有する一価有機ラジカルからなる群から独立的に選択され、
より好ましくは、いずれの場合にも、式（Ｉ）：

の一価有機ラジカルからなる群から独立的に選択され、
ｘ３は、０または１、好ましくは０から選択される整数であり、
Ｒ^４は、いずれの場合にも、水素ラジカルまたはメチルラジカルから独立的に選択され、好ましくは水素ラジカルであり、
Ｒ^５は、いずれの場合にも、１～３０個の炭素原子を有する二価、飽和または不飽和、線状または分岐状または環状炭化水素ラジカルの群から独立的に選択され、
好ましくは、式（Ｊ）：

の二価ラジカルであり、
Ｒ^Ａは、いずれの場合にも、少なくとも１個の（メタ）アクリレート基を有するがウレタン基を有しない一価有機ラジカルからなる群から独立的に選択され、
好ましくは、いずれの場合にも、式（Ｋ）または（Ｌ）によって表される一価ラジカルからなる群から独立的に選択され、
より好ましくは、いずれの場合にも、式（Ｋ）によって表される一価ラジカルからなる群から独立的に選択され、

式中、ｘ１およびＲ^４は、先に定義されている通りである
ことが好ましい。

ラジカルＲ^ＵＡまたはＹそれぞれが、式（Ｍ）、（Ｎ）、（Ｏ）、および（Ｐ）：

によって表されることがさらに好ましい。

好ましくは、以下が、式（Ｆ）によるシリコーンウレタン（メタ）アクリレートに当てはまる：
ｍ１＝ｄ２＝ｔ＝ｑ＝０、
ｍ２＝２、および
ｄ１は、１～１０００、好ましくは５～５００、より好ましくは１０～４００、さらにより好ましくは２０～１００である。

シリコーンウレタン（メタ）アクリレートの（メタ）アクリレート基がアクリレート基であることが好ましい。

好ましくは、本発明のシリコーンウレタン（メタ）アクリレートは、ウレタン基以外の式－（Ｃ＝Ｏ）－ＮＨ－の部分を含有する基を含有していない。

シリコーンウレタン（メタ）アクリレートが、２５℃で２００Ｐａ・ｓ未満、好ましくは０．５～１５０Ｐａ・ｓ、より好ましくは１０～１００Ｐａ・ｓの粘度を有することが好ましい。ガラス転移温度は、好ましくは、例に記載されているように決定される。

シリコーンウレタン（メタ）アクリレートが、１０００～２００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２０００～１５０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは３０００～１００００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量Ｍｗを有することが好ましい。重量平均分子量は、好ましくは、例に記載されているように決定される。

シリコーンウレタン（メタ）アクリレートが、１０００～１００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１５００～７５００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは２０００～５０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍｎを有することが好ましい。数平均分子量は、好ましくは、例に記載されているように決定される。

硬化したシリコーンウレタン（メタ）アクリレートが、１００℃未満、好ましくは２０～８０℃、より好ましくは４０～７０℃のガラス転移温度（Ｔ_ｇ）を有することが好ましい。ガラス転移温度は、好ましくは、ＤＳＣ法DIN 53765に従って、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって、１０Ｋ／ｍｉｎの加熱速度で決定される。

シリコーンウレタン（メタ）アクリレートは、
（１） 少なくとも１種のヒドロキシ官能性シリコーン（メタ）アクリレートと少なくとも１種のジイソシアネートとを、少なくとも１個のウレタン基を形成しながら反応させて、イソシアネート官能性プレポリマーを得るステップ、
（２） 少なくとも１種のヒドロキシ官能性（メタ）アクリレートとステップ（１）で得られたイソシアネート官能性プレポリマーとを、少なくとも１個のウレタン結合を形成しながら反応させるステップ
を含む方法によって調製され得る。

当業者は、例えば韓国公開特許第２０１７０１２８９５５号公報および中国特許出願公開第１０６５１９１８２号明細書に記載されているように、高い収率を達成するために、どのように反応を実施し、好適な反応条件を選択するかを知っている。例えば、ヒドロキシル基とイソシアネート基とのモル比が、ステップ（１）では約１：２、ステップ（２）では約１：１であることが好ましい。

驚くべきことに、シリコーンウレタン（メタ）アクリレートを生成するための代替的な方法がはるかにより好ましい。この方法によると、ヒドロキシ官能性シリコーン（メタ）アクリレートは、イソシアネート官能性ウレタン（メタ）アクリレートと反応させられる。この方法のこの適用によって、粘度をさらに低下させることができる。

したがって、本発明の更なる態様は、シリコーンウレタン（メタ）アクリレートを調製するための方法であって、前記シリコーンウレタン（メタ）アクリレートを、少なくとも１種のヒドロキシ官能性シリコーン（メタ）アクリレートと少なくとも１種のイソシアネート官能性ウレタン（メタ）アクリレートとの反応によって形成する方法である。

ヒドロキシ官能性シリコーン（メタ）アクリレートとイソシアネート官能性ウレタン（メタ）アクリレートとの反応は、遊離ＮＣＯ基とヒドロキシル基との反応を伴い、すでに頻繁に記載されている（国際公開第２０１０／０７２４３９号およびそこで引用されている参考文献）。この反応は、溶媒ありでもなしでも起こり得る。これは、一般に、４０℃～８０℃の間の温度範囲で実施される。反応は、一般に、４～８時間かかる。これを、有機金属化合物および第３級アミンなどの、ウレタン化学で公知の一般的な触媒によって有利に触媒することができる。好適な有機金属化合物の例は、ジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＬ）、ジブチルスズジネオデカノエート、オクタン酸亜鉛、およびネオデカン酸ビスマスである。好適な第３級アミンの例は、トリエチルアミンまたはジアゾビシクロオクタンである。好適な反応アセンブリは、全ての従来的な装置、タンク、スタティックミキサ、押出機など、好ましくは、混合または撹拌機能を有するアセンブリを含む。ＮＣＯ／ＯＨ比は、典型的には、２：１～１：２、好ましくは１．５：１～１：１．５、より好ましくは１：１である。反応は、溶媒の存在下で、好ましくは溶媒の存在なしで行われ得る。好適な溶媒は、例えばアセトンである。（メタ）アクリレート基の重合を避けるために、酸化防止剤／重合禁止剤の存在下で反応を行うことが有利であり得る。禁止剤は、ヒドロキシ官能性シリコーン（メタ）アクリレートのヒドロキシル基と反応することができるイソシアネート官能性ウレタン（メタ）アクリレートと一緒に反応混合物に添加することができる。溶媒が使用される場合、好ましくは、溶媒は、反応の完了後に、好ましくは真空下で除去され得るか、または本発明による組成物の調製後に除去され得る。

本発明のシリコーンウレタン（メタ）アクリレートを調製するために使用され得るヒドロキシ官能性シリコーン（メタ）アクリレートの例も当業者に公知である。前記ヒドロキシ官能性シリコーン（メタ）アクリレートを、少なくとも１種のエポキシ官能性シリコーンと（メタ）アクリル酸および／または少なくとも１種のヒドロキシ官能性（メタ）アクリレートとの反応によって形成することが好ましい。前記ヒドロキシ官能性シリコーン（メタ）アクリレートが、少なくとも１種のエポキシ官能性シリコーンとメタクリル酸および／またはアクリル酸、特にアクリル酸との反応によって形成されることがさらにより好ましい。これは、米国特許第４，９７８，７２６号明細書およびそこで引用されている参考文献に記載されている。用いられ得る好適なヒドロキシ官能性（メタ）アクリレートの例は、下記のようなイソシアネート官能性ウレタン（メタ）アクリレートの合成に使用され得るものと同じである。

本発明のシリコーンウレタン（メタ）アクリレートを調製するために使用され得るイソシアネート官能性ウレタン（メタ）アクリレートの例も従来技術から公知であり、例えば、国際公開第２０１０／０７２４３９号および国際公開第２０１０／１１５６４４号に記載されている。用いられ得る市販のイソシアネート官能性ウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、VESTANAT（登録商標）EP DC-1241（Evonik Industries AG, Germanyから入手可能）である。イソシアネート官能性ウレタン（メタ）アクリレートは、国際公開第２０１０／０７２４３９号に記載されているように、ジイソシアネートとヒドロキシ官能性（メタ）アクリレートとを、ウレタン結合を形成しながら反応させることによって調製され得る。

好ましいジイソシアネートは、例えば、Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Volume 14/2, on pages 61 to 70、およびJustus Liebigs Annalen der Chemie 562, on pages 75 to 136のW. Siefkenによる論文によって記載されているように、脂肪族、脂環式、および芳香脂肪族（すなわち、アリール置換脂肪族）ジイソシアネート、例えば、１，２－エチレンジイソシアネート、１，４－テトラメチレンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４－トリメチル－１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、２，４，４－トリメチル－１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、１，９－ジイソシアナト－５－メチルノナン、１，８－ジイソシアナト－２，４－ジメチルオクタン、１，１２－ドデカンジイソシアネート、ω，ω’－ジイソシアナトジプロピルエーテル、シクロブテン１，３－ジイソシアネート、シクロヘキサン１，３－ジイソシアネート、シクロヘキサン１，４－ジイソシアネート、３－イソシアナトメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、１，４－ジイソシアナトメチル－２，３，５，６－テトラメチルシクロヘキサン、デカヒドロ－８－メチル（１，４－メタノ－ナフタレン）－２，５－イレンジメチレンジイソシアネート、デカヒドロ－８－メチル（１，４－メタノ－ナフタレン）－３，５－イレンジメチレンジイソシアネート、ヘキサヒドロ－４，７－メタノインダン－１，５－イレンジメチレンジイソシアネート、ヘキサヒドロ－４，７－メタノインダン－２，５－イレンジメチレンジイソシアネート、ヘキサヒドロ－４，７－メタノインダン－１，６－イレンジメチレンジイソシアネート、ヘキサヒドロ－４，７－メタノインダン－２，５－イレンジメチレンジイソシアネート、ヘキサヒドロ－４，７－メタノインダン－１，５－イレンジイソシアネート、ヘキサヒドロ－４，７－メタノインダン－２，５－イレンジイソシアネート、ヘキサヒドロ－４，７－メタノインダン－１，６－イレンジイソシアネート、ヘキサヒドロ－４，７－メタノインダン－２，６－イレンジイソシアネート、２，４－ヘキサヒドロトリレンジイソシアネート、２，６－ヘキサヒドロトリレンジイソシアネート、４，４’－メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート（４，４’－Ｈ_１２ＭＤＩ）、２，２’－メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート（２，２’－Ｈ_１２ＭＤＩ）、２，４－メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート（２，４－Ｈ_１２ＭＤＩ）、または他の混合物、４，４’－ジイソシアナト－３，３’，５，５’－テトラメチルジシクロヘキシルメタン、４，４’－ジイソシアナト－２，２’，３，３’，５，５’，６，６’－オクタメチルジシクロヘキシルメタン、ω，ω’－ジイソシアナト－１，４－ジエチルベンゼン、１，４－ジイソシアナトメチル－２，３，５，６－テトラメチルベンゼン、２－メチル－１，５－ジイソシアナトペンタン（ＭＰＤＩ）、２－エチル－１，４－ジイソシアナトブタン、１，１０－ジイソシアナトデカン、１，５－ジイソシアナトヘキサン、１，３－ジイソシアナトメチルシクロヘキサン、１，４－ジイソシアナトメチルシクロヘキサン、およびこれらの化合物の任意の所望の混合物である。更なる好適なイソシアネートは、Justus Liebigs Annalen der Chemie on page 122 fの先に言及されている論文に記載されている。２，５－ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（ＮＢＤＩ）および／または２，６－ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（ＮＢＤＩ）も好ましい。特に好ましくは、工業的に容易に手に入る脂肪族および脂環式ジイソシアネート、例えば、ＩＰＤＩ、ＨＤＩ、およびＨ_１２ＭＤＩなど、ならびにまた、それらの異性体混合物、特にＩＰＤＩが使用される。前記ジイソシアネートは、先に与えられているような式（Ｄ）のジイソシアネートの実施形態である。

好ましいヒドロキシ官能性（メタ）アクリレートは、少なくとも１個のメタクリレートまたはアクリレート官能基のみならず、正確に１個のヒドロキシル基も有する全ての化合物である。更なる構成成分は、脂肪族、脂環式、芳香族、または複素環式アルキル基であり得る。オリゴマーまたはポリマーも考えられる。例えば、容易に手に入る生成物、例えば、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、およびヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、グリセロールジアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、グリセロールジメタクリレート、ペンタエリトリトールトリメタクリレート、およびトリメチロールプロパンジメタクリレート、およびまたヒドロキシルエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロキシペンチルビニルエーテル、およびヒドロキシヘキシルビニルエーテルが好ましい。ヒドロキシエチルアクリレートが特に好ましい。これらのヒドロキシ官能性（メタ）アクリレートのうちの２つ以上の混合物を使用することも可能である。前記ヒドロキシ官能性（メタ）アクリレートは、先に示されているような式（Ｅ）のヒドロキシ官能性（メタ）アクリレートの実施形態である。

本発明によるシリコーンウレタン（メタ）アクリレートは、典型的には、様々な用途のための組成物中の成分として使用される。

したがって、本発明の更なる態様は、以下の成分：
（ａ） 本発明による、かつ／または本発明による方法によって調製された少なくとも１種のシリコーンウレタン（メタ）アクリレート、
（ｂ） 任意選択的に、ケイ素原子を全く有しない少なくとも１種の有機（メタ）アクリレート、
（ｃ） 任意選択的に、ウレタン基を全く有しない少なくとも１種のシリコーン（メタ）アクリレート、
（ｄ） 任意選択的に、少なくとも１種の硬化触媒、
（ｅ） 任意選択的に、少なくとも１種の添加剤
を含む組成物またはこれらから（本質的に）なる組成物である。

前記組成物が、成分（ａ）～（ｅ）の合計の総重量に基づいてかつ／または組成物の総重量に基づいて、好ましくは組成物の総重量に基づいて、
－ ５～１００、好ましくは５～２０、より好ましくは１０～２０重量％の少なくとも成分（ａ）、
－ ０～６０、好ましくは０～３０、より好ましくは５～１５重量％の少なくとも成分（ｂ）、
－ ０～９５、好ましくは６５～８５、より好ましくは７０～８０重量％の少なくとも成分（ｃ）、
－ ０～５、好ましくは０．１～３、より好ましくは０．５～２．５重量％の成分（ｄ）、
－ ０～２０、好ましくは０～１０、より好ましくは０～５重量％の成分（ｅ）、
－ ０～１０、好ましくは０～５、より好ましくは０～１重量％の成分（ｆ）、
を含むか、またはこれらから（本質的に）なることが好ましい。

本発明による１種以上のシリコーンウレタン（メタ）アクリレートは、本明細書では、成分（ａ）としても示される。

本発明の組成物中に存在するシリコーンウレタン（メタ）アクリレート（成分（ａ））の量が、成分（ａ）～（ｅ）の合計の総重量に基づいてかつ／または組成物の総重量に基づいて、好ましくは組成物の総重量に基づいて、５～１００重量％、好ましくは５～２０重量％、より好ましくは１０～２０重量％であることが好ましい。

本発明による組成物が、成分（ｂ）をさらに含むことが好ましい。成分（ｂ）は、組成物の粘度を低下させて調整するための反応性希釈剤として使用され得る。代替的には、成分（ｂ）は、架橋剤として使用され得る。組成物の成分（ｂ）は、ケイ素原子を全く有しない１種以上の有機（メタ）アクリレートからなる。したがって、有機（メタ）アクリレートは、ケイ素原子不含である。有機（メタ）アクリレートが、炭素、水素、酸素、および窒素の元素のみからなることが好ましい。有機（メタ）アクリレートが、２～６個の（メタ）アクリレート基を有することも好ましい。そのような化合物は、European Coatings Tech Filesにおいて、Patrick Gloecknerらの‘‘Radiation Curing:Coatings and Printing Inks’’, 2008, Vincentz Network, Hanover, Germanyに記載されている。

特に好ましい有機（メタ）アクリレートは、国際公開第２０１６／０９６５９５号および国際公開第２０１８／００１６８７号に開示されている。有機（メタ）アクリレートの例は、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、トリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ）、ジプロピレングリコールジアクリレート（ＤＰＧＤＡ）、イソボルニルアクリレート（ＩＢＯＡ）、ラウリルアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）、トリデシルアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、プロポキシル化グリセリルトリアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ならびにそれらのエトキシル化および／またはプロポキシル化誘導体からなる群から選択され得るが、これらに限定されることはない。

好適な有機（メタ）アクリレートは、Ebecryl（登録商標）TMPTA（Allnex SA, Germany）、Ebecryl（登録商標）OTA480（プロポキシル化グリセリルトリアクリレート、Allnex SA, Germany）、Ebecryl（登録商標）TPGDA（Allnex SA, Germany）、Ebecryl（登録商標）DPGDA（Allnex SA, Germany）、Ebecryl（登録商標）892（Allnex SA, Germany）、Ebecryl（登録商標）11（Ｍｗ７００ｇ／ｍｏｌを有するポリエチレングリコール６００ジアクリレート、Allnex SA, Germany）、Ebecryl（登録商標）45（Allnex SA, Germany）、ＰＥＴＩＡ（ペンタエリトリトールトリアクリレートとペンタエリトリトールテトラアクリレートとの混合物、Allnex SA, Germany）、Ebecryl（登録商標）150（ビスフェノールＡ誘導体ジアクリレート、Allnex SA, Germany）、Ebecryl（登録商標）605（８０％のビスフェノールＡジエポキシアクリレートと２０％のＴＰＧＤＡとの混合物、Allnex SA, Germany）、Ebecryl（登録商標）40（エトキシル化およびプロポキシル化（合計１．２個のプロピレンオキシドおよび５個のエチレンオキシド単位）ペンタエリトリトールテトラアクリレート、Allnex SA, Germany）、Laromer（登録商標）TMPTA（BASF, Germany）、Miramer（登録商標）M200（ＨＤＤＡ、Rahn AG, Germany）、Miramer（登録商標）M220（ＴＰＧＤＡ、Rahn AG, Germany）、Miramer（登録商標）3130（エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート（合計３個のエチレンオキシド単位）、Rahn AG, Germany）、SR 415（エトキシル化（合計２０個のエチレンオキシド単位））トリメチロールプロパントリアクリレート、Sartomer, France）、SR 489（トリデシルアクリレート、Sartomer, France）という商標名でも市販されている。

好適な有機（メタ）アクリレートは、Evonik Industries AG（Germany）からVISIOMER（登録商標）製品ラインとしても市販されている。好ましい化合物は、グリセロールホルマールメタクリレート（VISIOMER（登録商標）GLYFOMA）、ジウレタンジメタクリレート（VISIOMER（登録商標）HEMA TMDI）、ブチルジグリコールメタクリレート（VISIOMER（登録商標）BDGMA）、ポリエチレングリコール２００ジメタクリレート（VISIOMER（登録商標）PEG200DMA）、トリメチロールプロパンメタクリレート（VISIOMER（登録商標）TMPTMA）、テトラヒドロフルフリルメタクリレート（VISIOMER（登録商標）THFMA）、イソボルニルメタクリレート（VISIOMER（登録商標）Terra IBOMA）、イソボルニルアクリレート（VISIOMER（登録商標）IBOA）、平均１３．０個の炭素原子を有する脂肪族アルコールのメタクリル酸エステル（VISIOMER（登録商標）Terra C13-MA）、または平均１７．４個の炭素原子を有する脂肪アルコールのメタクリル酸エステル（VISIOMER（登録商標）Terra C17.4-MA）である。

本発明の組成物は、より好ましくは、イソボルニルメタクリレート（VISIOMER（登録商標）Terra IBOMA）、イソボルニルアクリレート（VISIOMER（登録商標）IBOA）、ラウリルアクリレート、Ebecryl（登録商標）45、ヘキサンジオールジアクリレート、およびトリメチロールプロパントリアクリレートからなる群から選択される有機（メタ）アクリレートを含む。

有機（メタ）アクリレート（成分（ｂ））シリコーン（メタ）アクリレートの（メタ）アクリレート基がアクリレート基であることが好ましい。

有機（メタ）アクリレート（成分（ｂ））シリコーン（メタ）アクリレートの（メタ）アクリレート基が（メタ）アクリレート基であることも好ましい。

本発明の組成物中に存在する有機メタクリレート（成分（ｂ））の量が、成分（ａ）～（ｅ）の合計の総重量に基づいてかつ／または組成物の総重量に基づいて、好ましくは組成物の総重量に基づいて、０～６０重量％、好ましくは０～３０重量％、より好ましくは５～１５重量％であることが好ましい。

本発明による組成物が、成分（ｃ）を含むことが好ましい。成分（ｃ）は、ウレタン基を全く有しない少なくとも１種のシリコーン（メタ）アクリレートからなる。したがって、シリコーン（メタ）アクリレートは、ウレタン基不含である。

成分（ｃ）の少なくとも１種のシリコーン（メタ）アクリレートが式（Ｑ）によって表され、かつ／または成分（ｃ）の少なくとも１種のシリコーン（メタ）アクリレートが式（Ｓ）によって表され、
Ｍ^Ａ _ｍ１Ｄ_ｄ１ 式（Ｑ）
式中、
Ｍ^Ａ＝［Ｒ_２（Ｒ^Ａ）ＳｉＯ_１／２］、
Ｄ＝［Ｒ_２ＳｉＯ_２／２］、
ｍ１は、２の整数であり、
ｄ１は、１～１００００、好ましくは５０～５０００、より好ましくは７０～２０００の整数であり、
式中、
Ｒは、いずれの場合にも、ウレタン基または（メタ）アクリレート基を全く有しない一価有機ラジカルからなる群から独立的に選択され、
好ましくは、いずれの場合にも、１～３０個の炭素原子を有する一価炭化水素ラジカルからなる群から独立的に選択され、
より好ましくは、メチルラジカルであり、
Ｒ^Ａは、いずれの場合にも、少なくとも１個の（メタ）アクリレート基を有するがウレタン基を１個も有しない一価有機ラジカルからなる群から独立的に選択され、
好ましくは、いずれの場合にも、式（Ｒ）：

によって表される一価ラジカルからなる群から独立的に選択され、
ｘ１は、先に定義されている通りであり、
ｘ４は、０または１、好ましくは０の整数であり、
Ｒ^６は、いずれの場合にも、１～６個の炭素原子を有する一価炭化水素ラジカルからなる群から独立的に選択され、
好ましくは、エチルラジカルであり、
Ｒ^７は、いずれの場合にも、少なくとも１個の（メタ）アクリレート基を有するがウレタン基を有しない一価有機ラジカルからなる群から独立的に選択され、
好ましくは、いずれの場合にも、先に定義されているように、式（Ｈ）の一価ラジカルから独立的に選択され、
Ｍ_ｍ１Ｄ_ｄ１Ｄ^Ａ _ｄ２Ｄ^ＡＣ _ｄ３ 式（Ｓ）
式中、
Ｍ＝［Ｒ_３ＳｉＯ_１／２］、
Ｄ＝［Ｒ_２ＳｉＯ_２／２］、
Ｄ^Ａ＝［Ｒ（Ｒ^Ａ）ＳｉＯ_２／２］、
Ｄ^ＡＣ＝［Ｒ（Ｒ^ＡＣ）ＳｉＯ_２／２］、
式中、
Ｒ、ｍ１、およびｄ１は、先の式（Ｑ）について定義されている通りであり、
ｄ２は、１～２０、好ましくは２～１０、より好ましくは３～８の整数であり、
ｄ３は、０～３、好ましくは０～２、より好ましくは０～１の整数であり、
Ｒ^Ａは、いずれの場合にも、少なくとも１個の（メタ）アクリレート基を有するがウレタン基を有しない一価有機ラジカルからなる群から独立的に選択され、
好ましくは、いずれの場合にも、式（Ｋ）または（Ｌ）によって表される一価ラジカルからなる群から独立的に選択され、
より好ましくは、いずれの場合にも、式（Ｋ）によって表される一価ラジカルからなる群から独立的に選択され、

式中、ｘ１およびＲ^４は、先に定義されている通りであり、
Ｒ^ＡＣは、いずれの場合にも、少なくとも１個のカルボン酸エステル基を有するが（メタ）アクリレート基とウレタン基とを有しない一価有機ラジカルからなる群から独立的に選択され、
好ましくは、いずれの場合にも、式（Ｔ）または（Ｕ）：

によって表される一価ラジカルからなる群から独立的に選択され、
式中、ｘ１は、先に定義されている通りであり、
Ｒ^５は、いずれの場合にも、１～２２個の炭素原子を有する一価炭化水素ラジカルからなる群から独立的に選択され、
好ましくは、メチルラジカルである
ことが好ましい。

式（Ｑ）によって表される成分（ｃ）の少なくとも１種のシリコーン（メタ）アクリレートは、本明細書では、成分（ｃ１）として示される。式（Ｓ）によって表される成分（ｃ）の少なくとも１種のシリコーン（メタ）アクリレートは、本明細書では、成分（ｃ２）として示される。したがって、成分（ｃ）は、成分（ｃ１）および／または成分（ｃ２）からなり、成分（ｃ１）は、式（Ｑ）によって表される少なくとも１種のシリコーン（メタ）アクリレートからなり、成分（ｃ２）は、式（Ｓ）によって表される少なくとも１種のシリコーン（メタ）アクリレートからなる。

式（Ｑ）によるシリコーン（メタ）アクリレート（成分（ｃ１））の例は、当業者に公知であり、例えば、欧州特許出願公開第０９４０４２２号明細書に記載されているように調製され得る。

式（Ｓ）によるシリコーン（メタ）アクリレート（成分（ｃ２））の例も、当業者に公知であり、例えば、欧州特許出願公開第３１６８２７３号明細書および国際公開第２０１７１８７０３０号に記載されているように調製され得る。

本発明の組成物中に存在するシリコーン（メタ）アクリレート（成分（ｃ））の量が、成分（ａ）～（ｅ）の合計の総重量に基づいてかつ／または組成物の総重量に基づいて、好ましくは組成物の総重量に基づいて、０～９５重量％、好ましくは６５～８５重量％、より好ましくは７０～８０重量％であることが好ましい。

本発明の組成物中に存在する式（Ｑ）によるシリコーン（メタ）アクリレート（成分（ｃ１））の量が、成分（ａ）～（ｅ）の合計の総重量に基づいてかつ／または組成物の総重量に基づいて、好ましくは組成物の総重量に基づいて、０～９５重量％、好ましくは６５～８５重量％、より好ましくは７０～８０重量％であることが特に好ましい。

本発明の組成物中に存在する式（Ｓ）によるシリコーン（メタ）アクリレート（成分（ｃ２））の量が、成分（ａ）～（ｅ）の合計の総重量に基づいてかつ／または組成物の総重量に基づいて、好ましくは組成物の総重量に基づいて、０～９５重量％、好ましくは６５～８５重量％、より好ましくは７０～８０重量％であることが特に好ましい。

一般式（Ｑ）によって表されるシリコーン（メタ）アクリレート（成分（ｃ１））の（メタ）アクリレート基がアクリレート基であることが好ましい。同様に、一般式（Ｓ）によって表されるシリコーン（メタ）アクリレート（成分（ｃ２））の（メタ）アクリレート基がアクリレート基であることが好ましい。式（Ｑ）によって表されるシリコーン（メタ）アクリレート（成分（ｃ１））の（メタ）アクリレート基、および式（Ｓ）によって表されるシリコーン（メタ）アクリレート（成分（ｃ１））の（メタ）アクリレート基がアクリレート基であることがより好ましい。

成分（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）（成分（ｃ１）および（ｃ２）など）の（メタ）アクリレート基がアクリレート基であることが特に好ましい。

成分（ａ）および（ｃ）（（ｃ１）および（ｃ２）など）の（メタ）アクリレート基がアクリレート基であり、成分（ｂ）の（メタ）アクリレート基が（メタ）アクリレート基であることも特に好ましい。

本発明による組成物の成分（ｄ）は、１種以上の硬化触媒からなる。硬化触媒が、化学放射線、好ましくはＵＶ光および／もしくは可視光、または熱などの外部トリガーに曝露されたときに反応性種、例えば、フリーラジカル、カチオン、またはアニオン、より好ましくはラジカルを生成する化合物であることが好ましい。したがって、硬化触媒は、光硬化のための触媒（光開始剤）または熱硬化のための触媒（熱硬化触媒）であり得る。

本発明の組成物中に１種以上の熱硬化触媒が存在することが有利であり得る。熱硬化触媒は、熱に曝露されたときに反応性種、例えば、フリーラジカル、カチオン、またはアニオンを生成する化合物である。熱硬化触媒が、２，５－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）－２，５－ジメチルヘキサン（例えば、LUPEROX 101（登録商標））、ジラウロイルペルオキシド（例えば、LUPEROX LP（登録商標））、ジベンゾイルペルオキシド（例えば、LUPEROX A98（登録商標））、およびビス（ｔｅｒｔ－ブチルジオキシイソプロピル）ベンゼン（例えば、VulCUP R（登録商標））などの有機ペルオキシドを含むことが好ましい。そのような有機ペルオキシドは、Arkema（France）を含むがこれに限定されることはない様々な供給源から入手可能である。好ましい例は、メチルエチルケトンペルオキシドなどのケトンペルオキシド、ベンゾイルペルオキシドなどのジアシルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシドなどのヒドロペルオキシド、ならびにペルオキシケタール、ジアルキルペルオキシド、ペルオキシジカーボネートおよびペルオキシエステルを含む。熱硬化触媒の例は、過硫酸ナトリウム（Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_８）、過硫酸カリウム（Ｋ_２Ｓ_２Ｏ_８）、および過硫酸アンモニウム（（ＮＨ_４）_２Ｓ_２Ｏ_８）を含むペルオキシジスルフェートなどの無機ペルオキシドも含む。熱硬化触媒の例は、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）をさらに含む。

本発明の組成物中に１種以上の光開始剤が存在することが有利であり得る。光開始剤は、化学放射線、好ましくはＵＶ光または可視光、より好ましくはＵＶ光に曝露されたときに反応性種、例えば、フリーラジカル、カチオン、またはアニオンを生成する化合物である。任意の好適な光開始剤は、ノリッシュタイプＩおよびノリッシュタイプＩＩの光開始剤を含み、かつ例えば、アセトフェノン（例えば、ジエトキシアセトフェノン）、ホスフィンオキシド、ジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、フェニルビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド（ＰＰＯ）、Irgacure 369など（例えば、Rollandらの米国特許第９，４５３，１４２号明細書を参照）を含む一般に使用されるＵＶ光開始剤を含み、本発明の組成物中に存在し得るが、これらに限定されることはない。本発明による好ましい光開始剤は、フリーラジカルを生成するものである。最も好ましい光開始剤は、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシドであり、これは、IGM resinsからOMNIRAD（登録商標）819という商標名で入手可能である（以前はBASF SEからIRGACURE（登録商標）８１９として知られていた）。本発明の組成物に使用され得る他の光開始剤は、IGM resinsからのOMNIRAD（登録商標）TPO（ジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド）およびOMNIRAD（登録商標）TPO-L（エチル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィネート）という製品名で入手可能である。ノリッシュ１タイプの光開始剤、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾイン、α－ヒドロキシアルキルフェノン、アシルホスフィンオキシド、またはそれらの誘導体が特に好ましい。従来的な光開始剤は、例えば、‘‘A Compilation of Photoinitiators Commercially available for UV today’’ （K. Dietliker, SITA Technology Ltd., London 2002）に記載されている。

本発明の組成物中に存在する硬化触媒（成分（ｄ））の量が、成分（ａ）～（ｅ）の合計の総重量に基づいてかつ／または組成物の総重量に基づいて、好ましくは組成物の総重量に基づいて、０～５重量％、好ましくは０．１～３重量％、より好ましくは０．５～２．５重量％であることが好ましい。

本発明による組成物の成分（ｅ）は、１種以上の添加剤からなる。

成分（ｅ）は、添加剤としてその中に懸濁または分散された固体粒子を含み得る。製造される最終生成物に応じて、任意の好適な固体粒子を使用することができる。粒子は、金属、有機／ポリマー、無機、またはそれらの複合材もしくは混合物であり得る。粒子は、非導電性、半導電性、または導電性（金属および非金属またはポリマーの導電体を含む）であり得、粒子は、磁性、強磁性、常磁性、または非磁性であり得る。粒子は、球形、楕円形、円筒形などを含む任意の好適な形状のものであり得る。粒子は、任意の好適なサイズ（例えば、平均直径１ｎｍ～２００μｍの範囲）のものであり得る。粒子は、活性薬剤または検出可能な化合物を含み得るが、これらはまた、本発明の組成物中に溶解／可溶化して提供され得る。例えば、磁性または常磁性の粒子またはナノ粒子を用いることができる。

成分（ｅ）は、ここでも、製造される製品の特定の目的に応じて、添加剤として、顔料、染料、活性化合物、検出可能な化合物（例えば、蛍光、リン光）を含み得る。

成分（ｅ）が、添加剤として光を吸収する非反応性顔料または染料を含むことが特に好ましい。そのような光吸収剤の好適な例は、（ｉ）二酸化チタン（例えば、０．０５または０．１～１または５重量パーセントの量で含まれる）、（ｉｉ）カーボンブラック（例えば、０．０５または０．１～１または５重量パーセントの量で含まれる）、ならびに／または有機紫外光吸収剤（ＵＶ遮断剤）、例えば、ヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、オキサニリド、ベンゾフェノン、チオキサントン、ヒドロキシペニルトリアジン、チオフェンおよび／もしくはベンゾトリアゾール紫外光吸収剤（例えば、Mayzo BLS1326）（例えば、０．００１または０．００５～１、２、または４重量パーセントの量で含まれる）を含むが、これらに限定されることはない。好適な有機紫外光吸収剤の例は、米国特許第３，２１３，０５８号明細書、同第６，９１６，８６７号明細書、同第７，１５７，５８６号明細書、および同第７，６９５，６４３号明細書に記載されているものを含むが、これらに限定されることはなく、これらの開示は、参照によって本明細書に組み込まれる。好適な有機紫外光吸収剤の更なる例は、２，５－ビス（５－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ベンゾオキサゾリル）チオフェン（ＢＢＯＴ）である。

組成物が、熱硬化触媒を含有する成分（ｄ）を含む場合、この成分（ｅ）も存在し、熱硬化のための硬化促進剤を含むことが好ましい。そのような硬化促進剤の例は、ナフテン酸コバルトなどの有機酸金属塩、ならびにＮ，Ｎ－ジメチルアニリンおよびＮ，Ｎ－ジメチル－パラ－トルイジンなどのＮ－置換芳香族アミンを含む。

組成物が、光開始剤を含有する成分（ｄ）を含む場合、成分（ｅ）も存在し、光増感剤を含むことが好ましい。そのような光増感剤の例は、ｎ－ブチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、ピペリジン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、およびトリエチレンテトラミンなどのアミン、Ｓ－ベンジル－イソチウロニウム－ｐ－トルエンスルフィネートなどの硫黄化合物、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｐ－アミノベンゾニトリルなどのニトリル、およびジエチルチオリン酸ナトリウムなどのリン化合物を含むが、これらに限定されることはない。

本発明による組成物は、製作すべき部品または物体に所望の特性に応じて、添加剤（成分（ｅ））として任意の好適な充填剤を含み得る。したがって、充填剤は、固体であっても液体であっても、有機であっても無機であってもよく、反応性および非反応性ゴム、シロキサン、アクリロニトリルブタジエンゴム、反応性および非反応性熱可塑性プラスチック（ポリ（エーテルイミド）、マレイミド－スチレンターポリマー、ポリアクリレート、ポリスルホン、およびポリエーテルスルホンなどを含むがこれらに限定されることはない）、シリケートなどの無機充填剤（タルク、粘土、シリカ、マイカなど）、ガラス、カーボンナノチューブ、グラフェン、セルロースナノクリスタル、前述のものの全ての組み合わせなどを含み得るが、これらに限定されることはない。好適な充填剤は、コア－シェルゴムなどの強化剤を含むが、これらに限定されることはない。充填剤は、好ましくは無機粒子から選択され、より好ましくはカーボンブラックおよび／またはシリカから選択される。最も好ましくは、メタクリレート基で官能化されたシリカは、本発明による組成物中に充填剤として存在する。メタクリレート基で官能化された好適なシリカは、例えば、Evonik Industries AG（Germany）から、AEROSIL（登録商標）701、AEROSIL（登録商標）711、AEROSIL（登録商標）R 7200、およびAEROSIL（登録商標）R 8200という商標名で入手可能である。本発明の組成物中に存在する充填剤の量が、成分（ａ）～（ｅ）の合計の総重量に基づいてかつ／または組成物の総重量に基づいて、好ましくは組成物の総重量に基づいて、０～２０重量％、好ましくは０～１０重量％、より好ましくは０～５重量％であることが好ましい。

本発明による組成物は、好ましくは、添加剤（成分（ｅ））として重合禁止剤および／または酸化防止剤を含む。重合禁止剤および／または酸化防止剤を使用することによって、その調製および／またはその保管の最中の組成物の重合を防止することができる。好適な重合禁止剤は、例えば、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、カテコール、４－メトキシフェノール、４－ｔｅｒｔ－ブチルオキシフェノール、４－ベンジルオキシフェノール、ナフトール、フェノチアジン、１０－１０－ジメチル－９，１０－ジヒドロアクリジン、ビス［２－ヒドロキシ－５－メチル－３－シクロヘキシルフェニル］メタン、ビス［２－ヒドロキシ－５－メチル－３－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル］メタン、ヒドロキノン、ピロガロール、３，４－ジヒドロキシ－１－ｔｅｒｔ－ブチルベンゾール、４－メトキシ－２（３）－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール（ＢＨＡ）、同様にビス［２－カルボキシエチル］スルフィド（ＴＤＰＡ）と組み合わせたＢＨＡ、４－メチル－２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール（ＢＨＴ）、ビス［４－ヒドロキシ－２－メチル－５－ｔｅｒｔ．－ブチルフェニル］スルフィド、４－ブチルメルカプトメチル－２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルメタンスルホン酸ジオクタデシルエステル、２，５－ジヒドロキシトルエン、２，５－ジヒドロキシ－１－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン、２，５－ジヒドロキシ－１，４－ジ－ｔｅｒｔ．－ブチルベンゼン、３，４－ジヒドロキシ－１－ｔｅｒｔ．－ブチルベンゼンおよび２，３－ジメチル－１，４－ビス［３，４－ジヒドロキシフェニル］ブタン、２，２’－チオビス（４－ｔｅｒｔ－オクチルフェノール）、（２，２，６，６）－テトラメチルピペリジン－１－イル）オキシル（ＴＥＭＰＯ）、また例えば４－ヒドロキシ－ＴＥＭＰＯのようなＴＥＭＰＯ誘導体である。好ましい重合禁止剤は、Oxiris Chemicals S.A.によってIONOL（登録商標）CPという商標名で販売されている２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール（ＢＨＴ）である。本発明の組成物中に存在する重合禁止剤の量は、総組成物に基づいて、好ましくは０．００１～１重量％、より好ましくは０．０１～０．５重量％である。

本発明の組成物中に存在する添加剤（成分（ｅ））の総量が、成分（ａ）～（ｅ）の合計の総重量に基づいてかつ／または組成物の総重量に基づいて、好ましくは組成物の総重量に基づいて、０～２０重量％、好ましくは０～１０重量％、より好ましくは０～５重量％であることが好ましい。

本発明による組成物の成分（ｆ）は、１種以上の溶媒からなる。溶媒の例は、非プロトン性溶媒、好ましくは、アセトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトニトリル（ＭｅＣＮ）、またはジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、より好ましくはアセトンを含むが、これらに限定されることはない。しかしながら、本発明による組成物が本質的に溶媒不含であることが好ましい。したがって、本発明の組成物中に存在する溶媒の量が、成分（ａ）～（ｅ）の合計の総重量に基づいてかつ／または組成物の総重量に基づいて、好ましくは組成物の総重量に基づいて、０～１０重量％、好ましくは０～５重量％、より好ましくは０～１重量％であることが好ましい。

本発明による組成物は、好ましくは、前記組成物を硬化させることによって剥離コーティング、保護フィルム、保護コーティング、または３Ｄ印刷物体を製造するために使用される。

したがって、組成物が、硬化可能であり、好ましくはラジカル反応によって硬化可能であることが好ましく、ラジカル反応は、熱的に、ＵＶ放射線によって、かつ／または電子線によって開始することができる。本発明による組成物は、フリーラジカルによって３次元的に架橋させることができ、例えばペルオキシドを添加して、またはＵＶもしくは電子線などの高エネルギー放射線の影響下で、非常に短い時間で熱的に硬化して、本発明による組成物の好適な配合を考慮して、予め決めることが可能な接着性特性および同様に接着特性を有する機械的および化学的に耐久性のある層を形成することができる。使用される放射線がＵＶ放射線である場合、架橋／硬化は、好ましくは光開始剤および／または光増感剤の存在下で起こる。ノリッシュ１タイプの光開始剤、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾイン、α－ヒドロキシアルキルフェノン、アシルホスフィンオキシド、またはそれらの誘導体が好ましい。従来的な光開始剤は、例えば、‘‘A Compilation of Photoinitiators Commercially available for UV today’’（K. Dietliker, SITA Technology Ltd., London 2002）に記載されている。本発明による好ましい組成物は、総組成物の質量に基づいて、０．０１％～１０％、殊に０．１％～５％の質量割合で光開始剤および／または光増感剤を含む。光開始剤および／または光増感剤は、好ましくは、本発明による組成物に可溶であり、より好ましくは、総組成物の質量に基づいて、０．０１％～１０％、殊に０．１％～５％の質量割合で可溶である。

本発明による組成物は、任意の好適な方法によって、例えば、成分（ａ）と任意選択的な成分（ｂ）～（ｆ）のうちの１つ以上とを任意の順番で混合することによって調製され得る。溶媒（成分（ｆ））は、主に、組成物の粘度を低下させ、成分の混合を容易にするために用いられる。成分（ｆ）は、組成物の製造および組成物の適用を容易にする。しかしながら、一般に、本質的に溶媒不含である、すなわち、本質的に成分（ｆ）不含である組成物を提供することが好ましい。結果的に、その調製の後に、またはその調製の最中のある時点で、組成物から溶媒（成分（ｆ））を（本質的に）除去することが好ましい。

したがって、本発明の更なる態様は、
（ｉ） 成分（ａ）と成分（ｆ）との混合物を調製するステップ、
（ｉｉ） 成分（ｂ）～（ｅ）のうちの少なくとも１つ、好ましくは成分（ｂ）および／または（ｃ）をステップ（ｉ）の混合物に添加することによって混合物を調製するステップ、
（ｉｉｉ） ステップ（ｉｉ）の混合物から成分（ｆ）を（本質的に）除去するステップ、
（ｉｖ） 任意選択的に、成分（ｂ）～（ｅ）のうちの少なくとも１つを、前記成分をステップ（ｉｉ）で添加していない場合に、ステップ（ｉｉｉ）の混合物に添加することによって混合物を調製するステップ
を含む、またはこれらからなる、本発明による組成物を調製するための方法である。

方法ステップ（ｉ）～（ｉｖ）は、所定の順番で実施される。しかしながら、これらは、追加的な中間方法ステップによって中断され得る。溶媒成分（ｇ）に加えて、または溶媒（成分（ｇ））の代替物として、反応性希釈剤（成分（ｂ））を使用することも可能である。前記混合物の調製は、室温または高温で行われ得る。混合は、従来的な混合デバイス、例えばスピードミキサを使用して行われ得る。

本発明による組成物は、様々な分野で使用することができる。この組成物は、剥離コーティング、保護フィルム、保護コーティングの生成、ならびにステレオリソグラフィーによる３Ｄ印刷物体の製造における使用に特に好適である。

したがって、本発明の更なる態様は、本発明による組成物の硬化によって得ることができる、剥離コーティング、保護フィルム、もしくは保護コーティング、または本発明による組成物の３Ｄ印刷によって得ることができる、３Ｄ印刷物体である。

剥離コーティングを生成するために、本発明による組成物を使用することが好ましい。剥離コーティング（多くの場合、接着性コーティングとも呼ばれる）は従来技術から公知である。これらは、ラベル、接着性テープ、または衛生物品の生成のための様々な手法で使用されている。剥離コーティングは、接着剤との接触における接着が低いことを特徴とし、放射線硬化シリコーンからなる。官能性シリコーンの硬化には、典型的には２つのメカニズムが用いられる。カチオン硬化の場合、エポキシ官能性有機シロキサンは、照射時に酸を放出する光開始剤を用いて重合される。フリーラジカル硬化の場合、シリコーン（メタ）アクリレートは、照射時にラジカルを形成する光開始剤を用いて重合される。

３Ｄ印刷のために本発明による組成物を使用することも好ましい。「３Ｄ印刷」は、多くの場合、「付加製造」と呼ばれ、その逆も同様である。したがって、この発明の文脈において、「３Ｄ印刷」および「付加製造」という用語は、同義で使用され、材料を何層も追加することによって物体を構築する方法を指す。このようにして得られた物体は、本発明の文脈では３Ｄ印刷物体と呼ばれる。３Ｄ印刷方法／付加製造方法が、３次元デジタル情報から物体を作製する方法であることが好ましい。

ステレオリソグラフィーなどのリソグラフィーベースの付加製造は、一般に３Ｄ印刷方法と同様に、伝統的には、主にプロトタイプおよび機能パターン（「ラピッドプロトタイピング」）を生成するために使用されている。技術の進歩の結果、透明な矯正器または補聴器シェルなどの実際の生産適用がますます重要になっている。この適用では、印刷材料の機械的および熱的特性が非常に重要である。しかしながら、付加製造に現在利用可能な材料は、従来的な製造材料の機械的特性をまだ有していない（例えば、T. Swetly, J. Stampfl, G. Kempf、およびR.-M. Hucke, ’’Capabilities of Additive Manufacturing Technologies （AMT） in the Validation of the Automobile Cockpit’’, RTejournal - Forum for Rapid Technology 2014 （1）を参照）。

リソグラフィーベースの付加製造のためのこれらの材料（樹脂）は、曝露することで硬化させることができる反応性成分に基づく。この目的のために、ラジカル（例えばアクリレート）またはカチオン（例えばエポキシド）重合が頻繁に使用される。この目的のために、特殊な光開始剤が樹脂に添加され、これらの光開始剤が、曝露によってそれらの状態を変化させることで反応性成分の重合を引き起こす。

これらの樹脂から物体を付加製造するためには、ステレオリソグラフィー、デジタル光加工、およびマルチジェットモデリングなどの様々な方法が利用可能である。全ての手順を用いて、これらの樹脂を何層も重ねて硬化させ、そのようにして、３次元物体が製造される。概して、低い粘度、例えば２０～４０ｍＰａ・ｓを有する樹脂が必要とされている（I. Gibson, D. W. Rosen, B. Stuckerら, ’’Additive manufacturing technologies’’, vol. 238, Springer Verlag （2010）を参照）。この手法で硬化した生成物の機械的特性、殊に靱性および破断点伸びを改善するために、架橋密度を低下させることができるか、またはモノマーの分子量を増加させることができる。しかしながら、これによって、未硬化樹脂の粘度または融点が増加し、最近までは、後者の理由から、付加製造方法を使用してこれらを硬化させることができなかった。さらに、硬化速度が低くなり過ぎることもある。

しかしながら、新たな開発によって、より高い粘度を有する樹脂を加工することが可能になる。例えば、国際公開第２０１５／０７５０９４号および国際公開第２０１６／０７８８３８号では、順次硬化させられた重合性材料の層を加熱して、高粘度の樹脂でも加工することができる、ステレオリソグラフィーデバイスが明らかにされている。国際公開第２０１５／０７４０８８号では、硬化の最中に少なくとも３０℃に加熱される、室温で少なくとも２０Ｐａ・ｓの粘度を有する光重合性組成物が明らかにされている。比較：２０Ｐａ・ｓは、エチレングリコールまたは粘性のある蜂蜜の粘度にほぼ対応するが、約３０Ｐａ・ｓの粘度を有するバターはほとんど流動可能ではない。しかしながら、これは、付加製造方法の最中に重合性材料を加熱する必要がない場合、有利である。

本発明の組成物は、低粘度、高速光硬化反応、ならびに殊に破断点引張強さおよび破断点伸びに関して良好な機械的特性を示す。

本発明で使用される組成物は、５０℃未満、好ましくは２５℃以下の室温で加工することができるという利点を有する。これは、加工温度における組成物の粘度が、好ましくは２０Ｐａ・ｓ未満であるからである。

本発明で使用される組成物は、溶媒の存在なしで加工することができるという利点を有する。したがって、付加製造方法の最中に有機揮発性物質は生成されない。

本発明で使用される組成物は、単純な手法で生成することができるという利点をさらに有する。

本発明で使用される組成物は、より良好な特性、殊に、より良好な破断点引張強さおよび破断点伸びをもたらす充填剤を含み得るという利点を有する。

本発明で使用される組成物は、低いＴ_ｇを有するポリマー（反応生成物）を含み、この組成物の使用によって、エラストマー、またはエラストマーに典型的な１つ以上の特性、例えば、好ましくは４０％超、より好ましくは６０％超、最も好ましくは１００％超の破断点伸びを有する生成物を付加製造によって得ることができるという更なる利点を有する。

本発明による組成物は、好ましくはステレオリソグラフィーに基づく付加製造方法／３Ｄ印刷方法において光重合性材料として使用され得る。本発明による組成物は、殊に、国際公開第２０１５／０７５０９４号または国際公開第２０１６／０７８８３８号に記載されているような付加製造方法における原料として適用され得る。

一般に、付加製造方法／３Ｄ印刷方法は、以下の技術に基づく：光重合性材料を何層も加工して造形体を生成する。この方法では、新たに供給された光重合性材料層が、いずれの場合にも所望の輪郭を伴って重合され、各層についてその個別の輪郭を連続的に定義することによって、所望の物体が、製作された一連の層から得られるその３次元形状で形成される。

したがって、剥離コーティングまたは３Ｄ印刷物体を調製するための方法は、好ましくは、以下の間接的または直接的な連続ステップ：
ａ． 組成物を表面に適用するステップ、
ｂ． 組成物を、好ましくはＵＶ放射線の照射によって硬化させるステップ
を含む。

３Ｄ印刷方法による３Ｄ印刷物体の生成において、方法ステップａおよびｂは、好ましくは、交互の順序で繰り返し実施される。このようにして、３Ｄ印刷物体が段階的に構築される。

本発明による組成物を硬化させるための好適なＵＶ放射線源は、任意選択的にドープされた中圧水銀蒸気ランプ、または低圧水銀蒸気ランプ、ＵＶ－ＬＥＤランプ、またはいわゆるエキシマエミッタである。ＵＶエミッタは、多色であっても、または単色であってもよい。エミッタの発光範囲は、好ましくは、光開始剤および／または光増感剤の吸収範囲内にある。

剥離コーティングの生成において、表面が、担体、好ましくはシート状担体の表面であることが好ましい。ここで、本発明の組成物は、シート状担体に片面または両面で適用され得る。シート状担体は、好ましくは、紙、布地、金属箔、およびポリマーフィルムからなる群から選択される。担体は、滑らかであってもよいし、表面構造が設けられていてもよい。特に好ましい担体は、ポリプロピレンフィルムおよびポリエチレンフィルムである。

剥離コーティングは、例えば、接着テープ、ラベル、自己接着性衛生製品の包装、食品包装、自己接着性感熱紙、またはアスファルトルーフィング膜のためのライナーに適用される。剥離コーティングは、これらの用途に用いられる接着材料に対して良好な剥離効果を有する。

接着材料、通常は工業用途の接着テープまたはラベルに関する剥離効果は、剥離力によって表現され、低い剥離力は、良好な剥離効果を表す。剥離力は、FTM10の名称のFINAT Handbook 8th Edition, The Hague/NL, 2009に従って決定されるが、保管が４０℃で加圧下で行われるという変更が加えられている。剥離力は、剥離コーティングの品質（例えば、コーティングの均一性、厚さ、および／または滑らかさ）、接着材料または接着剤、および試験条件に依存する。したがって、剥離コーティングの評価のために、存在する接着剤または接着材料および試験条件が同じであるべきである。剥離力は、Tesa SE, Germany, Hamburgの商標である幅２．５ｃｍの接着テープTESA（登録商標）7475を使用して確認される。

本発明の剥離コーティングは、好ましくは最大２０ｃＮ／２．５ｃｍ、より好ましくは最大１０ｃＮ／２．５ｃｍ、非常に好ましくは最大８ｃＮ／２．５ｃｍの剥離力を有し、剥離力は、少なくとも０．５ｃＮ／２．５ｃｍ、好ましくは少なくとも１ｃＮ／２．５ｃｍである。

更なる詳述なしでも、当業者であれば、先の説明を最大限に利用することができると考えられる。したがって、好ましい実施形態および実施例は、単に説明的な開示として解釈されるべきであり、いかなる形でも決して限定するものではない。

更なる詳述なしでも、当業者であれば、先の説明を最大限可能な限り利用することができると考えられる。したがって、好ましい実施形態および実施例は、単に説明的な開示として解釈されるべきであり、いかなる形でも決して限定するものではない。

本発明の一態様に適用可能な全ての定義、実施形態、および詳述は、必要な変更を加えて、本発明の他の態様にも適用可能であり、その逆も同様である。

本発明の主題は、図１および図２を参照してより特定的に詳述されるが、本発明の主題がそれらに限定されることは何ら意図されていない。

ヒドロキシ官能性シリコーン（メタ）アクリレート（５）とイソシアネート官能性ウレタン（メタ）アクリレート（６）との反応によって形成される式（Ａ）によるシリコーンウレタン（メタ）アクリレート（７）の合成のための反応スキームを示し、ヒドロキシ官能性シリコーン（メタ）アクリレート（５）は、（メタ）アクリル酸（１）とエポキシ官能性シリコーン（２）との反応によって形成され、イソシアネート官能性ウレタン（メタ）アクリレート（６）は、式（Ｄ）のジイソシアネート（３）と式（Ｅ）のヒドロキシ官能性（メタ）アクリレート（４）との反応によって形成される。 配合物Ｆ１６およびＦ１７に基づく３Ｄ印刷された試験サンプルの引張試験（点線）およびサイクル測定（実線）を示す。

本発明を下記の実施例において例示的に説明するが、本発明は、その適用範囲が明細書全体および特許請求の範囲から明らかであり、実施例に述べられている実施形態に限定されるものとして解釈され得る可能性は全くない。したがって、以下の実施例は、当業者に対してこの発明を詳述するためだけに役立つものであり、特許請求された主題のいかなる制限も構成するものではない。

実施例
以下の実施例は、当業者に対してこの発明を詳述するためだけに役立つものであり、特許請求された主題のいかなる制限も構成するものではない。

方法
エポキシド価：
エポキシド価は、DIN EN ISO 3001（1999-11）およびASTM D 1652（2011）に従って重量％で決定した。

粘度：
粘度は、ＲＰ７５測定プレートを使用したBrookfield R/S-CPS Plusレオメータを用いて２５℃で測定した。試験方法は、DIN 53019（DIN 53019-1（2008-09）、DIN 53019-2（2001-02）、およびDIN 53019-3（2008-09））に記載されている。

酸価：
酸価は、DIN EN ISO 2114（2002-06）に従って、滴定手段によってｍｇＫＯＨ／ｇポリマーで決定した。

ヒドロキシル価（ＯＨ価）：
ＯＨ価は、DIN EN ISO 4629-2（2016-12）に従って、滴定手段によってｍｇＫＯＨ／ｇポリマーで決定した。

イソシアネート価（ＮＣＯ価）：
ＮＣＯ価は、DIN EN 1242（2013-05）に従って、滴定手段によって重量％で決定した。

ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）：
重量平均分子量Ｍｗおよび数平均分子量Ｍ_ｎのＧＰＣ測定は、以下の測定条件で行う：カラム組み合わせＳＤＶ１０００／１００００Å（長さ５５ｃｍ）、温度３５℃、移動相としてのＴＨＦ、流速０．３５ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル濃度１０ｇ／ｌ、ＲＩ検出器、ポリスチレン標準に対するポリマーの評価（１６２－２５２００００ｇ／ｍｏｌ）。

材料
VESTANAT（登録商標）AT EP-DC 1241：
VESTANAT（登録商標）AT EP-DC 1241（Evonik Industries AG）は、２－ヒドロキシエチル－プロペノエート（２－ヒドロキシエチルアクリレート、ＨＥＡ）と５－イソシアナト（イソシアナトメチル）－１，３，３－トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）との市販の付加物であり、以下の異性体を含む：

成分（ａ） － 式（Ｆ）によるシリコーンウレタン（メタ）アクリレート

合成
Ｓ１） 式（Ｆ）によるシリコーンウレタンアクリレートの調製、式中、ｍ１＝０、ｍ２＝２、ｍ３＝０、ｄ１＝２８、ｄ２＝ｔ＝ｑ＝０、ｘ１＝３、（ｘ２＝１およびｘ３＝０）または（ｘ２＝１およびｘ３＝０）、Ｒ＝ＣＨ_３、Ｒ^１＝Ｈ、Ｒ^２＝式（Ｈ）、Ｒ^３＝式（Ｉ）、Ｒ^４＝Ｈ、およびＲ^５＝式（Ｊ）
メカニカルスターラと、還流冷却器と、内部温度計とを備えた２Ｌの四つ口フラスコに、９４．４ｇのアクリル酸、０．３ｇのメチルヒドロキノン、６９．５ｇのｎ－ブタノール、４１．７ｇのメチルイソブチルケトン、および３ｇの５０％酢酸クロム（ＩＩＩ）水溶液を撹拌しながら装填する。これに、１１５℃に加熱しながら、末端エポキシ基で変性された１．３２重量％のエポキシド酸素価を有する１２９１ｇのポリジメチルシロキサンを添加する。１１５～１２０℃での撹拌は、酸価によって決定されるエポキシ基の変換が９９％超になるまで継続する。次いで、全ての揮発性物質を１２０℃および完全真空で留去する。濾過によって、２５℃で２００ｍＰａ・ｓ未満の粘度および５２ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する液体シリコーンアクリレートが得られる。

メカニカルスターラと、還流冷却器と、内部温度計とを備えた２Ｌの四つ口フラスコ内で、このようにして調製された１０７８．８ｇのシリコーンアクリレートを、３５６．２ｇのVESTANAT（登録商標）EP-DC 1241および２．８７ｇのTIB KAT 716 LAと混合し、６０℃で６時間撹拌する。高粘度のシリコーンウレタンアクリレートは、０．０３％未満の残留ＮＣＯ含有量、ならびに４３９５ｇ／ｍｏｌのＧＰＣで決定した数平均分子量Ｍ_ｎおよび６５１３ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量Ｍｗを有する。

Ｓ２） 式（Ｆ）によるシリコーンウレタンアクリレートの調製、式中、ｍ１＝０、ｍ２＝１、ｍ３＝１、ｄ１＝２８、ｄ２＝ｔ＝ｑ＝０、ｘ１＝３、（ｘ２＝１およびｘ３＝０）または（ｘ２＝１およびｘ３＝０）、Ｒ＝ＣＨ_３、Ｒ^１＝Ｈ、Ｒ^２＝式（Ｈ）、Ｒ^３＝式（Ｉ）、Ｒ^４＝Ｈ、Ｒ^５＝式（Ｊ）、およびＲ^Ａ＝式（Ｋ）または（Ｌ）
メカニカルスターラと、還流冷却器と、内部温度計とを備えた２Ｌの四つ口フラスコ内で、例Ｓ１によって調製された５１ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する２５３ｇのシリコーンアクリレートを、４０．９６ｇのVESTANAT（登録商標）EP-DC 1241および０．５９ｇのTIB KAT 716 LAと混合し、６０℃で６時間撹拌する。得られたシリコーンウレタンアクリレートは、２５℃で１８３７ｍＰａ・ｓの粘度、ならびに２８７２ｇ／ｍｏｌのＧＰＣで決定した数平均分子量Ｍ_ｎおよび５３７７ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量Ｍｗを有する。

Ｓ３） 式（Ｆ）によるシリコーンウレタンアクリレートの調製、式中、ｍ１＝０、ｍ２＝２、ｍ３＝０、ｄ１＝４８、ｄ２＝ｄ３＝ｔ＝ｑ＝０、ｘ１＝３、（ｘ２＝１およびｘ３＝０）または（ｘ２＝１およびｘ３＝０）、Ｒ＝ＣＨ_３、Ｒ^１＝Ｈ、Ｒ^２＝式（Ｈ）、Ｒ^３＝式（Ｉ）、Ｒ^４＝Ｈ、およびＲ^５＝式（Ｊ）
メカニカルスターラと、還流冷却器と、内部温度計とを備えた２Ｌの四つ口フラスコに、１３１．６９ｇのアクリル酸、０．６ｇのメチルヒドロキノン、８６．９ｇのｎ－ブタノール、欧州特許出願公開第３１６８２７３号明細書によって調製された３．６ｇの２－（（（３－（オクチルオキシ）プロピル）イミノ）メチル）フェノール、および１．７ｇの５０％酢酸クロム（ＩＩＩ）水溶液を撹拌しながら装填する。これに、１１５℃に加熱しながら、末端エポキシ基で変性された０．９２重量％のエポキシド酸素価を有する２７６３．５ｇのポリジメチルシロキサンを添加する。１１５～１２０℃での撹拌は、酸価によって決定されるエポキシ基の変換が９９％超になるまで継続する。次いで、全ての揮発性物質を少しの抽気によって１２０℃および３ｍｂａｒの真空で留去する。濾過によって、３０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する液体シリコーンアクリレートが得られる。

メカニカルスターラと、還流冷却器と、内部温度計とを備えた２Ｌの四つ口フラスコ内で、このようにして調製された３１４０．８ｇのシリコーンアクリレートを、１１２３．５ｇのアセトン、６０４．２ｇのVESTANAT（登録商標）EP-DC 1241、および７．５ｇのTIB KAT 716 LAと混合し、６０℃で６時間撹拌する。少しの抽気による６０℃および３ｍｂａｒでの蒸留によって、２５℃で１８２１６ｍＰａ・ｓの粘度を有する緑褐色の透明な生成物が得られる。

Ｓ４） 式（Ｆ）によるシリコーンウレタンアクリレートの調製、式中、ｍ１＝０、ｍ２＝２、ｍ３＝０、ｄ１＝８、ｄ２＝ｄ３＝ｔ＝ｑ＝０、ｘ１＝３、ｘ３＝１、Ｒ＝ＣＨ_３、Ｒ^１＝Ｃ_２Ｈ_５、Ｒ^２＝Ｒ^３＝式（Ｉ）、Ｒ^４＝Ｈ、Ｒ^５＝式（Ｊ）
メカニカルスターラと、還流冷却器と、内部温度計とを備えた５Ｌの四つ口フラスコに、欧州特許第０９４０４２２号明細書の例１によって調製された２００ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する４７．７ｇのヒドロキシ官能性シロキサンおよび５７．７ｇのVESTANAT（登録商標）EP-DC 1241を装填し、混合物を撹拌しながら８０℃に加熱する。これに、０．２１ｇのTIB（登録商標）KAT 716 LAを添加し、混合物を８０℃で５時間撹拌する。この時間の間に、粘度は急激に増加する。これによって、透明な黄色であり、８０℃では粘度が高く、室温では固化してガラス状の塊になる、ポリマーが得られる。

Ｓ５） 式（Ｆ）によるシリコーンウレタンアクリレートの調製、式中、ｍ１＝０、ｍ２＝２、ｍ３＝０、ｄ１＝７８、ｄ２＝ｄ３＝ｔ＝ｑ＝０、ｘ１＝３、ｘ３＝１、Ｒ＝ＣＨ_３、Ｒ^１＝Ｃ_２Ｈ_５、Ｒ^２＝Ｒ^３＝式（Ｉ）、Ｒ^４＝Ｈ、Ｒ^５＝式（Ｊ）
メカニカルスターラと、還流冷却器と、内部温度計とを備えた５Ｌの四つ口フラスコに、欧州特許第０９４０４２２号明細書に開示されている従来技術によって調製された４２ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する１０５５．２１ｇのヒドロキシ官能性シロキサン、および２８１．４１ｇのVESTANAT（登録商標）EP DC 1241を２００４．９４ｇのトルエンに溶解させ、２．６７ｇのTIB（登録商標）KAT 716 LAを添加する。

反応混合物を６０℃に加熱し、４時間撹拌する。トルエンを７０℃で留去して、２時間後に２０ｍｂａｒの目標圧力に達したら、７０℃で非常に粘度が高く、室温で固化してガラス状の塊になる、ポリマーが得られる。ＧＰＣで決定した数平均分子量Ｍ_ｎは８６３８ｇ／ｍｏｌであり、重量平均分子量Ｍｗは２８７３１ｇ／ｍｏｌである。

Ｓ６） 式（Ｆ）によるシリコーンウレタンアクリレートの調製、式中、ｍ１＝０、ｍ２＝２、ｍ３＝０、ｄ１＝４８、ｄ２＝ｄ３＝ｔ＝ｑ＝０、ｘ１＝３、ｘ３＝０、Ｒ＝ＣＨ_３、Ｒ^１＝Ｒ^２＝Ｈ、Ｒ^３＝式（Ｉ）、Ｒ^４＝Ｈ、Ｒ^５＝式（Ｊ）
メカニカルスターラと、還流冷却器と、内部温度計とを備えた０．５Ｌの四つ口フラスコに、末端ヒドロキシ基で変性された４７ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する１７９．０ｇのポリジメチルシロキサンを装填し、５３．３ｇのVESTANAT（登録商標）EP DC 1241および１１６．１ｇのトルエンを撹拌しながら添加する。これに、０．２３ｇのTIB（登録商標）KAT 716 LAを添加する。反応混合物を６０℃に加熱し、６０℃で４時間撹拌する。次いで、溶媒をロータリーエバポレータにおいて８０℃および２ｍｂａｒで１時間の期間をかけて留去する。室温で固化する非常に粘性の高いポリマーが得られる。

Ｓ７） 式（Ｆ）によるシリコーンウレタンアクリレートの調製、式中、ｍ１＝１、ｍ２＝１、ｍ３＝０、ｄ１＝２８、ｄ２＝ｄ３＝ｔ＝ｑ＝０、ｘ１＝３、（ｘ２＝１およびｘ３＝０）または（ｘ２＝１およびｘ３＝０）、Ｒ＝ＣＨ_３、Ｒ^１＝Ｈ、Ｒ^２＝式（Ｈ）、Ｒ^３＝式（Ｉ）、Ｒ^４＝Ｈ、およびＲ^５＝式（Ｊ）
メカニカルスターラと、還流冷却器と、内部温度計とを備えた０．５Ｌの四つ口フラスコに、１２．４ｇのアクリル酸、０．０３２ｇのメチルヒドロキノン、９．５ｇのｎ－ブタノール、欧州特許出願公開第３１６８２７３号明細書によって調製された０．３８ｇの２－（（（３－（オクチルオキシ）プロピル）イミノ）メチル）フェノール、および０．１９ｇの５０％酢酸クロム（ＩＩＩ）水溶液を撹拌しながら装填する。これに、１２０℃に加熱しながら、１個の末端エポキシ基および１個の末端トリメチルシロキシ基で変性された０．７９重量％のエポキシド酸素価を有する３０３．７ｇの線状ポリジメチルシロキサンを添加する。１１５～１２０℃での撹拌は、酸価によって決定されるエポキシ基の変換が９９％超になるまで継続する。次いで、全ての揮発性物質を少しの抽気によって１２０℃および３ｍｂａｒの真空で留去する。濾過によって、２７ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する液体シリコーンアクリレートが得られる。

メカニカルスターラと、還流冷却器と、内部温度計とを備えた０．５Ｌの四つ口フラスコ内で、このようにして調製された２００．６ｇのシリコーンアクリレートを、７０．３ｇのアセトン、３３．８ｇのVESTANAT（登録商標）EP-DC 1241、および０．２３ｇのTIB KAT 716 LAと混合し、６０℃で４時間撹拌する。少しの抽気による６０℃および１～２ｍｂａｒでの蒸留によって、２５℃で８５７ｍＰａ・ｓの粘度を有する緑色がかった透明な生成物が得られる。

Ｓ８） 式（Ｆ）によるシリコーンウレタンアクリレートの調製、式中、ｍ１＝２、ｍ２＝０、ｍ３＝０、ｄ１＝６５、ｄ２＝４、ｄ３＝ｔ＝ｑ＝０、ｘ１＝３、（ｘ２＝１およびｘ３＝０）または（ｘ２＝１およびｘ３＝０）、Ｒ＝ＣＨ_３、Ｒ^１＝Ｈ、Ｒ^２＝式（Ｈ）、Ｒ^３＝式（Ｉ）、Ｒ^４＝Ｈ、およびＲ^５＝式（Ｊ）
メカニカルスターラと、還流冷却器と、内部温度計とを備えた２Ｌの四つ口フラスコに、３７．２９ｇのアクリル酸、０．０７３ｇのメチルヒドロキノン、２１．１３ｇのｎ－ブタノール、欧州特許出願公開第３１６８２７３号明細書によって調製された０．８８７ｇの２－（（（３－（オクチルオキシ）プロピル）イミノ）メチル）フェノール、および０．４２２ｇの５０％酢酸クロム（ＩＩＩ）水溶液を撹拌しながら装填する。これに、１１５℃に加熱しながら、１．０８重量％のエポキシド酸素価および２５℃で１４５ｍＰａ・ｓの粘度を有する統計的に分布した６６６．６４ｇの［ポリ－ジメチル（メチル－、グリシドキシプロピル）］シロキサン－コポリマーを添加する。１１５～１２０℃での撹拌は、酸価によって決定されるようなエポキシ基の変換が９９％超になるまで継続する。次いで、全ての揮発性物質を少しの抽気によって１２０℃および３ｍｂａｒの真空で留去する。濾過によって、３３．８ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する液体シリコーンアクリレートが得られる。

メカニカルスターラと、還流冷却器と、内部温度計とを備えた１Ｌの四つ口フラスコ内で、このようにして調製された２１５．８ｇのシリコーンアクリレートを、７７．９ｇのアセトン、４３．９ｇのVESTANAT（登録商標）EP-DC 1241、および０．２５ｇのTIB KAT 716 LAと混合し、６０℃で４時間撹拌する。少しの抽気による６０℃および３ｍｂａｒでの蒸留によって、２５℃で２０００４ｍＰａ・ｓの粘度を有する褐色の透明な生成物が得られる。

Ｓ９） 式（Ｆ）によるシリコーンウレタンアクリレートの調製、式中、ｍ１＝２、ｍ２＝０、ｍ３＝０、ｄ１＝６５、ｄ２＝２、ｄ３＝２、ｔ＝ｑ＝０、ｘ１＝３、（ｘ２＝１およびｘ３＝０）または（ｘ２＝１およびｘ３＝０）、Ｒ＝ＣＨ_３、Ｒ^１＝Ｈ、Ｒ^２＝式（Ｈ）、Ｒ^３＝式（Ｉ）、Ｒ^４＝Ｈ、Ｒ^５＝式（Ｊ）、およびＲ^Ａ＝式（Ｋ）または（Ｌ）
メカニカルスターラと、還流冷却器と、内部温度計とを備えた１Ｌの四つ口フラスコ内で、例Ｓ８で調製された１８３．６ｇのシリコーンアクリレートを、６０．７ｇのアセトン、１８．７ｇのVESTANAT（登録商標）EP-DC 1241、および０．２０ｇのTIB KAT 716 LAと混合し、６０℃で４時間撹拌する。少しの抽気による６０℃および３ｍｂａｒでの蒸留によって、２５℃で２１４６ｍＰａ・ｓの粘度を有する褐色の透明な生成物が得られる。

シリコーンウレタン（メタ）アクリレートを表１に列挙する。本発明によるシリコーンウレタン（メタ）アクリレートは、本発明によるものではないシリコーンウレタン（メタ）アクリレートよりも低い粘度を有する。

成分（ｂ） － 有機（メタ）アクリレート（反応性希釈剤）
成分（ｂ）として使用した有機（メタ）アクリレートを表２に列挙する。

成分（ｃ） － ウレタン基なしのシリコーン（メタ）アクリレート
成分（ｃ１）：式（Ｑ）によるシリコーン（メタ）アクリレート
式（Ｑ）によるシリコーン（メタ）アクリレートＳ１０、Ｓ１２、およびＳ１３を、例えば欧州特許出願公開第０９４０４２２号明細書に記載されているように、従来技術の方法によって調製する。式（Ｑ）によるシリコーン（メタ）アクリレートを表３に列挙する。

成分（ｃ２）：式（Ｓ）によるシリコーン（メタ）アクリレート
式（Ｓ）によるシリコーン（メタ）アクリレートを、例えば、欧州特許出願公開第３１６８２７３号明細書または国際公開第２０１７１８７０３０号に開示されているように、従来技術の方法によって調製する。式（Ｓ）によるシリコーン（メタ）アクリレートを表４に列挙する。

有機アクリレートを有する混合物の調製
粘度の面でこれが許容されることを前提として、得られたシリコーンウレタン（メタ）アクリレートを、加熱および撹拌しながら反応性希釈剤としての有機アクリレートと混合する。低沸点または熱敏感性の反応性希釈剤の場合、希釈剤交換は、合成の直後に実施される。これは、個々の場合において、所望の混合物に必要な量の有機（メタ）アクリレート（反応性希釈剤）を添加し、完全真空下において室温でアセトンを留去することによって行われる。本発明による混合物を表５に示す。

硬化試験
ＵＶ硬化性シリコーンまたはそれらのブレンドを２重量％の光開始剤ＴＥＧＯ（登録商標）Ａ１８と混合した。３０ｇのこの混合物を直径５ｃｍのアルミニウム蓋に置いて、数ミリメートルの厚さの層を得た。蓋をEltoschからの８０Ｗ／ｃｍの水銀ＵＶランプ下に置いた。硬化は、概して、数秒以内に起こった。試験片を室温で１日放置し、それから、これらを表面の擦り落としおよび粘着性について目視検査および試験した。試験片の機械的安定性の面で問題なければ、これを蓋から取り出し、手作業での曲げおよび引き裂きに供した。硬化試験に使用した混合物を表６に示す。

硬化試験の結果から、本発明によるシリコーンウレタン（メタ）アクリレートに基づく硬化組成物が、ウレタン基なしのシリコーン（メタ）アクリレートに基づく組成物と比較して優れた特性を有することが明らかである。本発明による硬化組成物は、滑らかな表面を示し、曲げることが可能であるが、本発明によるものではない組成物は、柔らかく粘着性のある表面またはしわのある表面のいずれかを有する。さらに、本発明によるものではない組成物は、引き裂き試験において不合格である。

注型試験
シリコーンの機械的特性は、注型によって調製された硬化配合物を測定することによって評価した。架橋は、１重量％の光開始剤（ＴＰＯ－Ｌ）を添加し、組成物にＵＶランプまたはプロジェクタで照射を行うことによって起こる。配合物の成分を天秤において±０．００１ｇの精度で秤量し、SpeedMixer内において２３００ｒｐｍで１０分間均質化した。量を必要体積に応じて設定した。混合の最中に、セットアップ全体を４０℃に加熱する。配合物はＦＸ（Ｘ＝試験番号）と名称を付けた。

未硬化サンプルの粘度（η）の測定は、室温（ＲＴ）での平衡化の後に、コーンプレート形状（４°）を使用したレオメータMalvern Kinexus Lab+で実施した。報告されている値は、１０Ｈｚの周波数を使用して得られる。

注型サンプルは、４０５ｎｍの波長を有するＵＶ放射線（２４００ｍＷ／ｃｍ^２）に配合物を曝露した後に調製した。曝露時間は５分であった。その後、物体をイソプロパノール中で１０分間洗浄し、硬化ステーション内に８０℃で２時間置いた（光強度１８ｍＷ／ｃｍ^２および波長４０５ｎｍ）。

硬化サンプルの機械的特性は、DIN EN ISO 527 5Aに従って万能試験機で評価した。本明細書で使用される場合、「DIN EN ISO 527 5A」は、前記規格の第１部に記載されているように、DIN EN ISO 527の試験条件を指し、前記規格の第２部に記載されているような「５Ａ」に対応するサイズおよび形状を有する試験片を試験する。対象となるパラメータは、ヤング率（Ｅ）、破断点引張強さ（σ_ｂ）、および破断点伸び（ε_ｂ）である。

表７は、評価した配合物の成分、含有量（％）、および機械的特性を示す。

表７に見られるように、本発明によるシリコーンウレタン（メタ）アクリレートとウレタン基なしのシリコーン（メタ）アクリレートとの組み合わせによって、非常に弾性があり、かつ変形後にその元々の形状を回復することができるエラストマー材料を得ることが可能である。本発明によるシリコーンウレタン（メタ）アクリレート、ウレタン基なしのシリコーン（メタ）アクリレート、および有機（メタ）アクリレートの量を調整するだけで、必要とされているような粘度および機械的特性の適合が簡単になることも明らかである。さらに、Ｆ１２およびＦ１４、ならびにＦ１３およびＦ１５の比較から、シリコーンウレタンアクリレートＳ１（４個のアクリレート基および４個のウレタン基を有する）に基づく組成物が、シリコーンウレタンアクリレートＳ７（２個のアクリレート基および２個のウレタン基を有する）に基づく同様の組成物と比較してより良好な機械的特性を有するエラストマー材料をもたらすことが明らかである。

ステレオリソグラフィー（ＳＬＡ）およびデジタル光加工（ＤＬＰ）を使用した付加製造
一般に、３６５～４０５ｎｍの波長のプロジェクタを有するＳＬＡまたはＤＬＰプリンタを使用して配合物を印刷することができる。以下の例では、１５ｍＷ／ｃｍ^２の光強度および４０５ｎｍの波長を有するプロジェクタを備えたＤＬＰプリンタ（ステーション５、Atum3D）を使用して配合物を加工した。構築プラットフォームが移動している間の材料の流動性を確実にするために、配合物の粘度は３００００ｍＰａ・ｓを上回るべきではない。表８は、印刷ジョブの最も重要なパラメータの例を示す。

表９は、規格DIN EN ISO 527 5Aによる試験片の配合を示す。写真パッケージは、プリンタの波長および光強度に適合している（光開始剤：１～２重量％、ＵＶ遮断剤：０．０１～０．０５重量％）。印刷の後に、全ての物体をイソプロパノール中で１０分間洗浄し、硬化ステーション内に８０℃で２時間置いた（光強度：１８ｍＷ／ｃｍ^２および波長：４０５ｎｍ）。

表９に見られるように、シリコーンウレタン（メタ）アクリレートおよびウレタン基なしのシリコーン（メタ）アクリレートを含有する配合物のＤＬＰによって、非常に弾性があり、かつ変形後にその元々の形状を回復することができるエラストマー材料を得ることが可能である。Ｆ１０、Ｆ１１、Ｆ１２、およびＦ１３は、シリコーンウレタンアクリレート（Ｌ）をシリコーンアクリレート（Ｓ１３またはＳ１２）に添加すると材料がエラストマー（Ｅ）に変換することを示した。硬質配合物（Ｆ１）または柔軟性配合物（Ｆ６、Ｆ７、Ｆ８、およびＦ９）からゴム状の材料まで、それらの初期形状を回復することができる。Ｆ１０対Ｆ１１は、Ｓ１の含有量を増加させると、引張強さおよびヤング率が増加することを示した。これらの結果は、Ｆ１２対Ｆ１３の場合と同様である。有機（メタ）アクリレート（ＩＢＯＭＡ）の添加によって印刷適性が改善される。さらに、このモノマーは高いガラス転移温度（Ｔ_ｇ）を有し、それによって、柔らかい（Ｓ）サンプルの引張強さおよびヤング率を増加させることができた。さらに、Ｆ１２およびＦ１４、ならびにＦ１３およびＦ１５の比較から、シリコーンウレタンアクリレートＳ１（４個のアクリレート基および４個のウレタン基を有する）に基づく組成物が、シリコーンウレタンアクリレートＳ７（２個のアクリレート基および２個のウレタン基を有する）に基づく同様の組成物と比較してより良好な機械的特性を有するエラストマー材料をもたらすことが明らかである。

印刷されたシリコーン配合物のサイクル測定
エラストマー（Ｅ）材料を生成するためのシリコーンウレタンアクリレート（Ｓ１）の好適性を実証するために、伸びの後の材料の回復率を決定するためのサイクル測定を実施した。表１０は、サンプルの配合内容物、粘度、および機械的特性を示す。サンプルは、ステレオリソグラフィー（ＳＬＡ）およびデジタル光加工（ＤＬＰ）を使用した付加製造の項で先に記載されている手順に従って印刷した。

引張試験は、規格DIN EN ISO 527 5Aに従った。比較の目的で、同じ試験条件をサイクル測定において維持した。各サイクルにおいて、サンプルは、表１０のその破断点伸び（εｂ）の半分まで変形している。手順は、以下の通りであった：
－ Ｆ１６の場合、１１．６Ｎの最大力を最初に適用する。その後、力を１．１Ｎに低下させる。

－ Ｆ１７の場合、５Ｎの最大力を最初に適用する。その後、力を０．７Ｎに低下させる。

このサイクルを１０回繰り返した。どの試験片もサイクル測定の最中に破損しなかった。各サイクルの回復は、以下の通りに計算する：
回収（％）＝（ε_ｍａｘ－ε_ｍｉｎ）×１００／ε_ｍａｘ
式中、ε_ｍａｘは、各サイクルの最中に観察された最大伸びを指し、ε_ｍｉｎは、各サイクルの最中に観察された最小伸びを指す。

サイクル測定の結果を表１１および図２に示す。Ｆ１６の場合、回復は第１のサイクルにおいて５２％、第１０のサイクルにおいて４４％である。この挙動は、柔軟性材料（Ｆ）に典型的な塑性変形および回復不能な変形を示す。明らかではあるが、降伏点が機械的曲線を超えており（左側のプロット）、サイクルごとに、変位が生じて回復値を低下させ、更なる塑性変形を示す。対照的に、Ｆ１７の場合、回復は第１のサイクルにおいて８９％、第１０のサイクルにおいて８７％であり、変位はほとんどない。エラストマー材料（Ｅ）は、典型的には、降伏点を示さない。これは、Ｓ１を配合物に添加することによって柔軟性材料（Ｆ）をエラストマー材料（Ｅ）に変換することができることを示す。

硬化速度論
硬化速度論は、異なる時間間隔で照射に曝露された樹脂の硬化深さ（層の厚さ）を測定することによって評価した。樹脂の厚さ（硬化深さ）は、±１μｍの精度のゲージ長を使用して測定する。顕微鏡スライドに置き、配合物にＤＬＰプリンタからのプロジェクタを使用して照射を行う（光強度：１５ｍＷ／ｃｍ^２、波長：４０５ｎｍ）。余分な樹脂を除去し、厚さを測定する。

Ｓ１、Ｓ１２、およびＳ１／Ｓ１２の混合物に対応する配合物Ｆ４、Ｆ８、およびＦ１２を比較した。表１２は、表７からの選択された配合を示す。報告されている硬化時間は、層が測定される最初の時間であり、硬化深さは、この層が言及されている時間内に硬化することができた厚さの量である。

表１２から、本発明のシリコーンウレタン（メタ）アクリレートが硬化深さの増加および硬化時間の減少（すなわち、硬化速度の増加）をもたらすことが明らかである。したがって、シリコーンウレタン（メタ）アクリレートは、３Ｄ印刷方法を促進するために使用され得る。

表１３は、樹脂をＵＶ照射に曝露した後の硬化深さの時間依存性を示す。硬化時間によって印刷速度の対象が決定されるであろう。

Ｆ４は、５秒で３９０μｍの硬化深さを示した。同じ時間間隔では、Ｆ８の硬化深さはゼロである。Ｆ８は、７３μｍを示すのに少なくとも６０秒を必要とする。Ｆ４（非常に硬質）におけるＳ１の硬化効率は、Ｆ８（柔軟）におけるＳ１２よりも優れている。Ｆ８と比較して、Ｆ１２（エラストマー）におけるＳ１とＳ１２との混合物によって、必要な硬化時間を１０秒に縮小し、硬化深さを１１７μｍに増加させることができる。１０重量％のＳ１を含めることによって、硬化効率が改善され、印刷速度が増加して、１分あたりより多くの部品を生産することができる。

剥離コーティング
剥離コーティングの調製：
本発明の合成例Ｓ１の性能試験は、剥離コーティングのための配合物において実施する。剥離コーティングは、殊に、シート状担体上、具体的にはその中の接着性コーティングの形態で、接着テープまたはラベル積層体におけるその使用のために従来技術から公知である。

剥離コーティングのための配合物は、いずれの場合にも、合成例Ｓ１からの７８ｇのシリコーンウレタンアクリレート、２０ｇのヘキサンジオールジアクリレート、および２ｇの光開始剤TEGO（登録商標）A 18（Evonik Industries AG, Germany）を激しく混合することによって調製する。

このようにして調製されたコーティング組成物をシート状担体に適用する。これは、幅５０ｃｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＢｏＰＰ）からなり、これを、コーティング組成物の適用前に、いずれの場合にも１ｋＷの発電機出力でコロナ前処理に供した。コーティング組成物を、COATEMA（登録商標）（Coating Machinery GmbH, Dormagen, Germany）からの５ロールコーティングユニットを使用して、約１ｇ／ｍ^２のコーティング重量で適用し、６０Ｗ／ｃｍおよび１００ｍ／ｍｉｎのベルト速度で５０ｐｐｍ未満の残留酸素含有量を有する窒素雰囲気下でIST（登録商標）Metz GmbH（Nuertingen, Germany）からの中圧水銀ランプからのＵＶ光に曝露することによって硬化させる。

このようにしてコーティングされた試験片を、擦り落とし、剥離力、および残留接着力に関する試験に供する。

擦り落とし：
担体材料への硬化したコーティングの接着は、コーティング上に親指で激しく擦ることによってチェックする。接着が不十分である場合、擦り落としはゴム状のくずの形態で発生する。そのようなくずは、たとえ激しく擦っても形成されるべきではない。試験は、訓練を受けたパネルによって実施する。この結果は、１～５の範囲への分類によって評価され、１は、非常に良好であり、５は、担体材料に対するかなり低い接着である。

分離力：
通常は工業用途で接着テープまたはラベルの形態である接着材料に関する剥離効果は、剥離力（ＲＦ）によって表現され、低い剥離力は、良好な剥離効果を表す。剥離力は、剥離コーティングの品質、接着剤自体、および試験条件に応じる。したがって、剥離コーティングの評価では、同じ接着剤および同じ試験条件を用いる必要がある。剥離力を決定するために、接着テープまたはラベルの積層体を２．５ｃｍの幅に切断し、次いで、接着面をいずれの場合にもシリコーンコーティングに適用して試験にかける。この試験は、FINAT Handbook, 8th Edition, The Hague/NL, 2009の試験プロトコルFTM 10によって実施するが、保管が４０℃で加圧下であるという変更が加えられている。使用される接着テープは、tesa（登録商標）7475（Tesa SE, Hamburg, Germanyの商標）である。報告されている値は、５重の測定からの平均値であり、ｃＮ／２．５ｃｍの単位で報告されている。

残留接着力：
残留接着力（ＲＡＦ）は、FINAT Handbook 8th Edition, The Hague/ NL, 2009の試験プロトコルFTM 11によって決定するが、シリコーンに接触した試験接着ストリップの保管が１分の期間であり、標準表面が未処理のＢｏＰＰ表面であることが異なっている。使用される接着テープは、tesa（登録商標）7475（Tesa SE, Hamburg, Germanyの商標）である。残留接着力は、シリコーンの架橋の尺度である。非重合であることから移動可能であるシリコーン構成成分が存在する場合、そのような成分の割合が上昇するにつれて、残留接着力の値が減少する。擦り落とし試験、剥離力、および残留接着力（ＲＡＦ）についての結果を表１４に提示する。

表１４は、本発明による例Ｓ１が良好な接着とともに許容可能な剥離力を可能にすることを明確に示す。基材に対する接着も良好である。

したがって、本発明によって調製された成分は、剥離コーティングにおける使用のための重要な要件を全て満たす。それぞれの系に適切に合わせて調整することによって、これらを、接着成分として、または中程度から高い剥離力を有する成分としてのいずれかで使用することができる。

Claims (15)

1. － 少なくとも３個の（メタ）アクリレート基と、
   － （メタ）アクリレート基よりも多くない、好ましくは、（メタ）アクリレート基とちょうど同じ数のウレタン基と
   を有する、シリコーンウレタン（メタ）アクリレート。
2. ｍ個の（メタ）アクリレート基およびｎ個のウレタン基を有し、
   ｍが、少なくとも３、好ましくは３～５、より好ましくは４の整数であり、
   ｎが、少なくとも２、好ましくは２～４、より好ましくは４の整数であり、
   ただし、ｍ≧ｎ、好ましくはｍ＝ｎである
   ことを特徴とする、請求項１記載のシリコーンウレタン（メタ）アクリレート。
3. 式（Ｂ）：
   Ｘ（－Ｙ）_ｐ 式（Ｂ）
   によって表され、
   式中、
   Ｘが、ｐ価シリコーンラジカルであり、
   Ｙが、シリコーンラジカルのケイ素原子に結合していて、
   いずれの場合にも、少なくとも１個のウレタン基と少なくとも１個の（メタ）アクリレート基とを有する一価有機ラジカルからなる群から独立的に選択され、
   好ましくは、いずれの場合にも、２個の（メタ）アクリレート基と１個または２個のウレタン基とを有する一価有機ラジカルからなる群から独立的に選択され、
   より好ましくは、いずれの場合にも、２個の（メタ）アクリレート基と２個のウレタン基とを有する一価有機ラジカルからなる群から独立的に選択され、
   ｐが、少なくとも１、好ましくは２～４、より好ましくは２の整数である
   ことを特徴とする、請求項１または２記載のシリコーンウレタン（メタ）アクリレート。
4. 式（Ｃ）：
   ［Ｒ_ａＹ_ｂＳｉＯ_{（４－ａ－ｂ）／２}］ 式（Ｃ）
   によって表される単位を含み、
   式中
   ａが、０～２、好ましくは１または２の整数であり、
   ｂが、１～３、好ましくは１の整数であり、
   ただし、ａ＋ｂが、１～３であり、
   Ｒが、いずれの場合にも、ウレタン基を全く有しない一価有機ラジカルからなる群から独立的に選択され、
   好ましくは、いずれの場合にも、１～３０個の炭素原子を有する一価炭化水素ラジカルからなる群から独立的に選択され、
   より好ましくは、メチルラジカルであり、
   Ｙが、請求項３に定義されている通りである
   ことを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載のシリコーンウレタン（メタ）アクリレート。
5. 式（Ａ）：
   

   

   の基を含み、より好ましくは、請求項３に定義されているような前記ラジカルＹに含有されており、
   式中、
   Ｚ^１が、いずれの場合にも、ＣＨ_３またはＨからなる群から独立的に選択され、好ましくはＨであり、
   Ｚ^２が、二価有機ラジカル、好ましくはアルキレンラジカル、好ましくはＯＣＮ－Ｚ^２－ＣＮＯのジイソシアネートとしてのイソホロンジイソシアネートから誘導されたアルキレンラジカルであり、
   Ｚ^３が、（ｑ＋１）価有機ラジカルであり、式中、ｑが、１～３の整数の有機ラジカル、好ましくはアルキレンラジカル、好ましくは－（Ｃ_２Ｈ_４）－であり、
   Ｚ^４が、いずれの場合にも、－ＣＨ_３および－Ｈからなる群から独立的に選択され、好ましくはＨであり、
   式中、各点線が共有結合を示す
   ことを特徴とする、シリコーンウレタン（メタ）アクリレート、好ましくは、請求項１から４までのいずれか１項記載のシリコーンウレタン（メタ）アクリレート。
6. 式（Ｆ）：
   Ｍ_ｍ１Ｍ^ＵＡ _ｍ２Ｍ^Ａ _ｍ３Ｄ_ｄ１Ｄ^ＵＡ _ｄ２Ｄ^Ａ _ｄ３Ｔ_ｔＱ_ｑ 式（Ｆ）
   によって表され、
   式中、
   Ｍ＝［Ｒ_３ＳｉＯ_１／２］、
   Ｍ^ＵＡ＝［Ｒ_２（Ｒ^ＵＡ）ＳｉＯ_１／２］、
   Ｍ^Ａ＝［Ｒ_２（Ｒ^Ａ）ＳｉＯ_１／２］、
   Ｄ＝［Ｒ_２ＳｉＯ_２／２］、
   Ｄ^ＵＡ＝［Ｒ（Ｒ^ＵＡ）ＳｉＯ_２／２］、
   Ｄ^Ａ＝［Ｒ（Ｒ^Ａ）ＳｉＯ_２／２］、
   Ｔ＝［ＲＳｉＯ_３／２］、
   Ｑ＝［ＳｉＯ_４／２］、
   ｍ１が、０～３２、好ましくは０～２２、より好ましくは０の整数であり、
   ｍ２が、０～３２、好ましくは１～１０、より好ましくは２の整数であり、
   ｍ３が、０～３２、好ましくは０～２２、より好ましくは０の整数であり、
   ｄ１が、１～１０００、好ましくは５～５００、より好ましくは１０～４００の整数であり、
   ｄ２が、０～１０、好ましくは０～５、より好ましくは０の整数であり、
   ｄ３が、０～１０、好ましくは０～５、より好ましくは０の整数であり、
   ｔが、０～１０、好ましくは０～５、より好ましくは１～５の整数であり、
   ｑが、０～１０、好ましくは０～５、より好ましくは１～５の整数であり、
   ただし、
   ｍ１＋ｍ２＋ｍ３が、少なくとも２、好ましくは２～２０、より好ましくは２～１０であり、
   ｍ２＋ｄ２が、少なくとも１、好ましくは２～１０、より好ましくは２～６であり、
   式中、
   Ｒが、いずれの場合にも、ウレタン基または（メタ）アクリレート基を全く有しない一価有機ラジカルからなる群から独立的に選択され、
   好ましくは、いずれの場合にも、１～３０個の炭素原子を有する一価炭化水素ラジカルからなる群から独立的に選択され、
   より好ましくは、メチルラジカルであり、
   Ｒ^ＵＡが、いずれの場合にも、少なくとも１個の（メタ）アクリレート基と少なくとも１個のウレタン基とを有する一価有機ラジカルからなる群から独立的に選択され、
   好ましくは、いずれの場合にも、２個の（メタ）アクリレート基と１個または２個のウレタン基とを有する一価有機ラジカルからなる群から独立的に選択され、
   より好ましくは、いずれの場合にも、式（Ｇ）：
   

   

   によって表される一価有機ラジカルからなる群から独立的に選択され、
   ｘ１が、１～３、好ましくは３の整数であり、
   Ｒ^１が、いずれの場合にも、水素ラジカル、１～６個の炭素原子を有する一価炭化水素ラジカル、Ｒ^２、およびＲ^３からなる群から独立的に選択され、
   好ましくは、いずれの場合にも、水素ラジカル、および１～６個の炭素原子を有する一価炭化水素ラジカルからなる群から独立的に選択され、
   より好ましくは、水素ラジカルであり、
   Ｒ^２が、いずれの場合にも、水素ラジカル、Ｒ^３、および少なくとも１個の（メタ）アクリレート基を有する一価有機ラジカルからなる群から独立的に選択され、
   好ましくは、いずれの場合にも、Ｒ^３、および少なくとも１個の（メタ）アクリレート基を有する一価有機ラジカルからなる群から独立的に選択され、
   より好ましくは、いずれの場合にも、式（Ｈ）：
   

   

   の一価ラジカルから独立的に選択され、
   ｘ２＝（１－ｘ３）、
   Ｒ^３が、いずれの場合にも、少なくとも１個のウレタン基と少なくとも１個の（メタ）アクリレート基とを有する一価有機ラジカルからなる群から独立的に選択され、
   好ましくは、いずれの場合にも、正確に２個のウレタン基と正確に１個の（メタ）アクリレート基とを有する一価有機ラジカルからなる群から独立的に選択され、
   より好ましくは、いずれの場合にも、式（Ｉ）：
   

   

   の一価有機ラジカルからなる群から独立的に選択され、
   ｘ３が、０～１、好ましくは０の整数であり、
   Ｒ^４が、いずれの場合にも、水素ラジカルまたはメチルラジカルから独立的に選択され、好ましくは水素ラジカルであり、
   Ｒ^５が、いずれの場合にも、１～３０個の炭素原子を有する二価、飽和または不飽和、線状または分岐状または環状炭化水素ラジカルの群から独立的に選択され、
   好ましくは、式（Ｊ）：
   

   

   の二価ラジカルであり、
   Ｒ^Ａが、いずれの場合にも、少なくとも１個の（メタ）アクリレート基を有するがウレタン基を有しない一価有機ラジカルからなる群から独立的に選択され、
   好ましくは、いずれの場合にも、式（Ｋ）または（Ｌ）によって表される一価ラジカルからなる群から独立的に選択され、
   より好ましくは、いずれの場合にも、式（Ｋ）：
   

   

   によって表される一価ラジカルからなる群から独立的に選択され、
   式中、ｘ１およびＲ^４が、先に定義されている通りである
   ことを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載のシリコーンウレタン（メタ）アクリレート。
7. Ｒ^ＵＡまたはＹが、式（Ｍ）、（Ｎ）、（Ｏ）、および（Ｐ）：
   

   

   

   のうちの少なくとも１つによって表されることを特徴とする、請求項３から６までのいずれか１項記載のシリコーンウレタン（メタ）アクリレート。
8. 請求項１から７までのいずれか１項記載のシリコーンウレタン（メタ）アクリレートを調製する方法であって、前記シリコーンウレタン（メタ）アクリレートを、少なくとも１種のヒドロキシ官能性シリコーン（メタ）アクリレートと少なくとも１種のイソシアネート官能性ウレタン（メタ）アクリレートとの反応によって形成する方法。
9. 前記ヒドロキシ官能性シリコーン（メタ）アクリレートを、少なくとも１種のエポキシ官能性シリコーンと（メタ）アクリル酸および／または少なくとも１種のヒドロキシ官能性（メタ）アクリレートとの反応によって形成することを特徴とする、請求項８記載の方法。
10. 以下の成分：
    （ａ） 請求項１から７までのいずれか１項記載の、かつ／または請求項８もしくは９記載の方法によって調製された少なくとも１種のシリコーンウレタン（メタ）アクリレート、
    （ｂ） 任意選択的に、ケイ素原子を全く有しない少なくとも１種の有機（メタ）アクリレート、
    （ｃ） 任意選択的に、ウレタン基を全く有しない少なくとも１種のシリコーン（メタ）アクリレート、
    （ｄ） 任意選択的に、少なくとも１種の硬化触媒、
    （ｅ） 任意選択的に、少なくとも１種の添加剤、
    （ｆ） 任意選択的に、少なくとも１種の溶媒
    を含む、またはこれらからなる、組成物。
11. 成分（ａ）～（ｆ）の合計の総重量に基づいてかつ／または前記組成物の総重量に基づいて、好ましくは前記組成物の総重量に基づいて、
    － ５～１００重量％、好ましくは５～２０重量％、より好ましくは１０～２０重量％の少なくとも成分（ａ）、
    － ０～６０重量％、好ましくは０～３０重量％、より好ましくは５～１５重量％の少なくとも成分（ｂ）、
    － ０～９５重量％、好ましくは６５～８５重量％、より好ましくは７０～８０重量％の少なくとも成分（ｃ）、
    － ０～５重量％、好ましくは０．１～３重量％、より好ましくは０．５～２．５重量％の成分（ｄ）、
    － ０～２０重量％、好ましくは０～１０重量％、より好ましくは０～５重量％の成分（ｅ）、
    － ０～１０重量％、好ましくは０～５重量％、より好ましくは０～１重量％の成分（ｆ）
    を含む、またはこれらからなる、請求項１０記載の組成物。
12. 成分（ｃ）の少なくとも１種のシリコーン（メタ）アクリレートが式（Ｑ）によって表され、かつ／または成分（ｃ）の少なくとも１種のシリコーン（メタ）アクリレートが式（Ｓ）によって表され、
    Ｍ^Ａ _ｍ１Ｄ_ｄ１ 式（Ｑ）
    式中、
    Ｍ^Ａ＝［Ｒ_２（Ｒ^Ａ）ＳｉＯ_１／２］、
    Ｄ＝［Ｒ_２ＳｉＯ_２／２］、
    ｍ１が、２の整数であり、
    ｄ１が、１～１００００、好ましくは５０～５０００、より好ましくは７０～２０００の整数であり、
    式中、
    Ｒが、いずれの場合にも、ウレタン基または（メタ）アクリレート基を全く有しない一価有機ラジカルからなる群から独立的に選択され、
    好ましくは、いずれの場合にも、１～３０個の炭素原子を有する一価炭化水素ラジカルからなる群から独立的に選択され、
    より好ましくは、メチルラジカルであり、
    Ｒ^Ａが、いずれの場合にも、少なくとも１個の（メタ）アクリレート基を有するがウレタン基を１個も有しない一価有機ラジカルからなる群から独立的に選択され、
    好ましくは、いずれの場合にも、式（Ｒ）：
    

    

    によって表される一価ラジカルからなる群から独立的に選択され、
    ｘ１が、請求項６に定義されている通りであり、
    ｘ４が、０または１、好ましくは０の整数であり、
    Ｒ^６が、いずれの場合にも、１～６個の炭素原子を有する一価炭化水素ラジカルからなる群から独立的に選択され、
    好ましくは、エチルラジカルであり、
    Ｒ^７が、いずれの場合にも、少なくとも１個の（メタ）アクリレート基を有するがウレタン基を有しない一価有機ラジカルからなる群から独立的に選択され、
    好ましくは、いずれの場合にも、請求項６に定義されているように、式（Ｈ）の一価ラジカルから独立的に選択され、
    Ｍ_ｍ１Ｄ_ｄ１Ｄ^Ａ _ｄ２Ｄ^ＡＣ _ｄ３ 式（Ｓ）
    式中、
    Ｍ＝［Ｒ_３ＳｉＯ_１／２］、
    Ｄ＝［Ｒ_２ＳｉＯ_２／２］、
    Ｄ^Ａ＝［Ｒ（Ｒ^Ａ）ＳｉＯ_２／２］、
    Ｄ^ＡＣ＝［Ｒ（Ｒ^ＡＣ）ＳｉＯ_２／２］、
    式中、
    Ｒ、ｍ１、およびｄ１が、式（Ｑ）について定義されている通りであり、
    ｄ２が、１～２０、好ましくは２～１０、より好ましくは３～８の整数であり、
    ｄ３が、０～３、好ましくは０～２、より好ましくは０～１の整数であり、
    Ｒ^Ａが、いずれの場合にも、少なくとも１個の（メタ）アクリレート基を有するがウレタン基を有しない一価有機ラジカルからなる群から独立的に選択され、
    好ましくは、いずれの場合にも、式（Ｋ）または（Ｌ）によって表される一価ラジカルからなる群から独立的に選択され、
    より好ましくは、いずれの場合にも、式（Ｋ）によって表される一価ラジカルからなる群から独立的に選択され、
    

    

    式中、ｘ１およびＲ^４が、請求項６に定義されている通りであり、
    Ｒ^ＡＣが、いずれの場合にも、少なくとも１個のカルボン酸エステル基を有するが（メタ）アクリレート基とウレタン基とを有しない一価有機ラジカルからなる群から独立的に選択され、
    好ましくは、いずれの場合にも、式（Ｔ）または（Ｕ）：
    

    

    によって表される一価ラジカルからなる群から独立的に選択され、
    式中、ｘ１が、請求項６に定義されている通りであり、
    Ｒ^５が、いずれの場合にも、１～２２個の炭素原子を有する一価炭化水素ラジカルからなる群から独立的に選択され、
    好ましくは、メチルラジカルである
    ことを特徴とする、請求項１０または１１記載の組成物。
13. 前記組成物が、硬化可能であり、好ましくはラジカル反応によって硬化可能であり、前記ラジカル反応が、熱的に、ＵＶ放射線によって、かつ／または電子線によって開始することができることを特徴とする、請求項１０から１２までのいずれか１項記載の組成物。
14. 請求項１０から１３までのいずれか１項記載の組成物を調製する方法であって、
    （ｉ） 成分（ａ）と成分（ｆ）との混合物を調製するステップ、
    （ｉｉ） 前記成分（ｂ）～（ｅ）のうちの少なくとも１つ、好ましくは成分（ｂ）および／または（ｃ）をステップ（ｉ）の前記混合物に添加することによって混合物を調製するステップ、
    （ｉｉｉ） ステップ（ｉｉ）の前記混合物から前記成分（ｆ）を除去するステップ、
    （ｉｖ） 任意選択的に、前記成分（ｂ）～（ｅ）のうちの少なくとも１つを、前記成分をステップ（ｉｉ）で添加していない場合に、ステップ（ｉｉｉ）の前記混合物に添加することによって混合物を調製するステップ
    を含む、またはこれらからなる方法。
15. 請求項１０から１３までのいずれか１項記載の組成物の硬化によって得ることができる、剥離コーティング、保護フィルム、もしくは保護コーティング、または請求項１０から１３までのいずれか１項記載の組成物の３Ｄ印刷によって得ることができる、３Ｄ印刷物体。

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