KR0141602B1 - 광개시제 공중합체 - Google Patents

광개시제 공중합체

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KR0141602B1
KR0141602B1 KR1019890006412A KR890006412A KR0141602B1 KR 0141602 B1 KR0141602 B1 KR 0141602B1 KR 1019890006412 A KR1019890006412 A KR 1019890006412A KR 890006412 A KR890006412 A KR 890006412A KR 0141602 B1 KR0141602 B1 KR 0141602B1
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도르쉬 디터
온게마하
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월터 클리웨인, 한스-피터 위트린
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Abstract

요약없음

Description

광개시제 공중합체
본 발명은 적어도 두개의 상이한 단량체 단위로 부터 되고, 그중의 적어도 하나가 광개시 효과를 가지는 구조단위를 가지는 광개시제 공중합체에 관한 것이다.
이 종류의 중합체 화합물은 에틸렌성 불포화 화합물 또는 이러한 화합물을 함유하는 조성물의 광중합에서 유리 라디칼 형성 광개시제로서 사용한다. 광개시제 공중합체는 통상의 단량체 광개시제 또는 이들로 부터 유도된 단일중합체 통상의 단량체 광개시제 또는 이들로 부터 유도된 단일중합체 광개시제와 비교할때에 몇가지 이점을 나타내며 이들의 대부분은 예상하지 못하였던 것들이다.
광화학적으로 야기되는 중합반응은 산업적으로 매우 중요하며, 특히 박막의 급속한 경화가 매우 중요한데, 예를 들면, 종이, 목재, 금속 및 플라스틱상에 페인트 피막 그리고 플라스틱 피복의 경화에 또는 인쇄 잉크의 건조에 중요하다. 여기서, 광개시제의 존재하에서 방사 경화는 통상의 피막의 건조 또는 경화와 비할때에 원료와 에너지의 절약, 기질의 낮은 열부하 그리고 특히, 고속이라는 점에 의해서 탁월한 것이다. 그러나, 대응되는 불포화 단량체 출발물질의 중합에 의해서 중합체 물질 자체를 생산하는 것은 광화학적으로 그리고 광개시제를 사용하여 통상의 방법, 즉 용액 및 에멀죤중합법을 사용하여 흔히 수행되고 있다.
또한 광개시제는 포토리토그래피 공정용 광중합성 조성물에 자주 사용되며, 예를 들면, 특허, 반도체 전자 및 광전자 기술의 네가티브 포토레지스트에 사용된다.
일반적으로 반응물의 어느 것도 상술한 반응에서 광화학적으로 활성 방사선을 적절히 흡수할 수 없기 때문에, 고에너지, 통상 자외선 입사광선을 흡수할 수 있고 동시에 활동 개시제 유리 라디칼을 형성하고, 이것이 다시 광중합을 개시하거나 또는 유리 라디칼 형성시에 흡수한 에너지를 중합성 반응물의 하나에 전달할 수 있는 광개시제를 가해야 한다. 개시제는 정상적으로 사실상 중합반응에 참여하지 않는다.
이러한 목적에 적합한 광개시제는 벤조페논, 벤조인에테르, 벤질모노케탈, 디알콕시아세토페논, 티오크산톤, 비스아실포스핀 산화물 또는 히드록시알킬페논, 또는 이러한 구조 형태로부터 유도되는 유도체와 같은 방향족 케톤 형태의 화합물이 주류를 이룬다. 독일연방공화국 특허 제2,722,,264호 및 유럽특허 제3,002호에 기술된 히드록시알킬페논 광개시제는 이들의 높은 반응성 때문에 그리고 이들의 첨가된 방사선 경화성 조성물의 암소에서의 우수한 저장능력 때문에, 그리고 이 조성물을 사용한 경화된 층의 황색화 경향이 낮기 때문에 특히 유익하다는 것이 입증되었다.
중합체 재료를 사용하는 코팅 기술 분야에서제품과 방법의 계속적인 분화와 전문화 및 주문 생산되는 문제의 용액에 대한 증대되는 요구되는 광개시제에 대하여도 더욱 크고 더욱 구체적인 요구를 수반하게 되었다. 흔히, 통상적인 광개시제는 오늘날 그들에게 요청되는 요구를 충족시키지 못하거나, 또는 적어도 최적의 경우에서도 충족시키지를 못한다. 따라서, 이러한 요구는 광개시제가 단순히 유리 라디칼을 발생하여 오직 중합 또는 가교결합을 하는 것 이상의 능력을 가져야 한다는 것이다.
여기에서, 실질적인 문제는 예를 들면, 매우 광범위한 조성물에서, 특히 어느 특정 물질의 성질을 얻기 위해, 비광중합성 성분(소위 혼성조성물) 그리고, 또한 광중합 최종 제품내에서 광개시제 또는 광 분해 생성물의 이동 저항을 첨가하는 것들의 상용성이다. 동시에 부가적인 성질은 개시제의 광반응성에 영향을 주어서는 안된다. 그와함께 제공되는 조성물의 암소에서의 긴 저장 능력은 실제의 사용면에서 매우 중요한 것이다.
이 방향으로의 구체적 발전은 이미 착수가 되었으며, 광반응성에 있어서, 특히 높은 성능을 가지는 히드록시알킬페논 광개시제로부터 주로 시작되었다. 즉, 예를 들면, 독일연방공화국 공개특허 제3,512,179호에 기술된 광개시제는 수계에서 사용되기에 매우 적합하다, 불포화 작용기를 갖는 독일연방공화국 공개공보 제3,534,645호와 유럽 공개 특허 제161,463호의 광개시제, 그리고 독일연방공화국 특허출원 제p3,707,891호와 동 제3,738,567호의 매우 다용도인 공반응성 광개시제는 조성물의 매우 광범위한 종류의 성분들과, 그들 자신들과 또는 기질과 광화학적 및 비광화학적으로 유발된 공반응에 의해서 실질적으로 광중합반응 이전, 그중 또는 그 이후에라도 제품에 이동 저항을 부가할 수 있도록 한다.
그러나, 이들 전진적인 발전은 원칙면으로는 몹시 희망적이지만, 아직도 많은 경우에 있어서 개선의 필요가 있다. 따라서, 주로 각 특정의 부가 성질만은 상술한 광개시제를 각각 변형시킴에 의해 이룩될 수가 있다. 이 때문에, 여러 용도 및 사용은 기본 원리에 입각하여 합성하여야 하고 계속 보관해야 할 다수의 적절히 변형된 광개시제를 요구하게 되는데, 이는 많은 경비때문에 매우 비경제적이다.
따라서, 본 발명은 한편 여러가지의 요구되는 부가 성질을 만족시키고 다른 한편으로는 몇개의 공통적으로 사용할 수 있는 기본 성분으로부터 제조할 수 있는, 즉 공급이 용이한 기본 성분으로부터 제조될 수 있는 고성능 광개시제를 발명하고 제공함에 그 목적이 있다.
본 발명의 이들 요구 조건은 다음의 일반식(I)과 일반식(II)의 적어도 두개의 상이한 단량체를 (I)/ (II)의 비율이 1내지 100 되게 공중합체시켜서 얻어지는 분자량 500 내지 1,000,000을 가지는 광개시제 공중합체에 의해서 우수하게 충족된다.
Figure kpo00001
여기서,
Ra및 Rb는 상호 독립적으로 각각 H, C1, CN, C1-5-알킬 또는 페닐이고,
X는 CO-, COO-, O-, CO-, (CH2)nY, COO(CH2)nZ, CO(OCH2CH2)nY 이고, 여기서 n=1-10 그리고 Y는 단일결합, -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -NH- 또는 -N(C1-6알킬)-이고, IN은 기본 광개시제 구조의 하나인
Figure kpo00002
여기서,
R은 -CR3R4R5또는
Figure kpo00003
, 그리고
R1및 R2H, 할로겐, C1-12-알킬 또는 C1-12-알콕시이고,
R3및 R4는 상호 독립적으로 각각 H, C1-12-알킬, C1-12알케닐,
C1-12-알콕시 또는 함께 C2-6-알킬렌이고,
R5는 -OH, C1-6-알콕시, C1-16-알칸오일옥시, -N-(C1-6-알킬)2,
Figure kpo00004
R6는 C1-6-알킬, C1-6-알카노일, 페닐 또는 벤조일이고,
각 경우에 선택적으로 할로겐, C1-6-알킬 또는
C1-6-알킬시로써 치환되며,
R7는 C1-6-알킬 또는 페닐이고,
A는 상술한 기본 광개시제 구조 IN의 하나, 또는 H, C1-12-알킬,
Figure kpo00005
본 발명에 의한 공중합체는 에틸렌성 불포화 화합물 또는 이러한 화합물을 함유하는 조성물의 광중합반응 또는 광가교반응을 위해 개별적으로 구성시킬 수 있는 고성능의 광개시제이다.
그러나, 이들은 방사선 경화성 조성물에서 동시에 광개시 및 막 형성 성문으로서 그 자체 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명은 상기한 일반식(I)과 일반식(II)의 단량체의 (I)/ (II)의 비율을 1-100의 비로 공중합하여 수득한 분자량 500 내지 1,000,000을 가지는 광개시제 중합체에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 에틸렌성 불포화 화합물 또는 이러한 화합물을 함유하고 있는 조성물의 광중합 광개시제로서 이들 광개시제 공중합체의 사용에 관한 것이다.
본 발명은, 부가해서, 중합코자 하는 혼합물에 이들 광개시제 공중합체의 적어도 하나와 에틸렌성 불포화 화합물을 함유하는 광중합 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
끝으로 본 발명은 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 광중합성 화합물 및 임의로 적어도 하나의 이들 광개시제 공중합체를 함유하는 다른 공지 그리고 통상의 첨가제를 함유하는 중합성 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 의한 광개시제 공중합체는 신규물이다. 이들은 단량체(I)과 단량체(II)의 정량적 및 정성적 선택에 의해 특정 성질을 특정하게 변형시킬 수 있는 높은 반응성 광개시제라는 것이 입증되었다. 이들은 대응되는 단량체 성분의 열 공중합 반응에 의해 매우 간단하게 제조될 수가 있다. 이들의 중합체적 특성 때문에, 이들은 광중합성 조성물과 광중합된 최종 생성물 내에서 높은 이동 저항을 가진다.
본 발명에 의한 광개시제 공중합체는 일반식(I)과 일반식(II)의 적어도 두개의 상이한 단량체로부터 제조된다.
단량체(I)은 중합성, 에틸렌성 불포화 구조부를 함유하며, 그중에서 라디칼 Ra는 수조, 염소, 시아노, C1-6-알킬기 또는 페닐기일 수가 있다. 또는 페닐기일 수 있다. Ra는 바람직하기는 수소이고, 불포화 구조부는 비닐성 기가 바람직하다. 이 불포화 구조부는 어느 기본 광개시제 구조 IN에, 그자체로 그리고 원칙적으로, 또한 통상의 개시제내에서 존재하에 단일 결합 또는 가교기 X를 경유하여직접 연결되어 있다.
가교기 X 는 카르보닐, 카르복실 또는 탄소수 1내지 10을 가지는 알킬렌기일 수 있다. 이것은 달리 카르보닐옥시 알킬렌 또는 카르보닐폴리옥시 에틸렌기 일 수 있으며, 각 경우에 각각 1 내지 10 메틸렌 단위 또는 옥시에틸렌 단위를 가지는 것이다. 기본 광개시제 구조 IN에 대한 결합은 단일 결합 또는, 산소, 황, 카르보닐, 카르복실 또는 아미노기를 경유해서 성립된다. 기본 광개시제 구조 IN에 불포화기 구조단위의 바람직한 결합은 단일결합, 카르보닐기, 카르보닐옥시메틸렌옥시기 및 카르보닐옥시에톡시기이다. 단일 결합을 경유하는 결합의 경우에, 통상의 광개시제의 비닐 치환 유도체가 생성된다. 바람직한 다른 결합의 경우에도 아크릴화된 광개시제 유도체가 생성된다.
IN은 실질적으로 대부분 전통적인 광개시제에 존재하는 것과 같은 방향족 케톤 구조 단위 또는 티오크산톤 구조 단위
Figure kpo00006
이나, 그러나 달리 광개시 성질을 가지는 어느 다른 구조가 될 수 있다.
만약 R이 -CR3R4R5기이면, R3,R4및 R5에 대한 상기한 정의는 아실로인 에테르, 디알콕시아세토페논, 히드록시알킬페논과 아미노알킬페논 및 α -술포닐케톤의 기본 광개시제 구조가 된다.
공중합성 히드록시알킬페논 유도체는 일반식(I)의 특히 바람직한 단량체이다.
만약 R이
Figure kpo00007
기 이면, 생성된 광개시제는 아실포스핀 옥시드를 포함하는 종류에 속한다.
공중합성 티오크산톤 유도체는 또한 일반식(I)의 바람직한 단량체이다.
일반식(I)에 의해 표시되는 것과같은 매우 광범위한 종류의 광개시제 그룹의 무수한 불포화 유도체는 공지되어 있고 그중 일부는 또한 시판되고 있다. 이는 특히, 독일 연방공화국 공개특허 제3,534,645호 및 유럽 공개특허 제161,463호에 기술된 히드록시알킬페논 유도체와 독일연방공화국 특허출원 제p3,707,891호와 동 제p3,738,567호의 불포화 작용기가 제공된 대응되는 광개시제에 적용된다. 원칙적으로, 이들은 유기화학의 표준방법에 의해 제조될 수가 있다.
여기에서의 반응 조건은 유기 제조 화학의 표준 작업으로서 주어지며, 예를 들면, 호우벤 웨일의 유기화학 방법 [HOUBEN-WEYL, Methods of Organic Chemistry, Georg-Thieme, Verlag, Stuttgart] 또는 제이 윌리의 유기합성 [ORGANIC SYNTHESIS, J. Wiley, New York, London, Sydney]이다.
일반적으로, 기본 광개시제에 대해 통상적인 것으로 입증된 합성 방법에 의해 일반식(I)의 공단량체 또는 대응되는 전구물질을 제조하는 것이 바람직하다. 여기서, 공지의 광개시제를 출발물질로 하여 직접 시작하고, 치환 반응과 같은 통상의 반응을 사용하여 일단계 또는 그이상의 단계로 불포화 구조 단위를 이들에 연결하는 것이 유리하다. 그러나, 적합한 치환체를 이미 가지고 있는 공지 광개시제의 전구체도 또한 사용될 수 있으며, 불포화 구조부가 이미 존재하고 있을 때에는 사실상 광개시제 활성 구조만이 이들중에 만들어진다.
불포화작용기를 함유하는 광개시제의 특히 적절한 전구체는 반응성 작용기를 함유하는 치환체를 가지는 독일연방공화국 특허출원 제p3,707,891호 및 동 제p3,738,567호에 기술된 광개시제 유도체이다.
이들 중에서, 히드록시에톡시 및 히드록시에틸티로 치환된 광개시제 유도체는 이들이 대응되는 (메타)아크릴산 에스테르로 용이하게 전환될 수 있기 때문에 매우 바람직하다.
불포화 작용을 구비하고 본 발명에 따른 광개시제 공중합체의 일반식(I)의 단량체 성분으로서 사용될 수 있는 대표적 광개시제 유도체의 예로서는
4-비닐페닐 2-히드록시-2-프로필 케톤(Ia)
4-알릴옥시페닐 2-히드록시-2-프로필케톤(Ib)
4-2-알릴옥시에톡시페닐 2-히드록시-2-프로필케톤(Ic)
비닐 4-(2-히드록시-2-메틸프로피오닐)페녹시아세테이트(Id)
4-아크릴로일옥시페닐 2-히드록시-2-프로필케톤(Ie)
4-메타아크릴로일옥시페닐 2-히드록시-2-프로필케톤(If)
4-2-아크릴로일옥시에톡시페닐 2- 히드록시-2-프로필케톤(Ig)
4-2-메타아크릴로일옥시에톡시페닐 2-히드록시-2-프로필케톤(Ih)
4-2-아크릴로일옥시디에톡시페닐 2-히드록시-2-프로필케톤(Ii)
4-2-아크릴로일옥시에틸티오페닐 2-히드록시-2-프로필케톤(Ij)
4-2-아크릴로일옥시에틸티오페닐 2-N-모르폴리노-2-프로필케톤(Ik)
2-[2-(아크릴로일옥시)에틸티오]티오크산톤(Il)
2-[2-(아크릴로일아미노)에틸티오]티오크산톤(Im)
2-[2-(알릴옥시에틸티오)]티오크산톤(In)
2-[2-(알릴아미노)에틸티오]티오크산톤(Io)
2-[2-(메타크릴로일옥시)에톡시카르보닐]티오크산톤(Ip)
일반식(II)의 단량체는 일반식(I)의 단량체와 아주 유사하게 만든다. 직접 또는 가교기 X를 경유하여 이 단량체의 불포화 구조 단위에 연결된 그룹 A는 상술한 바와 같은 기본 광개시제 구조 IN일 수 있고, 또는 달리 수소, C1-12알킬, C1-12알케닐, 페닐, 스티릴, 특히 염소 그리고 플로오르와 같은 할로겐, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 아지드, 술폰산 또는 술포닐클로라이드기, 비닐 또는 옥시란일기이며, 이것은 또한 임의로 염소 또는 메틸로 일치환 또는 다치환할 수 있고, 또는 규소에 결합된 라디칼이 염소 및/또는 C1-12-알킬 및/또는 C1-12-알콕시 및/또는 C1-12알카노일옥시인 실릴기이다.
광개시제 구조부 IN을 함유하지 않은 일반식(II)의 불포화 단량체 단위의 대다수는 중합체 화학 분야에서 공지되어있고 그리고 공급이 가능하다. 이들은 주로 비닐 및 아크릴 유도체이고, 즉, 통상적으로, 용이하게 그리고 염가로 공급될 수 있는 불포화 단량체 성분들이다.
이 형태의 바람직한 단량체 성분은, 특히, 히드록시, 카르복실, 카르복스아미드, 술폰산, 이소시아네이트, 올레핀성으로 불포화된 것 그리고 실릴기와 같은 재반응이 가능한 작용기를 함유한 것들이다. 특정한 용도에 적합하게 제조한 특수 성질을 가지는 본 발명에 광개시제 공중합체는 이 형태의 기능화된 단량체 성분으로부터 제조될 수 있다. 이와 같이, 매우 광범위한 종류의 방사선 경화계와 특히 하이브리드 바인더 계와의 사용성을 이룩할 수가 있다. 작용기는 본 발명에 의한 광개시제 공중합체에 독일연방공화국 특허출원 제p3,707,891호 및 동 제p3,738,567호와 같은 공반응성, 즉 특히 방사선 경화계 또는 기질과 반응할 수 있는 능력을 부여한다.
이 형태의 일반식(II)의 대표적인 단량체 단위는, 예를 들면 (메타)아크릴산, (메타)아크릴아미드, 알킬(메타)아크릴레이트, 히드록시에틸메타아크릴레이트, 알케닐, 또는 에폭시(메타) 아크릴레이트, 헥산디올디아크릴메이트, 아크릴로니트릴, 스티렌, 디비닐벤젠, 메틸비닐케톤, N-비닐피롤리돈, 2-(N, N-디메틸아미노) 에틸메타아크릴레이트 및 3-(트리메톡시실릴) 프로필메타아크릴레이트이다.
개시제 기를 함유하는 일반식(II)의 단량체 성분의 경우, 일반식(I)의 단량체 단위로서 바람직하다고 언급한 것이 대체로 바람직하다. 만약 본 발명에 의한 광개시제 공중합체가 각 경우 개시제 함유 단랴체만으로 제조되면, 일반식(I)의 단량체 단위와 일반식(II)의 단량체 단위는 상호 상이하다.
일반식(I)과 일반식(II)의 단량체 단위로부터 본 발명에 의한 광개시제 공중합체를 제조하는 방법은 이 형태의 올레핀성 불포화 화합물의 중합반응에 공지된 방법으로, 즉, 통상의 열 활성화 유리 라디칼 개시제를 사용하는 용액내에서 빛이 없이 중합시켜서 제조한다. 이러한 열 활성화 유리 라디칼 없이 중합시켜서 제조한다. 이러한 열 활성화 유리 라디칼 개시제로서는 예를 들면 벤조일퍼옥시드, 또는 아조비스이소부티로니트릴이다. 일반식(I)과 일반식(II)의 단량체 단위는 (I) : (II)의 비율이 1 내지 100이 되는 양으로 사용되며, 바람직하기는 2 내지 10으로 사용된다. 중합반응의 대표적 용매는 예를 들면, 테트라히드로퓨란 및 톨루엔이다. 반응은 통상 용매의 환류온도에서 수행된다. 광개시제 공중합체는 비용매, 예를 들면 n-헥산을 사용해서 침전시켜서 분리한다. 광개시제 공중합체는 재침전에 의해서 필요할 경우에는 반복 침전시켜서 정제시킨다. 중합체 제품에 통상적인 것과 같이, 생성된 제품은 겔 투과 크로마토그라피에 의해서 결정되는 이들의 평균 분자량
Figure kpo00008
과, 차등 열분석에 의해서 결정되는 유리전이 온도에 의해서 특정지워진다. 공중합체 내의 여러 종류의 유리전이 온도에 의해서 특정지워진다. 공중합체 내의 여러 종류의 단량체 단위의 분포는 무작위 분포로 추정된다. 평균 분자량은 500 내지 1,000,000이고, 바람직하기는 1,000 내지 10,000이다.
본 발명에 따른 광개시제 공중합체는 에틸렌성 불포화 화합물 또는 이들 화합물을 함유한 조성물의 부가적 특성에 맞춰 제조된 광개시제로서 사용되기에 적합하다. 이들은 주로 페인트 또는 중합체 피복, UV 경화성 결합체 또는 하이브리드 바인더조성물, 인쇄잉크 및 수용성 프레폴리머 분산액의 방사선 경화의 UV 경화제로서 통상의 광개시제와 유사하게 된다. 그들은 UV 경화제로서 통상의 광개시제와 유사하게 된다. 그들은 통상의 방법으로 사용되며, 일반적으로 0.1내지 20중량%의 양으로 중합될 계에 첨가하여, 바람직하기는 0.5 내지 12중량%이다. 이들은 중합될 계에 교반하면서 간단히 첨가된다.
본 발명에 따른 광개시제 공중합체는 많은 경우에 방사선 경화성 조성물의 유일한 또는 필수적인 성분으로서도 또한 사용될 수 있다. 이 경우 이들은 막형성과 광개시 기능의 양방을 동시에 수행한다. 이와 같이 예를 들면, 4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐 2-히드록시-2-프로필케톤(Ig)와 2-디메틸아미노에틸메타아크릴레이트 또는 3-(트리메톡시실릴)프로필메타아크릴레이트의 공중합체는 층으로서 기질에 가할 수 있고, UV 조사를 사용하여 주로 광구조화시킬 수 있다.
따라서 이들 물질은 네가티브 포토레지스트로서 적합하다.
본 발명에 따른 광개시제 공중합체를 사용하면, 예를 들면 에틸렌성 불포화 이중 결합을 함유하지 않기 때문에 그들 자신이 광가교결합 또는 광구조화를 할수 없는 중합체 물질도 광반응성을 부여받을 수 있다.
많은 수의 통상의 광개시제의 활성은 상이한 구조, 즉, 공개시제 및/ 또는 감지제 특히 유기 아민과 혼합함으로써 상당히 증대된다는 것은 공지이다. 대표적 혼합물은, 예를 들면, 히드록시알킬페논과 티오크산톤 및 필요하면, 예컨대 N-메틸디에탄올아민과 같은 아미노 화합물의 혼합물이다.
본 발명의 특히 바람직한 태양은 본 발명에 따른 광개시제 중합체에 개시제와 공개시제 또는 감지제를 결합시키는 것이다. 이는 놀랍게도 기본적인 통상의 광개시제, 공개시제 및 감지제의 혼합물보다 이런 형태의 광개시제 공중합체가 더욱 효과적이라는 것을 나타내고 있기 때문이다.
따라서, 예를 들면, 불포화 히드록시알킬페논 유도체(Ig)와 불포화 티오크산톤 유도체(Im)의 공중합체는 대응되는 통상의 히드록시알킬페논과 티오크산톤 광개시제의 화합물 보다 상당히 더 효과적이라는 것이 증명되었다. 이는 공중합체 구조에 고정시킴에 의해 일어나는 여러 개시제 기의 직접적인 공개시 상호작용에 기인하는 것으로 설명할 수 있다.
광개시제 공중합체는 기질에 불연속 광개시제층으로서 가할 수 있으며, 이어서 오직 광중합성 층 물질로서 적용하여 유리하게 사용할 수 있다. 이런 종류의 이층 형태의 사용은 독일연방공화국 특허공개 제3,629,543호 및 동 제3,702,897호에서 실시되고 있다. 여기서 특히 유리한 것은 극성, 임의적으로 킬레이트 형성기 및 실릴기를 가지는 광개시제 공중합체이다. 따라서 이에 의해 금속, 반도체, 유리 및 세라믹 기질에 더욱 우수한 고정이 달성된다.
일반식(II)의 아미노기 함유 단량체 성분을 가지는 공중합체는 예를 들면 2-(N, N-디메틸아미노)에틸 메타아크릴레이트를 함유하는 공중업체는 흔히 유리한 아민 촉진제를 함유하며 그리고 통상의 대응되는 조성물보다 더욱 반응성이다.
아미노기와 염을 형성할 수 있는 염료는 제조 과정에서 이 형태의 아미노기 함유 광개시제 공중합체에 첨가할 수 있다. 적합한 염료의 예로서는 크산텐 염료, 예를 들면, 벵갈 핑크 같은 것이다. 놀랍게도, 이로 인한 최대흡수가 장파 부위로 이동되었으며, 이는 광개시제 공중합체가 이와 같이 변형된 것이며, 따라서 예를 들면 500 내지 600nm의 장파 방사선을 사용하여서 활성화시킬 수 있다.
일반적으로, 본 발명에 따른 광개시제 공중합체는 이들의 고분자 특성 때문에 우수한 이동 저항을 가진다. 이것은 대응되는 방사선 경화성 조성물의 안이나 또는 밖으로 이들이 이동하지 않는다는 것을 뜻하는데, 이는 여러 종류의 용도에 있어 매우 중요한 성질인 것이다.
중합될 조성물이라고 하는 것은 유리 라디칼의 방식으로 개시될수 있는 단일 작용기 또는 다작용기, 에틸렌성 불포화 단량체, 올리고머, 프레폴리머, 중합체 또는 이들 올리고머, 프레폴리머, 중합체 또는 이들 올리고머, 프레폴리머 및 중합체와 불포화 단량체의 혼합물을 뜻하며, 또한 만약 필요하거나 또는 요망될 때에는 추가의 첨가제, 예를 들면 산화방지제, 광안정제, 염료, 안료와 같은 것을 첨가할 수 있고, 다시 공지의 광개시제 및 반응 촉진제를 첨가할 수 있다. 적합한 불포화 화합물은 이들의 C=C 결합이, 예를 들면, 할로겐 원자, 카르보닐, 시아노, 카르복실, 에스테르, 아미드, 에테르 또는 아릴기에 의해 활성화되는 모든 것 또는 다시 이중 또는 삼중 결합으로공액되는 모든 것이다. 이러한 화합물의 예로서는 비닐클로라이드, 비닐리덴클로라이드, 아크릴로니트릴, 메타아크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타아크릴아미드, 메틸, 에틸, n- 또는 3급-부틸, 시클로헥실, 2-에틸헥실, 벤질, 페닐옥시에틸, 히드록시에틸, 히드록시프로필, 저급 알콕시에틸 또는 테트라히드로퓨릴아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트, 비닐아세테이트, 프로피오네이트, 아크릴레이트 또는 숙신에이트, N-비닐피롤리돈, N- 비닐카르바졸, 스티렌, 디비닐베젠, 치환된 스티렌 그리고 이런 종류의 불포화 화합물의 혼합물이다. 또한 폴리불포화 화합물, 예를 들면, 에틸렌 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 프로폭시화비스페놀 A 디아크릴레이트 그리고 디메타아크릴레이트, 트리메틸올프로판디아크릴레이트 그리고 펜타에리트리톨트리아크릴레이트와 같은 화합물은 본 발명에 따른 광개시제와 중합될 수 있다. 적합한 광중합성 화합물은 또한 불포화 올리고머, 프레폴리머 또는 중합체 그리고 이들의 불포화 단량체의 혼합물이다. 이들은 예를 들면, 불포화폴리에스텔, 불포화아크릴 물질, 에폭시 물질, 우레탄, 실리콘, 아미노폴리아미드 수지 그리고 특히, 아크릴화 실리콘유, 아크릴화 폴리에스테르, 아크릴화 우레탄, 아크릴화 폴리아미드, 아크릴화 대두유, 아크릴화 에폭시수지 그리고 아크릴화 아크릴수지, 일, 이, 또는 다가알코올의 아크릴레이트 하나 또는 그이상과 편의상 혼합한 것과 같은 아크릴화 수지이다.
에틸렌성 불포화 화합물의 광중합반응 이라는 표현은 광의로 해석되어야 하며, 예를 들면 이것은 프레폴리머와 같은 중합체 간의 중합 또는 가교결합, 단순한 단량체의 호모중합반응, 공중합반응 및 삼중 중합반응 그리고 또한 상술한 반응 형태의 결합을 포함한다.
광중합반응은 본 발명에 따른 광개시제 공중합체를 함유하는 광중합계에 고에너지 방사선, 바람직하기는 UV 광의 작용에 의해서 시작될 수가 있다.
광중합반응은 빛 또는 파장범위 250~500nm의 UV방사선, 바람직하기는 300~400nm로 조사시키는 기본적으로 공지의 방법으로 수행된다. 사용될 수 있는 방사선원은 태양광 또는 인조광 램프이다. 예를 들면, 고압, 중압 또는 저수온등 및 크세논 및 텅스텐등이 유리하다.
본 발명에 따른 광개시제 공중합체를 사용하는 광중합반응은 회분식 및 연속식으로 수행될 수가 있다. 조사 기간은 중합이 수행되는 방법과, 사용되는 중합성 물질의 종류와 양, 사용된 광개시제의 종류와 농도, 그리고 광원의 세기에 의존하고, 피막 경화의 경우는 몇초에서 몇분의 범위로 조사될 수 있으며, 그러나 큰 회분, 예를 들면 벌크 중합의 경우는 몇시간의 범위가 된다.
본 발명에 따른 광개시제 공중합체는 통상적인 기재에 모든 물체상의 박막, 예를 들면, 페인트 피막과 같은 박막의 UV 경화에 광개시제로서 사용하는 것이 바람직하다.
이들은 주로, 종이, 나무, 직물류 기재, 플라스틱 및 금속일 수 있다. 하나의 중요한 사용분야는 인쇄 잉크와 스크린 인쇄 재료의 건조 또는 경화이며, 이중에서 후자는 예를 들면 깡통, 관, 금속 밀봉 마개의 표면 코팅 또는 선형의 형태로 사용되는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 광개시제 공중합체가 첨가된 계내에 광중합반응이 완료되었을때에 유리 개시제 라디칼 또는 유리 광분해 제품의 실질적 내지 완전한 비존재 때문에, 그들은 예를 들면 광중합성 피막으로 제공된 포장이 식품류와 접촉될 경우 이러한 라디칼이 대응되는 최종 제품을 둘러싼 메디아내에 확산되는 것이 제지되어야 하는 용도의 분야에서 특히 적합하다.
[실시예]
A. 광개시제 공중합체의 제조
일반적 제조방법:
적합한 몰량의 단량체 출발물질을 THF(150~300ml/100m 몰 회분까지)에 용해시키고, 그리고 아조비스이보티로 니트릴(150~300mg/100m 몰 회분까지)을 가한다.
혼합물을 12시간 환류시킨다. 용매를 제거하고, 잔사를 에틸아세테이트로 처리하고 용액을 활성탄소와 처리하고 여과시킨다. 광개시제 공중합체는 n-헥산을 사용하여 침전시키고 그리고 에틸아세테이트/n-헥산으로부터 재침전시켜서 수득하였다.
사용된 광개시제 단량체:
4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐 2-히드록시-2-프로필케톤 (Ig)
4-(2-메타아크릴로일옥시에톡시)페닐 2-히드록시-2-프로필케톤(Ih)
4-(2-아크릴로일옥시에틸티오)페닐 2-(N-모르폴리노)-2-프로필 케톤 (Ik)
2-[2-(아크릴로일옥시)에틸티오]티오크산톤 (Il)
4-[2-(메타크릴로일옥시)에톡시카르보닐]티오크산톤 (Ip)
제조된 광개시제 공중합체 :
Figure kpo00009
Figure kpo00010
Figure kpo00011
* λ=550nm에서 최대 흡수
B. 적용 비교실험
실험한 본 발명에 의한 광개시제 중합체와 비교를 위한 대응되는 통상의 광개시제 또는 광개시제 혼합물을 안료가 첨가되고, 폴리에스테르아크릴레이트(라로머 EA 81, BASF) 75중량부, 헥산디올디아크릴레이트 25중량부 및 TiO230중량부로 구성되는 헥산디올디아크릴레이트 25중량부 및 TiO230중량부로 구성되는 방사선 경화 결합체 조성물의 시료에 교반하면서 가한다.
광개시제 함유 조성물은 막 두께 24um로 유리판(10×10 cm)에 피복한다.
이어서, Hg 중압등(등 전력 2×80W/cm; 등거리 10cm) 하에서 변속 콘베어 벨트위에 피복된 판을 놓고 통과시켜서 UV경화를 실시했다.
여러가지 벨트 속도에서 각 해당 경화의 정도로서 20시간 저장한 후에 쾨니그 펜둘름 경도(DIN 53157)를 측정했다.
Figure kpo00012
* 모든 경우에서 추가로 N-메틸디에탄올아민 2중량%
* 페닐 2-히드록시-2-프로필케톤과 2-이소프로필티오크산톤/ 9:1 의 혼합물(다로커 1664, E. Merck)
C. 적용 시험/ 광구조화
본 발명에 의한 광개시제 공중합체, 즉 히드록시알킬페논과 티오크산톤 단위를 함유하는 공중합체는 각각의 기본 광개시제의 혼합물과 비교할 때에 실질적으로 더욱 좋은 경화 결과를 제공한다.
실시예 9의 공중합체를 디에틸렌글리콜디메틸에테르에 용해시킨 10% 용액을 유리판(5×5cm)상에 스핀코트(30초; 4500rpm)시킨다. 피복된 판은 150℃에서 10분간 건조시킨다.
판의 반을 덮고, UV 등 (TQ 180형, Heraeus Original Hanau)을 5cm 거리에서 사용하여 4분간 조사했다.
조사한 후에, 피복의 노출되지 않은 부분을 용해 제거하기 위해 판을 아세톤으로 처리한다. 조사된 부분에는 매우 접착성이고, 경화된 0.4㎛ 두께의 피막이 비교적 장시간 이세톤중에 저장된 후에도 변화되지 않고 남아 있었다.
유사한 결과를 실시예16의 공동체를 사용하여 달성하였다.
유사한 결과를 Ig 단량체, 3-(트리메톡시실릴)
프로필메타아크릴레이트 및 메틸메타아크릴레이트를 3: 1: 5의 몰비로 포함하는 공중합체를 사용하여 달성했다.

Claims (9)

  1. 일반식(I)과 일반식(II)의 두개의 상이한 단량체 단위를 (I) / (II)의 비율이 1 내지 100이 되게 공중합시켜서 얻은 분자량 500 내지 1,000,000을 가지는 광개시제 공중합체.
    Figure kpo00013
    여기서,
    Ra와 Rb는 상호 독립적으로 각각 H, C1, CN, C1-6-알킬 또는 페닐이고, X는 CO-, COO-, O-CO-, (CH2)nY, COO(CH2)nY, CO(OC H2CH2)nY이고, 여기서 n=1 내지 10 그리고 Y는 단일결합, -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO, -NH- 또는 -N(C1-6알킬)-이고,
    IN은 기본 광개시제 구조의 하나로
    Figure kpo00014
    또는
    Figure kpo00015
    이고,
    여기서,
    R은 -CR3R4R5또는
    Figure kpo00016
    이고, R1과 R2는 H, 할로겐, C1-12알콕시이고, R3과 R4은 상호 독립적으로 각각 H, C1-12알킬, C1-12알케닐, C1-12알콕시 또는 함께 C2-6알킬렌이고, R5는 -OH, C1-6알콕시, C1-6알카노일옥시, -N(C1-6알킬)2,
    Figure kpo00017
    Figure kpo00018
    -SO2R7또는 -OSO2R7이고, R6는 C1-6알킬, C1-6알카노일, 페닐 또는 벤조일이고, 각 경우에 임의적으로 할로겐, C1-6알킬 또는 C1-6알콕시로 치환되고, R7은 C1-6알킬 또는 페닐이고, A는 상술한 기본 광개시제 구조 IN의 하나 또는 H, C1-12알케닐, 페닐, 스티릴, 할로겐, NCO, NCS, N3, SO3H, SO2CI, CRc=CRdRe또는
    Figure kpo00019
    이고, 여기서 Rc, Rd및 Re는 각각 H 또는 CH3이고, 또는 SiRfRgRh이고, 여기서 RfRg및 Rh는 각각 염소, C1-12알킬, C1-12알콕시 또는 C1-12알카노일옥시이다.
  2. 에틸렌성 불포화 화합물 또는 이러한 화합물을 함유하는 조성물의 광중합 반응용 광개시제로 사용되는 제1항에 의한 공중합체의 용도.
  3. 제1항에 의한 광개시제 공중합체를 중합할 혼합물에 가하는 것을 특징으로 하는 에틸렌성 불포화 화합물을 함유하는 광중합성 조성물의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서, 제1항의 광개시제 공중합체 0.1 내지 20 중량%를 중합하는 혼합물에 가하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  5. 제1항에 의한 광개시제 공중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 에틸렌성 불포화, 광중합성 화합물 및 다른 공지 또는 통상의 첨가제를 함유하는 광중합성 조성물.
  6. 방사선 경화성 조성물에서 광개시 및 필름 형성 성분으로서 동시에 사용되는 제1항에 의한 공중합체의 용도.
  7. 제1항에 의한 공중합체 하나 또는 그 이상을 함유하는 방사선 경화성 조성물.
  8. 기질을 광중합성 조성물로 피복하고 파장 250~600nm의 UV 광선으로 조사하여 경화함에 있어서, 제5항에 의한 조성물을 사용함을 특징으로 하는, 기질상의 방사선 경화 피막의 제조방법.
  9. 기질을 광중합성 조성물로 피복하고 파장 250~600nm의 UV광선으로 조사하여 경화함에 있어서, 제7항에 의한 조성물을 사용함을 특징으로 하는, 기질상의 방사선 경화 피막의 제조방법.
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