JP5741737B2 - 防食剤、端子付き被覆電線及びワイヤーハーネス - Google Patents
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Description
被覆電線の電線導体と端子金具との接触部が防食剤により被覆されている端子付き被覆電線に用いられる防食剤であって、
前記防食剤が下記の組成物を主成分とする硬化性樹脂を用いたことを要旨とするものである。
(A)成分として(メタ)アクリレート基を2個以上有する(メタ)アクリレートモノマー重合体を100質量部に対し、(B)成分としてイソボルニル(メタ)アクリレートを40〜90質量部、(C)成分として下記式1に示すアルキル(メタ)アクリレートを1〜15質量部を含む組成物。式1においてR1はH又はCH3、R2は炭素数8〜13のアルキル基である。
(B)イソボルニル(メタ)アクリレートを40〜90質量部、
(C)式1に示すアルキル(メタ)アクリレートを1〜15質量部、式1においてR1はH又はCH3、R2は炭素数8〜13(C8〜C13)のアルキル基である。
上記(A)成分は主骨格が(メタ)アクリレートモノマーの重合体であり、(メタ)アクリレート基を1個有する(メタ)アクリレートモノマーを重合させた後、2個以上の(メタ)アクリレート基を付与されたアクリルオリゴマー等が用いられる。
上記(B)成分はイソボルニル(メタ)アクリレートのモノマーであり、上記(A)成分100質量部に対し、40〜90質量部を用いることで、接着性と耐熱性を両立させることができる。イソボルニル(メタ)アクリレートが40質量部未満では、防食剤の耐熱性が低く、高温劣化での伸びの低下が大きくなってしまい、防食剤としての実用性能が得られない。またイソボルニル(メタ)アクリレートが90質量部超では、防食剤の硬さが硬くなりすぎて柔軟性が低下して、冷熱サイクルの耐久試験で割れが発生し易くなってしまう。
上記(C)成分は式1に示すC8〜C12のアルキル(メタ)アクリレートのモノマーであり、上記(A)成分100質量部に対し、1〜15質量部を用いることで、防食剤と端子金具の良好な接着性が得られる。(C)成分のアルキル(メタ)アクリレートの配合量が1質量部未満では加工油との相溶性が不十分であり、十分な油面接着性を得ることができない。また(C)成分のアルキル(メタ)アクリレートの配合量が15質量部超では、組成物の疎水性が大きくなりすぎて、端子金具の金属表面に対する接着性が不十分となってしまう。
本発明の硬化性樹脂の組成物には、更に(D)成分として、前記式1においてR1がH又はCH3、R2が炭素数2〜4のアルキル基又はアルキルエーテル基であるアルキル(メタ)アクリレートを、前記(A)成分100質量部に対し10〜40質量部配合することが好ましい。上記(D)成分を配合することにより、硬化性樹脂の硬化物のガラス転移温度を低下させて、冷熱衝撃性を向上させることができる。上記(D)成分の配合量が前記(A)成分100質量部に対し10質量部未満では、硬化性樹脂の硬化物の低温特性向上効果が十分得られない恐れがあり、一方40質量部を超えると、硬化性樹脂の硬化物の耐熱老化性の低下や硬度が低下する恐れがある。
硬化性樹脂には、(E)成分として、重合開始剤を添加してもよい。重合開始剤の含有量は、防食剤の組成物全体の0.1〜10質量%の範囲内であるのが好ましい。重合開始剤として具体的には、光重合開始剤、熱重合開始剤等が挙げられる。
表1に示す防食剤の硬化性樹脂の配合組成で(メタ)アクリレート重合体、モノマー、光開始剤、熱開始剤等の各成分を配合し、均一に混合して、実施例1〜7の防食剤の硬化性樹脂を調製した。得られた防食剤の硬化性樹脂について、せん断接着強さ、硬さ、耐熱老化性、冷熱衝撃試験等について試験を行った。試験結果を表1に合わせて示す。
比較のために、表2に示す配合組成で実施例1〜7と同様にして混合し、比較例1〜8の防食剤の硬化性樹脂を調製し、実施例と同様に、せん断接着強さ、硬さ、耐熱老化性等について試験を行った。試験結果を表2に合わせて示す。防食剤の硬化性樹脂の配合に使用した各成分の詳細、及び各試験方法は下記の通りである。
・重合体1(CN820):サートマー社製、(メタ)アクリレートオリゴマー、商品名「CN820」
・重合体2(EBECRYL767):ダイセルサイテック社製、直鎖アクリルオリゴマー、商品名「EBECRYL767」、オリゴマーとイソボルニルアクリレートの混合物であり、混合比(質量比)が、オリゴマー:IBA=70:30
・イソボルニルアクリレート:サートマー社製、商品名「SR506」
・ラウリルアクリレート(C=12):サートマー社製、商品名「SR335」
・ドデシルアクリレート(C=13):サートマー社製、商品名「SR489」
・ステアリルアクリレート(C=18):サートマー社製、商品名「SR257」
・ブチルアクリレート:三菱化学社製、アクリル酸ブチル
・エチルアクリレート:三菱化学社製、アクリル酸エチル
・メトキシエチルアクリレート:大阪有機化学工業社製、商品名「2‐MTA」
〔光開始剤〕
・Irgacure184:1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、BASF社製、商品名「Irgacure184」
〔熱開始剤〕
・パーブチルO:t−ブチル−パーオキシ−2−エチルヘキサノエート、日油社製、商品名「パーブチルO」
実施例1〜7、比較例1〜8の防食剤について、JIS K6850に規定されるせん断接着試験を行った。被着体としてすずめっき板を用い、該すずめっき板上に内径6mm×高さ2mmのリングを置き、リング内に防食剤を充填し2mmの厚さに下記の所定の条件で硬化させて試験片を作成した。試験片はすずめっき板の表面が洗浄面と油面の状態でそれぞれ作成した。洗浄面は、すずめっき板の表面をエタノールで洗浄した。油面は、すずめっき板の表面に鉱物加工油を1mg/cm2となるように塗布した。
洗浄面の接着性試験は、試験片のリングをすずめっき板と平行に引っ張り(引っ張り速度100m/min)、引っ張り試験を行なった。試験の結果、接着強さが1MPa以上を良好(○)とし、1MPa未満を不良(×)とした。
油面の接着性試験は、洗浄面の引っ張り試験と同様に引っ張り試験を行い、引っ張り試験を行った後の防食剤の破壊状況を観察した。その結果、防食剤の全面凝集破壊を優良(◎)とし、防食剤の一部凝集破壊を良好(○)とし、防食剤とすずめっき板の間の界面破壊の場合を不良(×)とした。
防食剤の硬さは、JIS K6253に規定されるデュロメータタイプA硬度計を用いて硬さを測定した。測定の結果、硬度が50以下の場合を良好(○)とし、硬度が50超の場合を不良(×)とした。
試験片を120℃、120時間の高温放置後にJIS K6249に準拠し、試験雰囲気を0℃として引っ張り試験を行い破断伸びを測定した。引っ張り試験用の試験片は、防食剤を2mm厚さのシート状に塗布して紫外線を照射して硬化させた硬化シートからJIS4号ダンベルを打ち抜いて作成した。上記硬化の際の紫外線の照射は、せん断接着強さの試験片作成と同じ条件(水銀キセノンランプ、500mW/cm2、365nm)で行った。引っ張り試験の結果、伸びが10%以上の場合を良好(○)とし、10%未満の場合を不良(×)とした。
試験片として、図1に示す製品の点線内を防食剤で覆うように塗り、上記の接着性試験方法に記載した試験片の硬化条件と同様の条件で、UV硬化又は熱硬化させて作製したものを用いた。試験片を、マイナス40℃の雰囲気で1時間保持した後、120℃の雰囲気で1時間保持するのを1サイクルとし、このサイクルを500サイクル行い、試験片の表面のクラックを観察した。その結果、250サイクルでクラックが見られた場合を不良(×)とし、250サイクルでクラックが見られなかった場合を良好(○)とし、500サイクルでクラックが見られなかった場合を優良(◎)と判定した。
表1に示すように実施例1〜7は、せん断接着強さ、硬さ、耐熱老化性、の結果がいずれも良好であった。これに対し比較例1〜8は、表2に示すように、せん断接着強さ、硬さ、耐熱老化性の全てを満足することができなかった。比較例1は、ラウリルアクリレートの添加量が少ないため、硬さが硬くなってしまった。比較例2、3は、C8〜C12のアルキルアクリレートが添加されていないため、接着性が不良であった。比較例4は、C8〜C12のアルキルアクリレートの添加量が多すぎるので、洗浄面の接着強さが不十分であった。比較例5、6は、イソボルニルアクリレートの添加量を増やした場合、C8〜C12のアルキルアクリレートの添加量が多すぎると、接着性が改良されるが、耐熱老化性が不良であった。比較例7は、比較例4に対し、アルキルアクリレートのアルキル基の長さを変えたものであるが、添加量が多すぎるので、洗浄面の接着性が不良であった。比較例8はアルキルアクリレートとしてアクリル基がC18のものを用いたため、耐熱老化性が不良であった。
表3に示す防食剤の硬化性樹脂の配合組成で(メタ)アクリレート重合体、モノマー、光開始剤、熱開始剤等の各成分を配合し、均一に混合して、実施例8〜20の防食剤の硬化性樹脂を調製した。実施例8〜20は、実施例1〜7の配合組成に対し、モノマー成分として更に(D)成分のC2〜C4のアルキルアクリレート成分を加えた組成物を用いた。得られた防食剤の硬化性樹脂について、実施例1〜7と同様に試験を行った。試験結果を表3に合わせて示す。
実施例8〜20の配合組成に対し、(D)成分のC2〜C4のアルキルアクリレート成分の配合量を変えた組成物を用いた。得られた防食剤の硬化性樹脂について実施例と同様に試験を行った。試験結果を表4に合わせて示す。
表3に示すように実施例8〜20は、せん断接着強さ、硬さ、耐熱老化性、の結果がいずれも良好であった。特に冷熱衝撃試験の結果は、実施例1〜7が良好であったのに対し、実施例8〜20は、(D)成分のC2〜C4のアルキル(メタ)アクリレートが配合されているため、優良という結果が得られた。これに対し比較例9〜16は、表4に示すように、(D)成分のC2〜C4のアルキル(メタ)アクリレートが配合されているが、配合量が所定の範囲を外れているために、耐熱老化性が低下したり、冷熱衝撃性が不十分であるという結果であった。
2 被覆電線
3 電線導体
4 絶縁体
5 端子金具
51 端子金具の接続部
54 バレル部
6 接触部
7 防食剤
Claims (8)
- 前記組成物が、更に(D)成分として前記式1においてR1がH又はCH3、R2が炭素数2〜4のアルキル基又はアルキルエーテル基であるアルキル(メタ)アクリレートを、前記(A)成分100質量部に対し10〜40質量部配合されている組成物であることを特徴とする請求項1に記載の防食剤。
- 前記硬化性樹脂が紫外線硬化性樹脂として構成されていることを特徴とする請求項1又は2に記載の防食剤。
- 前記硬化性樹脂が光開始剤を含み、該光開始剤が波長320〜420nmの範囲内に吸収を有することを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の防食剤。
- 前記硬化性樹脂が熱硬化性樹脂として構成されていることを特徴とする請求項1に記載の防食剤。
- 被覆電線の電線導体と端子金具との接触部が防食剤により被覆されている端子付き被覆電線であって、
前記防食剤として、請求項1〜5のいずれか1項に記載の防食剤を用いたことを特徴とする端子付き被覆電線。 - 前記被覆電線の電線導体がアルミニウムであり、前記端子金具が銅系金属から構成され、前記接触部が異種金属接続部として構成されていることを特徴とする請求項6に記載の端子付き被覆電線。
- 請求項6又は7に記載の端子付き被覆電線を有することを特徴とするワイヤーハーネス。
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