JP2003511531A - 照射硬化性コーティング組成物 - Google Patents

照射硬化性コーティング組成物

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Abstract

(57)【要約】 本発明は、アルキド骨格を含む照射硬化性ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、反応性希釈剤、光開始剤、及び任意的に添加剤を有する光ファイバー用の溶剤不含照射硬化性コーティング組成物に関する。好ましくは、アルキド骨格オリゴマーは、低度の不飽和を持つ脂肪酸鎖を含む。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光ファイバー用の照射硬化性コーティング組成物、アルキドウレタ
ン（メタ）アクリレートオリゴマー、及び被覆された基材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ガラス光ファイバーは、長い距離に亘って多量の情報を搬送するためのそれら
の能力の故に、通信の分野で広く使用されている。物理的損傷からファイバーを
保護するため、及び環境剤、例えば、水による劣化からファイバーを保護するた
めに、溶融ガラスを紡糸した後に直ちに少なくとも一つの保護コーティングを施
与することが慣用的である。通常、ガラス表面に直接に、低モジュラス及び低ガ
ラス転移温度（Ｔｇ）の軟らかいプライマリーコーティング、及びプライマリー
コーティング上の、より硬く（より高いＴｇ）、より高いモジュラスのセカンダ
リーコーティングの二つのコーティングが施与される。各々のファイバーは通常
一緒にされて、より大きな構造、例えば、ケーブルにされる。ケーブルは、各々
のファイバー、又はファイバーリボンの構造を含み得る。光ファイバーリボンは
通常、平面に通常配置された２、４、６、８又は１２本の光ファイバーから作ら
れており、かついわゆるマトリックス物質により一緒に結合されている。数本の
リボンが、集束物質を使用して一緒に束にされ得る。更に、各々のファイバーは
しばしば、各々のファイバーを認識することができるために着色層又はインキ層
を備えられている。
【０００３】 照射、例えば、紫外線照射に曝されて硬化する樹脂は、被覆されたファイバー
が高速で生産されることを可能にして、それらの迅速硬化のために工業において
有利である。これらの照射硬化性樹脂組成物の多くにおいて、（例えば、アクリ
レート又はメタクリレート官能性のような）反応性末端及びポリマー骨格を有す
るウレタンオリゴマーが使用され、該組成物は通常更に、反応性希釈剤、組成物
を照射硬化性にする光開始剤、及び適切な添加剤を含む。
【０００４】 全ての異なるコーティングに普通に要求されるところのいくつかの性質がある
。これらに要求のいくつかは、高温及び／又は高湿度を含む（比較的長時間に亘
る）攻撃的な老化条件下での低い水吸収、低い抽出性、モジュラス、伸び、Ｔｇ
、及び接着性のような性質の所望の水準の維持、水中での液浸並びに耐化学薬品
性である。
【０００５】 上記のようなウレタンアクリレートオリゴマーは、光ファイバー用の照射硬化
性コーティング組成物における使用のために周知である。ウレタンオリゴマー用
のポリマー骨格として、ポリエーテル骨格のような多くの物質が使用されている
。ウレタンアクリレートオリゴマーは、ヒドロキシ官能性プレポリマー（ポリオ
ール）、有機ジイソシアネート及び一つ又それ以上のヒドロキシル基を含有する
エチレン性不飽和モノマーを含む反応物から誘導される。しばしば使用されてい
るところのポリオールは、例えば、炭化水素ポリオール、ポリエーテルポリオー
ル、例えば、ポリ（エチレン）グリコール、ポリ（プロピレン）グリコール及び
ポリ（テトラヒドロフラン）ジオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネ
ートポリオール並びにポリシロキサンポリオールである。ポリエステルポリオー
ルは、それらの商業的入手性、酸化安定性及び骨格を調整することによりコーテ
ィングの特質を調整するための融通性の故に、特に魅力的である。殆どのポリエ
ステルを使用することにおいて遭遇する問題の一つは、それらの加水分解不安定
性及び油感度である。
【０００６】 この点における絶え間ない調査が、適切な性質を持つ代替のコーティングのた
めに光ファイバーコーティングの分野において進行している。国際特許出願公開
第９８／５６８４６号公報において、主としてポリマー化されたジオール並びに
ジ酸及び／又はヒドロキシ酸成分から成るポリエステル骨格（を持つウレタンオ
リゴマー）を使用することにより耐加水分解性を改善することが示唆されている
。ここで、ジオール成分は、少なくとも一つの炭素原子を含む基で置換されてい
るヒドロキシル基に対するβ‐位置に少なくとも一つの炭素を有する。国際特許
出願公開第９８／５６８４６号公報に開示されたポリエステルの欠点は、それら
が比較的高い粘度を有し、そしてそれ故、より高濃度の希釈剤が必要であり、従
って、性質の選択を制限することである。
【０００７】 特開平２−２１６９４７号公報において、ウレタンアクリレートオリゴマーが
提案されており、ここで、骨格は、脂肪酸、例えば、大豆油、亜麻仁油、ベニバ
ナ油、パーム油、脱水されたトウゴマ油、脱水素ひまし油、又はポリ酸及びポリ
オールを持つきり油を反応させることにより得られ得るアルキドポリエステルで
あり得る。特開平２−２１６９４７号公報に開示されているウレタンアクリレー
トオリゴマーを含む照射硬化性光ファイバーの内側プライマリー組成物は溶剤を
ベースとしており、これは明らかに欠点である。更に、特開平２−２１６９４７
号公報におけるアルキドがベースとしているところの油は全てかなりの不飽和を
含んでいる。
【０００８】 多くの他の成果の中で、欧州特許出願公開第５３９０３０号公報は、ポリエス
テルポリオールを使用することを提案しており、ここで、ポリエステルポリオー
ルの酸成分及び／又はヒドロキシル成分残基が部分的にダイマー酸を含んでいる
。欧州特許出願公開第５３９０３０号公報において提案された該ダイマー酸は通
常不飽和であるが、しかし、また水素化されて、未反応の二重結合の実質部分を
取除くことができる。しかし、ダイマー酸は、炭化水素油中で膨潤すると言う欠
点を有し、該欠点は、ゲル充填タイプ化合物をより合わせることを表す。米国特
許第４，６２９，２８７号明細書、米国特許第４，６０９，７１８号明細書、及
び米国特許第４，６０８，４０９号明細書は全て、１８個の炭素原子を通常含む
ところの脂肪酸を二量化すること、そして従って、３６個の炭素原子のジカルボ
ン酸を提供することにより形成されるジカルボン酸であるところのダイマー脂肪
酸の使用に言及している。
【０００９】 これまで、低い水感度及び低い油感度の組合わせのような、適切なコーティン
グ特性を持つファイバー光コーティングのための非常に少ない代替物が見出され
ている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
それ故、本発明の目的は、低い水感度及び低い油感度を示すところの照射硬化
性の溶剤を含まないコーティング組成物を提供することである。照射硬化性の溶
剤を含まないコーティング組成物はまた、ポリエーテルオリゴマー、例えば、テ
トラヒドロフランに基いたポリエーテルオリゴマーに基く、現在使用されている
コーティングのような、他の匹敵し得るコーティング性質を示し得る。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
これは、 （Ａ）アルキド骨格を含む照射硬化性ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー
、 （Ｂ）反応性希釈剤、及び （Ｃ）光開始剤 を含み、加えて （Ｄ）添加剤 を含んでもよいところの光ファイバー用の溶剤不含照射硬化性コーティング組成
物により、本発明に従って達成された。
【００１２】 本発明のウレタンアクリレートオリゴマーにおける骨格として使用されるアル
キドは、それらが、再利用資源から都合よく入手可能であり、かつ容易に入手し
得る出発物質から慣用の装置を使用して容易に製造されると言う利点を有してい
る。アルキドに基いた組成物は、通常のポリエステルより環境に対してより都合
が良い。
【００１３】 更に、本発明のアルキドに基いた組成物は本質的に溶剤を含まない。このこと
は、該組成物中に存在する溶剤が２％より少ないことを意味する。これは、フイ
ルム形成の間に溶剤の蒸発が生じない故に有利である。アルキドに基いた組成物
は、溶剤を含まない反応から誘導されることができ、かつ紫外線硬化性コーティ
ング組成物に使用するために適している。
【００１４】 更に、本発明のアルキドに基いた組成物は、変色により測定される良好な熱酸
化安定性、また老化条件、例えば、高温及び／又は高湿（１２５℃／乾燥又は８
５℃／８５％ＲＨ）下で良好な耐黄色化として測定される良好な熱酸化安定性を
示す。このことは、これらが、実質的に無色の組成物をもたらすことを意味する
。
【００１５】 更に、本発明に従うアルキドに基いた組成物は、良好な耐加水分解性、及び許
容し得る油及び水感度を示す。耐鉱物油性は、ダイマー酸に基いたポリエステル
のそれより良好である。
【００１６】
【発明の実施の形態】
照射硬化性ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、アルキド骨格を含む
。該アルキド骨格はアルキド樹脂から誘導される。アルキド樹脂、又はアルキド
は、エステル結合の主ポリマー鎖の突出するペンダントエステル基を有するポリ
エステルである。アルキドのペンダント基は、ポリエステルを製造するために使
用される通常の成分と一緒に単官能性のカルボン酸（モノ酸）を含めることによ
り導入され得る。ペンダントエステル基は、アルキドの性質に寄与し、かつそれ
らを慣用のポリエステルとはかなり異なるものにする。換言すれば、アルキドは
、該組成物の本質的部分としてのモノ酸の存在により区別され得る。
【００１７】 アルキド骨格の数平均分子量は、少なくとも約３００、好ましくは少なくとも
約５００、より好ましくは少なくとも９００である。該数平均分子量は、約１０
，０００より小さく、好ましくは約５，０００より小さく、より好ましくは約３
，０００より小さい。
【００１８】 アルキドは、任意の方法により作られ得る。好ましくは、アルキド樹脂は、多
官能性アルコール（ここでポリアルコールと言われる）、多官能性カルボン酸（
ここでポリ酸と言われる）、及び油又は該油から誘導される脂肪酸の縮合反応に
より製造され得る。該油は、（グリセロール及び脂肪酸のエステル、例えば、ト
リエステルから成るところの）天然油であり得る。例えば、ポリオール／脂肪酸
混合物は、天然由来の油のアルコーリシスにより、又は天然由来の長鎖脂肪酸と
ポリオールとの直接エステル化によりその場で製造され得る。これらの反応のい
ずれかから得られた生成物は次いで、慣用のポリエステル化におけるように他の
ポリオール及びポリ酸（例えば、ジオール及びジ酸）と重合され得る。より好ま
しくは、アルキドは、天然由来の油、好ましくは低度の不飽和を持つ天然由来の
油のアルコーリシスにより製造される。
【００１９】 アルキド中に存在する油量は、目的とする樹脂の性質を指定することにおいて
重要である。存在する油量は、ポリオールとしてグリセロールのみを含む組成物
に本来的に基く概念であるアルキドの油長によって慣用的に等級化される。アル
キドの油長が長ければ長いほど、より多くの油が存在する。アルキド樹脂は、約
６０〜９０％の油含有量（即ち、油長）を有する長油アルキド、約４０〜６０％
の油長を有する中程度の長さの油のアルキド、又は約１０〜４０％の油長を有す
る短油アルキドであり得る。同様に、ポリ酸（好ましくはジ酸）成分の長油の含
有量（通常のアルキドにおける無水フタル酸含有量）は、約２５重量％であり、
一方、短油の含有量は、５０％ほどであり得る。従って、油長の広い種類が達成
され得る。
【００２０】 任意のポリ酸、ポリオール、及びモノ酸が、アルキドの製造において使用され
得る。ポリ酸成分として、多官能性カルボン酸及び対応する酸無水物が使用され
得る。ポリ酸成分は好ましくはジ酸を含む。好ましい多官能性カルボン酸及び対
応する酸無水物の適切な例は、フタル酸又はその無水物、イソフタル酸、テレフ
タル酸、マレイン酸又はその無水物、フマル酸、イタコン酸又はその無水物、コ
ハク酸又はその無水物、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、クエン酸、ト
リメリット酸又はその無水物、ポリメリット酸又はそのジ酸無水物、テトラヒド
ロフタル酸又はその酸無水物、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸又はその酸
無水物、シクロヘキサンジカルボン酸、グルタル酸、ドデカンジ酸、二量体脂肪
酸等を含む。また、酸の混合物が使用され得る。とりわけ、アジピン酸、オルト
フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸が好ましい。
【００２１】 適切なポリオール化合物として、多官能性アルコールが使用され得る。適切な
ポリアルコールは、２〜１０個のアルコール基、好ましくは２〜４個のアルコー
ル基を含み、適切な例は、ペンタエリトリトール、グリセロール、トリメチロー
ルエタン、トリメチロールプロパン、エチレングリコール、１，３−プロパンジ
オール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−プロパン
ジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグ
リコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール（ＢＥＰＤ）、
ヒドロキシピバロイルヒドロキシピバレート（ＨＰＮ）、ポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、２〜１２個のエチレンオキシド単位を有するエ
トキシル化ビスフェノール−Ａ、２〜１２個のプロピレンオキシド単位を有する
プロポキシル化ビスフェノール−Ａ、ジペンタエリトリトール、ソルビトール等
を含む。好ましくは、（例えば、グリセロール、トリメチロールプロパン（ＴＭ
Ｐ）、トリメチロールエタンのような）トリアルコールアルカン、ペンタエリト
リトール（ＰＥ）、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）、２−ブチル−２−エチ
ル−１，３−プロパンジオール（ＢＥＰＤ）、及びヒドロキシピバロイルヒドロ
キシピバレート（ＨＰＮ）が使用される。
【００２２】 モノ酸は、４〜２８個の炭素原子を有する任意のモノカルボン酸である。好ま
しくは、モノ酸は脂肪酸であり、より好ましくは長鎖モノ酸である。長鎖モノ酸
、又は長鎖脂肪酸は、それらの鎖中に１２〜２８個の炭素原子を有することを特
徴とし、より好ましくは１２〜２４個の炭素原子を有することを特徴とする。大
抵の脂肪酸は、それらの鎖中に１８個の炭素原子を有するが、また、天然由来の
油においてより大きい数の炭素原子が可能である。例えば、Ｃ22酸、エルカ酸（
ドコセン酸）が、なたね油のいくつかの品種中に見出される。好ましくは、当業
者に公知の、天然由来の脂肪酸又は該脂肪酸から誘導される油は、植物起源又は
動物起源の油である。
【００２３】 脂肪酸の平均鎖長は、鎖長減少につれて増加するけん化価により測定され得る
。例えば、油がアルカリによりけん化されて、グリセロールと石鹸を生ずるとき
、油のけん化価及びフリーなカルボン酸含有量を決定することができる。
【００２４】 本発明に従うアルキド骨格において適切な脂肪酸又は油は、不飽和又は飽和で
あり得る。好ましくは、本発明に従う脂肪酸又は油は、下記に定義されたように
低度の不飽和を有する。不飽和油又は（該油から誘導される）脂肪酸の例は、ひ
まし油、とうもろこし油、綿実油、なたね油、低エルカなたね油、麻実油、カボ
ック油、あまに油、野生マスタード、オイチシカ油、オリーブ油、パーム油、ピ
ーナッツ油、ペリラ油、ケシ実油、たばこ実油、銀なたね油（argentine rapese
ed oil）、ゴム実油、ベニバナ油、ごま油、大豆油、サトウキビ油、ヒマワリ油
、トール油、茶実油、きり油、クログルミ油、又はそれらの混合物等を含む。
【００２５】 低度の不飽和を有する脂肪酸／油の例は、ココナッツ油、ババスーヤシ油、チ
ャイナタロー油、オーリ‐カール油（ouri‐curl oil）、パーム穀粒油（pelm k
ernel oil）、カプリル酸、カプロン酸、カプリン酸、ココナッツ脂肪酸、ラウ
リン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等又それらの混合物、該油
から誘導される脂肪酸、並びに不飽和油、例えば、ひまし油、トウモロコシ油、
綿実油、なたね油、低エルカなたね油、麻実油、カボック油、あまに油、野生マ
スタード、オイチシカ油、オリーブ油、パーム油、ピーナッツ油、ペリラ油、ケ
シ実油、たばこ実油、銀なたね油、ゴム実油、ベニバナ油、ごま油、大豆油、サ
トウキビ油、ヒマワリ油、トール油、茶実油、きり油、クログルミ油、又はそれ
らの混合物等の水素化された形態、及び該油から誘導される脂肪酸の水素化され
た形態を含む。
【００２６】 アルキドの脂肪酸側鎖中の不飽和は通常、ヨウ素価又は水素価により示され、
該値は、不飽和の増加と共に増加する。油又は脂肪酸のヨウ素価は、それらの不
飽和の程度を示すために普通に使用されるパラメーターである。ヨウ素価は、１
００グラムの油により吸収されるヨウ素のグラム数である。この試験は、二重結
合において反応されたヨウ素量の測定により油の不飽和を測定する。Ｗｉｊｓ法
が最も普通に使用される。ヨウ素吸収は、チオ硫酸ナトリウムで未反応の試薬を
滴定することにより測定され、かつ次式で示され得る。
【００２７】
【数１】 ヨウ素価＝（12.69×チオ硫酸塩ml×規定度）／試料重量（ｇ） （１）
【００２８】 油又は脂肪酸のヨウ素価は通常、２１０センチグラムヨウ素／ｇ試料より小さ
く、好ましくは１５０センチグラムヨウ素／ｇ試料より小さく、より好ましくは
１００センチグラムヨウ素／ｇ試料より小さいであろう。低度の不飽和を有する
油又は脂肪酸のために、ヨウ素価は通常、４０センチグラムヨウ素／ｇ試料より
小さく、好ましくは２５センチグラムヨウ素／ｇ試料より小さく、及びとりわけ
１５センチグラムヨウ素／ｇ試料より小さいであろう。本発明の好ましい実施態
様によれば、アルキド骨格は、低度の不飽和を持つ脂肪酸側鎖を含み、そして従
って、アルキドのヨウ素価は、黄色化における効果を最小にするように、好まし
くは２５センチグラムヨウ素／ｇ試料より小さく、より好ましくは１０センチグ
ラムヨウ素／ｇ試料より小さくなければならない。
【００２９】 ヒドロキシル価はヒドロキシル基の量の基準であり、無水酢酸とアルキドとの
反応生成物を逆滴定することにより測定され、かつ下記式で示される。
【００３０】
【数２】 ヒドロキシル価＝水酸化カルシウム（KOH）のｍｇ数／樹脂又はポリマー重量（
ｇ） （２）
【００３１】 本発明のアルキドオリゴマーのヒドロキシル価は通常、少なくとも約１５であ
り、好ましくは少なくとも約２０であり、かつ通常、約２００より小さく、好ま
しくは約１７０より小さく、より好ましくは約１５０より小さい。
【００３２】 本発明のアルキドは通常、１．５〜５の間の平均ヒドロキシル官能性、かつ好
ましくは１．８〜３の間の平均ヒドロキシル官能性を有するであろう。最も好ま
しくは、実質的に直鎖のポリマー（即ち、１．８〜２．２の間の平均官能性）が
使用される。
【００３３】 酸価は、樹脂のフリーなカルボン酸含有量の基準であり、かつ樹脂１グラム中
のフリーなカルボン酸を中和するために必要な水酸化カリウムのミリグラム数と
して表される。樹脂の秤量された量が、トルエンのような溶媒中に中和されたエ
チルアルコールと一緒に溶解され、かつフェノールアタレイン終点までカーボネ
ートフリーのデシノーマル水酸化ナトリウム溶液で滴定される。酸価は次式で示
され得る。
【００３４】
【数３】 酸価＝（56.1×NaOH ml×規定度）／樹脂重量(g) （mg KOH／g 樹脂） （３）
【００３５】 本発明のアルキド樹脂の酸価は、好ましくは最小にされ、かつ通常、約１０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇより小さく、好ましくは約５ｍｇＫＯＨ／ｇより小さい。低い酸価
を有するアルキド樹脂は、老化特性に肯定的に影響し、水感度を最小にし、かつ
ウレタン反応を衰えさせないであろう。
【００３６】（Ａ）オリゴマー系 通常、オリゴマー系がまず、任意的に反応性希釈剤の存在下に製造される。次
いで、オリゴマー組成物は更に、反応性希釈剤のような他の成分、一つ又はそれ
以上の光開始剤、及び添加剤と混合することにより処方される。もし、多数のオ
リゴマーが所望されるなら、夫々のオリゴマーは別々に合成され、そして次いで
混合されることができ、又はそれらは、単一のワンポット合成において一緒に合
成され得る。各々の場合において、オリゴマーの合成はしばしば、理想化構造に
より示され得るところの異なるタイプのオリゴマーの統計分布を生ずる。
【００３７】 もし、反応性希釈剤系からのいくつかの成分（下記参照）が、オリゴマー合成
中に存在するなら、通常、反応性希釈剤が、オリゴマー製造中に実質的に反応せ
ず、かつ粘度調節のための溶媒として殆ど機能しない故に、それらは、プレボリ
マー系の一部として考慮されない。通常、反応性希釈剤はオリゴマーと区別され
得る。何故ならば、それは、オリゴマーより小さな分子量を有するであろうし、
かつオリゴマーの粘度を低減するために役立つからである。しかし、いくつかの
反応性希釈剤は、アルコキシ単位を繰り返すような繰返し単位を有し得る。しか
し、本発明のために、もし、希釈剤がオリゴマーの粘度を低減するために機能す
るなら、そのときそれは、オリゴマーよりむしろ希釈剤と称される。
【００３８】 オリゴマー系（Ａ）の量は、例えば、約１０重量％〜約９０重量％であり得、
かつ好ましくは約１５重量％〜約８０重量％であり得、かつより好ましくは約２
０重量％〜約７０重量％であり得る。もし、一つより多くのオリゴマーが存在す
るなら、その時、夫々のオリゴマーの重量％が加えられる。
【００３９】 オリゴマーの分子量にとりわけ制限はないが、オリゴマーの数平均分子量は通
常、約２５，０００グラム／モルより小さくあり得、かつ好ましくは約１０，０
００グラム／モルより小さくあり得、かつより好ましくは約５，０００グラム／
モルより小さくあり得る。分子量は、好ましくは約５００グラム／モルより大き
い。
【００４０】 （Ａ）．１．アルキドの製造： ヒドロキシ末端化されたアルキドは、二つの別々の合成法の夫々により作られ
た。一つの方法において、適切な油がまず、アルコーリシスとして公知の反応に
おいて多官能性アルコールと反応される。トリグリセリド油が、モノグリセリド
に還元され、かつ副生成物としてアルコールの脂肪酸エステルを製造する。この
混合物は次ぎに、他のジオール及び適切なジ酸と慣用のポリエステル化において
反応されて、ヒドロキシ末端化されたアルキドを製造する。直接エステル化とし
て公知の替りの方法において、単離された脂肪酸が、ポリオール及びジ酸混合物
に直接的に加えられ、そしてヒドロキシ末端化されたアルキドを製造する慣用の
ポリエステル化におけるように重合される。
【００４１】 （Ａ）．２．アルキドウレタンアクリレートオリゴマーの製造： ヒドロキシ官能性アルキドは、ウレタンオリゴマーをもたらすためにポリイソ
シアネート及び反応性末端を与える化合物と反応される。
【００４２】 本発明の組成物を製造することに使用するための適切なポリイソシアネートは
、脂肪族、脂環族又は芳香族であり得、かつジイソシアネート、例えば、２，４
−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、１，３−キ
シレンジイソシアネート、１，４−キシレンジイソシアネート、１，５−ナフタ
レンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイ
ソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’− ジメチルフ
ェニレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンメタンジイソシアネート、
１，６−ヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビ
ス（４−シクロヘキシル）イソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチ
レンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナト−エチル）フマレート、６−イ
ソプロピル−１，３−フェニルジイソシアネート、４−ジフェニルプロパンジイ
ソシアネート、リシンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、水素化キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシア
ネート、及び２，５（又は６）−ビス（イソシアナトメチル）−ビシクロ［２．
２．１］ヘプタンを含む。これらのジイソシアネートのうち、２，４−トルエン
ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート
、及びメチレンビス（４−シクロヘキシル）イソシアネートが特に好ましい。こ
れらのジイソシアネート化合物が、夫々又は二つ若しくはそれ以上組合わされて
使用される。
【００４３】 反応性末端を提供する化合物は、エチレン性不飽和、例えば、アクリレート又
はメタクリレートを含み得、これは更に（メタ）アクリレートと表示されるであ
ろう。反応性末端は、ヒドロキシル官能性化合物をイソシアナト化合物と反応さ
せることにより導入され得る。本発明において使用するために適切であるヒドロ
キシル基を有する（メタ）アクリレート化合物の例は、２−ヒドロキシエチル（
メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロ
ピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート
、２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリロイルホスフェート、４−ヒドロキシ
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）
アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロ
ールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリ
レート、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリト
ールペンタ（メタ）アクリレート、下記の構造式で示される（メタ）アクリレー
ト
【化１】 （ここで、Ｒ1は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ2は、水素又はＣ1〜Ｃ4アル
キル基であり、かつｎは、１〜１５の整数を示す） を含む。加えて、グリシジル基を含む化合物、例えば、アルキルグリシジルエー
テル、アリルグリシジルエーテル、又はグリシジル（メタ）アクリレートと、（
メタ）アクリル酸との間の付加反応により得られる化合物がまた使用され得る。
ヒドロキシル基を有するこれらの（メタ）アクリレートの中で、２−ヒドロキシ
エチルアクリレート及び２−ヒドロキシプロピルアクリレートがとりわけ所望さ
れる。ヒドロキシル基を有するこれらの（メタ）アクリレートは、個々に又は二
つ若しくはそれ以上組合せて使用され得る。
【００４４】 好ましいアルキドウレタンアクリレートオリゴマーは、（約１０より小さなヨ
ウ素価を持つ）ココナッツ油又はココナッツ脂肪酸、脂肪族ジイソシアネート及
びヒドロキシ官能性アクリレートから誘導されたアルキドである。
【００４５】 （Ｂ）反応性希釈剤系 本発明に従う組成物はまた、少なくとも一つの反応性希釈剤を含む（またモノ
マー又はモノマー希釈剤と呼ばれる）反応性希釈剤系を含む。該反応性希釈剤は
、コーティング組成物の粘度を調節するために使用され得る。従って、反応性希
釈剤は、光活性化照射に曝されるとき重合可能な一つの官能基を含む低粘度モノ
マー又は複数の官能基を有する希釈剤であり得る。
【００４６】 反応性希釈剤は好ましくは、室温におけるコーティング組成物の粘度が、約５
００〜約２０，０００ｍＰａ．ｓの範囲、好ましくは約１，０００〜約１０，０
００ｍＰａ．ｓの範囲にあるように加えられる。
【００４７】 反応性希釈剤の適切な量は、約１０重量％〜約９０重量％、かつより好ましく
は約２０重量％〜約８０重量％、かつ更に好ましくは約３０重量％〜約７０重量
％であることが分った。
【００４８】 反応性希釈剤は好ましくは、約５５０より大きくない分子量又は（１００％希
釈剤として測定された）室温で約３００ｍＰａ．ｓより大きくない粘度を有する
。
【００４９】 反応性希釈剤に存在する照射硬化性官能基は、照射硬化性オリゴマーに使用さ
れると同一の性質のものであり得る。好ましくは、反応性希釈剤に存在する照射
硬化性官能基は、照射硬化性オリゴマーに存在する照射硬化性官能基と共重合す
ることができる。エチレン性不飽和が好ましい。とりわけ、（メタ）アクリレー
ト不飽和が好ましい。
【００５０】 好ましくは、反応性希釈剤系は、アクリレート又はＮ−ビニル官能性及びＣ4〜
Ｃ20アルキル又はポリエーテル部分を有する一つ又は複数のモノマーを含む。そ
のような反応性希釈剤の例は、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアク
リレート、イソボルニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレ
ート、ステアリルアクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、ラウリ
ルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、Ｎ−ビニルホルムアミ
ド、イソデシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、Ｎ−ビニル−カプロ
ラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン等を含む。
【００５１】 反応性希釈剤の他のタイプは芳香族基を含む化合物である。芳香族基を有する
希釈剤の例は、エチレングリコールフェニルエーテルアクリレート、ポリエチレ
ングリコールフェニルエーテルアクリレート、ポリプロピレングリコールフェニ
ルエーテルアクリレート、及び上記のモノマーのアルキル置換されたフェニル誘
導体、例えば、ポリエチレングリコールノニルフェニルエーテルアクリレートを
含む。
【００５２】 更に、反応性希釈剤は、光活性化照射を使用して重合し得る二つの基を含み得
る。そのような反応性基の三つ又はそれ以上を有する希釈剤がまた存在し得る。
そのようなモノマーの例は、Ｃ2〜Ｃ18炭化水素ジオールジアクリレート、Ｃ4〜
Ｃ18炭化水素ジビニルエーテル、Ｃ3〜Ｃ18炭化水素トリオールトリアクリレー
ト、それらのポリエーテル類似体等、例えば、１，６−ヘキサンジオールジアク
リレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ヘキサンジオールジビニ
ルエーテル、トリエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリトリトールト
リアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、アルコキシル化ビ
スフェールＡジアクリレートを含む。
【００５３】 好ましくは、オリゴマー及び反応性希釈剤は夫々、照射硬化性基としてアクリ
レート基を含む。
【００５４】 この一覧の中で、イソボルニルアクリレート、エトキシレート化ビスフェール
Ａジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート及びトリメチロールプロパ
ントリアクリレートが特に好ましい。
【００５５】 本発明のアルキドに基いたコーティング組成物は（非反応性）溶剤、とりわけ
、有機溶剤を本質的に含まず、これは、該コーティング組成物中に２％より少な
く、好ましくは１％より少なく、より好ましくは０．５％より少なく溶剤が存在
することを意味する。
【００５６】 （Ｃ）光開始剤系 該組成物は（任意的に）更に、少なくとも一つの光開始剤を含む。光開始剤は
、迅速なＵＶ硬化のために要求されるが、電子線硬化のためには省かれ得る。慣
用の光開始剤が使用され得る。例は、ベンゾフェノン‐及び／又はアセトフェノ
ン誘導体、例えば、アルファ‐ヒドロキシアルキルフェニルケトン、ベンゾイン
アルキルエーテル及びベンジルケタール、モノアシルホスフインオキシド、及び
ビアシルホスフインオキシドを含む。好ましい光開始剤は、１−ヒドロキシ−シ
クロヘキシルフェニルケトン（Irgacure 184、Ciba Geigy）、２−ヒドロキシ−
２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（Darocur 1173）、及び（２，
４，６−トリメチルベンゾイル）ビフェニルホスフィンオキシド（Lucirin TPO
）である。
【００５７】 しばしば光開始剤の混合物、例えば、またBAPOと呼ばれるIrgacure 1700（２５
％のビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４−，４−トリメチルペンチ
ルホスフィンオキシド及び７５％の２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル
−プロパン−１−オン）等が、適切なバランスを持つ性質を提供する。
【００５８】 光開始剤系の量は、特に制限されないが、迅速な硬化速度、手ごろなコスト、
良好な表面、及び通し硬化、並びに老化後の黄色化がないことを提供するために
効果的であろう。典型的な量は、例えば、約０．３重量％〜約１０重量％、かつ
好ましくは約１重量％〜約５重量％であり得る。
【００５９】 インキ組成物において、該量はより高くあり得、（全体の着色された組成物に
対して）典型的には１重量％〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％であり得
る。
【００６０】 （Ｄ）添加剤 慣用の添加剤は、有効量において使用され得る。例えば、ゲル化を防止する安
定剤、ＵＶスクリーニング化合物、レベリング剤、重合禁止剤、接着促進剤、光
安定剤、連鎖移動剤、顔料及び染料を含む着色剤、可塑剤、フィラー、湿潤改善
剤、（とりわけ、インキとマトリックス物質における）リリース剤、防腐剤等の
ような添加剤が使用され得る。内側プライマリーコーティングのために、接着促
進剤が加えられ得る。適切な接着促進剤の例は、酸官能性物質又は有機官能性シ
ランを含む。酸官能性物質が、該物質に対して腐食性を示し、かつ湿分に曝され
るとそれらの接着性を失う傾向を示す可能性がある故に、有機官能性シラン接着
促進剤が好ましい。種々の適切な有機官能性シランは、限定されるものではない
が、アミノ官能性シラン、アクリルアミド官能性シラン、アルキル官能性シラン
、ビニル官能性シラン、（メタ）アクリレート官能性シラン、及びメルカプト官
能性シランを含む。接着促進剤は好ましくは、メトキシ又はエトキシ置換されて
いる。
【００６１】 他のポリマー及びオリゴマーが該組成物に加えられ得る。該コーティング中の
水分含有量は、好ましくは最小にされる。
【００６２】 コーティング及びコーティングの性質 複合体オリゴマーは、内側プライマリーコーティング組成物、外側プライマリ
ーコーティング組成物、インキ組成物、マトリックス形成組成物、及び集束グ物
質に組込まれ得、そしてそれは、着色され又は着色されないことができる。複合
体オリゴマーはまた、いわゆる単一コーティング系又はアップジャケッティング
コーティング（upjacketing coatings）に組込まれ得る。
【００６３】 より硬いコーティング、例えば、外側プライマリーコーティング、インキ組成
物、アップジャケッティングコーティング、マトリックス及び集束物質にアルキ
ドに基いたウレタンアクリレートオリゴマーを使用することが好ましい。
【００６４】 特に、アルキドの炭化水素性は、良好なリリース性を持つ組成物／物質をもた
らすところのより低い表面エネルギー物質を提供する。好ましくは、インキ、マ
トリックス物質及び／又は集束物質は、アルキドに基いたウレタンアクリレート
オリゴマーから形成されて、改善されたブレークアウト（break−out）特性を持
つ系を提供する。加えて、着色剤、例えば、染料及び特に顔料を組込むインキ及
び／又は他の組成物におけるアルキドに基いたウレタンアクリレートオリゴマー
の使用が、着色剤のより良好なぬれ及び／又は相溶性を提供する。
【００６５】 通常、光ファイバーを含むコーティング基材は、原則として、他の基材、例え
ば、ポリマー基材がまた効果的に使用され得るけれども、無機又はガラス基材で
あろう。好ましい適用において、コーティング基材は光ガラスファイバーであり
、かつとりわけ、新たに引抜かれた、新しい光ガラスファイバーである。新しく
製造された光ガラスファイバーは、ガラスカップリング剤に敏感であることが公
知である。
【００６６】 本発明の照射硬化性組成物は、硬化後の組成物が低くて０．１ＭＰａ及び高く
て２，０００ＭＰａ又はそれ以上のモジュラスを有するように処方され得る。よ
り低い範囲のモジュラス、例えば、０．１〜１０ＭＰａ、好ましくは０．１〜５
ＭＰａ、かつり好ましくは０．５〜３ＭＰａ未満を有するそれらが、ファイバー
光学用の内側プライマリーコーティングに典型的に適している。対照的に、外側
プライマリーコーティング、インキ及びマトリックス物質に適する組成物は通常
、約５０ＭＰａより高いモジュラスを有する。ここで、外側プライマリーコーテ
ィングは、より好ましくは１００ＭＰａを超え１，０００ＭＰａまでのモジュラ
スを有する傾向にあり、かつマトリックス物質はより好ましくは、約５０ＭＰａ
〜約２００ＭＰａの間である傾向にある。内部プライマリーコーティングのよう
な物理的性質（低モジュラス）を有するところの軟らかいマトリックス緩衝物質
が使用され得る。
【００６７】 これらの物質の伸び及び引張強度はまた、特定の用途のための設計基準に依存
して最適化され得る。光ファイバー上の内側プライマリーコーティングとして使
用するために処方される照射硬化性組成物から形成される硬化されたコーティン
グのために、破断時の伸びが典型的には、４０％より大きく、好ましくは８０％
より大きく、より好ましくは破断時の伸びが、少なくとも１１０％であり、更に
好ましくは少なくとも１５０％であるが、典型的には４００％より大きくない。
外側プライマリーコーティング、インキ及びマトリックス物質のために処方され
るコーティングのために、破断時の伸びは典型的には３％〜１００％であり、か
つ好ましくは３０％より大きい。
【００６８】 動的機械分析（ＤＭＡ）により測定されたピークtan−deltaとして測定された
ガラス転移温度（Ｔｇ）が、特定の適用に依存して最適化され得る。ガラス転移
温度は、内側プライマリーコーティングとして使用するために処方された組成物
のために、１０℃から下がって−７０℃又はそれより低くあり得、より好ましく
は−１０℃より低くあり得、かつ外側プライマリーコーティング、インキ及びマ
トリックス物質として使用するために設計された組成物のために、１０℃〜１２
０℃又はそれより高くあり得、より好ましくは３０℃を超え得る。
【００６９】 本発明の組成物に基いたインキ組成物は、適切な色を適切に授けるところの任
意の顔料又は染料を含むであろう。術語「顔料」の使用は、無機顔料及び有機顔
料の両方を言う。好ましくは、顔料は、インキコーティング組成物中の顔料の分
散を簡単にするために顔料分散物の形態で利用される。顔料分散物は通常、顔料
分散物が環境温度において容易に流れ得るような量で、低粘度液体、例えば、反
応性希釈剤中に分散される一つ又はそれ以上の顔料を含む。例えば、約１〜約８
０重量％の量の、反応性希釈剤中に分散された顔料が適切であることが分った。
顔料分散物は周知であり、かつそれ故、当業者はインキ組成物を処方するために
周知の顔料分散物を利用することができるであろう。
【００７０】 １２本又より少ない、被覆された光ガラスファイバーを利用しているリボンア
センブリーは、互いに被覆された光ファイバーの夫々を適切に区別するために最
大１２色を要求する。しかし、より大きなリボンアセンブリーにおいて、１２色
を超える色が、互いに被覆された光ガラスファイバーを適切に区別するために利
用され得る。リボンアセンブリーを作るために通常使用される１２色の例は、黒
、白、黄、青、赤、緑、橙、茶、桃、水、紫及び灰色を含む。
【００７１】 適切な黒色顔料の特定の例は、カーボンブラックを含む。
【００７２】 適切な白色顔料の特定の例は、二酸化チタンを含む。
【００７３】 適切な黄色顔料の特定の例は、ジアリーリドイエロー及びジアゾに基いた顔料
を含む。
【００７４】 適切な青色顔料の特定の例は、フタロシアニンブルー、塩基性染料顔料、及び
フタロシアニンを含む。
【００７５】 適切な赤色顔料の特定の例は、アントラキノン（レッド）、ナフトリーレッド
、モノアゾに基いた顔料、キナクリドン顔料、及びペリレンを含む。
【００７６】 適切な緑色顔料の特定の例は、フタロシアニングリーン及びニトロソに基いた
顔料を含む。
【００７７】 適切な橙色顔料の特定の例は、モノアゾ及びジアゾに基いた顔料、キナクリド
ン顔料、アントラキノン及びペリレンを含む。
【００７８】 適切な紫色顔料の特定の例は、キナクリドンバイオレット、塩基性染料顔料及
びカルバゾールジオキサジンに基いた顔料を含む。
【００７９】 適切な水色、茶色、灰色、及び桃色顔料は、他の色を組合せることにより容易
に処方され得る。当業者は、異なる着色剤を組合せることにより所望の任意の色
を形成することができる。
【００８０】 顔料は、夫々の着色された光ガラスファイバーの識別を容易にするために拡大
することなしに認識できるところの着色を提供するところの量でインキ組成物中
に存在し得る。顔料の量は、インキ組成物の硬化速度を明らかに減じ、又は他の
所望されない効果をもたらすほど多くあるべきではない。顔料の適切な量の例は
、インキ組成物の合計重量に基いて、約１〜約２０重量％、好ましくは約１〜約
１５重量％、より好ましくは約１〜約１０重量％であることが分った。
【００８１】 インキコーティングは通常、約３〜約１０ミクロンの厚みであり、かつ通常、
信号伝送の減衰を防ぐために同軸的である。しかし、所望なら、インキコーティ
ングは、夫々の被覆された光ガラスファイバーの可視色の認識を提供するために
適切な任意の形態で施与され得る。適切なコーティングの例は、ダッシュ、点、
線、及び輪を含む。好ましくは、インキコーティングは実質的に同軸的である。
【００８２】 本発明の組成物は好ましくは、（最大達成可能モジュラスの９５％において）
１．０Ｊ／ｃｍ2又はそれより低い硬化速度を有するであろう。コーティング、
インキ又はマトリックス物質のために、硬化速度は、（最大達成可能モジュラス
の９５％において）好ましくは約０．５Ｊ／ｃｍ2又はそれより低く、かつより
好ましくは約０．３Ｊ／ｃｍ2又はそれより低く、かつ更に好ましくは約０．２
Ｊ／ｃｍ2又はそれより低い。
【００８３】 実施例に示された方法に従って試験されたとき、本発明の照射硬化性コーティ
ング組成物は、３０％より小さい、好ましくは２０％より小さい、より好ましく
は１６％より小さい耐加水分解性を示す。
【００８４】 硬化後の本発明のコーティング組成物は、２％より小さい、好ましくは１．６
％より小さい、及びより好ましくは１．４％より小さい動的水感度を示す。
【００８５】 本発明に従う照射硬化性組成物は、硬化されたとき、８週間、１２５℃に曝さ
れた後のΔＥにより測定された非常に良好な耐黄色化を示し、好ましくはΔＥは
、７０より小さく、より好ましくは６０より小さい。
【００８６】 本発明は更に、次の限定されるものではない実施例の使用により説明されるで
あろう。
【００８７】
【実施例】
アルコーリシス法により合成されたアルキドは、「グリセリンに基いた」アル
キドと呼ばれる。何故ならば、それが、アルコーリシス段階において使用された
アルコールであったからである。直接エステル化法により合成されたアルキドは
、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）又はペンタエリトリトール（ＰＥ）が脂肪
酸のエステル化のために使用されたかどうかに依存して、「ＴＭＰに基いた」又
は「ＰＥに基いた」アルキドのいずれかと言われる。得られたグリセリドは次い
で、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール（ＢＥＰＤ）又はネオ
ペンチルグリコール（ＮＰＧ）、イソフタル酸、及びアジピン酸と重合されて、
ヒドロキシ末端化されたアルキドをもたらし得る。ヒドロキシ末端化されたアル
キドは次いで、当業者に慣用な合成法に従って、イソホロンジイソシアネート（
ＩＰＤＩ）又はトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）のいずれかとヒドロキシエ
チルアクリレート（ＨＥＡ）との反応によりウレタンアクリレートオリゴマーに
転化された。該オリゴマーは、２０重量％のイソボルニルアクリレート（ＩＢＯ
Ａ）を含む。
【００８８】
【実施例Ｉ〜III】
実施例Ｉは、油に基いたアルキドに関する。
【００８９】 実施例IIは、脂肪酸に基いたアルキドに関する。
【００９０】 実施例IIIは、市販のPriplast 3184 三官能性ポリエステルポリオール（脂肪酸
）に関する。
【００９１】 表１は、アルキド−１及びアルキド−２組成物並びにそれらの性質を示してい
る。
【００９２】 表２は、ウレタンアクリレートオリゴマー及びそれらの性質を示している。
【００９３】 表３は、コーティング組成物及びそれらの性質を示しており、実施例Ｉ．１、
Ｉ．２、II．１、II．２及びIIIは、外側プライマリーコーティング組成物にと
りわけ適する組成物を示している。
【００９４】 表４は、表３の組成物の達成された性質を要約する。
【００９５】
【実施例IV】
実施例VIは、マトリックス物質、又はインキベースとして適する組成物を示す
。実施例IVの組成物を製造するために、ＩＰＤ及びＨＥＡと反応されたアルキド
−IIが使用された。表３から明らかなように、５０℃を超えるＴｇ及び約５ＭＰ
ａのモジュラスを有すると同時に、２０％を超える破断時の伸びが得られた。
【００９６】表１ ：アルキド組成物及び性質 ＢＥＰＤ＝２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール ＤＢＴＯ＝ジブチルスズオキシド（Elf−Atochem） ココナッツ油：試料１グラム当り１０センチグラムより少ないヨウ素のヨウ素価
FASCAT（商標）4100＝ブチルスタノイック酸（butylstannoic acid）（Elf− At
ochem）
【００９７】表２ ：ウレタンアクリレート（ＵＡ−）オリゴマー及び性質 半固体＝＞１０6Ｐａｓ（２５℃において）であるが、ゲル化されていない Priplast 3184＝４０のヨウ素価を有するＣ18脂肪酸、ポリグリコール及び無水
フタル酸に基いた三官能性ポリエステル（Unichema）
【００９８】表３ ：コーティング組成物及び性質 実施例I.1.及び実施例II.1.：低濃度のＢＰＡＥＤＡ 実施例I.2.及び実施例II.2.：高濃度のＢＰＡＥＤＡ IBOA＝イソボルニルアクリレート VC＝ビニルカプロラクタム BPAEDA＝エトキシル化ビスフェノールＡジアクリレート PEA＝フェノキシエチルアクリレート HDDA＝ヘキサンジオールジアクリレート TPGDA＝トリプロピレングリコールジアクリレート TMPTA＝トリメチロールプロパントリアクリレート DAROCUR（商標）1173＝２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−
１−オン（Ciba Geigy） SR504A／D＝エトキシル化ノニルフェノールアクリレートエステル（Sartomer） LUCERIN（商標）TPO＝（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ジフェニルホスフ
ィンオキシド（BASF） IRGACURE（商標）184＝１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン（Cib
a Geigy） IRGANOX（商標）1035＝チオジエチレンビス（３，５−ジ−ターシャリー−ブチ
ル−４−ヒドロキシ）ヒドロシンナメート（Ciba Geigy）
【００９９】表４ ：表３の組成物により達成された性質
【０１００】 試験方法：耐加水分解性： 実施例Ｉ−IVのコーティング組成物は、３０日間、８５℃及び８５％の相対湿
度（ＲＨ）において加水分解に処された。加水分解安定性の結果は、３０日間の
暴露後の平衡モジュラスの損失により示されている。組成物Ｉ．１及びＩ．２は
、３０日間の暴露後の平衡モジュラスにおいて２０％より小さい損失を示し、及
びネオペンチルグリコール（NPG）に基いた組成物II．１及びII．２は実質的に
１５％より小さい損失を示している。
【０１０１】 該結果はまた、グリセリド含有量のより低いレベルが耐加水分解性のためによ
り良くあり得ることを示している。
【０１０２】 実施例IIIは、１５．６％の平衡モジュラスの損失を示し、実施例IVは、１６．
４％の平衡モジュラスの損失を示した。
【０１０３】 動的水感度（Dynamic Water sensitivity）： １．２％より小さな、実施例Ｉ．１及び実施例Ｉ．２の組成物の合計水感度が
観察された。実施例IVは１．２％を示した。
【０１０４】 動的油感度（Dynamic Oil sensitivity）： この試験は、ゲルタイプ物質をより合わせることを表すところの、鉱物油に耐
える能力を評価する。鉱物油に対する耐性の結果は、３週間の室温暴露後の重量
変化をパーセントにより測定した合計感度により表されている。組成物Ｉ．１及
びＩ．２の両方は、通常１．２％より小さい合計感度値により明示されるように
、容易に鉱物油に耐え得ることが明らかである。これは、０．３７％の動的油感
度を持つ実施例IIIについてより一層明らかである。実施例IVの物質はまた、良
好な動的油感度（０．６％）を示した。
【０１０５】 １２５℃における耐黄色化： ５６日間、１２５℃に暴露した後のフィルム黄色化が、夫々の組成物について
測定され、かつＮＰＧ及びＢＥＤＰ含有アルキドの両者のために２５モル％／グ
リセリドを含むオリゴマーについてのデルタＥ値により示されている。
【０１０６】 該結果は、ココナッツ油アルキドが実質的に、対応する大豆油アルキドより環
境黄色化により良好に耐えることを示している。実施例IIIは、３８．４４のΔ
Ｅ値を示している。
【０１０７】 一般的合成手順： 合成Ｉ ココナッツ油アルキド合成手順（アルコーリシスにより作られるアルキド）は
下記の通りである。
【０１０８】 ココナッツ油、グリセリン及びジブチルスズオキシド（ＤＢＴＯ）が一緒に混
合され、そして温度が、窒素雰囲気下に２１０℃まだゆっくりと上げられ、そし
て４：１メタノール（体積：体積）での希釈が１５分間透明であるまで、２１０
℃に保持された。次いで、該混合物は１００℃に冷却され、そしてＢＥＰＤ、イ
ソフタル酸、アジピン酸及びＤＢＴＯが加えられた。該混合物は、５ｍｇＫＯＨ
／グラムより小さい酸価が達成されるまで水を集めるために蒸留され、そして約
４９．７グラムの水が集められた。
【０１０９】 この手順は、表１のアルキド−Ｉに当てられる。
【０１１０】 合成II ココナッツ脂肪酸合成手順（直接エステル化により作られるアルキド）は下記
の通りである。
【０１１１】 Prifac（商標）7901（Unichemaからのココナッツ油／パーム穀粒油脂肪酸）、
トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、及びブチルスタノイック酸（Fascat（商標
）4100 Elf− Atochem）が一緒に混合され、そして該混合物は、窒素ブランケッ
ト下に１８５℃に加熱された。５ｍｇＫＯＨ／グラムより小さい酸価が達成され
るまで、該混合物は１８５℃に保持され、そして約８グラムの水が集められた。
次いで、該混合物は１２５℃に冷却され、そしてネオペンチルグリコール（ＮＰ
Ｇ）、イソフタル酸及びアジピン酸が加えられた。該混合物は２２０℃にゆっく
りと加熱され、そして水が集められた。４ｍｇＫＯＨ／グラムより小さい酸価が
達成されるまで、該混合物は２２０℃に保持され、そして約５０グラムの水が集
められた。この手順は、表１のアルキド−IIに当てられる。
【０１１２】 実施例Ｖ ウレタンアクリレート（表２）の合成手順： イソシアネート（例えば、IPDI又はTDI）、BHT及びDBTDLが乾燥空気ブランケッ
ト下に一緒に混合されて溶解された。ＨＥＡが、６０〜９０分間で滴下添加され
ると同時に、該混合物は冷却されて３５℃未満の温度に保持された。添加後、該
混合物の温度は４０℃に上げることを許され、そして１時間、４０℃に保持され
た。次いで、ＮＣＯ含有量が調べられた。中間点の値を修正することなしに、ア
ルキドが一部分に加えられ、そして８０℃への発熱が許された。最後に、ＩＢＯ
Ａが加えられ、温度が８０℃に上昇することが許され、そしてＮＣＯ含有量が０
．１％より低くなるまで８０℃に保持された。
【０１１３】
【実施例VI〜IX及び比較例Ａ】
一連のアルキドジオールが、（合計ジオール濃度に基いて）０．５０から１０
０モルパーセントでグリセリド含有量を変化させて設計されたが、一定の構造組
成及び分子量（２０００ｇ／モル）を有していた。該アルキドは、アルコーリシ
ス法（合成法Ｉ）により製造された。ここで、ココナッツ油がまず、グリセリン
との反応によりそのモノグリセリドに還元され、そして該中間体が続いて、ジ酸
（イソフタル酸、ＩＰＡ、及びアジピン酸、ＡＤＡの組合わせが使用された）と
重合され、かつ任意的に他のジオール（２−ブチル−２−エチル−１，３−プロ
パンジオール、ＢＥＰＤ）が使用された。従って、該アルキドは、ＢＥＰＤを使
用せず、１００モルパーセントグリセリドとして特徴付けられた。別のアルキド
は、ココナッツ油グリセリドを使用せず、ＢＥＰＤのみを使用して、０モルパー
セントグリセリドとして特徴付けられた。この後者のポリマー（単一ポリエステ
ル）は、比較実験において使用される。
【０１１４】 一連のアルキドは、内側プライマリーコーティングの性質、特に液体の性質、
例えば、粘度、及び硬化されたフィルムの性質、例えば、モジュラス、伸び、及
び加水分解安定性におけるグリセリド含有量の効果を研究するために設計された
。該一連のものは表５に詳細に要約されている。
【０１１５】表５ アルキドジオール液体の性質
【０１１６】 該表は、アルキドの使用と共に粘度の激しい減少を示している。ヒドロキシル
価が類似する（２０００〜２２００グラム／モルの範囲の分子量）故、かつ組成
が同一である故、効果は、アルキドが使用されていると言う事実に直接に帰する
。
【０１１７】
【実施例ＶIII〜Ｘ、比較例Ｂ】
ポリエステル及びアルキドは次いで、実施例Ｖについて述べられた方法により
ウレタンアクリレートオリゴマーに転換された。ここで、まず、イソホロンジイ
ソシアネート（ＩＰＤＩ）とヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）の１：１
モルのアダクトを形成し、続いて、残存するイソシアネートをアルキドジオール
と反応させる。このようにして末端停止されたウレタンアクリレートが製造され
る。該反応は、反応性希釈剤としてイソデシルアクリレート（ＩＤＡ）中で行わ
れた。表６は、ポリエステル及びアルキド、並びにそれらから誘導されたウレタ
ンの性質を要約している。表７は、これらの組成物により得られた性質を要約し
ている。
【０１１８】表６ 比較アルキド及びウレタンアクリレートの性質
【０１１９】表７ 内側プライマリーコーティング組成物 ＊８５℃、８５％ＲＨにおいて３０日間後の損失平衡モジュラス
【０１２０】 この設定の実験は、アルキドオリゴマーが、内側プライマリーコーティング又は
低モジュラス緩衝タイプマトリックス物質のいずれかに使用するために適してい
ることを示している。更に、該実験は、１００％油を持つアルキドが、ポリエス
テルに比較して８５℃ＲＨにおいて加水分解に対する好ましい耐性を有すること
を示している。
【０１２１】 実施例Ｘ インキ組成物が表８に従って作られた。該組成物は好ましい性質を示した。
【０１２２】表８：インキ組成物
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０２Ｂ 6/44 ３０１ Ｇ０２Ｂ 6/44 ３０１Ａ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ， ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ， ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＢＺ，Ｃ Ａ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ， ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，Ｋ Ｅ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ， ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，Ｒ Ｕ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ， ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 トートレロ， アンソニー， ジョセフ アメリカ合衆国， イリノイ州 60126， エルムハースト， イースト コート 449 Ｆターム(参考） 2H050 BA03 BA18 BA32 BB02W BD05 4J027 AA02 AG03 AG23 AG24 AG33 AJ01 AJ05 AJ06 BA04 BA07 BA13 BA15 BA19 BA20 BA24 BA26 CB10 CC05 CD03 4J038 FA012 FA112 FA142 FA281 JC30 KA03 KA08 NA11 PA17 PB08 PC08 4J039 AD20 AD21 AE04 BE01 BE02 BE27

Claims (26)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （Ａ）アルキド骨格を含む照射硬化性ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー
    、 （Ｂ）反応性希釈剤、及び （Ｃ）光開始剤 を含み、加えて （Ｄ）添加剤 を含んでもよいところの光ファイバー用の溶剤不含照射硬化性コーティング組成
    物。
  2. 【請求項２】 成分（Ａ）のアルキド骨格が、低度の不飽和を持つ脂肪酸側鎖
    を含むところの請求項１記載の照射硬化性コーティング組成物。
  3. 【請求項３】 オリゴマー（Ａ）のアルキド骨格が、天然由来の油又は天然由
    来の長鎖脂肪酸に基くところの請求項１又は２記載の照射硬化性コーティング組
    成物。
  4. 【請求項４】 硬化後のコーティング組成物が、０．５０ＭＰａを超えるモジ
    ュラスを有するところの請求項１〜３のいずれか一つに記載の照射硬化性コーテ
    ィング組成物。
  5. 【請求項５】 アルキド骨格が、約４０センチグラムヨウ素／グラム試料より
    小さいヨウ素価を有するところの請求項１〜４のいずれか一つに記載の照射硬化
    性組成物。
  6. 【請求項６】 アルキド骨格が、約１０センチグラムヨウ素／グラム試料より
    小さいヨウ素価を有するところの請求項５記載の照射硬化性組成物。
  7. 【請求項７】 油又は該油から誘導された脂肪酸が、ココナッツ油、パーム穀
    粒油、及び不飽和油又は不飽和脂肪酸の水素化物より成る群から選ばれるところ
    の請求項１〜６のいずれか一つに記載の照射硬化性組成物。
  8. 【請求項８】 アルキド樹脂が、多官能性アルコール、多官能性カルボン酸及
    び油又は油から誘導された脂肪酸から誘導され、かつ該多官能性カルボン酸化合
    物が、アジピン酸、オルトフタル酸、イソフタル酸、及びテレフタル酸より成る
    群から選ばれる少なくとも一つの化合物を含み、かつ該多官能性アルコール化合
    物が、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタ
    エリトリトール、ネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−
    プロパンジオール、及びヒドロキシピバロイルヒドロキシピバレートより成る群
    から選ばれる少なくとも一つの化合物を含むところの請求項１〜７のいずれか一
    つに記載の照射硬化性コーティング組成物。
  9. 【請求項９】 提供するために適合された組成物が、内側プライマリーコーテ
    ィング組成物、外側プライマリーコーティング組成物、マトリックス物質組成物
    、インキ組成物、又は集束物質組成物であるところの請求項１〜８のいずれか一
    つに記載の照射硬化性コーティング組成物。
  10. 【請求項１０】 コーティング組成物が着色されているところの請求項１〜９
    のいずれか一つに記載の照射硬化性コーティング組成物。
  11. 【請求項１１】 アルキド骨格が、低度の不飽和を持つ脂肪酸側鎖を含み、か
    つアルキド骨格の数平均分子量が、少なくとも約３００であり、及び約１０，０
    ００より小さいところのアルキド骨格を含むアルキドウレタン（メタ）アクリレ
    ートオリゴマー。
  12. 【請求項１２】 アルキド骨格が、少なくとも約１５及び約３００より小さい
    ヒドロキシル価を有するアルキドオリゴマーから誘導されるところの請求項１１
    記載のアルキドウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー。
  13. 【請求項１３】 アルキドオリゴマーが、１〜４の間の平均ヒドロキシル官能
    性を有するところの請求項１１又は１２記載のアルキドウレタン（メタ）アクリ
    レートオリゴマー。
  14. 【請求項１４】 アルキド骨格が、約１０ｍｇＫＯＨ／ｇオリゴマーより小さ
    い酸価を有するアルキドオリゴマーから誘導されるところの請求項１１〜１３の
    いずれか一つに記載のアルキドウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー。
  15. 【請求項１５】 硬化された、請求項１〜１０のいずれか一つに記載のコーテ
    ィングを持つ被覆された光ファイバー。
  16. 【請求項１６】 光ファイバーが、裸の光ガラスファイバーであるところの請
    求項１５記載の被覆された光ファイバー。
  17. 【請求項１７】 光ファイバーが、内側プライマリーコーティングで被覆され
    た光ガラスファイバーであるところの請求項１５記載の被覆された光ファイバー
    。
  18. 【請求項１８】 光ファイバーが、内側プライマリーコーティング及び外側プ
    ライマリーコーティングで被覆された光ガラスファイバーであるところの請求項
    １５記載の被覆された光ファイバー。
  19. 【請求項１９】 光ファイバーが、内側プライマリーコーティング、外側プラ
    イマリーコーティング及びインキ組成物で被覆された光ガラスファイバーである
    ところの請求項１５記載の被覆された光ファイバー。
  20. 【請求項２０】 （Ａ）アルキド骨格を含む照射硬化性ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー
    、 （Ｂ）反応性希釈剤、及び （Ｃ）光開始剤 を含み、加えて （Ｄ）添加剤 を含んでもよいところの光ファイバー用の照射硬化性コーティング組成物におい
    て、アルキド骨格を含む該オリゴマーが、溶剤を含まない反応から誘導されると
    ころの照射硬化性コーティング組成物。
  21. 【請求項２１】 （Ａ）アルキド骨格を含む照射硬化性ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー
    を含み、加えて （Ｂ）少なくとも一つの着色剤 を含んでもよいところの光ファイバー用の溶剤不含照射硬化性コーティング組成
    物。
  22. 【請求項２２】 請求項２１記載の照射硬化性の外側プライマリーコーティン
    グ。
  23. 【請求項２３】 請求項２１記載の照射硬化性のインキ組成物。
  24. 【請求項２４】 請求項２１記載の照射硬化性のマトリックス組成物。
  25. 【請求項２５】 請求項２１記載の照射硬化性の集束組成物。
  26. 【請求項２６】 請求項２１記載の組成物から形成される少なくとも一つのコ
    ーティングを含むリボンアセンブリーにおいて、良好なブレークアウト性を有す
    るところのリボンアセンブリー。
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