JPH1017635A - 注型重合用放射線硬化性樹脂組成物 - Google Patents

注型重合用放射線硬化性樹脂組成物

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JPH1017635A
JPH1017635A JP17780096A JP17780096A JPH1017635A JP H1017635 A JPH1017635 A JP H1017635A JP 17780096 A JP17780096 A JP 17780096A JP 17780096 A JP17780096 A JP 17780096A JP H1017635 A JPH1017635 A JP H1017635A
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JP
Japan
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meth
acrylate
radiation
group
glycol
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JP17780096A
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Masakatsu Ukon
正克 右近
Yoshiko Kato
佳子 加藤
Toshihiko Takahashi
俊彦 高橋
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JSR Corp
Japan Fine Coatings Co Ltd
Original Assignee
Japan Fine Coatings Co Ltd
Japan Synthetic Rubber Co Ltd
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Publication date
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    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
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    • G03F7/031—Organic compounds not covered by group G03F7/029
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C08F2/50—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 生産性に優れ、透明性が高く、耐光着色性が
小さく、寸法精度に優れた成形体の製造に適した注型重
合用放射線硬化性樹脂組成物の提供。 【解決手段】 （メタ）アクロイル基を少なくとも１つ
有する化合物および下記一般式（１）で表される基を有
する放射線重合開始剤（Ｒ1 およびＲ2 は炭素数１〜５
のアルキル基を、ｎは２〜５０の数を表わす）を含有す
る注型重合用放射線硬化性樹脂組成物。 【化１２】

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、紫外線等活性放射
線の照射により速やかに硬化する注型重合用放射線硬化
性組成物に関し、さらに詳しくは、注型重合にて成形さ
れるレンズ、光ディスク、プリズム、レンズシート等の
光学部材の製造に適した注型重合用放射線硬化性樹脂組
成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】光硬化性樹脂に活性エネルギー線として
水銀ランプ等の紫外線を照射することにより、プラスチ
ックレンズ等を製造する方法が提案されている（特開昭
６１−１９４４０１号、特開昭６３−２０７６３２号公
報など）。
【０００３】この方法によれば、紫外線照射による短時
間硬化という利点はあるが、一般に紫外線硬化によって
得られたレンズの透明性は、ポリメチルメタクリレー
ト、ポリカーボネート、ジエチレングリコールビスアリ
ルカーボネート等の重合体に比べて劣ったものとなる。
また、紫外線硬化後の光着色性も大きい。さらには従来
の光硬化性樹脂を注型重合により成形すると、未硬化物
や非反応成分が硬化物の成形体の内部に取り残され易い
ために、離型後に揮発、ブリード等により成形体のひ
け、そり等が引き起こされて、寸法精度の悪いものとな
る。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前述した従
来の光硬化性樹脂の欠点を改善するためになされたもの
であり、硬化速度が速く、透明性が高く、光着色性が小
さく、寸法精度に優れた成形体の製造に適した注型重合
用放射線硬化性樹脂組成物を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、次の
成分（Ａ）および（Ｂ）： （Ａ）（メタ）アクリロイル基を少なくとも１つ有する
化合物、（Ｂ）下記式（１）で表わされる基を有する放
射線重合開始剤、
【０００６】
【化２】
【０００７】〔式（１）中、Ｒ1 およびＲ2 は炭素数１
〜５のアルキル基を、ｎは繰り返し数を表す。〕を含有
する注型重合用放射線硬化性樹脂組成物を提供するもの
である。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明に使用される（Ａ）成分の
（メタ）アクリロイル基を少なくとも１つ有する化合物
は、（イ）ポリマー（オリゴマーを含む）であっても
（ロ）モノマーであってもよく、１種または２種以上を
組み合わせても良い。
【０００９】（イ）（メタ）アクリロイル基を少なくと
も１つ有するポリマーとしては、 （ｉ）分子内に２つ以上の水酸基を有する（ａ）ポリオ
ール、（ｂ）ポリイソシアネートおよび（ｃ）水酸基含
有（メタ）アクリレートとのウレタン化反応で得られる
ウレタン（メタ）アクリレート （ii）（ｄ）エポキシ化合物と（ｅ）（メタ）アクリル
酸とのエポキシ開環反応で得られるエポキシ（メタ）ア
クリレート （iii ）（ａ）ポリオールと（ｆ）多塩基酸とから得ら
れるポリエステルと、（ｅ）（メタ）アクリル酸との反
応物であるポリエステル（メタ）アクリレート、 （iv）この他、ポリアミド（メタ）アクリレート、（メ
タ）アクリロイルオキシ基を有するシロキサン 等が挙げられる。これらは、単独であるいは２種以上組
み合わせて用いることができる。
【００１０】ここで用いられる（ａ）ポリオールとして
は、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオー
ル、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトン
ポリオール等が用いられる。これらのポリオールは、２
種以上を併用して用いることもできる。これらのポリオ
ールにおける構造単位の重合様式は、特に制限されず、
ランダム重合、ブロック重合、グラフト重合等のいずれ
であってもよい。
【００１１】上記ポリエーテルポリオールとしては、脂
肪族ポリエーテルポリオール、脂環式ポリエーテルポリ
オールおよび芳香族ポリエーテルポリオールが挙げられ
る。
【００１２】ここで、脂肪族ポリエーテルポリオールと
しては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレ
ングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘ
キサメチレングリコール、ポリヘプタメチレングリコー
ル、ポリデカメチレングリコールあるいは二種以上のイ
オン重合性環状化合物を開環共重合させて得られるポリ
エーテルジオール等が挙げられる。
【００１３】なお、イオン重合性環状化合物としては、
例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブテン
−１−オキシド、イソブテンオキシド、３，３−ビスク
ロロメチルオキセタン、テトラヒドロフラン、２−メチ
ルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、トリオキサン、テトラオキサン、シク
ロヘキセンオキシド、エピクロルヒドリン、グリシジル
メタクリレート、アリルグリシジルエーテル、アリルグ
リシジルカーボネート、ブタジエンモノオキシド、イソ
プレンモノオキシド、ビニルオキセタン、ビニルテトラ
ヒドロフラン、ビニルシクロヘキセンオキシド、ブチル
グリシジルエーテル等の環状エーテル類が挙げられる。
【００１４】また、二種以上のイオン重合性環状化合物
の具体的な組み合わせとしては、例えばテトラヒドロフ
ランとプロピレンオキシド、テトラヒドロフランと２−
メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランと３−
メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランとエチ
レンオキシド、プロピレンオキシドとエチレンオキシ
ド、ブテン−１−オキシドとエチレンオキシド、テトラ
ヒドロフラン／ブテン−１−オキシド／エチレンオキシ
ド等を挙げることができる。
【００１５】さらに、上記イオン重合性環状化合物と、
エチレンイミンなどの環状イミン類；β−プロピオラク
トン、グリコール酸ラクチドなどの環状ラクトン酸類；
あるいはジメチルシクロポリシロキサン類とを開環共重
合させたポリエーテルジオールを使用することもでき
る。
【００１６】これらの脂肪族ポリエーテルポリオール
は、例えばＰＴＭＧ１０００、ＰＴＭＧ２０００（以
上、三菱化学工業（株）製）、ＰＰＧ１０００、ＥＸＣ
ＥＮＯＬ２０２０、１０２０（以上、旭オーリン（株）
製）、ＰＥＧ１０００、ユニセーフＤＣ１１００、ＤＣ
１８００（以上、日本油脂（株）製）、ＰＰＴＧ２００
０、ＰＰＴＧ１０００、ＰＴＧ４００、ＰＴＧＬ２００
０（以上、保土谷化学（株）製）、Ｚ−３００１−４、
Ｚ−３００１−５、ＰＢＧ２０００Ａ，ＰＢＧ２０００
Ｂ（以上、第一工業製薬（株）製）等の市販品としても
入手することができる。
【００１７】脂環式ポリエーテルポリオールとしては、
例えば水添ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加
ジオール、水添ビスフェノールＦのアルキレンオキシド
付加ジオール、１，４−シクロヘキサンジオールのアル
キレンオキシド付加ジオール等が挙げられる。
【００１８】芳香族ポリエーテルポリオールとしては、
例えばビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加ジオ
ール、ビスフェノールＦのアルキレンオキシド付加ジオ
ール、ハイドロキノンのアルキレンオキシド付加ジオー
ル、ナフトハイドロキノンのアルキレンオキシド付加ジ
オール、アントラハイドロキノンのアルキレンオキシド
付加ジオール等が挙げられる。これらの芳香族ポリエー
テルジオールは、例えばユニオールＤＡ４００、ＤＡ７
００、ＤＡ１０００、ＤＡ４０００（以上、日本油脂
（株）製）等の市販品として入手することができる。
【００１９】ポリエステルポリオールとしては、多価ア
ルコールと多塩基酸とを反応させて得られるポリエステ
ルポリオール等が挙げられる。ここで、多価アルコール
としては、例えばエチレングリコール、ポリエチレング
リコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリ
コール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレ
ングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチ
ルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、
３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナ
ンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール等
が挙げられ、多塩基酸としては、例えばフタル酸、イソ
フタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマール酸、ア
ジピン酸、セバシン酸等が挙げられる。これらのポリエ
ステルポリオールは、クラボールＰ−２０１０、ＰＭ１
ＰＡ、ＰＫＡ−Ａ、ＰＫＡ−Ａ２、ＰＮＡ−２０００
（以上、（株）クラレ製）等の市販品として入手するこ
とができる。
【００２０】また、ポリカーボネートポリオールとして
は、例えばポリテトラヒドロフランのポリカーボネー
ト、１，６−ヘキサンジオールのポリカーボネート等が
挙げられ、市販品としてはＤＮ−９８０、９８１、９８
２、９８３（以上、日本ポリウレタン（株）製）、ＰＣ
−８０００（米国ＰＰＧ（株）製）、ＰＣ−ＴＨＦ−Ｃ
Ｄ（ＢＡＳＦ（株）製）等として入手することができ
る。
【００２１】さらにポリカプロラクトンポリオールとし
ては、ε−カプロラクトンとジオールとを反応させて得
られるポリカプロラクトンジオール等が挙げられる。こ
こで、ジオールとしては、例えばエチレングリコール、
ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリ
プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ポ
リテトラメチレングリコール、１，２−ポリブチレング
リコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグ
リコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，
４−ブタンジオール等が挙げられる。これらのポリカプ
ロラクトンポリオールは、プラクセル２０５、２０５Ａ
Ｌ、２１２、２１２ＡＬ、２２０、２２０ＡＬ（以上、
ダイセル（株）製）等の市販品として入手することがで
きる。
【００２２】上記以外のポリオールとしては、例えばエ
チレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブ
タンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘ
キサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シ
クロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水
添ビスフェノールＦ、ジシクロペンタジエンのジメチロ
ール化合物、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシ
クロペンタデカンジメタノール、β−メチル−δ−バレ
ロラクトン、ヒドロキシ末端ポリブタジエン、ヒドロキ
シ末端水添ポリブタジエン、ヒマシ油変性ポリオール、
ポリジメチルシクロキサンの末端ジオール化合物、ポリ
ジメチルシロキサンカルビトール変性ポリオール、トリ
メチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリメチ
ロールプロパンのエチレンオキシド付加トリオール、ペ
ンタエリスリトールのエチレンオキシド付加テトラオー
ル等が挙げられる。
【００２３】これらのポリオールのなかでは、ビスフェ
ノールＡのエチレンオキシド付加ジオール、ポリテトラ
メチレングリコールおよび１，６−ヘキサンジオールの
ポリカーボネートが特に好ましい。
【００２４】これらのポリオールの好ましい分子量は、
数平均分子量で通常５０〜１５０００であり、特に１０
０〜８０００がより好ましい。
【００２５】また上記（ｂ）ポリイソシアネートとして
は、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６
−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイ
ソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、
１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレン
ジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、
３，３′−ジメチル−４，４′−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシア
ネート、３，３′−ジメチル−４，４′−ビフェニレン
ジイソシアネート、４，４′−ビフェニレンジイソシア
ネートおよびこれらの芳香環水添物、１，６−ヘキサン
ジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、メ
チレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、
２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネー
ト、１，４−ヘキサメチレンジイソシアネート、ビス
（２−イソシアネートエチル）フマレート、６−イソプ
ロピル−１，３−フェニルジイソシアネート、４，４′
−ジフェニルプロパンジイソシアネート、リジンジイソ
シアネート等が挙げられる。これらのポリイソシアネー
トは１種を単独で用いても、２種以上併用してもよい。
【００２６】さらに上記（ｃ）水酸基含有（メタ）アク
リレートとしては、例えば２−ヒドロキシエテル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メ
タ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシアルキル（メタ）ア
クリロイルフォスフェート、４−ヒドロキシシクロヘキ
シル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオール
モノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモ
ノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ
（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メ
タ）アクリレート、ベンタエリスリトールトリ（メタ）
アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）
アクリレート、あるいは下記式（２）
【００２７】
【化３】
【００２８】〔式（２）中、Ｒ3 は水素原子またはメチ
ル基を示し、ｍは１〜１５、好ましくは１〜４の数を示
す〕で表わされる（メタ）アクリレート等が挙げられ、
さらにアルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジル
エーテル、グリシジル（メタ）アクリレート等のグリシ
ジル基含有化合物と（メタ）アクリル酸との付加反応に
より得られる化合物も挙げることができる。これらのう
ち、特に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートお
よび２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが好
ましい。
【００２９】（ｄ）エポキシ化合物としては、例えばビ
スフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノール
Ｆジグリシジルエーテル、フェノールノボラックグリシ
ジルエーテル、クレゾールノボラックグリシジルエーテ
ル等のエポキシ化合物および脂肪族多価カルボン酸のグ
リシジルエステル、これらエポキシ化合物の２〜５量体
等を用いることができる。
【００３０】（ｆ）多塩基酸としては、例えばフタル
酸、アジピン酸、マレイン酸、トリメリット酸、イタコ
ン酸、コハク酸、テレフタル酸等が挙げられる。
【００３１】本発明で用いる（メタ）アクリロイル基を
少なくとも１つ有するポリマーの好ましい数平均分子量
は３００〜２００００であり、特に５００〜１００００
であることが好ましい。
【００３２】また（ロ）（メタ）アクリロイル基を少な
くとも１つ有するモノマーとしては、単官能性化合物と
多官能性化合物に分類されるが、いずれの化合物も用い
ることができる。比較的弾性率の低い硬化物を所望する
場合には主として単官能性化合物が用いられるが、多官
能性化合物を適当な割合で併用することで硬化物の弾性
率を調節することもできる。
【００３３】好ましい単官能性化合物としては、下記式
（３）で表される化合物が挙げられる。
【００３４】
【化４】
【００３５】〔式（３）中、Ｒ4 は水素原子またはメチ
ル基を示し、Ｒ5 は炭素数２〜６のアルキレン基または
ヒドロキシアルキレン基を示し、Ｒ6 は２価の有機基を
示し、ｐは１〜１２の数であり、ｍは０または１の数で
ある。〕 上記式（３）において、Ｒ5 で表される炭素数２〜６の
アルキレン基またはヒドロキシアルキレン基としては、
例えば、下記式（４−１）〜（４−９）で示される有機
基等を挙げることができる。
【００３６】
【化５】
【００３７】中でも（４−１）、（４−３）、（４−
４）、（４−５）、（４−７）または（４−９）で示さ
れる有機基が好ましい。
【００３８】上記式（３）において、ｐは１〜１２の数
を表すが、好ましくは１〜５、さらに好ましくは１〜３
である。
【００３９】なお、上記式（３）においてｍが１である
とき、Ｒ6 で表される２価の有機基としては、好ましく
は下記式（５−１）〜（５−４）で示される有機基等を
挙げることができる。
【００４０】
【化６】
【００４１】中でも（５−１）で示される有機基が特に
好ましい。
【００４２】上記式（３）で表される化合物のうち、ｍ
が１であるときの化合物の具体例としては、エチレンオ
キシド付加ｐ−クミルフェノールの（メタ）アクリル酸
エステル、プロピレンオキシド付加ｐ−クミルフェノー
ルの（メタ）アクリル酸エステル等を挙げることができ
る。これらの化合物は、ｐ−クミルフェノールにエチレ
ンオキシド、プロピレンオキシド等を付加させた後、
（メタ）アクリル酸と反応させて得ることができる。こ
れらのうち、特にエチレンオキシド付加ｐ−クミルフェ
ノールの（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、市販
品としてアロニックスＭ１１０（東亞合成化学工業
（株）製）を使用することができる。
【００４３】また、ｍが０であるときの化合物の具体例
としては、２−ヒドロキシ−３−（ｏ−フェニルフェノ
キシ）プロピルアクリレート、２−（ｏ−フェニルフェ
ノキシ）エチルアクリレート、２−［２−（ｏ−フェニ
ルフェノキシ）エトキシ］エチルアクリレート等を挙げ
ることができる。これらの化合物は、フェニルフェノー
ルにアルキレンオキシドを付加ささた後、（メタ）アク
リル酸と反応させて得ることができる。また、市販品と
してＴＯ−１３１７（東亞合成化学工業（株）製）等を
使用することができる。
【００４４】上記以外の単官能性化合物としては、例え
ば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキ
シブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリ
レート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メ
タ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレー
ト、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アク
リレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチ
ル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレー
ト、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メ
タ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オ
クチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）ア
クリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレー
ト、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アク
リレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシ
ル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレー
ト、ラウリル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メ
タ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、
テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキ
シエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレング
リコール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アク
リレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェ
ノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエ
チレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレン
グリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレン
グリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレ
ングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル
（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコー
ル（メタアクリレート、メトキシポリプロピレングリコ
ール（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル
（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）ア
クリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレー
ト、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、（メ
タ）アクリロイルモルフォリン、イソボルニル（メタ）
アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、ジメチ
ルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノ
エチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジ
メチルオクチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）ア
クリロイルオキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリ
ロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メ
タ）アクリロイルオキシプロピルフタル酸、２−（メ
タ）アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロフタル
酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルヘキサヒ
ドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル
コハク酸および下記式（６）〜（８）で表わされる化合
物等を挙げることができる。
【００４５】
【化７】
【００４６】〔式（６）中、Ｒ4 は水素原子またはメチ
ル基を示し、Ｒ5 は炭素数２〜６、好ましくは２〜４の
アルキレン基またはヒドロキシアルキレン基を示し、Ｒ
7 は水素原子または炭素数１〜１２、好ましくは１〜９
のアルキル基を示し、ｐは０〜１２の数である〕
【００４７】
【化８】
【００４８】〔式（７）中、Ｒ4 は前記のとおりであ
り、Ｒ8 は炭素数２〜８、好ましくは２〜５のアルキレ
ン基を示し、ｑは１〜８、好ましくは１〜４の数を示
す〕
【００４９】
【化９】
【００５０】〔式（８）中、Ｒ4 ，Ｒ8 およびｑは前記
のとおりであり、Ｒ9 は水素原子またはメチル基を示
す〕 なお、市販品としては、アローニクスＭ１１１、Ｍ１１
３、Ｍ１１４、Ｍ１１７（以上、東亜合成化学工業
（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＣ１１０Ｓ、Ｒ６２
９、Ｒ６４４（以上、日本化薬（株）製）、ビスコート
３７００（大阪有機化学（株）製）等が挙げられる。
【００５１】就中、フェノキシポリエチレングリコール
アクリレート、アクリロイルモルフォリン、イソボルニ
ルアクリレートおよびジシクロペンタニルアクリレート
が好ましい。
【００５２】また、多官能性化合物としては、例えばト
リメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリ
メチロールプロパンエチレンオキシド付加トリオールの
トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプ
ロピレンオキシド付加トリオールのトリ（メタ）アクリ
レート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アク
リレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレ
ート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレ
ート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テ
トラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリ
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−
ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキ
サンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグ
リコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン
酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ト
リメチロールプロパントリオキシエテル（メタ）アクリ
レート、トリス（２−ヒドロキシエテル）イソシアヌレ
ートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキ
シエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、
トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレー
ト、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加ジオール
のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのプロピ
レンオキシド付加ジオールのジ（メタ）アクリレート、
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル重合体の（メ
タ）アクリル酸付加物等が挙げられる。
【００５３】なお、市販品としては、ユピマーＵＶ、Ｓ
Ａ１００２、ＳＡ２００７（以上、三菱油化（株）
製）、ビスコート７００（大阪有機化学（株）製）、Ｋ
ＡＹＡＲＡＤ ＭＡＮＤＡ、ＤＰＨＡ、Ｐ−６０４、Ｄ
ＰＣＡ−２０、３０、６０、１２０、ＨＸ−６２０、Ｄ
−３１０、３３０（以上、日本化薬（株）製）、アロニ
ックスＭ−２１０、２１５、３１５、３２５（以上、東
亜合成化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００５４】これらの（メタ）アクリロイル基を少なく
とも１つ有するモノマーの分子量は、通常２００から数
平均分子量で３０００である。
【００５５】中でも、上記式（３）で表される化合物、
特にエチレンオキシド付加Ｐ−クミルフェノールのアク
リル酸エステルが好ましい。
【００５６】また、上記（Ａ）成分として２種以上の
（メタ）アクリロイル基含有化合物を組み合わせて用い
る場合の特に好ましい組み合わせおよびその配合割合と
しては、（Ａ）成分として、（Ｉ）数平均分子量５００
以上のポリマー２０〜６０重量％、（II）（メタ）アク
リロイルモルフォリン５〜４０重量％および（III ）分
子内に１つ以上の芳香環を有するモノマー１０〜５０重
量％の組み合わせが挙げられる。上記（III ）分子内に
１つ以上の芳香環を有するモノマーとしてはベンジル
（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アク
リレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）
アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル
フタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキ
サヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリオリルオキシプ
ロピルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロ
ピルテトラヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイル
オキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）ア
クリロイルオキシエチルコハク酸、上記式（３）で表わ
される化合物、上記式（６）で表される化合物等が挙げ
られる。
【００５７】（Ｂ）成分の上記式（１）で表わされる基
を有する放射線重合開始剤は、例えば下記式（９）
【００５８】
【化１０】
【００５９】〔式中、Ｒ1 およびＲ2 は式（１）と同じ
ものを示す〕で表わされる化合物を重合ないしオリゴメ
リゼイションすることにより得られる。
【００６０】上記式（１）のＲ1 およびＲ2 は炭素数１
〜５のアルキル基であるが、具体的にはメチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル
基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基等
が挙げられ、このうち炭素数１〜３のアルキル基が好ま
しい。また、式（１）中のｎは、化合物（９）の重合度
によって変化させることができるが、２〜５０、特に２
〜２０とすることが好ましい。
【００６１】特に好ましい放射線重合開始剤（Ｂ）とし
ては、Ｒ1 およびＲ2 がメチル基である式（１０）であ
るものが挙げられ、市販品としては、ＥＳＡＣＵＲＥ
ＫＩＰ１５０（ＬＡＭＢＥＲＴＩ社製）を用いることが
できる。
【００６２】
【化１１】
【００６３】〔式中、ｎは２〜５０の数を示す〕 （Ｂ）成分の放射線重合開始剤は、本発明組成物中０．
１〜１０重量％、特に１〜１０重量％配合するのが好ま
しい。
【００６４】０．１重量％未満では、硬化速度が低下す
ることがあり、１０重量％を超えると組成物の保存安定
性や硬化物の物性等に悪影響を及ぼすことがある。
【００６５】本発明組成物には、上記の放射線重合開始
剤（Ｂ）と共に他の放射線重合開始剤を併用してもよ
い。
【００６６】併用される放射線重合開始剤としては、例
えば１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、
２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キ
サントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレ
ン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾー
ル、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェ
ノン、４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、４，４′
−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾイ
ンプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベン
ジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニ
ル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オ
ン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパ
ン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサント
ン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオ
キサントン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フ
ェニル〕−２−モルホリノープロパン−１−オン、２，
４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィン
オキシド、ビスアシルフォスフィンオキシド等が挙げら
れる。
【００６７】また、市販品としてはＩｒｇａｃｕｒｅ１
８４、６５１、５００、９０７、３６９、ＣＧ２４−６
１（以上、チバガイギー（株）製）、Ｌｕｃｉｒｉｎｅ
ＴＰＯ（ＢＡＳＦ（株）製）、Ｄａｒｏｃｕｒｅ１１
１６、１１７３（以上、メルク（株）製）、ユベクリル
Ｐ３６（ＵＣＢ（株）製）等を挙げることができる。
【００６８】これらの他の放射線重合開始剤を使用する
ときには、本発明組成物に０．１〜１０重量％配合する
のが好ましい。
【００６９】本発明組成物には、粘度、硬化性、硬化物
等の力学物性の調整の目的で、上記（メタ）アクリロイ
ル基を少なくとも１つ有する化合物以外の重合性モノマ
ーを加えることができる。
【００７０】これらの重合性モノマーとしては、Ｎ−ビ
ニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のビニル
基含有化合物が好ましい。
【００７１】これらの重合性モノマーは、本発明組成物
中に５０重量％以下、特に５〜３０重量％配合すること
が好ましい。
【００７２】さらに本発明組成物には、必要に応じて添
加剤を加えることもできる。
【００７３】この添加剤としては、例えば光増感剤、酸
化防止剤、光安定剤、シランカップリング剤、老化防止
剤、熱重合禁止剤、レベリング剤、界面活性剤、着色
剤、紫外線吸収剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、溶媒、
フィラー、濡れ性改良剤、塗面改良剤等が挙げられる。
【００７４】ここで、光増感剤としては、トリエチルア
ミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミ
ン、エタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸、
４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミ
ノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソア
ミル等があり、市販品としてはユベクリルＰ１０２、１
０３、１０４、１０５（以上、ＵＣＢ（株）製）等が挙
げられる。
【００７５】酸化防止剤の市販品としては、Ｉｒｇａｎ
ｏｘ １０１０、１０３５、１０７６、１２２２（以
上、チバガイギー（株）製）等が挙げられ、紫外線吸収
剤としては、Ｔｉｎｕｖｉｎ Ｐ ２３４、３２０、３
２６、３２７、３２８、２１３（以上、チバガイギー
（株）製）、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ１１０、１３０、１４
０、２２０、２５０、３００、３２０、３４０、３５
０、４００（以上、住友化学工業（株）製）等が挙げら
れる。光安定剤の市販品としては、Ｔｉｎｕｖｉｎ ２
９２、１４４、６２２ＬＤ（以上、チバガイギー（株）
製）、サノールＬＳ−７７０、７６５、２９２、２６２
６、１１１４、７４４（以上、三共化成工業（株）製）
等が挙げられ、シランカップリング剤としては、γ−ア
ミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピ
ルトリメトキシシラン、市販品としては、ＳＨ６０６
２、ＳＺ６０３０（以上、東レ・ダウ コーニング・シ
リコーン（株）製）、ＫＢＥ９０３、ＫＢＭ８０３（以
上、信越シリコーン（株）製）等が挙げられる。また、
老化防止剤の市販品としては、Ａｎｔｉｇｅｎｅ Ｗ、
Ｓ、Ｐ、３Ｃ、６Ｃ、ＲＤ−Ｇ、ＦＲ、ＡＷ（以上、住
友化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００７６】また本発明組成物には、その他の添加剤と
してエポキシ樹脂、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポ
リウレタン、ポリブタジエン、クロロプレン、ポリエー
テル、ポリエステル、ペンタジエン誘導体、スチレン／
ブタジエン／スチレンブロック共重合体、スチレン／エ
チレン／ブテン／スチレンブロック共重合体、スチレン
／イソプレン／スチレンブロック共重合体、石油樹脂、
キシレン樹脂、ケトン樹脂、フッ素系オリゴマー、シリ
コーン系オリゴマー、ポリスルフィド系オリゴマー等の
ポリマーまたはオリゴマーも配合できる。
【００７７】本発明の注型重合用放射線硬化性樹脂組成
物は、上記各成分を常法により混合することにより調製
することができる。このようにして調整される本発明組
成物の粘度は、通常１００〜２００００ｃｐｓ／２５
℃、好ましくは５００〜１００００ｃｐｓ／２５℃であ
る。
【００７８】また、本発明組成物は、放射線によって硬
化するが、ここで放射線とは例えば赤外線、可視光線、
紫外線、Ｘ線、電子線、α線、β線、γ線等を意味し、
この中でも紫外線が好ましい。
【００７９】
【実施例】以下に本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。なお、以下において部と記載してあるのは重量部を
意味する。
【００８０】樹脂組成物の調整例 攪拌器を備えた反応容器にビスフェノールＡジグリシジ
ルエーテル重合体のアクリル酸付加物（昭和高分子
（株）製 リポキシ ＶＲ−７７）５０部、エチレンオ
キシド付加Ｐ−クミルフェノールのアクリル酸エステル
（東亜合成化学工業（株）製 アロニックス Ｍ１１
０）３０部、フェノキシジエチレングリコールアクリレ
ート（大阪有機化学（株）製 ビスコート１９２）１０
部、およびアクロイルモルフォリン（帝人（株）製 Ａ
ＣＭＯ）１０部を仕込み攪拌温度５０〜６０℃で攪拌し
樹脂組成物を得た。
【００８１】実施例１ 攪拌器を備えた反応容器に、上記樹脂組成物１００部
と、放射線重合開始剤として４０８〜約２０００までの
分子量分布をもつオリゴ ２−ヒドロキシ−２−メチル
−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパン
−１−オン（Ｌａｍｂｅｒｔｉ社 ＥＳＡＣＵＲＥ Ｋ
ＩＰ１５０）を５部仕込み、攪拌温度５０〜６０℃で攪
拌して本発明組成物を得た。
【００８２】実施例２ 放射線重合開始剤として４０８〜約２０００までの分子
量分布をもつオリゴ２−ヒドロキシ−２−メチル−１−
［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパン−１−
オン７０重量％と、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−
フェニルプロパン−１−オン３０重量％の混合物（Ｌａ
ｍｂｅｒｔｉ社 ＥＳＡＣＵＲＥ ＫＩＰ１００Ｆ）５
部を用いて実施例１と同様に本発明組成物を調製した。
【００８３】比較例１ 放射線重合開始剤として２，４，６−トリメチルベンゾ
イルジフェニルフォスフィンオキシド（ＢＡＳＦ社 Ｌ
ｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ）３部を用いて実施例１と同様に
比較用の組成物を調製した。
【００８４】比較例２ 放射線重合開始剤として２−メチル−１−［４−（メチ
ルチオ）フェニル］−２−モルフェリノープロパン−１
−オン（チバガイギー社 Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７）３
部を用いて実施例１と同様に比較用の組成物を調製し
た。
【００８５】比較例３ 放射線重合開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−
１−フェニルプロパノン（メルク社 Ｄａｒｏｃｕｒｅ
１１７３）５部を用いて実施例１と同様に比較用の組
成物を調製した。
【００８６】試験例 上記実施例、比較例で得られた組成物を用いて下記の方
法で評価を行った。
【００８７】（１）透明性の評価 ２枚の１ｍｍ厚のスライドガラスの間に上記組成物を注
入し、スペーサーを用いて組成物の厚みが１１００μｍ
となるように調整した。これを０．５Ｊ／ｃｍ2 ずつ両
面より紫外線を照射し、スライドガラスを取り外して透
明性評価用試験片となる硬化物を得た。さらに、厚みを
１００μｍとして同様に硬化物を得、これをリファレン
スとして、吸光光度計を用いて１１００μｍ厚の試験片
の４００、５００、６００ｎｍでの光線透過率を測定し
た。
【００８８】（２）光着色性の評価 １．試験片の作製 ２５０μｍアプリケータを用いてスライドガラス上に組
成物を塗布し、１．０Ｊ／ｃｍ2 の紫外線を照射して厚
さ１００μｍの硬化物を得た。この硬化物を試験片とし
て、耐光試験機（Ｑ−ｐａｎｅｌ社製 ＱＵＶ）にて７
日間紫外線暴露試験を行った。
【００８９】２．色差の測定 色差計（日本電色（社）製 Σ８０）にてＣ光源、４５
度反射での色差測定を行った。色差は紫外線暴露前後で
の色差をΔＥとした。
【００９０】（３）寸法安定性の評価 組成物を１３０μｍ厚のアプリケータを用いて１２０μ
ｍ厚のＰＥＴフィルム上に塗布し、０．５Ｊ／ｃｍ2 の
紫外線を照射して７ｃｍ角に切り出した。３０分間放冷
した後、６０℃で２時間保存した。取り出した試験片を
３０分間放冷した後、４つの頂点の反り上がりをノギス
で測定し、その平均値を求めた。
【００９１】（１）透明性、（２）耐光着色性、（３）
寸法安定性の評価結果を表１に示す。
【００９２】
【表１】 実施例１ 実施例２ 比較例１ 比較例２ 比較例３ 透明性 透過率 （％） 400nm 85 85 0 79 85 500nm 99 98 90 92 99 600nm 100 99 98 92 100 光着色性 色差 （ΔＥ） 5 5 11 15 4 寸法安定性 反り上がり（mm） 15 17 16 19 23
【００９３】
【発明の効果】本発明の放射線硬化性樹脂組成物は、硬
化速度が速く、しかも、硬化物の透明性が高く、光着色
性が小さく、寸法精度に優れた特徴を有している。この
ような放射線硬化性樹脂組成物は、注型重合用材料等と
して広く有用であり、特に注型重合にて成形されるレン
ズ、光ディスク、プリズム、レンズシート等の光学部材
の材料として好適である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高橋 俊彦 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （Ａ）（メタ）アクリロイル基を少なく
    とも１つ有する化合物および（Ｂ）下記式（１）で表わ
    される基を有する放射線重合開始剤を含有することを特
    徴とする注型重合用放射線硬化性樹脂組成物。 【化１】 〔式（１）中、Ｒ1 およびＲ2 は炭素数１〜５のアルキ
    ル基を、ｎは繰り返し数を表す。〕
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