JPH1160991A - 液状硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】高速線引きにおいても均一な線径の被覆光ファ
イバが安定して得られる、光ファイバの被覆材料、特に
ハード材として好適な液状硬化性樹脂組成物をを提供す
ること。 【解決手段】（Ａ）分子中に（メタ）アクリレート基を
有する重合性化合物、（Ｂ）数平均分子量が１，０００
未満の反応性希釈剤および（Ｃ）重合開始剤を含有して
なり、粘度が４０℃で５００〜３０００ｃＰの範囲にあ
り、かつ流動の活性化エネルギーが１〜６０ｋＪ／ｍｏ
ｌの範囲にある液状硬化性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高速塗布性に優れる液
状硬化性樹脂組成物に関し、特に、光ファイバ、光ファ
イバテープ芯線等の被覆材料として好適な液状硬化性樹
脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】光ファイバの製造において、ガラスファ
イバを熱溶融紡糸し保護補強を目的として樹脂被覆が施
されている。この過程を線引きと称し、樹脂被覆として
は、光ファイバの表面に柔軟な第一次の被覆層を設け、
その外側に剛性の高い第二次の被覆層を設けた構造が知
られている。また、これらの樹脂被覆された光ファイバ
素線を実用に供するため平面上に複数並べて結束材料で
固めたテープ状被覆層構造が知られている。この第一次
の被覆層を形成するための樹脂組成物をソフト材、第二
次の被覆層を形成するための樹脂組成物をハード材、テ
ープ状の被覆層を形成するための樹脂組成物をテープ材
と称している。各被覆材料は液状で塗布された後硬化処
理が施され、所要の被覆層が形成される。

【０００３】さらに最近、光ファイバケーブルの敷設が
進むにつれ、その需要が急速に伸びており、その生産性
の向上が要求されている。生産性の向上には被覆材の塗
布工程である線引きの速度の高速化が有効である。

【０００４】線引き過程で被覆材料である樹脂液の粘度
が高いと、高いせん断応力のためファイバの断線が起こ
る。そのため、高いせん断応力がかからないように樹脂
液の粘度を低くすることが一般に行われる。粘度を下げ
るには樹脂液の低粘度化や塗布温度の高温化が行われる
が、高せん断領域では樹脂液粘度のせん断速度依存性の
ため更に粘度低下が生じる。そのため塗布、硬化により
得られる被覆層の厚さに変動が生じ、均一な線径を有す
る被覆光ファイバを安定に得ることが困難であった。そ
の結果線引き速度の高速化には限界があり、従来低粘度
でありながら安定して線引き速度１２００ｍ／ｍｉｎ以
上の高速塗布が可能である光ファイバ被覆材料、特にハ
ード材として好適な液状硬化性樹脂組成物は知られてい
ない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明の目的
は、高速線引きにおいても均一な線径の被覆光ファイバ
が安定して得られる、光ファイバの被覆材料、特にハー
ド材として好適な液状硬化性樹脂組成物を提供すること
にある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、本発明
の上記の目的は、（Ａ）分子中に（メタ）アクリレート
基を有する重合性化合物（以下「成分（Ａ）」とい
う）、（Ｂ）数平均分子量が１，０００未満の反応性希
釈剤（以下「成分（Ｂ）」という）および（Ｃ）重合開
始剤（以下「成分（Ｃ）」という）を含有してなり、粘
度が４０℃で５００〜３０００ｃＰの範囲にあり、かつ
流動の活性化エネルギーが１〜６０ｋＪ／ｍｏｌの範囲
にあることを特徴とする液状硬化性樹脂組成物によって
達成される。

【０００７】

【発明の実施の形態】本明細書の説明において、「数平
均分子量」とはゲルパーミエイションクロマトグラフィ
ーにより測定されるポリスチレン換算の数平均分子量を
意味する。 （Ａ）（メタ）アクリレート基含有重合性化合物 本発明で用いられる成分（Ａ）の重合性化合物として
は、例えば、分子鎖末端に（メタ）アクリレート基を有
する数平均分子量５００〜３０，０００の重合性化合物
（以下「末端（メタ）アクリレート基含有重合性化合物
（Ａ−１）」という）、および側鎖に（メタ）アクリレ
ート基を有する数平均分子量５，０００〜５００，００
０の重合性化合物（以下「側鎖（メタ）アクリレート基
含有重合性化合物（Ａ−２）」という）が挙げられ、こ
れらを１種単独で、もしくは、組み合わせて用いること
ができる。

【０００８】末端（メタ）アクリレート基含有重合性化
合物（Ａ−１） 重合性化合物（Ａ−１）は、分子鎖末端の少なくとも１
つに（メタ）アクリレート基を有する化合物であり、例
えば、（ａ）ポリオール、（ｂ）ジイソシアネート、及
び（ｃ）水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させる
ことにより製造される。すなわち、ジイソシアネートの
イソシアネート基を、ポリオールの水酸基及び水酸基含
有（メタ）アクリレートの水酸基と反応させることによ
り製造される。

【０００９】この反応を実施する具体的方法としては、
例えば、ポリオール、ジイソシアネート及び水酸基含有
（メタ）アクリレートを一括して反応器に仕込んで反応
させる方法；ポリオール及びジイソシアネートを反応さ
せ、次いで水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させ
る方法；ジイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アク
リレートを反応させ、次いでポリオールを反応させる方
法；ジイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレ
ートを反応させ、次いでポリオールを反応させ、最後に
また水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させる方法
などが挙げられる。

【００１０】以下、末端（メタ）アクリレート基含有重
合性化合物（Ａ−１）の製造に用いる（ａ）ポリオー
ル、（ｂ）ジイソシアネート、及び（ｃ）水酸基含有
（メタ）アクリレートを順に説明する。

【００１１】（ａ）ポリオール；ポリオールとしては、
例えばポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、
ポリカーボネートジオール、ポリカプロラクトンジール
等を挙げられ、これら以外のポリオールも使用すること
ができる。これらのポリオールは、一種単独でまたは２
種類以上を組み合わせて用いることもできる。ポリオー
ルが二種以上の構造単位からなる重合体である場合に
は、その重合様式には特に制限されずランダム重合、ブ
ロック重合、グラフト重合のいずれであってもよい。

【００１２】ポリエーテルジオールとしては、脂肪族系
ポリエーテルジオール、脂環式系ポリエーテルジオー
ル、芳香族環を有するポリエーテルジオール等がある。
脂肪族系のポリエーテルジオールとしては、例えばポリ
エチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ
テトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコ
ール、ポリヘプタメチレングリコール、ポリデカメチレ
ングリコール等のポリアルキレングリコール；二種以上
のイオン重合性環状化合物を開環共重合させて得られる
ポリエーテルジオール；イオン重合性環状化合物と、エ
チレンイミン等の環状イミン類、β−プロピオラクト
ン、グリコール酸ラクチド等の環状ラクトン酸、あるい
はジメチルシクロポリシロキサン類とを開環共重合させ
た得られるポリエーテルジオール等が挙げられる。上記
イオン重合性環状化合物としては、例えばエチレンオキ
シド、プロピレンオキシド、ブテン−１−オキシド、イ
ソブテンオキシド、３，３−ビスクロロメチルオキセタ
ン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラ
ン、３−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、トリ
オキサン、テトラオキサン、シクロヘキセンオキシド、
スチレンオキシド、エピクロルヒドリン、グリシジルメ
タクリレート、アリルグリシジルエーテル、アリルグリ
シジルカーボネート、ブタジエンモノオキシド、イソプ
レンモノオキシド、ビニルオキセタン、ビニルテトラヒ
ドロフラン、ビニルシクロヘキセンオキシド、フェニル
グリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、安息
香酸グリシジルエステル等の環状エーテル類が挙げられ
る。上記二種以上のイオン重合性環状化合物を開環重合
して得られる重合体の具体例としては、例えばテトラヒ
ドロフランとプロピレンオキシド、テトラヒドロフラン
と２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン
と３−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン
とエチレンオキシド、プロピレンオキシドとエチレンオ
キシド、ブテン−１−オキシドとエチレンオキシド等の
二種の単量体からなる２元重合体；テトラヒドロフラン
とブテン−１−オキシドとエチレンオキシド等の三種の
単量体の組み合わせからなる３元重合体等を挙げること
ができる。これらのイオン重合性環状化合物の開環共重
合体はランダムに結合していてもよいし、ブロック状に
結合していてもよい。

【００１３】脂肪族系ポリエーテルポリオールは、例え
ば、ＰＴＭＧ６５０、ＰＴＭＧ１０００、ＰＴＭＧ２０
００（以上、三菱化学（株）製）、ＰＰＧ−４００、Ｐ
ＰＧ１０００、ＰＰＧ２０００、ＰＰＧ３０００、ＥＸ
ＣＥＮＯＬ７２０、１０２０、２０２０（以上、旭オー
リン（株）製）、ＰＥＧ１０００、ユニセーフＤＣ１１
００、ＤＣ１８００（以上、日本油脂（株）製）、ＰＰ
ＴＧ２０００、ＰＰＴＧ１０００、ＰＴＧ４００、ＰＴ
ＧＬ２０００（以上、保土ヶ谷化学（株）製）、Ｚ−３
００１−４、Ｚ−３００１−５、ＰＢＧ２０００Ａ、Ｐ
ＢＧ２０００Ｂ（以上、第一工業製薬（株）製）等の商
品名で市販品として入手することができる。

【００１４】芳香環を有するポリエーテルポリオールと
しては、例えばビスフェノールＡのアルキレンオキサイ
ド付加ジオール；ビスフェノールＦのアルキレンオキサ
イド付加ジオール；水添ビスフェノールＡ、水添ビスフ
ェノールＦ；水添ビスフェノールＡのアルキレンオキサ
イド付加ジオール；水添ビスフェノールＦのアルキレン
オキサイド付加ジオール；ハイドロキノンのアルキレン
オキサイド付加ジオール；ナフトハイドロキノンのアル
キレンオキサイド付加ジオール；アントラハイドロキノ
ンのアルキレンオキサイド付加ジオール等があげられ
る。これらの中で、ビスフェノールＡのアルキレンオキ
サイド付加ジオール等が好ましい。

【００１５】脂環式構造を有するポリオールあるいはポ
リエーテルジオールとしては、１，４−シクロヘキサン
ジオールおよびそのアルキレンオキサイド付加ジオー
ル、トリシクロデカンジオール、トリシクロデカンジメ
タノール、ペンタシクロペンタデカンジオール、ペンタ
シクロペンタデカンジメタノール等が挙げられる。中で
も、トリシクロデカンジメタノールが好ましい。

【００１６】これらの芳香環または脂環式構造を有する
ポリオールは、例えばユニオールＤＡ４００、ＤＡ７０
０、ＤＡ１０００、ＤＢ４００（以上、日本油脂（株）
製）、ＳＡ１００２（三菱化学（株）製）等の商品名で
市販品として入手することもできる。

【００１７】ポリエステルポリオールとしては、多価ア
ルコールと多酸塩基とを反応して得られるものなどがあ
げられる。該合成に用いられる多価アルコールとして
は、例えばエチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレング
リコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグ
リコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３−
メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジ
オール、２−メチル−１，８−オクタンジオール等があ
げられる。また、多塩基酸としては、例えばフタル酸、
イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマール
酸、アジピン酸、セバシン酸等が挙げられる。ポリエス
テルポリオールの市販品は、例えばクラポールＰ−２０
１０、ＰＭＩＰＡ、ＰＫＡ−Ａ、ＰＫＡ−Ａ２、ＰＮＡ
−２０００（以上、（株）クラレ製）等の商品名で入手
することができる。

【００１８】ポリカーボネートポリオールは、例えばポ
リテトラヒドロフランのポリカーボネート、１，６ーヘ
キサンジオールのポリカーボネート等が挙げられ、市販
品としてはＤＮ−９８０、９８１、９８２、９８３（以
上、日本ポリウレタン（株）製）、ＰＣ−８０００（米
国ＰＰＧ社製）、ＰＣ−ＴＨＦ−ＣＤ（ＢＡＳＦ社製）
等の商品名で入手することができる。

【００１９】ポリカプロラクトンポリオールとしては、
ε−カプロラクトンと、例えばエチレングリコール、ポ
リエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプ
ロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリ
テトラメチレングリコール、１，２−ポリブチレングリ
コール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリ
コール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４
−ブタンジオール等のジオールとを反応させて得られる
ものが挙げられる。原料として用いられるジオールは、
例えばプラクセル２０５、２０５ＡＬ、２１２、２１２
ＡＬ、２２０、２２０ＡＬ（以上、ダイセル（株）製）
等が市販品として入手することができる。

【００２０】末端（メタ）アクリレート基含有重合性化
合物（Ａ−１）の製造には、上述のポリオール（ａ）と
ともにジアミンを併用することも可能であり、このよう
なジアミンとしては、例えばエチレンジアミン、テトラ
メチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、パラフェ
ニレンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン
等のジアミン等のヘテロ原子を含むジアミン等のポリエ
ーテルジアミン等が挙げられる。ポリオール（ａ）の好
ましい分子量は数平均分子量で通常５０〜１５，０００
であり、特に好ましくは１００〜８，０００である。

【００２１】（ｂ）ジイソシアネート；ジイソシアネー
トとしては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネー
ト、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシ
リレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシ
アネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−
フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシ
アネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニル
メタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタン
ジイソシアネート、３，３’−ジメチルフェニレンジイ
ソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネー
ト、１，６−ヘキサンジイソシアネート、イソフォロン
ジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシル
イソシアネート）、２，２，４−トリメチルヘキサメチ
レンジイソシアネート、ビス（２−イソシアネートエチ
ル）フマレート、６−イソプロピル−１，３−フェニル
ジイソシアネート、４−ジフェニルプロパンジイソシア
ネート、リジンジイソシアネート、水添ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネー
ト、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，５
−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２．２．
１］ヘプタン、２，６−ビス（イソシアネートメチル）
−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン等が挙げられる。こ
れらの中でも、特に、２，４−トリレンジイソシアネー
ト、イソフォロンジイソシアネート、１，３−キシリレ
ンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネ
ート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネー
ト）等が好ましい。これらのジイソシアネートは、一種
単独或いは二種類以上を組み合わせて用いることができ
る。

【００２２】（ｃ）水酸基含有（メタ）アクリレート；
水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば２−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチ
ル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニ
ルオキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタ
ンジオールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
アルキル（メタ）アクリロイルフォスフェート、４−ヒ
ドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１，６
−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペ
ンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチ
ロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロー
ルエタンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトー
ルトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール
ペンタ（メタ）アクリレート、下記式（１）又は（２） CH₂=C(R₁)-COOCH₂CH₂-(OCOCH₂CH₂CH₂CH₂CH₂)n-OH （１） CH₂=C(R₁)-COOCH₂CH(OH)CH₂-O-(C₆H₅) （２） （式（1）および（2）において、Ｒ₁は水素原子又はメ
チル基を示し、ｎは１〜15の整数を示す）で表される
（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、アルキル
グリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリ
シジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有化合
物と、（メタ）アクリル酸との付加反応により得られる
化合物も使用することができる。

【００２３】これら水酸基含有（メタ）アクリレートの
うち、特に、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が
好ましい。これらの、水酸基含有（メタ）アクリレート
化合物は、一種単独、或いは、二種類以上組み合わせて
用いることができる。

【００２４】末端（メタ）アクリレート基含有重合性化
合物（Ａ−１）の合成においてポリオール（ａ）、ジイ
ソシアネート（ｂ）及び水酸基含有（メタ）アクリレー
ト（ｃ）の使用割合は、ポリオール（ａ）に含まれる水
酸基１当量に対してジイソシアネート（ｂ）に含まれる
イソシアネート基が１．１〜３当量、水酸基含有（メ
タ）アクリレートの水酸基が０．２〜１．５当量となる
ようにするのが好ましい。

【００２５】水酸基含有（メタ）アクリレートの一部を
イソシアネート基に付加しうる官能基を持った化合物で
置き換えて用いることもできる。例えば、γ−メルカプ
トプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノトリメトキ
シシランなどを挙げることができる。これらの化合物を
使用することにより、得られる本発明の組成物を硬化さ
せた際にガラス等の基材への密着性を高めることができ
る。

【００２６】これらのポリオール（ａ）、ジイソシアネ
ート（ｂ）及び水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）
の反応においては、通常ナフテン酸銅、ナフテン酸コバ
ルト、ナフテン酸亜鉛、ジｎ−ブチルスズジラウレー
ト、トリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ〔２．
２．２〕オクタン、２，６，７−トリメチル−１，４−
ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン等のウレタン化
触媒を、反応成分の総量１００重量部に対して０．０１
〜１重量部用いるのが好ましい。また、反応温度は、通
常１０〜９０℃であり、特に３０〜８０℃で行うのが好
ましい。

【００２７】末端（メタ）アクリレート基含有重合性化
合物（Ａ−１）の別の例として、ジイソシアネート１モ
ルに対して水酸基含有（メタ）アクリレート化合物２モ
ルを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート
を挙げることができる。このウレタン（メタ）アクリレ
ートの合成に使用されるジイソシアネートおよび水酸基
含有（メタ）アクリレートとしては、それぞれ上述した
ものを用いることができる。具体的には、例えば、ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレートと２，４−トリレン
ジイソシアネートの反応生成物、２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレートと２，５−または２，６−ビス
（イソシアネートメチル）−ビシクロ〔２，２，１〕ヘ
プタンの反応生成物、２−ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレートとイソフォロンジイソシアネートの反応生成
物、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートと
２，４−トリレンジイソシアネートの反応生成物、２−
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとイソフォロ
ンジイソシアネートの反応生成物が挙げられる。

【００２８】末端（メタ）アクリレート基含有重合性化
合物（Ａ−１）の分子量は、数平均分子量５００〜３
０，０００、好ましくは１５００〜１０，０００であ
る。数平均分子量が５００未満であると粘度が高くな
り、線引き速度を上げるとファイバに加わる張力が過大
となり断線することがある。また数平均分子量が３０，
０００を越えると、得られる組成物の硬化速度が低下
し、光ファイバの生産性を低下させる。

【００２９】側鎖（メタ）アクリレート基含有重合性化
合物（Ａ−２） 側鎖（メタ）アクリレート基含有重合性化合物（Ａ−
２）としては、例えば下記一般式（３）：

【００３０】

【化１】 〔式中、Ｒ₂は水素原子またはメチル基を示し、Ｘは-CO
OR₃（ここでＲ₃は水素原子または置換または非置換の炭
素原子数１〜３０の炭化水素基を示す）で表される基、
アリール基、シアノ基、ハロゲン原子または炭素原子数
１〜１０のアルキル基を示す。〕で表される構造単位、
および一般式（４）：

【００３１】

【化２】 〔式中、Ｒ₄は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ₅およ
びＲ₆は同一または異なり、水素原子またはフッ素、塩
素、臭素等のハロゲン原子を示し、Ｙは（メタ）アクリ
ロイルオキシ基を含む有機基を示す〕で表わされる構造
単位を有し、分子中に側鎖を構成する形で少なくとも１
個の（メタ）アクリレート基を有する共重合体（以下、
「側鎖（メタ）アクリレート基含有共重合体」という）
である。

【００３２】一般式（３）においてＸにより表される-C
OOR₃においてR₃は置換または非置換の炭素原子数１〜３
０の炭化水素基を示すが、その例としては、直鎖、分岐
鎖または環状のアルキル基、直鎖、分岐鎖または環状の
アルケニル基、アリール基、アラルキル基、多環式炭化
水素等が挙げられ、これらは置換されていてもよい。こ
のうち、炭素原子数１〜１０の直鎖、分岐鎖または環状
のアルキルおよび炭素原子数２〜１０の直鎖、分岐鎖ま
たは環状のアルケニル基が好ましい。Ｘにより表される
アリール基としては、フェニル基、塩素、フッ素、臭素
等のハロゲン原子で置換されたハロフェニル基、メチル
フェニル基、メトキシフェニル基、トリメチルフェニル
基等のトリアルキルシリルフェニル基等が挙げられ、中
でもフェニル基、メチルフェニル基が特に好ましい。Ｘ
で表されるハロゲン原子としては、塩素、フッ素、臭素
等が挙げられる。Ｘで表される炭素原子数１〜１０のア
ルキル基としては、直鎖、分岐鎖または環状のアルキル
基が挙げられ、例えばメチル、エチル、プロピル、イソ
プロピル、ブチル、アミル、イソブチル、ｔ−ブチル、
ペンチル、イソアミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチ
ル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシ
ル、イソデシル、シクロヘキシル等が挙げられる。

【００３３】一般式（４）においてＹで示される（メ
タ）アクリロイルオキシ基を含む有機基としては、例え
ば式：-A-B-OCOCR₇=CH₂ （ここでＡは-COO- 、フェニレ
ン基または炭素原子数１〜６のアルキレン基を示し、Ｂ
は水酸基を有していてもよい炭素原子数１〜６のアルキ
レン基を示し、Ｒ７は水素原子またはメチル基を示す）
で表わされる基が挙げられる。

【００３４】（メタ）アクリレート基含有共重合体中の
一般式（３）および一般式（４）の構造単位は各々同一
のもの一種のみでもよいし、二種以上のものが存在して
いてもよい。側鎖（メタ）アクリレート基含有共重合体
の数平均分子量は、通常５，０００〜５００，０００、
さらには、１０，０００〜２００，０００が好ましい。
分子量が５，０００未満であると得られる本発明の液状
組成物の粘度が低くなり、光ファイバへの塗布性が低下
する。また分子量が５００，０００を超えると、液状組
成物の粘度が高くなり過ぎて光ファイバへの塗布性が低
下することがある。側鎖（メタ）アクリレート基含有共
重合体は、例えば一般式（５）：

【００３５】

【化３】 （ここで、Ｒ₂およびＸは前記の通りである）で表され
るビニル重合が可能なエチレン系化合物と、一般式
（６）：

【００３６】

【化４】 （ここで、Ｒ₄、Ｒ₅およびＲ₆は前記の通りであり、Ｚ
は水酸基、エポキシ基等から選ばれる官能基を有する有
機基である）で表される（メタ）アクリロイルオキシ基
を導入させることができる官能基Ｚをもち、ビニル重合
が可能なエチレン系化合物とを共重合させて、前記一般
式（３）の構造単位と一般式（７）：

【００３７】

【化５】

【００３８】（ここで、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆およびＺは前記
の通りである）で表される構造単位とからなる共重合体
を得た後に、該共重合体を構成する一般式（７）の構造
単位が有する有機基Ｚ中の官能基と、水酸機含有（メ
タ）アクリレート化合物、（メタ）アクリル酸、カルボ
キシル基含有（メタ）アクリレート化合物、（メタ）ア
クリル酸無水物、（メタ）アクリル酸ハロゲン化物、
（メタ）アクリル酸塩化合物、無水（メタ）アクリル
酸、無水マレイン酸等とを反応させて側鎖に（メタ）ア
クリレート基を導入することにより合成される。

【００３９】一般式（５）のエチレン系化合物として
は、例えば（メタ）アクリル酸系化合物、スチレン系化
合物、アクリロニトリル、ハロゲン化ビニル化合物など
が挙げられる。

【００４０】具体的には、（メタ）アクリル酸系化合物
としては、例えば、（メタ）アクリル酸、メチル（メ
タ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロ
ピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アク
リレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル
（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレー
ト、ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メ
タ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘ
プチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリ
レート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチ
ルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アク
リレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル
（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレー
ト、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）
アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ス
テアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アク
リレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェ
ニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メ
タ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリ
レート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、イ
ソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）ア
クリレート等が挙げられる。これらの中で、メチル（メ
タ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチ
ル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）
アクリレート、イソボルニルアクリレートおよびジシク
ロペンテニル（メタ）アクリレートが好ましい。

【００４１】スチレン系化合物としては、スチレン、α
−メチルスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｐ−クロロス
チレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−メチルスチレン、
ｐ−トリアルキルシリルスチレンなどが挙げられ、特に
スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。

【００４２】ハロゲン化ビニル化合物としては塩化ビニ
ル、１，１−ジクロロエチレン、１，２−ジクロロエチ
レン、臭化ビニル、フルオロエチレン、１，１−ジフル
オロエチレン、１，２−ジフルオロエチレン、トリフル
オロエチレン、テトラフルオロエチレンが挙げられる。
中でも、塩化ビニル、１，１−ジクロロエチレン、フル
オロエチレン、１，１−ジフルオロエチレン、１，２−
ジフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、テトラフ
ルオロエチレンが特に好ましい。

【００４３】（メタ）アクリロイルオキシ基を導入する
ための、一般式（６）で表されるエチレン系化合物にお
いて、前記官能基を有する有機基Ｚを持つ化合物として
は、例えば、水酸基を有する（メタ）アクリレート系化
合物、エポキシ基を有する（メタ）アクリレート系化合
物、エボキシ基を有するアリル化合物、水酸基をベンゼ
ン環上に有するスチレン化合物等が挙げられる。具体的
には、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリシジル
（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、ｐ
−ヒドロキシスチレンなどが挙げられる。中でも、好ま
しくは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
グリシジル（メタ）アクリレートである。

【００４４】一般式（５）のエチレン系化合物と一般式
（６）のエチレン系化合物との重合法は特に限定され
ず、カチオン重合法、アニオン重合法、チーグラーナッ
タ系触媒による重合法等のいずれの方法でもよい。ま
た、乳化重合法も適用することができる。重合に際して
は、溶媒を用いても、用いなくともよい。

【００４５】このようにして得られた一般式（３）の構
造単位と一般式（７）の構造単位からなる共重合体と反
応させる、（メタ）アクリル基を導入するために用いら
れる化合物としては、前記のとおり、例えば（メタ）ア
クリル酸、マレイン酸、フマル酸、（メタ）アクリル酸
塩化物、無水（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、水
酸基含有（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられ、反
応相手である一般式（６）のエチレン系化合物の有機基
Ｚが有する官能基の種類に応じて選ばれる。即ち、有機
基Ｚが水酸基を有する場合は、水酸基含有（メタ）アク
リレート化合物以外のいずれの化合物でも使用できる
が、特に無水（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸が好
ましい。有機基Ｚがエポキシ基を有する場合は、先にＺ
中の官能基との反応成分として例示の化合物のいずれも
用いることができるが、特に水酸基含有（メタ）アクリ
ル酸化合物が好ましい。

【００４６】この反応には溶媒は適宜選択すればよい。
また、この反応に適当な触媒を用いることもでき、たと
えばアミン系または塩化アンモニウム系の物質が挙げら
れる。導入される（メタ）アクリレート基を有する一般
式（４）の構造単位の量は、側鎖（メタ）アクリレート
基含有共重合体の構造単位全体の１〜５０モル％の範囲
が好ましく、特に好ましくは２〜３０モル％の範囲であ
る。したがって、一般式（５）のエチレン系化合物と一
般式（６）のエチレン系化合物との反応における一般式
（６）のエチレン系化合物の割合をほぼ１〜５０モル
％、より好ましくは２〜３０モル％の範囲とすればよ
い。

【００４７】側鎖（メタ）アクリレート基含有共重合体
は、例えばＢ−３０００、Ｂ−３００１、Ｂ−３００
２、Ｂ−３００３、Ｂ−３００４、Ｂ−３００５、Ｂ−
３００６、ＡＰ−２１５０（いずれも商品名、新中村化
学工業（株）製）等で入手することもできる。

【００４８】（Ｂ）反応希釈剤 本発明の組成物で（Ｂ）成分として用いられる反応性希
釈剤としては単官能性化合物と多官能性化合物が挙げら
れる。いずれの場合も、数平均分子量は１，０００未満
であり、好ましくは１００〜８００である。数平均分子
量が１，０００以上であると、得られる組成物の粘度が
高くなりすぎ、塗布性に悪影響を与えることがある。

【００４９】単官能性化合物としては、例えばＮ−ビニ
ルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のビニル基
含有ラクタム、イソボルニル（メタ）アクリレート、ボ
ルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メ
タ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリ
レート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、シ
クロヘキシル（メタ）アクリレート等の脂環式構造含有
（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレー
ト、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、
アクリロイルモルホリン、ビニルイミダゾール、ビニル
ピリジン等が挙げられる。さらに、２−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アク
リレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イ
ソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アク
リレート、アミル（メタ）アクリレート、イソブチル
（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレー
ト、ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メ
タ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘ
プチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリ
レート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチ
ルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アク
リレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル
（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレー
ト、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）
アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソ
ステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフ
リル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）ア
クリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）ア
クリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキ
シエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコー
ルモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコー
ルモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコ
ール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）ア
クリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）
アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メ
タ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミ
ド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル
（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アク
リレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メ
タ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリル
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アク
リルアミド、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ラウリ
ルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、２−エチル
ヘキシルビニルエーテル、下記式（３）〜（５）で表さ
れる化合物を挙げることができる。

【００５０】

【化６】 （式中、Ｒ₇ は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ₈ は炭
素原子数２〜６、好ましくは２〜４のアルキレン基、例
えば、エチレン、プロピレン等を示し、Ｒ₈は水素原子
又は炭素原子数１〜１２、好ましくは１〜９のアルキル
基、例えば水素原子、ｎ−ノニル基を示し、ｍは０〜１
２、好ましくは１〜８の整数を示す。）

【００５１】一般式（８）の化合物の例としては、フェ
ノール又はノニルフェノールのエチレンオキシドやプロ
ピレンオキシドの付加体の（メタ）アクリレートエステ
ルが挙げられる。これら単官能性化合物のうち、特にＮ
−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、イソ
ボルニルアクリレート、ラウリルアクリレート、アクリ
ロイルモルホリンが好ましい。

【００５２】以上の単官能性化合物は、アロニックスＭ
−１１１、Ｍ−１１３、Ｍ−１１４、Ｍ−１１７（以
上、東亜合成（株）製）；ＩＢＸＡ、ビスコート３７０
０（以上、大阪有機化学工業（株）製）等の商品名で市
販されている。が挙げられる。

【００５３】また多官能性化合物としては、例えばトリ
メチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタ
エリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ
（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ
（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシ
エチル（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドキシエ
チル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、ト
リス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メ
タ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ
（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオ
キサイドまたはプロピレンオキサイドの付加体のジオー
ルのジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡの
エチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの付加
体のジオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノー
ルＡのジグリシジルエーテルに（メタ）アクリレートを
付加させたエポキシ（メタ）アクリレート、トリエチレ
ングリコールジビニルエーテル等が挙げられる。これら
の中で好ましいものは、トリシクロデカンジメタノール
ジアクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイ
ド付加体のジオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフ
ェノールＡのジグリシジルエーテルに（メタ）アクリレ
ートを付加させたエポキシ（メタ）アクリレートであ
る。

【００５４】これらの多官能性化合物は、例えばユピマ
ーＵＶ ＳＡ１００２（トリシクロデカンジメタノール
ジアクリレート）、ＳＡ２００７（以上、三菱化学
（株）製）；ビスコート７００（大阪有機化学工業
（株）製）；ＫＡＹＡＲＡＤＲ−６０４、ＤＰＣＡ−２
０、−３０、−６０、−１２０、ＨＸ−６２０、Ｄ−３
１０、Ｄ−３３０（以上、日本化薬（株）製）；アロニ
ックスＭ−２１０、Ｍ−２１５、Ｍ−３１５、Ｍ−３２
５（以上、東亜合成（株）製）等が挙げられる。

【００５５】これらの反応性希釈剤は一種単独または二
種以上を組み合わせて用いることができる。好ましい組
合せとしては、例えば、Ｎ−ビニルピロリドンとトリシ
クロデカンジメタノールジアクリレート、イソボルニル
アクリレートとトリシクロデカンジメタノールジアクリ
レート、等をあげることができる。

【００５６】これらの（Ｂ）成分の反応性希釈剤は、成
分（Ａ）１００重量部当たり、１０〜２００重量部配合
することが好ましく、より好ましくは２０〜１５０重量
部である。成分（Ｂ）が少なすぎると、得られる本発明
の組成物の粘度が高くなりすぎ、さらに該粘度の温度依
存性が大きくなり安定した塗布状態が得られない。また
多すぎると、粘度が低すぎて光ファイバに塗布したとき
に所要の塗布状態を維持できないため得られる被覆の形
状が不安定となる。

【００５７】（Ｃ）重合開始剤 本発明で用いられる成分（Ｃ）の重合開始剤としては、
熱重合開始剤および放射線重合開始剤から選ばれる１種
類以上を用いることができる。

【００５８】本発明の液状硬化性樹脂組成物を熱硬化さ
せる場合には、通常、過酸化物、アゾ化合物等の熱重合
開始剤が用いられる。熱重合開始剤としては従来公知の
ものをいずれも使用する事ができる。具体的には、例え
ばベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチル−オキシベン
ゾエート等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等
のアゾ化合物が挙げられる。

【００５９】また、本発明の液状硬化性樹脂組成物を放
射線硬化させる場合には、放射線重合開始剤を用い、必
要に応じて、さらに光増感剤として知られるものを添加
するのが好ましい。放射線重合開始剤も光増感剤も従来
公知のものをいずれも使用することができる。光重合開
始剤としては、例えば１−ヒドロキシシクロヘキシルフ
ェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセ
トフェノン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデ
ヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミ
ン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−ク
ロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェ
ノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケ
トン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチル
エーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソ
プロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロ
パン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フ
ェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチル
チオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２
−クロロチオキサントン、２−メチル−１−〔４−（メ
チルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−プロパン−１
−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニル
フォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシ
ベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォフ
フィンオキシド等が挙げられる。これらの中でも、１−
ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジ
メトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−メチル−
１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルホリノプ
ロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイル
ジフェニルフォスフィレオキサイド、ビス（２、６−ジ
メトキシベンゾイル）−２、４、４−トリメチルペンチ
ルフォスフィレオキシドが好ましい。これらの放射線重
合開始剤は、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、３６９、６５
１、５００、９０７、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５
０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４−６１（以上、チバガイ
ギー社製）；ＬｕｃｉｒｉｎＬＲ８７２８（ＢＡＳＦ社
製）；Ｄａｒｏｃｕｒｅ１１１６、１１７３（以上、メ
ルク社製）；ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ社製）等の商品
名で市販されている。

【００６０】また、光増感剤としては、例えばトリエチ
ルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールア
ミン、エタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香
酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチル
アミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イ
ソアミル等が挙げられる。中でも、トリエチルアミン、
エタノールアミンが好ましい。これらの光増感剤は、ユ
ベクリルＰ１０２、１０３、１０４、１０５（以上、Ｕ
ＣＢ社製）等の商品名で市販されている。

【００６１】本発明の液状硬化性樹脂組成物を熱及び放
射線を併用して硬化させる場合には、前記熱重合開始剤
と放射線重合開始剤を併用することが好ましい。重合開
始剤（Ｃ）は、上述の成分（Ａ）１００重量部あたり、
０.１〜１０重量部、特に０．５〜７重量部配合するの
が好ましい。

【００６２】また、本発明の組成物には、成分（Ａ）〜
（Ｃ）の必須成分に加え、必要に応じて、各種添加剤、
例えば、酸化防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定
剤、シランカップリング剤、熱重合禁止剤、レベリング
剤、界面活性剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、溶媒、フ
ィラー、老化防止剤、濡れ性改良剤、塗面改良剤等を配
合することができる。

【００６３】本発明の液状硬化性樹脂組成物の粘度は４
０℃において５００〜３０００ｃＰであり、好ましくは
１０００〜２０００ｃＰである。粘度が５００ｃＰ未満
でも３０００ｃＰを超えても高速塗布を施した場合に均
一な線径の被覆光ファイバが安定して得られない。

【００６４】本発明の液状硬化性樹脂組成物の流動の活
性化エネルギーは１〜６０ｋＪ／ｍｏｌを示し、好まし
くは１０〜６０ｋＪ／ｍｏｌである。流動の活性化エネ
ルギーが１ｋＪ／ｍｏｌ未満でも、６０ｋＪ／ｍｏｌを
超えても、高速線引き時に均一な線径の被覆光ファイバ
が安定して得られない。ここでいう流動の活性化エネル
ギーとは、アンドレードの粘度式によって定義され、温
度と粘度の関係をアレニウスプロットしたときのグラフ
の勾配から求められる。

【００６５】なお、本発明の液状硬化性樹脂組成物は、
熱及び／又は放射線によって硬化される。ここで放射線
とは、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線、α
線、β線、γ線等をいう。

【００６６】

【実施例】以下に本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。以下において、部は重量部を意味する。

【００６７】〔実施例１〕撹拌機を備えた反応容器に、
２，４−トリレンジイソシアネート８．７ｇ、２，６−
ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０２ｇ、ジブチル
錫ジラウレート０．６３ｇ、フェノチアジン０．００７
ｇ、イソボニルアクリレート２１．３ｇを仕込み、これ
らを撹拌しながら液温が１０℃以下になるまで氷冷し
た。２−ヒドロキシエチルアクリレート３．８ｇを液温
が２０℃以下になるように制御しながら滴下した後、更
に、１時間撹拌し、反応させた。次に数平均分子量２０
００のポリテトラメチレングリコールを６５．６ｇを加
え、液温５０〜６０℃にて４時間撹拌を継続し、残留イ
ソシアネートが０．１重量％以下になった時点で反応終
了とみなした。こうして得られた成分（Ａ）と成分
（Ｂ）からなる組成物１００ｇに、さらに、イソボルニ
ルアクリレート１４．２ｇ、Ｎ−ビニルカプロラクタム
６．３ｇ、ラウリルアクリレート７．３ｇを加えた後、
液温４０〜５０℃にて３０分間撹拌した。その後、液を
３０〜４０℃に制御しながらジエチルアミン０．１ｇを
添加し３０分間撹拌し、さらに、液温を５０〜６０℃に
制御しながら、成分（Ｃ）としてビス−（２，６−ジメ
トキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチル
フォスフィンオキシド２．０ｇを加え、均一で透明な液
体となるまで撹拌した。こうして、成分（Ａ）１００部
に対し、成分（Ｂ）２７．３部、成分（Ｃ）２．０部か
らなる本発明の組成物を得た。この組成物の粘度は４０
℃において１１００ｃＰであり、流動の活性化エネルギ
ーは５０．３ｋＪ／ｍｏｌであった。また、ヤング率は
６１ｋｇ／ｍｍ²でありハード材としての基本特性を満
たしていた。

【００６８】〔実施例２〕撹拌機を備えた反応容器に、
２，４−トリレンジイソシアネート１８．５ｇ、２，６
−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０２ｇ、ジブチ
ル錫ジラウレート０．０６ｇ、トリシクロデカンジメタ
ノールジメタクリレート１９．９ｇを仕込み、これらを
撹拌しながら液温が１０℃以下になるまで氷冷した。２
−ヒドロキシエチルアクリレート１６．６ｇを液温を２
０℃以下になるように制御しながら滴下した後、更に、
１時間撹拌し反応させた。次に数平均分子量４００のビ
スフェノールＡのアルキレンオキサイド付加ジオール
６．６ｇ、数平均分子量２０００のポリテトラメチレン
グリコールを３８．３ｇを加え、液温５０〜６０℃で４
時間撹拌を継続し、残留イソシアネートが０．１重量％
以下になったところで反応を終了した。このようにして
得られた成分（Ａ）と成分（Ｂ）からなる組成物１００
ｇに、さらに成分（Ｂ）として、Ｎ−ビニルカプロラク
タム１１．０ｇ、イソボニルアクリレート９．５ｇ、ラ
ウリルアクリレート８．６ｇを加え、成分（Ｃ）として
ビス（２，６−メトキシベンゾイル）−２，４，４−ト
リメチルペンチルフォスフィンオキシド２．２ｇを加
え、均一で透明な液体となるま液温５０〜６０℃に制御
しながら撹拌した。このようにして成分（Ａ）１００部
に対して、成分（Ｂ）２９．１部、成分（Ｃ）２．２部
からなる本発明の組成物を得た。この組成物の粘度は４
０℃において１５００ｃＰであり、流動の活性化エネル
ギーは５７．０ｋＪ／ｍｏｌであった。また、ヤング率
は７５ｋｇ／ｍｍ²であり、ハード材としての基本特性
を満たしていた。

【００６９】〔実施例３〕攪拌機、冷却器、滴下ロート
を備えた反応容器に、トルエン４００ｇを加え、１００
〜１１０℃に加熱した。２−エチルヘキシルアクリレー
ト３６８ｇ、メチルメタクリレート２０ｇ、グリシジル
メタクリレート８５ｇと過酸化ベンゾイル５ｇの混合液
を、トルエン中に約２時間で滴下した。滴下後さらに６
時間反応させた。その後アクリル酸４３ｇ、ハイドロキ
ノン０．５ｇ、トリエチルベンジルアンモニウムクロラ
イド１０ｇを加えて、同じ温度でエステル化反応を８時
間行った。反応終了後、水６ｇとトリエチルアミン２ｇ
を加えて加水分解反応を行った後、未反応の水をトルエ
ンとの共沸により除去し、残留溶剤を０．０５％とし
た。このようにして得られた側鎖（メタ）アクリレート
基含有重合性化合物（Ａ−２）１００ｇに成分（Ｂ）と
して、Ｎ−ビニルカプロラクタム４６．３ｇ、トリシク
ロデカンジメタノールジメタクリレート４５．２ｇ、イ
ソボニルアクリレート１５．９ｇを加え、液温を５０〜
６０℃に制御しながら撹拌した。その後、液温を５０〜
６０℃に制御して、成分（Ｃ）として、ビス（２，６−
ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペン
チルフェニルオキシドを２．０ｇ加え、５０〜６０℃で
均一で透明な液体となるまで撹拌した。この組成物をゲ
ルパーミレーションクロマトグラフィー法（東ソー
（株）製、商品名ＡＳ−８０２０を使用）により、ポリ
スチレン換算の数平均分子量を測定したところ約７０，
０００であった。このようにして側鎖（メタ）アクリレ
ート基含有重合性化合物（Ａ−２）１００部に対し、成
分（Ｂ）１０７．４部、成分（Ｃ）２部からなる本発明
の組成物を得た。この組成物の粘度は４０℃において１
０００ｃＰであり、流動の活性化エネルギーは５２．３
ｋＪ／ｍｏｌであった。また、ヤング率は７６ｋｇ／ｍ
ｍ²であり、ハード材としての基本特性を満たしてい
た。

【００７０】〔比較例１〕撹拌機を備えた反応容器に、
２，４−トリレンジイソシアネート２８．５ｇ、２，６
−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０２ｇ、フェノ
チアジン０．０１ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．０８
ｇ、イソボルニルアクリレート１３．４ｇを仕込み、こ
れらを撹拌しながら液温が１０℃以下になるまで氷冷し
た。２−ヒドロキシエチルアクリレート２７．０ｇを液
温を２０℃以下になるように制御しながら滴下した後、
更に、１時間撹拌し、反応させた。次に数平均分子量６
５０のポリテトラメチレングリコールを３０．９ｇを加
え、液温５０〜６０℃で５時間撹拌を継続し、残留イソ
シアネートが０．１重量％以下になった時点で反応終了
とみなした。このようにして得られた成分（Ａ）と成分
（Ｂ）からなる組成物１００ｇに、更に成分（Ｂ）とし
てイソボルニルアクリレート１０ｇ、成分（Ｃ）として
ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−
トリメチルペンチルフォスフィノキシドを３．３ｇを加
え、５０〜６０℃で撹拌し組成物を得た。この組成物の
粘度は４０℃において４５００ｃＰであり、流動の活性
化エネルギーは８５．３ｋＪ／ｍｏｌであった。また、
ヤング率は８０ｋｇ／ｍｍ²であった。

【００７１】〔比較例２〕撹拌機を備えた反応容器に、
イソボニルアクリレート９．６ｇ（成分（Ｂ））、２，
４−トリレンジイソシアネート２３．０ｇ、２，６−ジ
−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０３ｇ、フェノチア
ジン０．０１ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．０８ｇを
仕込み、これらを撹拌しながら液温が１０℃以下になる
まで氷冷した。ヒドロキシエチルアクリレート２０．１
ｇを液温を２０℃以下になるように制御しながら滴下し
た後、更に、１時間撹拌し、反応させた。次に数平均分
子量２０００のポリテトラメチレングリコールを３６．
０ｇ、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加体（商
品名ＤＡ４００、三菱化学（株））を１１．３ｇ加え、
液温５０〜６０℃でにて３時間撹拌を継続し、残留イソ
シアネートが０．１重量％以下になった時点で反応終了
とみなした。このようにして得られた成分（Ａ）と成分
（Ｂ）からなる組成物１００ｇに、さらに成分（Ｂ）と
してラウリルアクリレート１０．１ｇ、トリシクロデカ
ンジメタノールジメタクリレート２５．３ｇ、Ｎ−ビニ
ルカプロラクタム７．５ｇ、成分（Ｃ）としてビス
（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリ
メチルペンチルフォスフィノキシドを３．３ｇを加え、
５０〜６０℃で撹拌し組成物を得た。この組成物の粘度
は４０℃において１８００ｃＰであり、流動の活性化エ
ネルギーは７０ｋＪ／ｍｏｌであった。また、ヤング率
は６１ｋｇ／ｍｍ²であった。

【００７２】〔製造例〕 （一次被覆材の製造）後記の評価試験において高速線引
き塗布性の評価に用いる光ファイバの一次被覆材として
用いる樹脂組成物を以下の方法により調製した。

【００７３】撹拌機を備えた反応容器に２，４−トリレ
ンジイソシアネート８．７ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル
−ｐ−クレゾール０．００２ｇ、ジブチル錫ジラウレー
ト０．６３ｇ、フェノチアジン０．００６ｇ及びイソボ
ルニルアクリレート２１．２ｇを仕込みこれらを撹拌し
ながら温度が１０℃以下になるまで氷冷した。２−ヒド
ロキシエチルアクリレートを液温が２０℃以下になるよ
うに制御しながら３．８ｇ滴下した後、さらに、一時間
撹拌し反応させた。次に数平均分子量２０００のポリテ
トラメチレングリコール６５．６ｇを加え液温５０〜６
０℃で４時間撹拌を継続し、残留イソシアネートが０．
１重量ｇ％以下になった時点で反応終了とみなした。こ
のようにして得られた化合物１００ｇにイソボニルアク
リレート１４．１ｇ、Ｎ−ビニルカプロラクタム６．３
ｇ、ラウリルアクリレート７．３ｇ及び２，２−チオ−
ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシフェニルプロピオネート］０．３ｇを加え、
液温４０〜５０℃に制御しながらジエチルアミン０．１
ｇを添加し３０分間撹拌し、更に液温を５０〜６０℃に
制御しながら、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）
−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシ
ド１．３ｇ、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニ
ルプロパン−１−オン１．３ｇを加え、均一で透明な液
体となるまで撹拌した。こうして光ファイバ用一次被覆
材を得た。

【００７４】〔評価試験〕前記実施例および比較例で得
た組成物の流動の活性化エネルギー、保存安定性、高速
線引き性を以下の方法により評価した。結果を表１に示
す。

【００７５】（１）粘度測定 液状硬化性樹脂組成物の粘度を東京計器社（株）製Ｂ型
粘度計を用い温度４０℃で測定した。 （２）引っ張り試験 組成物を、空気中において１Ｊ／ｃｍ²、膜厚２００μ
ｍに製膜し、得られた膜から幅６ｍｍ、長さ２．５ｍｍ
の短冊状サンプルを切り出した。引っ張り試験は、島津
製作所（株）製オートグラフ（商品名ＡＧＦ１ＫＮＤ）
を用い、２３℃において引っ張り速度５ｍｍ／ｍｉｎで
試験を行った。歪み２．５％における抗張力からヤング
率を求めた。 （３）流動の活性化エネルギーの評価 組成物の粘度を東京計器（株）製Ｂ型粘度計を用い温度
２５℃、３５℃および４５℃の各温度で測定し、アレニ
ウスプロットより流動の活性化エネルギーを評価した。 （４）高速線引き時塗布性の評価 光ファイバ線引き装置（吉田工業（株）製）を使用し
て、光ファイバに前記製造例で得た一次被覆材を塗布、
硬化させた。得られた被覆の上に形成する外層被覆を前
記実施例の組成物または比較例の組成物を使用して形成
した。

【００７６】光ファイバの線引き条件は以下のようにし
た。光ファイバの線径は、光ファイバ自体は直径１５０
μｍであったが、これに一次被覆材を硬化、被覆した後
に直径が２００μｍになるよう調節し塗布し、さらに形
成された一次被覆の上に前記実施例または比較例の組成
物を塗布硬化した後に直径が２６０μｍになるように調
節して塗布した。光ファイバの線引き速度は、６００ｍ
／ｍｉｎ、９００ｍ／ｍｉｎ、または１２００ｍ／ｍｉ
ｎとし、組成物の硬化には、紫外線照射装置ＵＶランプ
（ＯＲＣ社製、商品名ＳＭＸ、３．５ｋｗ）を使用し
た。塗布硬化後の直径の変動を、アンリツ（株）製レー
ザー外径測定装置で測定し、線径変動が±１．０μｍ以
内を合格とし、該範囲を越えるものを不合格と判定し
た。

【００７７】

【表１】

【００７８】表１の結果から明らかなように、本発明の
液状硬化樹脂組成物はハード材としての基本特性を持
ち、かつ、線引き速度を上げても良好な塗布性を示すこ
とがわかる。一方、比較例１は粘度及び流動の活性化エ
ネルギーが本発明の範囲外であるため、線速９００ｍ／
ｍｉｎ以上では塗布性が不良であった。また比較例２
は、流動の活性化エネルギーが範囲外であるため、線速
１２００ｍ／ｍｉｎ以上では塗布性が不良であった。

【００７９】

【発明の効果】本発明の液状硬化性樹脂組成物は優れた
高速塗布性を示し、光ファイバ被覆材料として用いると
生産性が向上する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 内田 浩史 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内 (72)発明者 阿部 博司 東京都中央区築地２丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内 (72)発明者 宇加地 孝志 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）分子中に（メタ）アクリレート基を
   有する重合性化合物、（Ｂ）数平均分子量が１，０００
   未満の反応性希釈剤および（Ｃ）重合開始剤を含有して
   なり、粘度が４０℃で５００〜３０００ｃＰの範囲にあ
   り、かつ流動の活性化エネルギーが１〜６０ｋＪ／ｍｏ
   ｌの範囲にあることを特徴とする液状硬化性樹脂組成
   物。