JP3394582B2 - 光ファイバー用液状硬化性樹脂組成物 - Google Patents
光ファイバー用液状硬化性樹脂組成物Info
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- JP3394582B2 JP3394582B2 JP02659094A JP2659094A JP3394582B2 JP 3394582 B2 JP3394582 B2 JP 3394582B2 JP 02659094 A JP02659094 A JP 02659094A JP 2659094 A JP2659094 A JP 2659094A JP 3394582 B2 JP3394582 B2 JP 3394582B2
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- Japan
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- meth
- acrylate
- group
- resin composition
- curable resin
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
- C09D4/06—Organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond in combination with a macromolecular compound other than an unsaturated polymer of groups C09D159/00 - C09D187/00
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C25/00—Surface treatment of fibres or filaments made from glass, minerals or slags
- C03C25/10—Coating
- C03C25/104—Coating to obtain optical fibres
- C03C25/106—Single coatings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C25/00—Surface treatment of fibres or filaments made from glass, minerals or slags
- C03C25/10—Coating
- C03C25/24—Coatings containing organic materials
- C03C25/26—Macromolecular compounds or prepolymers
- C03C25/28—Macromolecular compounds or prepolymers obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、光ファイバー用液状硬
化性樹脂組成物に関し、詳細には、硬化後の機械物性が
高温で安定で、かつ変色がなく、長期にわたり耐久性を
維持する光ファイバーの被覆用の液状硬化性樹脂組成物
に関する。
化性樹脂組成物に関し、詳細には、硬化後の機械物性が
高温で安定で、かつ変色がなく、長期にわたり耐久性を
維持する光ファイバーの被覆用の液状硬化性樹脂組成物
に関する。
【０００２】
【従来の技術】光ファイバーに用いられているガラスフ
ァイバーは脆く損傷し易いので保護、補強等のため紫外
線（ＵＶ）硬化樹脂による被覆が施されている。
ァイバーは脆く損傷し易いので保護、補強等のため紫外
線（ＵＶ）硬化樹脂による被覆が施されている。
【０００３】ここで用いられるＵＶ硬化樹脂は、光ファ
イバーの長期信頼性の観点から経時的なヤング率等の機
械的物性の変化が小さいことおよび色の変化が小さいこ
とが要求される。このため、ＵＶ照射後のＵＶ硬化樹脂
皮膜中における未硬化物の含有率を低くすることが要求
される。
イバーの長期信頼性の観点から経時的なヤング率等の機
械的物性の変化が小さいことおよび色の変化が小さいこ
とが要求される。このため、ＵＶ照射後のＵＶ硬化樹脂
皮膜中における未硬化物の含有率を低くすることが要求
される。
【０００４】しかしながら、光ファイバーの生産性を向
上させるために、溶融したガラスファイバー母材からの
線引き速度を速める必要があり、それに伴いＵＶ硬化樹
脂による被覆工程においてＵＶ照射量が少なくなり、Ｕ
Ｖ硬化樹脂中に未硬化物の含有率が高くなるという問題
があった。
上させるために、溶融したガラスファイバー母材からの
線引き速度を速める必要があり、それに伴いＵＶ硬化樹
脂による被覆工程においてＵＶ照射量が少なくなり、Ｕ
Ｖ硬化樹脂中に未硬化物の含有率が高くなるという問題
があった。
【０００５】そこで現在では、各用途での要求物性を満
たす樹脂開発と同時に、硬化速度、硬化度を高める開発
も盛んに検討されている。さらに長期信頼性という点で
も、物性、外観面での耐熱、耐候性を備えた樹脂設計、
および添加剤等の検討も併せてなされているが、完全に
満足できるものは見出されていない。
たす樹脂開発と同時に、硬化速度、硬化度を高める開発
も盛んに検討されている。さらに長期信頼性という点で
も、物性、外観面での耐熱、耐候性を備えた樹脂設計、
および添加剤等の検討も併せてなされているが、完全に
満足できるものは見出されていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】光ファイバー被覆用樹
脂としては、上記の幅広い要求物性を満たすことから、
一般にＵＶ硬化型のウレタンアクリレート系樹脂が用い
られてきた。すなわちこのウレタンアクリレート系樹脂
は、１次コート材においては、非常に柔らかい性質を維
持しながら未硬化物含量が少なく物性変化の少ない安定
した被覆を形成することができ、２次コート材において
は、比較的硬い性質を持ちながら、強靱な物性を発揮す
ることができる。テープ材に関しては２次コート材に要
求される物性に加えて良好な表面性をも満足することが
できる。
脂としては、上記の幅広い要求物性を満たすことから、
一般にＵＶ硬化型のウレタンアクリレート系樹脂が用い
られてきた。すなわちこのウレタンアクリレート系樹脂
は、１次コート材においては、非常に柔らかい性質を維
持しながら未硬化物含量が少なく物性変化の少ない安定
した被覆を形成することができ、２次コート材において
は、比較的硬い性質を持ちながら、強靱な物性を発揮す
ることができる。テープ材に関しては２次コート材に要
求される物性に加えて良好な表面性をも満足することが
できる。
【０００７】しかしながら、最近、光ファイバーの普及
に伴ない、種々の条件下で使用でき、場合によっては今
までにない厳しい条件下にて使用できるものが要求され
てきている。
に伴ない、種々の条件下で使用でき、場合によっては今
までにない厳しい条件下にて使用できるものが要求され
てきている。
【０００８】従って、本発明の目的は現在用いられてい
るウレタンアクリレート系樹脂の良好な物性および高い
生産性という特徴を維持しながら、硬化後により高い耐
久性を持つ光ファイバー用液状硬化性樹脂組成物を提供
することにある。
るウレタンアクリレート系樹脂の良好な物性および高い
生産性という特徴を維持しながら、硬化後により高い耐
久性を持つ光ファイバー用液状硬化性樹脂組成物を提供
することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】斯かる実状に鑑み本発明
者らは鋭意研究を行った結果、下記式で表わされる（メ
タ）アクリル基含有ポリマーを含有する樹脂組成物が、
高温でも安定な機械物性を維持し、かつ変色を起こさな
い皮膜を与え、光ファイバー被覆用樹脂として有用であ
ることを見出し、本発明を完成した。
者らは鋭意研究を行った結果、下記式で表わされる（メ
タ）アクリル基含有ポリマーを含有する樹脂組成物が、
高温でも安定な機械物性を維持し、かつ変色を起こさな
い皮膜を与え、光ファイバー被覆用樹脂として有用であ
ることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】すなわち本発明は、下記一般式（１）およ
び（２）：
び（２）：
【００１１】
【化２】
【００１２】〔式中、Ｒ1 およびＲ2 は水素原子または
メチル基を示し、Ｘは基-COOR3 （ここでＲ3 は水素原
子または炭素数１〜３０の炭化水素基を示す）、アリー
ル基、シアノ基、ハロゲン原子または炭素数１〜１０の
アルキル基を示し、Ｙは（メタ）アクリロイルオキシ基
を含む官能基を示す〕で表わされる構造単位を有する数
平均分子量５，０００以上のポリマーを含有する光ファ
イバー用液状硬化性樹脂組成物に係るものである。
メチル基を示し、Ｘは基-COOR3 （ここでＲ3 は水素原
子または炭素数１〜３０の炭化水素基を示す）、アリー
ル基、シアノ基、ハロゲン原子または炭素数１〜１０の
アルキル基を示し、Ｙは（メタ）アクリロイルオキシ基
を含む官能基を示す〕で表わされる構造単位を有する数
平均分子量５，０００以上のポリマーを含有する光ファ
イバー用液状硬化性樹脂組成物に係るものである。
【００１３】本発明の光ファイバー用液状硬化性樹脂組
成物に用いられるポリマー〔以下「（ａ）成分」と称す
ことがある〕は、上記一般式（１）の構造単位と一般式
（２）の構造単位を有する平均分子量５，０００以上の
共重合体であり、分子中に少なくとも１個の（メタ）ア
クリル基を有することが特徴である。上記式中、炭素数
１〜３０の炭化水素基としては直鎖、分岐鎖または環状
のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、芳香族炭
化水素、多環式炭化水素等が挙げられる。このうち、炭
素数１〜１０の直鎖、分岐鎖または環状のアルキルまた
はアルケニル基が好ましい。アリール基としては、フェ
ニル基、ハロゲノフェニル基、メチルフェニル基、メト
キシフェニル基、トリアルキルシリルフェニル基等が挙
げられるが、フェニル基、メチルフェニル基が特に好ま
しい。ハロゲン原子としては、塩素、フッ素、臭素等が
挙げられる。炭素数１〜１０のアルキル基としては、直
鎖、分岐鎖または環状のアルキル基が挙げられ、例えば
メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ア
ミル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソアミ
ル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、２
−エチルヘキシル、ノニル、デシル、イソデシル、シク
ロヘキシル等が挙げられる。
成物に用いられるポリマー〔以下「（ａ）成分」と称す
ことがある〕は、上記一般式（１）の構造単位と一般式
（２）の構造単位を有する平均分子量５，０００以上の
共重合体であり、分子中に少なくとも１個の（メタ）ア
クリル基を有することが特徴である。上記式中、炭素数
１〜３０の炭化水素基としては直鎖、分岐鎖または環状
のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、芳香族炭
化水素、多環式炭化水素等が挙げられる。このうち、炭
素数１〜１０の直鎖、分岐鎖または環状のアルキルまた
はアルケニル基が好ましい。アリール基としては、フェ
ニル基、ハロゲノフェニル基、メチルフェニル基、メト
キシフェニル基、トリアルキルシリルフェニル基等が挙
げられるが、フェニル基、メチルフェニル基が特に好ま
しい。ハロゲン原子としては、塩素、フッ素、臭素等が
挙げられる。炭素数１〜１０のアルキル基としては、直
鎖、分岐鎖または環状のアルキル基が挙げられ、例えば
メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ア
ミル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソアミ
ル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、２
−エチルヘキシル、ノニル、デシル、イソデシル、シク
ロヘキシル等が挙げられる。
【００１４】また、Ｙで示される（メタ）アクリロイル
オキシ基を含む官能基としては、例えば-A-B-OCOCR4=CH
2 （ここでＡは-COO- 、フェニルまたは炭素数１〜６の
アルキレン基を示し、Ｂは水酸基を有していてもよい炭
素数１〜６のアルキレン基を示し、Ｒ4 は水素原子また
はメチル基を示す）で表わされる基が挙げられる。
オキシ基を含む官能基としては、例えば-A-B-OCOCR4=CH
2 （ここでＡは-COO- 、フェニルまたは炭素数１〜６の
アルキレン基を示し、Ｂは水酸基を有していてもよい炭
素数１〜６のアルキレン基を示し、Ｒ4 は水素原子また
はメチル基を示す）で表わされる基が挙げられる。
【００１５】また、（ａ）成分中の一般式（１）の構造
単位は同一のものの繰り返しであっても、またそれぞれ
異なる構造のものが組み合わされていてもよい。
単位は同一のものの繰り返しであっても、またそれぞれ
異なる構造のものが組み合わされていてもよい。
【００１６】（ａ）成分は、例えばビニル重合が可能な
化合物と、（メタ）アクリロイルオキシ基を導入させる
ことができる官能基をもち、ビニル重合が可能な化合物
を共重合させてポリマーを得た後に、その化合物の末
端、もしくは側鎖に好ましくは末端にアクリル共重合体
を導入することにより合成される。（ａ）成分の数平均
分子量は、５，０００以上であり、５，０００以上５
０，０００以下が好ましく、１０，０００以上４０，０
００以下がさらに好ましい。分子量が５，０００未満で
あると光硬化性樹脂組成物の粘度が低くなり、光ファイ
バーへの塗工性が悪くなる。また分子量が５０，０００
を超えると、光硬化性樹脂組成物の粘度が高くなり、光
ファイバーの塗工性が悪くなることがある。
化合物と、（メタ）アクリロイルオキシ基を導入させる
ことができる官能基をもち、ビニル重合が可能な化合物
を共重合させてポリマーを得た後に、その化合物の末
端、もしくは側鎖に好ましくは末端にアクリル共重合体
を導入することにより合成される。（ａ）成分の数平均
分子量は、５，０００以上であり、５，０００以上５
０，０００以下が好ましく、１０，０００以上４０，０
００以下がさらに好ましい。分子量が５，０００未満で
あると光硬化性樹脂組成物の粘度が低くなり、光ファイ
バーへの塗工性が悪くなる。また分子量が５０，０００
を超えると、光硬化性樹脂組成物の粘度が高くなり、光
ファイバーの塗工性が悪くなることがある。
【００１７】上記のビニル重合可能な化合物としては、
例えば（メタ）アクリレート系化合物、スチレン系化合
物、アクリロニトリル、ハロゲン化ビニル化合物などが
挙げられる。
例えば（メタ）アクリレート系化合物、スチレン系化合
物、アクリロニトリル、ハロゲン化ビニル化合物などが
挙げられる。
【００１８】具体的には、（メタ）アクリレート系化合
物としてはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イ
ソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アク
リレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチ
ル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレー
ト、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メ
タ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オ
クチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）ア
クリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレー
ト、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アク
リレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシ
ル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレー
ト、ラウリル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メ
タ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、
ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メ
タ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ジ
シクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペン
テニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メ
タ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレー
ト、ボルニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。こ
れらの中で、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−
エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニルア
クリレートおよびジシクロペンテニル（メタ）アクリレ
ートが好ましい。
物としてはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イ
ソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アク
リレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチ
ル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレー
ト、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メ
タ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オ
クチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）ア
クリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレー
ト、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アク
リレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシ
ル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレー
ト、ラウリル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メ
タ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、
ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メ
タ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ジ
シクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペン
テニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メ
タ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレー
ト、ボルニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。こ
れらの中で、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−
エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニルア
クリレートおよびジシクロペンテニル（メタ）アクリレ
ートが好ましい。
【００１９】スチレン系化合物としては、スチレン、α
−メチルスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｐ−クロロス
チレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−メチルスチレン、
ｐ−トリアルキルシリルスチレンなどが挙げられ、特に
スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
−メチルスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｐ−クロロス
チレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−メチルスチレン、
ｐ−トリアルキルシリルスチレンなどが挙げられ、特に
スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
【００２０】ハロゲン化ビニル化合物としては塩化ビニ
ル、１，１−ジクロロエチレン、１，２−ジクロロエチ
レン、臭化ビニル、フルオロエチレン、１，１−ジフル
オロエチレン、１，２−ジフルオロエチレン、トリフル
オロエチレン、テトラフルオロエチレンが挙げられ、塩
化ビニル、１，１−ジクロロエチレンと上記のフッ素化
エチレン化合物が特に好ましい。
ル、１，１−ジクロロエチレン、１，２−ジクロロエチ
レン、臭化ビニル、フルオロエチレン、１，１−ジフル
オロエチレン、１，２−ジフルオロエチレン、トリフル
オロエチレン、テトラフルオロエチレンが挙げられ、塩
化ビニル、１，１−ジクロロエチレンと上記のフッ素化
エチレン化合物が特に好ましい。
【００２１】（メタ）アクリロイルオキシ基を導入する
ことができる官能基をもつ化合物としては、水酸基をも
つ（メタ）アクリレート系化合物、エポキシ基をもつ
（メタ）アクリレート系化合物、エボキシ基をもつアリ
ル化合物、水酸基をベンゼン環上にもつスチレン誘導体
等が挙げられる。具体的には、２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アク
リレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグ
リシジルエーテル、ｐ−ヒドロキシスチレンなどが挙げ
られる。
ことができる官能基をもつ化合物としては、水酸基をも
つ（メタ）アクリレート系化合物、エポキシ基をもつ
（メタ）アクリレート系化合物、エボキシ基をもつアリ
ル化合物、水酸基をベンゼン環上にもつスチレン誘導体
等が挙げられる。具体的には、２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アク
リレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグ
リシジルエーテル、ｐ−ヒドロキシスチレンなどが挙げ
られる。
【００２２】これらのビニル系化合物の重合法は特に限
定されず、カチオン重合法、アニオン重合法、チーグラ
ーナッタ系触媒による重合法等のいずれの方法でもよ
い。また、乳化重合法も適用することができる。重合に
際しては、溶媒を用いても、用いなくともよい。
定されず、カチオン重合法、アニオン重合法、チーグラ
ーナッタ系触媒による重合法等のいずれの方法でもよ
い。また、乳化重合法も適用することができる。重合に
際しては、溶媒を用いても、用いなくともよい。
【００２３】このようにして得られた、ポリマーは（メ
タ）アクリル基を導入するためにアクリル酸、マレイン
酸、フマル酸、（メタ）アクリル酸塩化物と反応させ
る。この場合、溶媒は適宜選択すればよい。また、この
反応に適当な触媒を用いることもでき、たとえばアミン
系または塩化アンモニウム系の物質が挙げられる。導入
される（メタ）アクリル基の量は、ポリマーに対して１
〜５０モル％の範囲がよく、特に好ましくは２〜３０モ
ル％の範囲が好ましい。このような反応性ポリマーとし
て、新中村化学工業（株）製のＢ−３０００、Ｂ−３０
０１、Ｂ−３００２、Ｂ−３００３、Ｂ−３００４、Ｂ
−３００５、Ｂ−３００６、ＡＰ−２１５０等が挙げら
れる。
タ）アクリル基を導入するためにアクリル酸、マレイン
酸、フマル酸、（メタ）アクリル酸塩化物と反応させ
る。この場合、溶媒は適宜選択すればよい。また、この
反応に適当な触媒を用いることもでき、たとえばアミン
系または塩化アンモニウム系の物質が挙げられる。導入
される（メタ）アクリル基の量は、ポリマーに対して１
〜５０モル％の範囲がよく、特に好ましくは２〜３０モ
ル％の範囲が好ましい。このような反応性ポリマーとし
て、新中村化学工業（株）製のＢ−３０００、Ｂ−３０
０１、Ｂ−３００２、Ｂ−３００３、Ｂ−３００４、Ｂ
−３００５、Ｂ−３００６、ＡＰ−２１５０等が挙げら
れる。
【００２４】このようにして得られた（ａ）成分は、組
成物中１〜９０重量％、特に２０〜８０重量％含有させ
ることが好ましい。この量が１重量％未満であると本発
明の効果が十分発揮できないことがあり、９０重量％を
超えて配合しても効果の向上は少なく、好ましくない。
成物中１〜９０重量％、特に２０〜８０重量％含有させ
ることが好ましい。この量が１重量％未満であると本発
明の効果が十分発揮できないことがあり、９０重量％を
超えて配合しても効果の向上は少なく、好ましくない。
【００２５】本発明組成物には、さらに（ｂ）成分とし
てウレタン（メタ）アクリレート系ポリマーを配合すれ
ば、その特徴をも生かすことができる。特に、本発明の
硬化性樹脂組成物を光ファイバーの１次被覆に使用する
場合には、硬化物のヤング率が低い必要があり、そのた
めに（ｂ）成分の配合が効果的である。（ｂ）成分は、
ポリオール化合物、ポリイソシアネート化合物および水
酸基含有（メタ）アクリレート化合物を反応させること
により得られる。
てウレタン（メタ）アクリレート系ポリマーを配合すれ
ば、その特徴をも生かすことができる。特に、本発明の
硬化性樹脂組成物を光ファイバーの１次被覆に使用する
場合には、硬化物のヤング率が低い必要があり、そのた
めに（ｂ）成分の配合が効果的である。（ｂ）成分は、
ポリオール化合物、ポリイソシアネート化合物および水
酸基含有（メタ）アクリレート化合物を反応させること
により得られる。
【００２６】ここで用いるポリオール化合物としては、
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、
ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレング
リコール、ポリヘプタメチレングリコール、ポリデカメ
チレングリコールあるいは二種以上のイオン重合性環状
化合物を開環共重合させて得られるポリエーテルジオー
ル等が挙げられる。イオン重合性環状化合物としては、
エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブテン−１−
オキシド、イソブテンオキシド、３，３−ビスクロロメ
チルオキセタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ト
リオキサン、テトラオキサン、シクロヘキセンオキシ
ド、スチレンオキシド、エピクロルヒドリン、グリシジ
ルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、アリル
グリシジルカーボネート、ブタジエンモノオキシド、イ
ソプレンモノオキシド、ビニルオキセタン、ビニルテト
ラヒドロフラン、ビニルシクロヘキセンオキシド、フェ
ニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、
安息香酸グリシジルエステル等の環状エーテル類が挙げ
られる。また、上記イオン性重合性環状化合物と、エチ
レンイミン等の環状イミン類、β−プロピオラクトン、
グリコール酸ラクチド等の環状ラクトン酸、あるいはジ
メチルシクロポリシロキサン類とを開環共重合させたポ
リエーテルジオールを使用することもできる。上記二種
以上のイオン重合性環状化合物の具体的な組み合わせと
しては、テトラヒドロフランとプロピレンオキシド、テ
トラヒドロフランと２−メチルテトラヒドロフラン、テ
トラヒドロフランと３−メチルテトラヒドロフラン、テ
トラヒドロフランとエチレンオキシド、プロピレンオキ
シドとエチレンオキシド、ブテンオキシドとエチレンオ
キシド等を挙げることができる。これらのイオン重合性
環状化合物の開環共重合体はランダムに結合していても
よいし、ブロック状の結合をしていてもよい。
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、
ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレング
リコール、ポリヘプタメチレングリコール、ポリデカメ
チレングリコールあるいは二種以上のイオン重合性環状
化合物を開環共重合させて得られるポリエーテルジオー
ル等が挙げられる。イオン重合性環状化合物としては、
エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブテン−１−
オキシド、イソブテンオキシド、３，３−ビスクロロメ
チルオキセタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ト
リオキサン、テトラオキサン、シクロヘキセンオキシ
ド、スチレンオキシド、エピクロルヒドリン、グリシジ
ルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、アリル
グリシジルカーボネート、ブタジエンモノオキシド、イ
ソプレンモノオキシド、ビニルオキセタン、ビニルテト
ラヒドロフラン、ビニルシクロヘキセンオキシド、フェ
ニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、
安息香酸グリシジルエステル等の環状エーテル類が挙げ
られる。また、上記イオン性重合性環状化合物と、エチ
レンイミン等の環状イミン類、β−プロピオラクトン、
グリコール酸ラクチド等の環状ラクトン酸、あるいはジ
メチルシクロポリシロキサン類とを開環共重合させたポ
リエーテルジオールを使用することもできる。上記二種
以上のイオン重合性環状化合物の具体的な組み合わせと
しては、テトラヒドロフランとプロピレンオキシド、テ
トラヒドロフランと２−メチルテトラヒドロフラン、テ
トラヒドロフランと３−メチルテトラヒドロフラン、テ
トラヒドロフランとエチレンオキシド、プロピレンオキ
シドとエチレンオキシド、ブテンオキシドとエチレンオ
キシド等を挙げることができる。これらのイオン重合性
環状化合物の開環共重合体はランダムに結合していても
よいし、ブロック状の結合をしていてもよい。
【００２７】ここまでに述べたこれらのポリエーテルジ
オールは、例えばＰＴＭＧ１０００、ＰＴＭＧ２０００
（以上、三菱化成工業（株）製）、ＰＰＧ１０００、Ｅ
ＸＣＥＮＯＬ２０２０、１０２０（以上、旭オーリン
（株）製）、ＰＥＧ１０００、ユニセーフＤＣ１１０
０、ＤＣ１８００（以上、日本油脂（株）製）、ＰＰＴ
Ｇ２０００、ＰＰＴＧ１０００、ＰＴＧ４００、ＰＴＧ
Ｌ２０００（以上、保土ヶ谷化学（株）製）、Ｚ−３０
０１−４、Ｚ−３００１−５、ＰＢＧ２０００Ａ、ＰＢ
Ｇ２０００Ｂ（以上、第一工業製薬（株）製）等の市販
品としても入手することができる。
オールは、例えばＰＴＭＧ１０００、ＰＴＭＧ２０００
（以上、三菱化成工業（株）製）、ＰＰＧ１０００、Ｅ
ＸＣＥＮＯＬ２０２０、１０２０（以上、旭オーリン
（株）製）、ＰＥＧ１０００、ユニセーフＤＣ１１０
０、ＤＣ１８００（以上、日本油脂（株）製）、ＰＰＴ
Ｇ２０００、ＰＰＴＧ１０００、ＰＴＧ４００、ＰＴＧ
Ｌ２０００（以上、保土ヶ谷化学（株）製）、Ｚ−３０
０１−４、Ｚ−３００１−５、ＰＢＧ２０００Ａ、ＰＢ
Ｇ２０００Ｂ（以上、第一工業製薬（株）製）等の市販
品としても入手することができる。
【００２８】ポリオール化合物としては、上記のポリエ
ーテルジオールの他にポリエステルジオール、ポリカー
ボネートジオール、ポリカプロラクトンジオール等が挙
げられ、これらのジオールをポリエーテルジオールと併
用して用いることもできる。これらの構造単位の重合様
式は特に制限されず、ランダム重合、ブロック重合、グ
ラフト重合のいずれであってもよい。
ーテルジオールの他にポリエステルジオール、ポリカー
ボネートジオール、ポリカプロラクトンジオール等が挙
げられ、これらのジオールをポリエーテルジオールと併
用して用いることもできる。これらの構造単位の重合様
式は特に制限されず、ランダム重合、ブロック重合、グ
ラフト重合のいずれであってもよい。
【００２９】ここで用いるポリエステルジオールとして
は、例えばエチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレング
リコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグ
リコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３−
メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジ
オール、２−メチル−１，８−オクタンジオール等の多
価アルコールとフタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、マレイン酸、フマール酸、アジピン酸、セバシン酸
等の多塩基酸とを反応して得られるポリエステルポリオ
ール等を挙げることができる。市販品としてはクラポー
ルＰ−２０１０、ＰＭＩＰＡ、ＰＫＡ−Ａ、ＰＫＡ−Ａ
２、ＰＮＡ−２０００（以上、（株）クラレ製）等が入
手できる。
は、例えばエチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレング
リコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグ
リコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３−
メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジ
オール、２−メチル−１，８−オクタンジオール等の多
価アルコールとフタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、マレイン酸、フマール酸、アジピン酸、セバシン酸
等の多塩基酸とを反応して得られるポリエステルポリオ
ール等を挙げることができる。市販品としてはクラポー
ルＰ−２０１０、ＰＭＩＰＡ、ＰＫＡ−Ａ、ＰＫＡ−Ａ
２、ＰＮＡ−２０００（以上、（株）クラレ製）等が入
手できる。
【００３０】また、ポリカーボネートジオールとして
は、例えば１，６−ヘキサンポリカーボネート等が挙げ
られ、市販品としてはＤＮ−９８０、９８１、９８２、
９８３（以上、日本ポリウレタン（株）製）、ＰＣ−８
０００（米国ＰＰＧ（株）製）等が挙げられる。
は、例えば１，６−ヘキサンポリカーボネート等が挙げ
られ、市販品としてはＤＮ−９８０、９８１、９８２、
９８３（以上、日本ポリウレタン（株）製）、ＰＣ−８
０００（米国ＰＰＧ（株）製）等が挙げられる。
【００３１】さらにポリカプロラクトンジオールとして
は、ε−カプロラクトンと、例えばエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、
ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコー
ル、ポリテトラメチレングリコール、１，２−ポリブチ
レングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペン
チルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノー
ル、１，４−ブタンジオール等の２価のジオールとを反
応させて得られるポリカプロラクトンジオールが挙げら
れる。これらのジオールは、プラクセル２０５、２０５
ＡＬ、２１２、２１２ＡＬ、２２０、２２０ＡＬ（以
上、ダイセル（株）製）等が市販品として入手すること
ができる。
は、ε−カプロラクトンと、例えばエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、
ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコー
ル、ポリテトラメチレングリコール、１，２−ポリブチ
レングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペン
チルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノー
ル、１，４−ブタンジオール等の２価のジオールとを反
応させて得られるポリカプロラクトンジオールが挙げら
れる。これらのジオールは、プラクセル２０５、２０５
ＡＬ、２１２、２１２ＡＬ、２２０、２２０ＡＬ（以
上、ダイセル（株）製）等が市販品として入手すること
ができる。
【００３２】上記以外のジオールも数多く使用すること
ができる。このようなジオールとしては、例えばエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタン
ジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサ
ンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロ
ヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオ
キサイド付加ジオール、ビスフェノールＡのブチレンオ
キサイド付加ジオール、ビスフェノールＦのエチレンオ
キサイド付加ジオール、ビスフェノールＦのブチレンオ
キサイド付加ジオール、水添ビスフェノールＡのエチレ
ンオキサイド付加ジオール、水添ビスフェノールＡのブ
チレンオキサイド付加ジオール、水添ビスフェノールＦ
のエチレンオキサイド付加ジオール、水添ビスフェノー
ルＦのブチレンオキサイド付加ジオール、ジシクロペン
タジエンのジメチロール化合物、トリシクロデカンジメ
タノール、β−メチル−δ−バレロラクトン、ヒドロキ
シ末端ポリブタジエン、ヒドロキシ末端水添ポリブタジ
エン、ヒマシ油変性ポリオール、ポリジメチルシロキサ
ンの末端ジオール化合物、ポリジメチルシロキサンカル
ビトール変性ポリオール等が挙げられる。
ができる。このようなジオールとしては、例えばエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタン
ジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサ
ンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロ
ヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオ
キサイド付加ジオール、ビスフェノールＡのブチレンオ
キサイド付加ジオール、ビスフェノールＦのエチレンオ
キサイド付加ジオール、ビスフェノールＦのブチレンオ
キサイド付加ジオール、水添ビスフェノールＡのエチレ
ンオキサイド付加ジオール、水添ビスフェノールＡのブ
チレンオキサイド付加ジオール、水添ビスフェノールＦ
のエチレンオキサイド付加ジオール、水添ビスフェノー
ルＦのブチレンオキサイド付加ジオール、ジシクロペン
タジエンのジメチロール化合物、トリシクロデカンジメ
タノール、β−メチル−δ−バレロラクトン、ヒドロキ
シ末端ポリブタジエン、ヒドロキシ末端水添ポリブタジ
エン、ヒマシ油変性ポリオール、ポリジメチルシロキサ
ンの末端ジオール化合物、ポリジメチルシロキサンカル
ビトール変性ポリオール等が挙げられる。
【００３３】また上記したようなジオールを併用する以
外にも、ポリオキシアルキレン構造を有するジオールと
ともにジアミンを併用することも可能であり、このよう
なジアミンとしてはエチレンジアミン、テトラメチレン
ジアミン、ヘキサメチレンジアミン、パラフェニレンジ
アミン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン等のジア
ミンやヘテロ原子を含むジアミン、ポリエーテルジアミ
ン等が挙げられる。これらのジオールの好ましい分子量
は数平均分子量で通常５０〜１５，０００であり、特に
１００〜８，０００である。
外にも、ポリオキシアルキレン構造を有するジオールと
ともにジアミンを併用することも可能であり、このよう
なジアミンとしてはエチレンジアミン、テトラメチレン
ジアミン、ヘキサメチレンジアミン、パラフェニレンジ
アミン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン等のジア
ミンやヘテロ原子を含むジアミン、ポリエーテルジアミ
ン等が挙げられる。これらのジオールの好ましい分子量
は数平均分子量で通常５０〜１５，０００であり、特に
１００〜８，０００である。
【００３４】一方、ポリイソシアネート化合物として
は、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６
−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイ
ソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、
１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレン
ジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、
３，３′−ジメチル−４，４′−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシア
ネート、３，３′−ジメチルフェニレンジイソシアネー
ト、４，４′−ビフェニレンジイソシアネート、１，６
−ヘキサンジイソシアネート、イソフォロンジイソシア
ネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネ
ート）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソ
シアネート、１，４−ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、ビス（２−イソシアネートエチル）フマレート、６
−イソプロピル−１，３−フェニルジイソシアネート、
４−ジフェニルプロパンジイソシアネート、リジンジイ
ソシアネート等が挙げられる。これらのポリイソシアネ
ートは一種でも、二種以上を併用して用いてもよい。
は、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６
−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイ
ソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、
１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレン
ジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、
３，３′−ジメチル−４，４′−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシア
ネート、３，３′−ジメチルフェニレンジイソシアネー
ト、４，４′−ビフェニレンジイソシアネート、１，６
−ヘキサンジイソシアネート、イソフォロンジイソシア
ネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネ
ート）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソ
シアネート、１，４−ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、ビス（２−イソシアネートエチル）フマレート、６
−イソプロピル−１，３−フェニルジイソシアネート、
４−ジフェニルプロパンジイソシアネート、リジンジイ
ソシアネート等が挙げられる。これらのポリイソシアネ
ートは一種でも、二種以上を併用して用いてもよい。
【００３５】また、反応に用いる水酸基含有（メタ）ア
クリレート化合物としては、例えば２−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アク
リレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリロイルフォスフェート、４−ヒドロキシシク
ロヘキシル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジ
オールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコ
ールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパ
ンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メ
タ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メ
タ）アクリレートあるいは下記式（３）
クリレート化合物としては、例えば２−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アク
リレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリロイルフォスフェート、４−ヒドロキシシク
ロヘキシル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジ
オールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコ
ールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパ
ンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メ
タ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メ
タ）アクリレートあるいは下記式（３）
【００３６】
【化３】
【００３７】〔式中、Ｒ5 は水素原子またはメチル基を
示し、ｐは１〜１５、好ましくは１〜４の数を示す〕で
表わされる（メタ）アクリレート等が挙げられ、さらに
アルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテ
ル、グリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基
含有化合物と（メタ）アクリル酸との付加反応により得
られる化合物も挙げることができる。これらのうち、特
に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が好ましい。
示し、ｐは１〜１５、好ましくは１〜４の数を示す〕で
表わされる（メタ）アクリレート等が挙げられ、さらに
アルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテ
ル、グリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基
含有化合物と（メタ）アクリル酸との付加反応により得
られる化合物も挙げることができる。これらのうち、特
に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が好ましい。
【００３８】（ｂ）成分の製造においては、反応で使用
する上記の水酸基含有（メタ）アクリレート化合物の他
にガラスとの密着性の向上を計る目的で以下の化合物を
反応に関与させることができる。このような化合物とし
ては、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フ
ェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−
メルカプトプロピルトリアルコキシシラン等が挙げられ
る。これらの化合物のうち、γ−メルカプトプロピルト
リメトキシシランが好ましい。市販品としては、ＫＢＭ
５７３、８０３、ＫＢＥ９０３（以上、信越シリコーン
（株）製）、Ａ−１８９、１１００、１１２０（以上、
日本ユニカー（株）製）、ＳＨ６０２０、６０６２、Ｓ
Ｚ６０８３（以上、東レ・ダウ コーニング・シリコー
ン（株）製）等が挙げられる。この化合物の添加により
分子末端にトリアルキルシリル基を有するウレタン（メ
タ）アクリレート系オリゴマーも併せて調製することが
できる。
する上記の水酸基含有（メタ）アクリレート化合物の他
にガラスとの密着性の向上を計る目的で以下の化合物を
反応に関与させることができる。このような化合物とし
ては、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フ
ェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−
メルカプトプロピルトリアルコキシシラン等が挙げられ
る。これらの化合物のうち、γ−メルカプトプロピルト
リメトキシシランが好ましい。市販品としては、ＫＢＭ
５７３、８０３、ＫＢＥ９０３（以上、信越シリコーン
（株）製）、Ａ−１８９、１１００、１１２０（以上、
日本ユニカー（株）製）、ＳＨ６０２０、６０６２、Ｓ
Ｚ６０８３（以上、東レ・ダウ コーニング・シリコー
ン（株）製）等が挙げられる。この化合物の添加により
分子末端にトリアルキルシリル基を有するウレタン（メ
タ）アクリレート系オリゴマーも併せて調製することが
できる。
【００３９】本発明で用いるウレタン（メタ）アクリレ
ート系ポリマーの好ましい数平均分子量は３５０〜２
０，０００であり、特に５００〜１５，０００であるこ
とが好ましい。ウレタン（メタ）アクリレート系ポリマ
ーの数平均分子量が３５０未満であると、得られる硬化
物の破断伸びが減少し、靱性が低下しやすくなるととも
に、光ファイバーの被覆材料として使用した際には光フ
ァイバーの伝送損失増大の原因となりやすく、逆に数平
均分子量が２０，０００を超えると組成物の粘度が高く
なり取扱いにくくなる。
ート系ポリマーの好ましい数平均分子量は３５０〜２
０，０００であり、特に５００〜１５，０００であるこ
とが好ましい。ウレタン（メタ）アクリレート系ポリマ
ーの数平均分子量が３５０未満であると、得られる硬化
物の破断伸びが減少し、靱性が低下しやすくなるととも
に、光ファイバーの被覆材料として使用した際には光フ
ァイバーの伝送損失増大の原因となりやすく、逆に数平
均分子量が２０，０００を超えると組成物の粘度が高く
なり取扱いにくくなる。
【００４０】本発明で用いられる（ｂ）成分の合成は、
上記のジオール、ポリイソシアネートおよび水酸基含有
（メタ）アクリレート系化合物を反応させることで達成
でき、具体的には、ジイソシアネートのイソシアネート
基をジオールの水酸基および水酸基含有（メタ）アクリ
レート系化合物の水酸基とをそれぞれ反応させることに
より行われ、一般に行われている方法によって合成する
ことができる。
上記のジオール、ポリイソシアネートおよび水酸基含有
（メタ）アクリレート系化合物を反応させることで達成
でき、具体的には、ジイソシアネートのイソシアネート
基をジオールの水酸基および水酸基含有（メタ）アクリ
レート系化合物の水酸基とをそれぞれ反応させることに
より行われ、一般に行われている方法によって合成する
ことができる。
【００４１】上記のウレタン化反応においては、通常、
ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、
ラウリル酸ジｎ−ブチルスズ、トリエチルアミン、トリ
エチレンジアミン、２−メチルトリエチレンジアミン等
のウレタン化触媒を反応物の総量１００重量部に対して
０．０１〜１重量部用いる。なお、反応温度は、通常、
１０〜９０℃、特に３０〜８０℃で行うのが好ましい。
ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、
ラウリル酸ジｎ−ブチルスズ、トリエチルアミン、トリ
エチレンジアミン、２−メチルトリエチレンジアミン等
のウレタン化触媒を反応物の総量１００重量部に対して
０．０１〜１重量部用いる。なお、反応温度は、通常、
１０〜９０℃、特に３０〜８０℃で行うのが好ましい。
【００４２】このようにして得られるウレタン（メタ）
アクリレート系ポリマーの本発明組成物における配合割
合は、通常０〜８０重量％であるが、光ファイバーに被
覆する際の塗工性、硬化させた後の被覆材料の柔軟性、
長期信頼性を維持するために１０〜６０重量％とするの
が特に好ましい。
アクリレート系ポリマーの本発明組成物における配合割
合は、通常０〜８０重量％であるが、光ファイバーに被
覆する際の塗工性、硬化させた後の被覆材料の柔軟性、
長期信頼性を維持するために１０〜６０重量％とするの
が特に好ましい。
【００４３】本発明の光ファイバー用液状硬化性樹脂組
成物には、上記（ａ）成分、（ｂ）成分以外に、本発明
の組成物の効果を損なわない範囲で以下に記述する
（ｃ）成分である重合性希釈剤および（ｄ）成分である
重合開始剤を添加し、また必要に応じてその他の添加剤
も添加することができる。
成物には、上記（ａ）成分、（ｂ）成分以外に、本発明
の組成物の効果を損なわない範囲で以下に記述する
（ｃ）成分である重合性希釈剤および（ｄ）成分である
重合開始剤を添加し、また必要に応じてその他の添加剤
も添加することができる。
【００４４】重合性希釈剤として用いる（ｃ）成分は、
分子中にエチレン性不飽和基を少なくとも１個有する常
温で液体、あるいは固体の化合物であり、一般にはエチ
レン性不飽和基として（メタ）アクリロイル基をもつ
（メタ）アクリレート化合物、もしくはビニル基をもつ
化合物が好適に用いられる。（メタ）アクリレート化合
物には単官能性化合物と多官能性化合物に分類される
が、いずれの化合物も用いることができる。比較的弾性
率の低い硬化物を所望する場合には主として単官能化合
物が用いられるが、多官能化合物を適当な割合で併用す
ることで硬化物の弾性率を調節することもできる。
分子中にエチレン性不飽和基を少なくとも１個有する常
温で液体、あるいは固体の化合物であり、一般にはエチ
レン性不飽和基として（メタ）アクリロイル基をもつ
（メタ）アクリレート化合物、もしくはビニル基をもつ
化合物が好適に用いられる。（メタ）アクリレート化合
物には単官能性化合物と多官能性化合物に分類される
が、いずれの化合物も用いることができる。比較的弾性
率の低い硬化物を所望する場合には主として単官能化合
物が用いられるが、多官能化合物を適当な割合で併用す
ることで硬化物の弾性率を調節することもできる。
【００４５】単官能性化合物としては、例えば２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、
エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリ
レート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル
（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、
イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）
アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソア
ミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレ
ート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メ
タ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレー
ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル
（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、
イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）
アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリ
ル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリ
レート、ステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒド
ロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル
（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール
（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレー
ト、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシ
エチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール
モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール
モノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコー
ル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アク
リレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）ア
クリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メ
タ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）ア
クリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレー
ト、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、トリシ
クロデカニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メ
タ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、ジ
アセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−
ビニルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アク
リルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジ
メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルア
ミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７
−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ
エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチルア
ミノプロピル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリ
ロイルモルホリン、ヒドロキシブチルビニルエーテル、
ラウリルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、２−
エチルヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル類、
マレイン酸エステル類、フマル酸エステル類および下記
の式（４）〜（６）で表わされる化合物が挙げられる。
ロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、
エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリ
レート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル
（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、
イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）
アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソア
ミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレ
ート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メ
タ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレー
ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル
（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、
イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）
アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリ
ル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリ
レート、ステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒド
ロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル
（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール
（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレー
ト、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシ
エチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール
モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール
モノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコー
ル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アク
リレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）ア
クリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メ
タ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）ア
クリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレー
ト、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、トリシ
クロデカニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メ
タ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、ジ
アセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−
ビニルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アク
リルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジ
メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルア
ミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７
−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ
エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチルア
ミノプロピル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリ
ロイルモルホリン、ヒドロキシブチルビニルエーテル、
ラウリルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、２−
エチルヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル類、
マレイン酸エステル類、フマル酸エステル類および下記
の式（４）〜（６）で表わされる化合物が挙げられる。
【００４６】
【化４】
【００４７】単官能性化合物の市販品としては、アロニ
ックスＭ１１１、Ｍ１１３、Ｍ１１４、Ｍ１１７（以
上、東亜合成化学工業（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｔ
Ｃ１１０Ｓ、Ｒ６２９、Ｒ６４４（以上、日本化薬
（株）製）、ビスコート３７００（大阪有機化学工業
（株）製）等が挙げられる。
ックスＭ１１１、Ｍ１１３、Ｍ１１４、Ｍ１１７（以
上、東亜合成化学工業（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｔ
Ｃ１１０Ｓ、Ｒ６２９、Ｒ６４４（以上、日本化薬
（株）製）、ビスコート３７００（大阪有機化学工業
（株）製）等が挙げられる。
【００４８】また、多官能性化合物としては、例えばト
リメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペン
タエリスリトール（メタ）アクリレート、エチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ
（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ
（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシ
エチル（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシ
エチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、
トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ
（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール
ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジグリシ
ジルエーテルに（メタ）アクリレートを付加させたエポ
キシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。市販品とし
ては、ユピマーＵＶ、ＳＡ１００２、ＳＡ２００７（以
上、三菱油化（株）製）、ビスコート７００（大阪有機
化学工業（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−６０４、Ｄ
ＰＣＡ−２０、３０、６０、１２０、ＨＸ−６２０、Ｄ
−３１０、３３０（以上、日本化薬（株）製）、アロニ
ックスＭ−２１０、２１５、３１５、３２５（以上、東
亜合成化学工業（株）製）等が挙げられる。なお、これ
らの（メタ）アクリレート化合物の分子量は、通常２０
０〜３，０００程度の範囲である。上記のうち特に好ま
しい（メタ）アクリレート化合物の具体例としては、市
販品としてアロニックスＭ１１１、Ｍ１１３、Ｍ１１
４、Ｍ１１７（以上、東亜合成化学工業（株）製）、Ｋ
ＡＹＡＲＡＤ ＴＣ１１０Ｓ、Ｒ６２９、Ｒ６４４（以
上、日本化薬（株）製）が挙げられる。これら（メタ）
アクリレート化合物を用いることで、硬化物の柔軟性が
向上し、さらに低温における柔軟性も向上する。また、
これらの（メタ）アクリレート化合物は二種以上を併用
することによって、得られる組成物の硬化速度を向上さ
せることができる。
リメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペン
タエリスリトール（メタ）アクリレート、エチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ
（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ
（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシ
エチル（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシ
エチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、
トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ
（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール
ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジグリシ
ジルエーテルに（メタ）アクリレートを付加させたエポ
キシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。市販品とし
ては、ユピマーＵＶ、ＳＡ１００２、ＳＡ２００７（以
上、三菱油化（株）製）、ビスコート７００（大阪有機
化学工業（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−６０４、Ｄ
ＰＣＡ−２０、３０、６０、１２０、ＨＸ−６２０、Ｄ
−３１０、３３０（以上、日本化薬（株）製）、アロニ
ックスＭ−２１０、２１５、３１５、３２５（以上、東
亜合成化学工業（株）製）等が挙げられる。なお、これ
らの（メタ）アクリレート化合物の分子量は、通常２０
０〜３，０００程度の範囲である。上記のうち特に好ま
しい（メタ）アクリレート化合物の具体例としては、市
販品としてアロニックスＭ１１１、Ｍ１１３、Ｍ１１
４、Ｍ１１７（以上、東亜合成化学工業（株）製）、Ｋ
ＡＹＡＲＡＤ ＴＣ１１０Ｓ、Ｒ６２９、Ｒ６４４（以
上、日本化薬（株）製）が挙げられる。これら（メタ）
アクリレート化合物を用いることで、硬化物の柔軟性が
向上し、さらに低温における柔軟性も向上する。また、
これらの（メタ）アクリレート化合物は二種以上を併用
することによって、得られる組成物の硬化速度を向上さ
せることができる。
【００４９】これら（ｃ）成分である重合希釈剤は、本
発明の組成物中に配合割合にして５〜８０重量％、特に
１０〜６０重量％にするのが好ましい。
発明の組成物中に配合割合にして５〜８０重量％、特に
１０〜６０重量％にするのが好ましい。
【００５０】本発明組成物は、熱および／または放射線
によって硬化される。なお、ここで放射線とは、赤外
線、可視光線、紫外線およびＸ線、電子線、α線、β
線、γ線のような電離放射線を意味する。本発明の組成
物を熱硬化させる場合、（ｄ）成分である重合開始剤に
は通常ラジカル重合開始剤が用いられ、ラジカル重合開
始剤としては、例えば過酸化物、アゾ化合物を挙げるこ
とができ、具体例としては、ベンゾイルパーオキサイ
ド、ｔ−ブチル−オキシベンゾエート、アゾビスイソブ
チロニトリル等を挙げることができる。
によって硬化される。なお、ここで放射線とは、赤外
線、可視光線、紫外線およびＸ線、電子線、α線、β
線、γ線のような電離放射線を意味する。本発明の組成
物を熱硬化させる場合、（ｄ）成分である重合開始剤に
は通常ラジカル重合開始剤が用いられ、ラジカル重合開
始剤としては、例えば過酸化物、アゾ化合物を挙げるこ
とができ、具体例としては、ベンゾイルパーオキサイ
ド、ｔ−ブチル−オキシベンゾエート、アゾビスイソブ
チロニトリル等を挙げることができる。
【００５１】また、本発明の組成物を可視光および／ま
たは紫外線硬化させる場合、（ｄ）成分である重合開始
剤には光重合開始剤および必要に応じてさらに光増感剤
が用いられる。
たは紫外線硬化させる場合、（ｄ）成分である重合開始
剤には光重合開始剤および必要に応じてさらに光増感剤
が用いられる。
【００５２】このような光重合開始剤としては、例えば
１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２
−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサント
ン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、ア
ントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３
−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、
４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、４，４′−ジア
ミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロ
ピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジ
メチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−
２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−
ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−
オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−
イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサント
ン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕
−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２，４，６−
トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイ
ド等が挙げられる。また、市販品としてはＩＲＧＡＣＵ
ＲＥ１８４、６５１、５００、９０７（以上、チバガイ
ギー（株）製）、Ｌｕｃｉｒｉｎ ＬＲ８７２８（ＢＡ
ＳＦ（株）製）、Ｄａｒｏｃｕｒ １１１６、１１７３
（以上、メルク（株）製）、ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ
（株）製）等を挙げることができる。
１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２
−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサント
ン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、ア
ントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３
−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、
４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、４，４′−ジア
ミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロ
ピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジ
メチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−
２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−
ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−
オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−
イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサント
ン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕
−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２，４，６−
トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイ
ド等が挙げられる。また、市販品としてはＩＲＧＡＣＵ
ＲＥ１８４、６５１、５００、９０７（以上、チバガイ
ギー（株）製）、Ｌｕｃｉｒｉｎ ＬＲ８７２８（ＢＡ
ＳＦ（株）製）、Ｄａｒｏｃｕｒ １１１６、１１７３
（以上、メルク（株）製）、ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ
（株）製）等を挙げることができる。
【００５３】また、光増感剤としては、トリエチルアミ
ン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、
エタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−
ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安
息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル
等が挙げられ、市販品としてはユベクリルＰ１０２、１
０３、１０４、１０５（以上、ＵＣＢ（株）製）等が挙
げられる。これらの重合開始剤は、本発明組成物中、
０．１〜１０重量％配合せしめるのが好ましい。この配
合割合が少なすぎると充分な硬化が達成できず、逆に多
すぎてもそれ以上の硬化速度の向上は望めず、実用上、
上記範囲内とするのが好ましい。
ン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、
エタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−
ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安
息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル
等が挙げられ、市販品としてはユベクリルＰ１０２、１
０３、１０４、１０５（以上、ＵＣＢ（株）製）等が挙
げられる。これらの重合開始剤は、本発明組成物中、
０．１〜１０重量％配合せしめるのが好ましい。この配
合割合が少なすぎると充分な硬化が達成できず、逆に多
すぎてもそれ以上の硬化速度の向上は望めず、実用上、
上記範囲内とするのが好ましい。
【００５４】本発明組成物には、上記成分以外の添加剤
を必要に応じて加えてもよい。このような添加剤として
は、例えば、酸化防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安
定剤、シランカップリング剤、熱重合禁止剤、レベリン
グ剤、界面活性剤、保存安定剤、可そ剤、滑剤、溶媒、
フィラー、老化防止剤、漏れ性改良剤、塗面改良剤等が
ある。酸化防止剤の市販品としては、Ｉｒｇａｎｏｘ１
０１０、１０３５、１０７６、１２２２（以上、チバガ
イギー（株）製）等が挙げられ、紫外線吸収剤として
は、Ｔｉｎｕｖｉｎ Ｐ、２３４、３２０、３２６、３
２７、３２８、２１３（以上、チバガイギー（株）
製）、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ１１０、１３０、１４０、２２
０、２５０、３００、３２０、３４０、３５０、４００
（以上、住友化学工業（株）製）等が挙げられ、光安定
剤の市販品としては、Ｔｉｎｕｖｉｎ２９２、１４４、
６２２ＬＤ（以上、チバガイギー（株）製）、サノール
ＬＳ−７７０、７６５、２９２、２６２６、１１１４、
７４４（以上、三共化成工業（株）製）等が挙げられ、
シランカップリング剤としては、γ−アミノプロピルト
リエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキ
シシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシ
シラン、市販品としては、ＳＨ６０６２、ＳＺ６０３０
（以上、東レ・ダウ コーニング・シリコーン（株）
製）、ＫＢＥ９０３、ＫＢＭ８０３（以上、信越シリコ
ーン（株）製）等が挙げられ、老化防止剤の市販品とし
ては、Ａｎｔｉｇｅｎｅ Ｗ、Ｓ、Ｐ、３Ｃ、６Ｃ、Ｒ
Ｄ−Ｇ、ＦＲ、ＡＷ（以上、住友化学工業（株）製）等
が挙げられる。
を必要に応じて加えてもよい。このような添加剤として
は、例えば、酸化防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安
定剤、シランカップリング剤、熱重合禁止剤、レベリン
グ剤、界面活性剤、保存安定剤、可そ剤、滑剤、溶媒、
フィラー、老化防止剤、漏れ性改良剤、塗面改良剤等が
ある。酸化防止剤の市販品としては、Ｉｒｇａｎｏｘ１
０１０、１０３５、１０７６、１２２２（以上、チバガ
イギー（株）製）等が挙げられ、紫外線吸収剤として
は、Ｔｉｎｕｖｉｎ Ｐ、２３４、３２０、３２６、３
２７、３２８、２１３（以上、チバガイギー（株）
製）、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ１１０、１３０、１４０、２２
０、２５０、３００、３２０、３４０、３５０、４００
（以上、住友化学工業（株）製）等が挙げられ、光安定
剤の市販品としては、Ｔｉｎｕｖｉｎ２９２、１４４、
６２２ＬＤ（以上、チバガイギー（株）製）、サノール
ＬＳ−７７０、７６５、２９２、２６２６、１１１４、
７４４（以上、三共化成工業（株）製）等が挙げられ、
シランカップリング剤としては、γ−アミノプロピルト
リエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキ
シシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシ
シラン、市販品としては、ＳＨ６０６２、ＳＺ６０３０
（以上、東レ・ダウ コーニング・シリコーン（株）
製）、ＫＢＥ９０３、ＫＢＭ８０３（以上、信越シリコ
ーン（株）製）等が挙げられ、老化防止剤の市販品とし
ては、Ａｎｔｉｇｅｎｅ Ｗ、Ｓ、Ｐ、３Ｃ、６Ｃ、Ｒ
Ｄ−Ｇ、ＦＲ、ＡＷ（以上、住友化学工業（株）製）等
が挙げられる。
【００５５】また本発明の組成物には、その他の添加剤
としてエポキシ樹脂、ポリアミド、ポリアミドイミド、
ポリウレタン、ポリブタジエン、クロロプレン、ポリエ
ーテル、ポリエステル、ペンタジエン誘導体、スチレン
／ブタジエン／スチレンブロック共重合体、スチレン／
エチレン／ブテン／スチレンブロック共重合体、スチレ
ン／イソプレン／スチレンブロック共重合体、石油樹
脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、フッ素系オリゴマー、
シリコーン系オリゴマー、ポリスルフィド系オリゴマー
等のポリマー、またはオリゴマーも配合することもでき
る。
としてエポキシ樹脂、ポリアミド、ポリアミドイミド、
ポリウレタン、ポリブタジエン、クロロプレン、ポリエ
ーテル、ポリエステル、ペンタジエン誘導体、スチレン
／ブタジエン／スチレンブロック共重合体、スチレン／
エチレン／ブテン／スチレンブロック共重合体、スチレ
ン／イソプレン／スチレンブロック共重合体、石油樹
脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、フッ素系オリゴマー、
シリコーン系オリゴマー、ポリスルフィド系オリゴマー
等のポリマー、またはオリゴマーも配合することもでき
る。
【００５６】本発明の液状硬化性樹脂組成物は前記各成
分を常法により混合して製造することができる。このよ
うにして調製される本発明の液状硬化性樹脂組成物の粘
度は、通常１００〜２０，０００cps ／２５℃、好まし
くは１，５００〜１５，０００cps ／２５℃である。
分を常法により混合して製造することができる。このよ
うにして調製される本発明の液状硬化性樹脂組成物の粘
度は、通常１００〜２０，０００cps ／２５℃、好まし
くは１，５００〜１５，０００cps ／２５℃である。
【００５７】
【実施例】以下に本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。なお、以下において部と記述してあるのは重量部を
意味する。
るが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。なお、以下において部と記述してあるのは重量部を
意味する。
【００５８】成分（ａ）合成例
攪拌機、冷却器、滴下ロートを備えた反応容器に、トル
エン４００ｇを加え、１００〜１１０℃に加熱した。２
−エチルヘキシルアクリレート３６８ｇ、メチルメタア
クリレート２０ｇ、グリシジルメタアクリレート８５ｇ
と過酸化ベンゾイル５ｇの混合液を、トルエン中に約２
時間で滴下した。滴下後さらに６時間反応させた。その
後アクリル酸４３ｇ、ハイドロキノン０．５ｇ、トリエ
チルベンジルアンモニウムクロライド１０ｇを加えて、
同じ温度でエステル化反応を８時間行った。反応終了
後、水６ｇとトリエチルアミン２ｇを加えて加水分解反
応を行った後、未反応の水をトルエンとの共沸により除
去し、残留溶剤を０．０５％とし、成分（ａ）を得た
（得られた（ａ）成分をポリマーＡとする）。この成分
をＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）で数
分子量を測定したところ、約２５，０００であった。
エン４００ｇを加え、１００〜１１０℃に加熱した。２
−エチルヘキシルアクリレート３６８ｇ、メチルメタア
クリレート２０ｇ、グリシジルメタアクリレート８５ｇ
と過酸化ベンゾイル５ｇの混合液を、トルエン中に約２
時間で滴下した。滴下後さらに６時間反応させた。その
後アクリル酸４３ｇ、ハイドロキノン０．５ｇ、トリエ
チルベンジルアンモニウムクロライド１０ｇを加えて、
同じ温度でエステル化反応を８時間行った。反応終了
後、水６ｇとトリエチルアミン２ｇを加えて加水分解反
応を行った後、未反応の水をトルエンとの共沸により除
去し、残留溶剤を０．０５％とし、成分（ａ）を得た
（得られた（ａ）成分をポリマーＡとする）。この成分
をＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）で数
分子量を測定したところ、約２５，０００であった。
【００５９】ウレタンアクリレート合成例１
攪拌機を備えた反応容器に、トリレンジイソシアネート
３．０部、数平均分子量４，０００のエチレンオキシド
とブテンオキシドの開環共重合体５０．５部、および添
加剤として重合禁止剤である２，６−ジ−ｔ−ブチル−
ｐ−クレゾール０．０１部を仕込んだ。そしてこれらを
攪拌しながら液温度が１０℃以下になるまで氷冷した。
液温度が１０℃以下になったらジブチル錫ジラウレート
０．０４部を添加し、液温度を２０〜３０℃で制御しな
がら２時間攪拌した。そしてそこにγ−メルカプトプロ
ピルトリメトキシシラン０．３部を加え、３０〜４０℃
で１時間攪拌した。１時間の攪拌後、ヒドロキシエチル
アクリレート１．２部を加え、液温度５０〜６０℃にて
４時間攪拌を継続させ、残留イソシアネートが０．１重
量％以下になった時を反応終了とした。この手法により
得られたウレタンアクリレートの樹脂液をＵＡ−１とす
る。
３．０部、数平均分子量４，０００のエチレンオキシド
とブテンオキシドの開環共重合体５０．５部、および添
加剤として重合禁止剤である２，６−ジ−ｔ−ブチル−
ｐ−クレゾール０．０１部を仕込んだ。そしてこれらを
攪拌しながら液温度が１０℃以下になるまで氷冷した。
液温度が１０℃以下になったらジブチル錫ジラウレート
０．０４部を添加し、液温度を２０〜３０℃で制御しな
がら２時間攪拌した。そしてそこにγ−メルカプトプロ
ピルトリメトキシシラン０．３部を加え、３０〜４０℃
で１時間攪拌した。１時間の攪拌後、ヒドロキシエチル
アクリレート１．２部を加え、液温度５０〜６０℃にて
４時間攪拌を継続させ、残留イソシアネートが０．１重
量％以下になった時を反応終了とした。この手法により
得られたウレタンアクリレートの樹脂液をＵＡ−１とす
る。
【００６０】ウレタンアクリレート合成例２
攪拌機を備えた反応容器に、トリレンジイソシアネート
５．５部、数平均分子量２，０００のテトラヒドロフラ
ンと３−メチルテトラヒドロフランの開環共重合体４
２．０部、および添加剤として重合禁止剤である２，６
−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０１部を仕込ん
だ。そしてこれらを攪拌しながら液温度が１０℃以下に
なるまで氷冷した。液温度が１０℃以下になったらジブ
チル錫ジラウレート０．０４部を添加し、液温度を２０
〜３０℃で制御しながら２時間攪拌した。ヒドロキシエ
チルアクリレート２．２部を加え、液温度５０℃〜６０
℃にて４時間攪拌を継続させ、残留イソシアネートが
０．１重量％以下になった時を反応終了とした。この手
法により得られたウレタンアクリレートの樹脂液をＵＡ
−２とする。
５．５部、数平均分子量２，０００のテトラヒドロフラ
ンと３−メチルテトラヒドロフランの開環共重合体４
２．０部、および添加剤として重合禁止剤である２，６
−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０１部を仕込ん
だ。そしてこれらを攪拌しながら液温度が１０℃以下に
なるまで氷冷した。液温度が１０℃以下になったらジブ
チル錫ジラウレート０．０４部を添加し、液温度を２０
〜３０℃で制御しながら２時間攪拌した。ヒドロキシエ
チルアクリレート２．２部を加え、液温度５０℃〜６０
℃にて４時間攪拌を継続させ、残留イソシアネートが
０．１重量％以下になった時を反応終了とした。この手
法により得られたウレタンアクリレートの樹脂液をＵＡ
−２とする。
【００６１】実施例１〜４、比較例１、２
表１に示す組成の各成分を攪拌機を備えた反応容器に仕
込み、液温度を５０〜６０℃に制御しながら３時間攪拌
し、液状硬化性樹脂組成物を得た。なお、表１中、Ｍ１
１３は東亜合成化学工業（株）製のアロニックスＭ１１
３を表わし、（ｃ）成分に相当する。またＩＢＸＡは大
阪有機化学工業（株）製のイソボルニルアクリレートで
（ｃ）成分に相当する。ＶｃａｐはＮ−ビニルカプロラ
クタムを表わす。ＬｕｃｉｒｉｎはＢＡＳＦ社製の光開
始剤である。
込み、液温度を５０〜６０℃に制御しながら３時間攪拌
し、液状硬化性樹脂組成物を得た。なお、表１中、Ｍ１
１３は東亜合成化学工業（株）製のアロニックスＭ１１
３を表わし、（ｃ）成分に相当する。またＩＢＸＡは大
阪有機化学工業（株）製のイソボルニルアクリレートで
（ｃ）成分に相当する。ＶｃａｐはＮ−ビニルカプロラ
クタムを表わす。ＬｕｃｉｒｉｎはＢＡＳＦ社製の光開
始剤である。
【００６２】
【表１】
【００６３】試験例
上記実施例１〜４および比較例１、２で得られた液状組
成物より、下記方法にて試験片を作成し、下記の如く評
価を行った。この結果を表２に示す。
成物より、下記方法にて試験片を作成し、下記の如く評
価を行った。この結果を表２に示す。
【００６４】１．試験片の作成：
２５０ミクロン厚のアプリケーターバーを用いて石英板
上に液状物を塗布し、それに空気下、１．０J／cm2 の
紫外線を照射し、厚さ約２００ミクロンの硬化膜を作成
し、これを０．６cm幅に切り、これを用いて測定した。 ２．引っ張り特性の測定 試験片のヤング率はＪＩＳ７１２７に準拠し、引っ張り
速度１mm／min 、標線間距離２５mmで測定した。測定片
は、２３℃、５０％ＲＨで１２時間以上状態調節を行っ
たものを使用した。 ３．色の変化の評価 試験片の変色の程度は東京電色（株）製の色差計（ＴＣ
−１８００Ｍ）を用いて反射光によりΔＥ、ＹＩの値を
測定して評価した。 ４．耐久性の評価 耐久性は上記１の方法で作製した０．６cm幅に切る前の
サンプルを１５０℃に調整した恒温槽に入れ、適宜取り
出して引っ張り特性と色の変化を測定した。耐久性の評
価は初期の値からの変化率で行った。
上に液状物を塗布し、それに空気下、１．０J／cm2 の
紫外線を照射し、厚さ約２００ミクロンの硬化膜を作成
し、これを０．６cm幅に切り、これを用いて測定した。 ２．引っ張り特性の測定 試験片のヤング率はＪＩＳ７１２７に準拠し、引っ張り
速度１mm／min 、標線間距離２５mmで測定した。測定片
は、２３℃、５０％ＲＨで１２時間以上状態調節を行っ
たものを使用した。 ３．色の変化の評価 試験片の変色の程度は東京電色（株）製の色差計（ＴＣ
−１８００Ｍ）を用いて反射光によりΔＥ、ＹＩの値を
測定して評価した。 ４．耐久性の評価 耐久性は上記１の方法で作製した０．６cm幅に切る前の
サンプルを１５０℃に調整した恒温槽に入れ、適宜取り
出して引っ張り特性と色の変化を測定した。耐久性の評
価は初期の値からの変化率で行った。
【００６５】
【表２】
【００６６】表２から明らかなように、（ａ）成分を含
有する本発明組成物は、（ａ）成分を含有しない組成物
に比べ、高温での安定性が高く、かつ変色のないもので
あり、光ファイバー被覆用として優れている。
有する本発明組成物は、（ａ）成分を含有しない組成物
に比べ、高温での安定性が高く、かつ変色のないもので
あり、光ファイバー被覆用として優れている。
【００６７】
【発明の効果】本発明の光ファイバー用液状硬化性樹脂
組成物は、従来のウレタンアクリレート系の組成物より
硬化後の機械物性が高温においても安定であり、かつ変
色が少ない。また、ウレタンアクリレートと併用すると
ウレタンアクリレート量の調製によりヤング率、伸びを
制御することができ、また硬化性も優れている。このた
め、特に耐久性が要求される用途での光ファイバー被覆
材として特に優れた材料である。
組成物は、従来のウレタンアクリレート系の組成物より
硬化後の機械物性が高温においても安定であり、かつ変
色が少ない。また、ウレタンアクリレートと併用すると
ウレタンアクリレート量の調製によりヤング率、伸びを
制御することができ、また硬化性も優れている。このた
め、特に耐久性が要求される用途での光ファイバー被覆
材として特に優れた材料である。
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フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ
Ｇ０２Ｂ 6/44 ３０１ Ｇ０２Ｂ 6/44 ３８１
３８１ Ｃ０３Ｃ 25/02 Ｂ
(72)発明者 小宮 全
東京都中央区築地２丁目11番24号 日本
合成ゴム株式会社内
(72)発明者 高杉 裕司
東京都中央区築地２丁目11番24号 日本
合成ゴム株式会社内
(72)発明者 宇加地 孝志
東京都中央区築地２丁目11番24号 日本
合成ゴム株式会社内
(56)参考文献 特開 昭56−21137（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C03C 25/00 - 25/70
C08C 19/00 - 19/44
C08F 6/00 - 246/00
C08K 3/00 - 13/08
C08L 1/00 - 101/14
Claims (7)
- 【請求項１】 （ａ）下記一般式（１）および（２）： 【化１】 〔式中、Ｒ1およびＲ2は水素原子またはメチル基を示
し、Ｘは基-COOR3（ここでＲ3は水素原子または炭素数
１〜３０の炭化水素基を示す）、アリール基、シアノ
基、ハロゲン原子または炭素数１〜１０のアルキル基を
示し、Ｙは（メタ）アクリロイルオキシ基を含む官能基
を示す〕で表わされる構造単位を有する数平均分子量
５，０００以上のポリマーを含有する光ファイバー用液
状硬化性樹脂組成物。 - 【請求項２】 上記式（１）中、Ｘが炭素数１〜１０の
直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基若しくはアルケニ
ル基、フェニル基またはメチルフェニル基である請求項
１記載の光ファイバー用液状硬化性樹脂組成物。 - 【請求項３】 （ａ）成分の数平均分子量が５，０００
以上５０，０００以下である請求項１または２記載の光
ファイバー用液状硬化性樹脂組成物。 - 【請求項４】 （ａ）成分を組成物中１〜９０重量％含
有する請求項１〜３のいずれか１項記載の光ファイバー
用液状硬化性樹脂組成物。 - 【請求項５】 さらに（ｂ）数平均分子量３５０〜２
０，０００のウレタン（メタ）アクリレート系ポリマー
を０〜８０重量％含有する請求項１〜４のいずれか１項
記載の光ファイバー用液状硬化性樹脂組成物。 - 【請求項６】 さらに（ｃ）重合希釈剤を５〜８０重量
％含有する請求項１〜５のいずれか１項記載の光ファイ
バー用液状硬化性樹脂組成物。 - 【請求項７】 さらに（ｄ）光重合開始剤として２，
４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィン
オキサイドを０．１〜１０重量％含有する請求項１〜６
のいずれか１項記載の光ファイバー用液状硬化性樹脂組
成物。
Priority Applications (9)
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|---|---|---|---|
| JP02659094A JP3394582B2 (ja) | 1994-02-24 | 1994-02-24 | 光ファイバー用液状硬化性樹脂組成物 |
| CA 2183997 CA2183997A1 (en) | 1994-02-24 | 1995-02-24 | Liquid curable resin composition for optical fibers |
| PCT/NL1995/000072 WO1995023120A1 (en) | 1994-02-24 | 1995-02-24 | Liquid curable resin composition for optical fibers |
| EP95909132A EP0746530B1 (en) | 1994-02-24 | 1995-02-24 | Liquid curable resin composition for optical fibers |
| AU17187/95A AU693855B2 (en) | 1994-02-24 | 1995-02-24 | Liquid curable resin composition for optical fibers |
| DE69502186T DE69502186T2 (de) | 1994-02-24 | 1995-02-24 | Flüssige härtbare harzzusammensetzung für optische fasern |
| DK95909132T DK0746530T3 (da) | 1994-02-24 | 1995-02-24 | Flydende hærdningsbare harpikssammensætninger til optiske fibre |
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| US09/149,003 US6309747B1 (en) | 1994-02-24 | 1998-09-08 | Liquid curable resin composition for optical fibers |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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Family
ID=12197761
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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|---|---|
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|---|---|---|---|---|
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| US6051314A (en) * | 1996-08-29 | 2000-04-18 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Coatings for fiber strands, coated fiber strands, reinforced composites, assemblies and method of reinforcing the same |
| JP4236288B2 (ja) * | 1997-06-18 | 2009-03-11 | ディーエスエム アイピー アセッツ ビー． ブイ | 黄変化が少なく硬化速度の速い放射線硬化性光学繊維被覆 |
| US6362249B2 (en) * | 1998-09-04 | 2002-03-26 | Dsm Desotech Inc. | Radiation-curable coating compositions, coated optical fiber, radiation-curable matrix forming material and ribbon assembly |
| US6927242B2 (en) * | 2001-01-17 | 2005-08-09 | Mitsui Chemicals, Inc. | Resin composition, coating materials containing the same, coating film and process for forming the film |
| JP4840586B2 (ja) * | 2005-09-29 | 2011-12-21 | Ｊｓｒ株式会社 | 光導波路用感光性樹脂組成物、光導波路及びその製造方法 |
| KR100778233B1 (ko) * | 2006-03-24 | 2007-11-28 | 김동영 | 수중용 급결 수지 고착제 |
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|---|---|---|---|---|
| JPS6049146B2 (ja) * | 1981-07-04 | 1985-10-31 | 日本電信電話株式会社 | 光学ガラスフアイバ用被覆材料 |
| JPS60251157A (ja) * | 1984-05-28 | 1985-12-11 | Nitto Electric Ind Co Ltd | 光学ガラスフアイバ用被覆材料 |
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| CA2082614A1 (en) * | 1992-04-24 | 1993-10-25 | Paul J. Shustack | Organic solvent and water resistant, thermally, oxidatively and hydrolytically stable radiation-curable coatings for optical fibers, optical fibers coated therewith and processes for making same |
| BE1005993A3 (nl) * | 1992-06-10 | 1994-04-12 | Dsm Nv | Hars voor poedercoatings toepasbaar in de automobielindustrie. |
-
1994
- 1994-02-24 JP JP02659094A patent/JP3394582B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1995
- 1995-02-24 DE DE69502186T patent/DE69502186T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1995-02-24 AU AU17187/95A patent/AU693855B2/en not_active Ceased
- 1995-02-24 DK DK95909132T patent/DK0746530T3/da active
- 1995-02-24 WO PCT/NL1995/000072 patent/WO1995023120A1/en active IP Right Grant
- 1995-02-24 CA CA 2183997 patent/CA2183997A1/en not_active Abandoned
- 1995-02-24 EP EP95909132A patent/EP0746530B1/en not_active Expired - Lifetime
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