JPS6211723A - アクリル基又はメタクリル基を有するポリエステルを基礎とする光架橋性マクロマーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、主鎖に枝分れがありかつ／又は脂肪族側鎖を
有しかつヒドロキシル基が最大９０チ光硬化性官能基に
よって置換されている光硬化性アクリル（メタクリル）
基官能性ポリエステル及びその製造方法に関する。

従来の技術 （メタクリル）アクリル官能性ポリエステル及びポリエ
ステルウレタンは公知である。これらの重合体は先づ第
一に、反応性希釈剤及び光重合開始剤で架橋されて硬質
皮膜を形成する塗料の原料として使用される。反応性七
ツマ−を用いない場合には該１合体は主として＃液から
児工される。またこのような（メタクリル）アクリル化
オリゴマー又はポリマーを用いると、接着性樹脂の添加
によって表面接着性被接も製造することができる。

マクロマー（ｍａｋｒｏｍｅｒ　）ポリマー、つまりそ
の官能基によって光硬化可能のポリマーを、ポリマーか
ら製造する方法は多種多様である。

すなわち西独国特許出願公開第２８３８６９１号及び同
第３０００３０８号により、ヒドロキシルポリエステル
をアクリル酸でエステル化する製造方法が記載された。

この方法の難点は、このエステル化反応が完全には進行
せず、従って未反応モノマーが、複雑な蒸留法によって
除去されるか又は例えはエポキシドとの反応によって結
合されねばならないことである。ヨーロッパ特許第００
５４１０５号には前記両方法を結合する方法が記載され
ている。

他の方法は、ヒドロキシルポリエステルヲ酸無水物と、
次に（メタクリル）アクリル官能性モノマーと反応させ
ることであり〔米国特許第４，１５８，６１８号〕、こ
の際ノ・ロデン化環状無水物を使用して内部光１合開始
剤を該ポリマー中に組込む。ポリエステル中への（メタ
クリル）アクリル基の導入は、ジイソシアネートを介し
て行われることが多く、この際イソシアネートプレポリ
マーが製造され、このものがさらにヒドロキシアルキル
（メタクリレート）アクリレートと反応されるか、又は
ポリエステルがジイソシアネートとヒドロキシアルキル
（メタクリレート）アクリレートとから成る付加物と反
応される〔米国特許第４，１７４，３０７号及び同第４
．１６４，４８６号〕。

米国特許第４，１７４，３０７号では、分子量の極めて
小さいアクリル（メタクリル）基を有するモノマー又は
オリゴマーを便用する。米国特許第４，１６４，４８６
号記載の（メタクリル）アクリル化ポリエステルは、そ
の金属付着性の改善のためにシマー脂肪酸及びエトキシ
ル化ビスフ壬ノールＡを含有するものである。これらの
生成物は、その構造に基いて室温では固体であり、高分
子量の場合には大きな粘度を有するので、該生成物は溶
液からでなければ及び／又はモノマーの反応希釈剤を添
加しなければ加工することはできない。インシアネート
アルキル（メタクリレート）アクリレートとの反応によ
るアクリル官能性ポリエーテルの製造は米国特許第４，
２３３，４２５号に記載されている。

ジイソシアネートを介して得られるアクリル（メタクリ
ル）基を有する公知ポリエステルにとって共通なのは、
同ポリエステルが官能性ポリエステル成分によって主と
して腺状に構成されているか又は主鎖の枝分れの場合に
は低縮合度のポリエステルから形成されるという事冥で
ある。特に枝分れ高分子基礎ポリエステルの場合官能化
後に高い粘度が生じる限り、生成物は浴准から及び／又
はモノマー反応希釈剤の多菫の添加によって加工される
。被後の場合に架橋後に耐引掻性硬質皮膜を得るために
は、他の不飽和モノマーを璧込むか又は前記難点にも拘
らずヒドロキシル基を、１合性アクリル基によってでき
るだけ完全に置換する。

発明が解決しようとする問題点 従って、ポリエステルを基剤とする（メタクリル）アク
リル基を有するマクロマー （Ｍａｋｒｏｍｅｒｅ　）において、高分子量の場合又
は高分子量にも拘らず室温でなお液状であり、従って浴
剤なしに加工することのできる帥記該マクロマーを開発
するという課題が生じた。また同時に、ポリエステルの
ヒドロキシル基を不飽和基含有するインシアネートによ
って不完全に置換する場合にも、モノマー反応希釈剤及
び光夏合開始剤なしに電子照射によってポリエステルの
申し分のない凝集構造の得られることが要求される。

前記課題は、エステル橋又は場合によってはエーテルｔ
ｍを介して主鎖に結合された脂肪族側鎖を有するような
基礎ポリエステルを使用することによって解決すること
ができた。該ポリエステルは、十分な凝集を保証するた
めに、１，０００〜１０，０００分子ｔｔ−有する。さ
らに主鎖の枝分れによって、初めに存在するポリエステ
ルのヒドロキシル基の１０〜９０％を、光作用で反応的
に硬化する１合性不飽和官能基と置換すれば十分である
。つまり完全な架橋を達成するために、他の不飽和モノ
マー化合物の添加は不必要である。また高分子量の場合
にもなお液状生成物を得るためには、基礎゛ポリエステ
ルは０℃未満、好ましくは一２０°Ｃ未満のがラス転移
温度を有する無定形生成物でなければならない。これは
一つには主としての脂肪族のポリカルボン酸及びポリオ
ールの選択によって達成することができる。このような
脂肪族成分の例は炭素原子２〜１８個のアルキル側鎖を
有するジカルボン酸ジオール及びトリオール、例えはト
リメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリトリッ
ト等である。しかしポリカルボン酸と脂肪族モノアルコ
ールとの部分エステル又はポリオールと脂肪族モノカル
ボン酸との部分エステル又は場合によってはポリオール
と脂肪族モノアルコールとの部分エーテルを介して形成
される脂肪族側鎖の導入も同様に優れておりこの際部分
エステルの形成は平均官能価２〜６が生じるような構造
である。官能価２とは、ポリエステル結合の数、つまり
ポリカルボン酸とポリオールとから成る単位が２である
ような枝分れのない線状ポリエステルの官能価を意味し
、この際前記単位には他のカルボキシル基又はヒドロキ
シル基が存在しないか又はモノカルざン酸又はモノアル
コールによって閉じられている。

同様にポリカルボン酸＋ポリアルコールから成るこのよ
うなポリエステル単位に関しては官能価３が生じ、こＱ
際同単位の真中にはもう１個のカルボキシル基又はヒド
ロキシル基を介してポリエステルの側鎖が結合されてい
る。

従って本発明の対象は、アクリル基又はメタクリル基を
有するポリエステルを基剤とする光架橋性マクロマーに
おいて、 ５）ヒトはキシル基を有しかつ第３以上のポリエステル
形成官能基のエステル基又はエーテル橋を介して主鎖に
結合された、アルキル基中のＣ原子４〜３６個のアルキ
ル側鎖を有する分子量１，０００〜Ｉ　Ｃ１，００［１
の、２０℃で液状の基礎ポリエステルは、そのヒドロキ
シル基の１０〜９０％がアクリレート化合物又はメタク
リレート化合物と反応されていて、この際 ｂ１）イソシアネートアルキルアクリレート（−メタク
リレート）及び／又は ｂ２）ジー又はトリイソシアネート又はポリイソシアネ
ート又は低分子量を有するポリエステル又はポリエーテ
ルのイソシアネートプレポリマーと、ヒドロキシルアル
キルアクリレート又はヒドロキシルアルキルメタクリレ
ートとの付加生成物及び／又は １）３）メチル−アクリルアミドグリコレート−メチル
エーテル及び／又は ｂ４）該ポリエステルのヒドロキシル基の１０〜９０％
がジカルボン酸、トリカルボン酸又はそれらの無水物と
反応してカルボキシル基を形成し、次にこのカルボキシ
ル基の反応した後は、グリシジルアクリレート又はグリ
シジルアクリレート及び／又は ｂ５）メタクリル酸又はアクリル酸又はそれらの誘導体 が使用されている前記光硬化性マクロマーである。

この場合ポリエステルのエステルセグメントとは、炭化
水素基としての≠を有するジ又はトリカルボン酸及び炭
化水素基としての〜を有するジ又はトリオールから成る
反復原子団Ｏ。

第３のポリエステル形成官能基、つまりトリカルボン酸
の第３のカルボキシル基又はトリオールの第３のヒドロ
キシル基により結合されている。

新規ポリエステルは、架橋されておらず、十分に線状で
ある、つまりトリカルざン酸又はより高級のポリカルボ
ン酸及び場合によりトリオール又はより高級のポリオー
ルが必賛に応じて併用されうるとしても、主鎖の三官能
価部分によって形成される比較的小さい枝分れ鎖のみを
有する非枝分れ主鎖から構成されている。

新規基礎ポリエステルは完全に又は主とじて単純化して
見た平面投影図ではくし構造、っまりアルキル側鎖がで
きるだけ規則的な、統計的配置でポリエステルの大体に
おいて線状の非枝分れ主鎖から突出している構造を有す
る。

本発明によるポリエステルにおいてアルキル。

側鎖は、第３の官能基、つまりカルボキシル基又はトリ
カルボン酸又は場合によりテトラカルボン酸、又はトリ
オール又は場合によりテトラオールからのエーテル橋に
結合されているモノカルボン酸残基又はモノアルカノー
ル残基がら形成されている。アルキル側鎖は、大体にお
いてポリエステルの主鎖に沿って一様に結合されている
。すなわち、ジ−ないしはポリカルボン酸、ジ−ないし
はポリオール及びジヒドロキシ−モノ−ないしはヒドロ
キシジカルボン酸から成る主鎖のエステルセグメントは
、・少なくとも部分的に、モノカルボン酸又はモノアル
コールのアルキル残基がそこに結合されたカルボキシル
基又はエーテル基を有する。

本発明によれば、ポリエステル主鎖には大体において２
以下のポリエステル形成成分の官能価が存在するにすぎ
ない。つまり出発物質としてジカルざン酸及びジオール
の他にトリカルボン酸ないしはより高級なポリカルボン
酸及びトリオールないしはより高級なポリオールを使用
しても、ポリエステルの主鎖には、ポリカルボン酸のカ
ルボキシル基２個のみ、ないしはポリオールのヒドロキ
シル基２個のみ又はヒドロキシポリカルボン酸のエステ
ル形成ヒドロキシル基及びカルボキシル基２個のみが結
合されているにすぎない。前記アルキル側鎖は出発物質
及び襄造条件の選択によつ一’Ｃ）　ＩＪカルボン酸の
第６カルボキシル基及びトリオールの３０Ｈ基を有する
。

従って本発明は、出発物質として常用のジカルボン酸及
びジオールないしはヒドロキシカルボン酸の他に、好ま
しくは少なくとも６官能価のカルボン酸のアルキルエス
テル、特にトリカルボン酸のモノエステル及びテトラカ
ルボン酸のジエステル、しかしまたトリカルボン酸のジ
アルキルエステル及び場合により４官能価カルボン酸の
トリアルキルエステルないしはトリオールの脂肪族モノ
エステル及びテトラオールのジエステル、しかしまたト
リオールの脂肪族カルボン酸ジエステル及びテトラオー
ルの脂肪族カルボン酸トリエステルを使用することを意
図している。好ましくはモノカルボン酸のグリシゾルエ
ステル及びトリカルボン酸のモノ乃至トリアルキルエス
テルであり、この際ポリエステル形成時にポリエステル
中のモノカルざン酸のアルキルエステル基は保存されて
いるが、他のアルキルエステル基は常法で脱離する。ま
たモノカルボン酸のトリメチロールプロパンエステルも
好ましい。しかしまた本発明によれば多くの場合、ポリ
カルボン酸のモノエステルないしはポリオールのモノカ
ルボン酸エステルの代りに、トリー及びより高級のポリ
カルボン酸＋モノアルコールないしはトリオール又はよ
り高級なポリオール士モノカルボン酸の単一成分から出
発することも可能であり、ポリカルボン散及びモノカル
ボン酸ないしはポリオール及びモノアルコールの組合せ
さえ可能である。この処理法は有利ではない。

本発明によれば、アルキル側鎖の形成のために枝分れア
ルコールをそのエステルの形で又は単一成分としである
いは枝分れモノカルボン酸をそのエステルとして又は単
一成分として使用するのが決定的に好ましい。

出発物質としては、脂肪族ジー、トリー及びより高級な
ポリカルボン酸、芳香族ジ−、トリー及びポリカルボン
酸、ならびに前記の２及びそれより大きい官能価の七ノ
ー及びジアルキルエステル、ジオール及びより高級なポ
リオールのそノー及びジカルボン酸エステルないしはゾ
モノカルポ／酸エステル及びモノ−ないしはジヒドロキ
シモノ−ないしはジカルボン酸のモノ−及びジアルキル
エステル、ならびにジオール及びより高級のポリオール
のモノ−及びジアルキルエーテル、ならびにモノカルボ
ン酸及びモノアルコールそのものを使用することができ
る。

ポリエステル主鎖の形成のためには、次の二及び多官能
価ポリエステル形成出発物質が好ましい； 三−及び多官能価ポリカルざン酸としては、トリメリッ
ト酸、トリメシン酸、ヘメリット酸、ピロメリット酸及
びそれらのポリエステル形成誘導体、ならびに極めて好
ましくはトリメリット酸無水物及びトリメリット酸モノ
アルキルエステル、トリメリット酸−モノアルキルエス
テル及び−ジアルキルエステル及び−トリアルキルエス
テル。

ジカルボン酸としては、例えばテレフタル酸、ヘキサヒ
ドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、イソフタル酸、
フタル酸及び炭素原子２〜１２個を有する脂肪族ジカル
ボン酸ならびにそのポリエステル形成誘導体、例えはア
ゼライン酸、セバシン酸、ドデカン酸。

トリオール及び多官能価ポリオールとしては、グリセリ
ン、ペンタエリトリット及び極めて好ましくは、トリメ
チロールプ日パン、トリメチ０−ｋ　工ｐン、ジ−）１
．１メチロールプロパンエーテル及びそれらのエステル
及びエーテル、モノカルボン酸、特に所謂ベルサチック
酸（’Ｖｅｒｓａｉｉｃｓａｕｒｅ　）のグリシゾルエ
ステル。

モノ−及びジヒドロヤシカルボン酸トシては、例えばヒ
ドロキシコハク酸（リンゴ酸）、ジオールとしては、炭
素原子２〜６個を有する脂肪族ジオール、例えばモノエ
チレングリコール又はヘキサンジオールならびにエーテ
ルジオール、例えばジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール乃至分子［１，０００を有するポリエーテ
ルグリコール。

アルキル側鎖の形成のためには、直鎖又は枝分れアルカ
ノール又は炭素原子４〜３６個、好ましくは４〜１８個
を有する脂肪族モノカルボン酸、又は前記三−又は多官
能価ポリオール、ポリカルボン酸又はヒドロキシカルボ
ン酸のモノ−又は場合によりジエステルないしはモノ−
又は場合によりジエーテルが好ましい。

極めて好ましくは、枝分れ鎖アルカノール、特に２−エ
チルヘキサノール又は場合によりｔ−ブタノールならび
に枝分れ鎖脂肪族モノカルボン酸、例えば２−エチルヘ
キサン酸、イソノナン酸又は例えば炭素原子９〜１１個
を有するチ ベルサ＼ヘツク酸の形のα、α−ジアルキルモ１ノカル
ボン酸である。

さらに、飽和ポリエステル形成出発物質、すなわち飽和
ジオール及びジカルボン酸、飽和トリカルボン酸又は場
合によりトリカルボ／酸、飽和トリオール及び特にグリ
シジルエステル又は場合によりグリセリンも決定的に好
ましい。

しかしまた約２ｍｏｌ　％までの比較的少型の不飽和出
発物質、例えばマレイン酸無水物又はフマル酸も使用す
ることができる。

本発明による課題は、トリメリット酸−モノー２−エチ
ルヘキシル−エステル又ハトリメリット酸無水物と２−
エチルへキテノールとの混合物の使用下で極めて有利に
解決されつる。まり、トリメチロールプロパンモノエス
テル、特ニソのモノ−２−エチルヘキサンエステルカ好
ましい。

本発明によるポリエステルにおいては、主鎖のエステル
セグメント；側鎖のモル比は１：０．０２〜２．０でな
ければならない。ここで主鎖のエステルセグメントとは
、同セグメントが他のカルボキシル基又はヒドロキシル
基を有するか又は有しないかを考慮することなく、ジオ
ール残基と結合されたジカルボン酸残基から成る２価の
基を意味する。成程１．０　：　４．０のこのようなモ
ル比も考えられうるが、しかしテトラカルボン酸のジア
ルカノールエステル及びテトラオールのジアルカノール
エステルからポリエステル、特に線状ポリエステルを具
体化することは困Ｊｌｉを極める。これに対して、前記
モル比１．０　：　２．０を有し、ジカルボン酸残基１
個当り平均して１個のアルキル側鎖及びジオール残基１
個当り１個のアルキル側鎖を有するポリエステルは、例
えばトリメリット酸−モノー２−エチルヘキシルエステ
ル及びトリメチロールプロＡ’７−２−エチルヘキシル
エステル２）−ラ十分に製造可能でありかつ１要である
。主鎖のエステルセグメント：側鎖のモル比ｉ、ｏ　：
　ｏ、ｏ　ｓ〜１．０が好ましい。

本発明のポリエステルは注目すべき諸性質を有する。特
にポリエステル鎖の枝分れが十分に回避され、その結果
関与するジオール及びジカルボン酸のみならず、すべて
のポリオールはポリエステル形成に当って平均２個のヒ
ドロキシル基を使用し、すべてのポリカルボン酸もポリ
エステルを形成して主鎖のエステルセグメント中に含ま
れた２個のカルボキシル基を有し、かつヒドロキシカル
ボン酸に関しても主鎖のエステルセグメント形成のため
に２個の官能基が寄与する。しかしポリエステル鎖の僅
かの枝分れ鎖は不可避であって、許容されつる。

本発明によるポリエステルにおいてはがラス転移温度は
好ましくは０８０未満であり、極めて好ましくは一２０
°Ｃ未満である。

同時に該ポリエステルは約１，０００〜約１０．０００
以上の広い分子量分布及び分子ｔ’を有し、好ましくは
２，０００〜ｓ、ｏ　ｏ　ｏである。

ＯＨ価は１０−７１００■ＫＯＨ／　ｇ、好ましくは２
０〜５０　Ｔｎ９ＫＯＨ／　９である。ガラス転移温度
は一１０℃未満であり、主としてそれを著しく下回って
さえいる。２０°Ｃでの粘度（Ｐａ、ｓ）は７０〜約５
ｊ０００である。

新規側鎖ポリエステルは、温度の上昇が極くわずかでも
粘度の著しい低下、つまり液化が起こるという特有な性
質を有する。これによって浴剤なしに加工を行うことの
できるポリエステルを提供するという課題が解決した。

本発明によるポリエステルはその構造に基いて無定形で
ある。

例えばテレフタル酸及びエチレングリコールから成るポ
リエステルが１００℃で固体でありかつ芳香族ジカルボ
ン酸の混合物の使用によっても著しく下げることができ
ない７６℃のがラス転移温度を有するにしても、前記課
題が、脂肪族ジカルボン酸成分又は脂肪族ポリカルボン
酸成分のみならず、芳香族ジカルボン酸成分及びポリカ
ルボン酸成分によって、それどころか芳香族ポリカルざ
ン酸分のみによって解決されうることは、極めて注目す
べきである。

従来の技術水準によれば低いガラス転移温度を有するポ
リエステルは、脂肪族ジカルボン酸又はジオールの高い
含分を有しなけれはならずそのために接着剤として使用
する楊合極ａ弐面、特に金属に対する同ポリエステルの
接着力は極めて小さかった。

本発明によるポリエステルは、芳香族成分の極めて高い
含分にも拘らず同時に低い浴融粘度及び低いガラス転移
温度を有しかつ優れた金塊付着力を有する。

本発明によるポリエステルのガラス転移温度は、芳香族
ジカルボン酸の含分が同じでも、公知ポリエステルのガ
ラス転移温度よりも著しく低い。

ガラス転移温度は、アルキル側鎖のｍｏｌ含分が高くな
りかつアルキル側鎖の長さが増大するにつれて低下する
。表１はこの例を示す。このような性質に対して、アル
キル側鎖がエステルセグメントのジカルボン酸成分か又
はジオール成分に結合されているかどうか、この結合が
工・−チル橋又はエステル基によって行われるかどうか
ということは、わずかな影響しか与えない。

本発明によるポリエステルの著しく低下された溶融粘度
は、溶剤の少ない又は溶剤なしの加工にとって極めて重
要であり、同粘度の低下は側鎖の数及び長さによって調
節されうる。従って可塑剤又は反応希釈剤の添加は、公
知ポリエステルの場合とは異なり省略することができる
。

本発明によるポリエステルを使用する場合、特にヒドロ
キシルポリエステルとしての同時ポリエステルの特性が
決定的であり、その結果本発明によるポリエステルを架
橋させることのできる反応性又は架橋性化合物、例えば
イソシアネート、メラミン又はベンゾグアナミン樹脂、
エポキシド、シランエステル等との反応が意図される。

さらにヒドロキシポリエステルとカルボン酸無水物との
反応、次にエポキシド又はポリオキサゾリンを用いる架
橋及び不飽和基による官能化後のペルオキシド硬化又は
光硬化が行われる。

本発明によるポリエステルの緒特性によって被覆又は接
着剤はより一層弾性で耐寒性になる。

本発明によるポリエステルから成る官能化生成物は、反
応接層剤として特に同一の又は異なる特性の材料、例え
ば金属、プラスチック、ガラス、セラミック、反等の結
合用に使用でき、適用の際には比較的低温が必袈である
。硬化物質は強度が良好でありながら同時に極めて優れ
た弾性を示す。該ポリエステルはその低いがラス転移温
度により液状ポリエステルとして、特に貼合せ及び粘着
用に好適であり、特に極性支持体において公知液状エス
テルを用いるよりも良好な付着が達成される。さらに接
着度もアルキル側鎖の種類及び量によって左右されつる
。接着性樹脂、顔料、老化防止剤、充填剤例えばシリカ
、白亜等の添加も可能である。

本発明によるポリエステルを製造するためには、大体に
おいて２方法をとることができる。

モノカルボン酸及びモノアルコール？、（＆ｌＪエステ
ル形成＃Ｋ）三又は多官能価ジカルボン酸又はそれらの
無水物又はそれらのエステル形成誘導体、特にメチルエ
ステルないしは三又は多官能価ポリオールと反応させて
、モノエステル又は場合によりジエステル又はモノエー
テル又は場合によりジエーテルを生成させる。この方法
は特にエステル化困難なベルサチツク酸（Ｖｅｒｓａｚ
ｉｃｓＫｕｒｅ　）の場合及び場合によっては２−エチ
ルヘキサノールのような枝分れアルコールの場合にも適
当である。ベルサチツク酸の組込みは、相当の市販グリ
シジルエステルの使用によって行うことができ、この場
合光づジカルボン酸、例えば脂肪族ジカルざン酸と反応
させ、第２段階で芳香族ジカルボン酸無水物と反応させ
、次に他のポリエステル原料を加えることができる。

また、エステル化及びポリエステル形成時にモノカルボ
ン酸及び／又はモノアルコールが存在していてもよく、
単官能価側鎖形成化合物の過剰も可能であり、有利であ
る。エステル化及びポリエステル形成は触媒によって促
進することもできる。また統計的分布は、場合によって
低下されたエステル化温度及び高められたエステル化時
間によって促進することもできる。一般にエステル化及
びポリエステル形成時の温度は１８０〜２３０℃、好ま
しくは２００〜２４０℃である。

１縮合の終りには好ましくは圧力が１０〜２０ｍバール
に低下される。

特に前形成されたエステル、つまりトリカルボン酸アル
キルエステル及びグリシジルペルサナツク酸エステル中
の枝分れアルキル基は、本発明では重縮合の際実際には
脱離されない。重縮合の際モノアルカノールをトリカル
ボン酸又はトリオールと一緒に及び脂肪族モノカルボン
酸をトリオールと一緒に使用して、重縮合の間にアルキ
ル側鎖を形成することもできるが、しかし有利ではない
。

しかし相当のモノエステル又はモノエーテル又はジ−及
びトリエステルを前形成するのが決定的に好ましく、こ
れらの場合には１ｍｏｌｉす１個の単官能価アルキル側
基を除きすべての同アルキル側基は脱離される。

本発明による新規側ポリエステルにおいてはエステルセ
グメントの９０％以上からはポリエステルセグメントか
ら成る従来の枝分れ鎖が出ていないのが好ましい。

ポリエステルの製造の際、アルキル基はトリカルボン酸
の第三官能基に結合されたモノアルコール及びトリオー
ルの第三官能基から脱離されずにヒドロキシルポリエス
テル中に保存されていることを検査することができる。

これはエステル化及び１縮合の留出物を分析することに
よって容易に行うことができる。これに対してポリエス
テル形成成分の第１及び第２官能基に結合されたアルキ
ル側鎖、例えばジメチルテレフタレート中のメタノール
及びトリカルボン酸トリアルキルエステル中２個のアル
キル基は、脱離されて、留出液中の遊離アルカノール又
はモノカルボン酸として生じる。

ジカルボン酸＋トリカルボン酸ないしはそれらのエステ
ル又は誘導体に対して過剰のジオール＋トリオールない
しはそれらのエステル又は誘導体を使用し、１０〜１０
０のヒドロキシル価及び５未満、好ましくは６未満、極
めて有利には１未満の酸価（ＳＺ）が得られるまで３［
縮合の進行と共に過剰のジオールを除去する。

最終菫の過剰ジオールの除去及びＯＨ価の最終値への低
下の際にアルキル側鎖の脱離による架橋が起ってはなら
ない。この架橋は攪拌機の静置によって粘度の少なくと
も１０パーセントの急速な増大及び粘弾性物質の形成を
示す。このよ５な劣化した配合物は同様にして回復され
ねばならない。しかし最終ＯＨ価は劣化した配合物の鍛
後に測定した０Ｈ４ｄｉｌよりも５だけ高いＯＨ価であ
るか、又は場合によってはｌＷＪ合の最終温度が１０℃
低下されかつ圧力は４０〜５０ｍバールに高められねば
ならない。

もう一つの方法は、同モル量の例Ｉｂによるモノエステ
ル又はエステルの代りにトリカルボン酸トリアルキルエ
ステルを使用することである。トリメチロールプロパン
−モノエステル（例Ｉ５）、特にグリシゾルエステル、
特にすべてのベルサチツク酸が極めて安定であることが
判った。

１０〜１００の０Ｈ４ｌｌｔｌを有するポリエステルの
製造方法による、ニー及び多官能価出発物質からのアル
キル側鎖を有する本発明によるヒドロキシルポリエステ
ルの製造（この際ポリエステル形成時に過剰に存在する
ジオールがポリエステル形成の過程で除去される）は、
二官能価ポリエステル形成成分として脂肪族ジオール及
び脂肪族、脂環式又は芳香族ゾカルポン醗を使用し、三
官能価成分としてトリ又はポリカルボン酸、トリ又はポ
リオール又はヒドロキシカルボン酸、それらのポリエス
テル形成誘導体を使用し、モノアルカノール及び／又は
脂肪族モノカルボン酸を遊離化合物又は三官能価ポリエ
ステル形成成分のエステルないしはエーテルとして使用
し、この際少なくとも、三官能価ポリエステル形成成分
の第６番１以上のカルボキシル−又はヒト四キシル官能
基ごとに１ｍ０１以上のモノアルカノール又は脂肪族モ
ノカルボンが、遊離化合物又はエステルないしはエーテ
ルと存在しており、反応されてポリエステルとなる。

がラス転移点（Ｔｇ）の測定は示差熱鷺計〔パーキン・
工Ａ／　？　−（Ｐｅｒｋｉｎ−］ＩＪｍｅｒ　）社製
ＤＳＣ１型〕を用いて行った。

末端基濃度は、酸価ＳＺ、ヒドロキシル価ＯＨｚ　（両
者ともＫＯＨ１ｎ９／ｇ）及びカルボｄＦ−／に価Ｃ（
ｍｅａｌ、　Ｃ０ＯＨ／ＩＩポリマー）〔前記ポリマー
はＨ，ボール（ＰｏｈＬ　）　：　Ａｎａｌｙｉｉｃ　
Ｃｈｅｍ、　２６（１９５４）による〕によって測定す
る。

前記分子量は、デルパーミェーションクロマトグラフィ
ー（ＧＰＣ）の測定及び含有分子量の重心を示す含有ｔ
−りに基く評価による平均分子量（Ｍ）、ないしはＯＨ
価から計算された平均分子量（Ｍ）である。

新規ポリエステルは、ヒドロキシル基１０〜９０チがメ
タクリル基又はアクリル基によって置換された後、圧感
接着物質（Ｈａｆｉｋｌｅｂｓｔ、ｏｆｆ）として電子
線又は紫外線を用いる架橋によって使用するのが極めて
好ましい。紫外線の場合には、架橋前に１％飲の光増感
剤〔例えばポリマース・ペイント・カラー・ジャーナル （Ｐｏｌｙｍｅｒｓ　Ｐａ１ｎｔ　Ｃｏ１ｏｕｒ　Ｊｏ
ｕｒｎａｌ　）、Ｖｏｌ。

１７５（１９８５年４月）、２４７頁〜２５０頁による
〕を加える。

該ポリエステルは、Ｆを付した例によれば、イソシアネ
ート基のようなヒドロキシル基と反応することのできる
もう一つの基、エーテル基又はグリシゾル基を有するそ
れ自体任意のアクリル及びメタクリル化合物と反応させ
ることができ、グリシゾルアクリレート及びメタクリレ
ートの場合には先づジカルざン酸との反応によってカル
ボキシルポリエステルを製造することができる。

ここで圧感接着物質とは、持久接着力というｅ性を有す
る、紙、プラスチック等の平面被覆を意味する。本発明
によるポリエステルにとっては、特にこのような用途が
好適である。それというのもこのようにして、架橋時に
妨害になる溶剤又は希釈剤を含有しない圧感接着物質を
製造できるからである。

光架橋性マクロマーの特有な利点は、従来達成できなか
った低粘度である。該マクロマーは約１５０℃までの温
度でさえ開放容器中で安定である。

第２段階でポリエステルのヒドロキシル基の１０〜９０
％の反応が７クリレ一ト化合物によって行われ、従って
存在するヒドロキシル基がアクリレート基によって置換
される。使用すぺぎアクリレート化合物又はメタクリレ
ート化合物がヒドロキシル基と反応できる他の基含有す
る限り、それぞれの化合物の機知はそれ自体ｌ要ではな
い。最も簡単な場合には、アクリル酸、メタクリル酸又
は塩化アクリル、塩化メタクリル又はアクリル酸ないし
はメタクリル酸無水物を使用することができる。ｂｓ）
によるこの官能化は好ましくない、それというのもこれ
らの化合物が取扱いにくいからである。ｂｓ＋）で記載
したような常用の重合抑制剤上船えなければならない。

ｂｘ）によれば官能化のために他のイソ、シアネート−
アルキルアクリレート又はインシアネート−アルキルメ
タクリレートも使用することができ、この際アルキルは
エチル又はプロピルを衆わす。

ｂｚ）によれは、インシアネート基及びアクリルレート
基又はメタクリレート基含有する１：１の割合の付加生
成物を使用することができる。

これらの付加生成物は、ヒドロキシルポリエステルとの
反応前にシイツクアネート又は場合により、分子中に２
個のインシアネート基を有する低分子量のポリエステル
又はポリエーテルのポリイソシアネート又はイソシアネ
ート−プレポリマー、ならびに約当量のヒドロキシアル
キルアクリレート又はヒドロキシアルキルメタクリレー
トから製造される。

インシアネートとし℃は、トルイレンジイソシアネート
、メチレンジフェニル−８、基礎４’−ジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、ベンゾルー１．
４−ジイソプロピルイソシアネート、イソホロンジイソ
シアネート及びその他のジイソシアネートが好ましい。

同様にして、ヒドロキシルアルキルアクリレート２ｍｏ
ｌとも反応されるトリイソシアネートも使用することが
できる。イソシアネートプレポリマーは、予備形成され
た形で、例えばデスモズール（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ　）　
ＰＦ　［バイヤー（Ｂａｙｅｒ　）ＡＧ　］として使用
するか、又は例えばトリエチレングリコールから前記ジ
イソシアネートとの反応によって製造することができる
。また、例えばエチレングリコール２ｍ０１とジカルボ
ン酸１ｍｏｌとの分子寸法６又は５の反応生成物とシイ
ツクアネートの１種とを反応させ、爾後にヒドロキシル
アルキルアクリレートと反応させると前記付加生成物を
形成することができる。

付加生成物の形成のためには５０〜１２０°Ｃの温度で
十分である。空気水分の侵入なしに作業しかつインシア
ネートとポリイソシアネート余 の反応を、分析によって約１０％の残入のほかは確認す
ることができる。

またｂｓ）によれば、メチル−アクリルアミドグリコレ
ート−メチルエーテル（ＭＡ（）ＭＥ　）　［ロッテル
ダム在ゾノ・シアンアミド（Ｄｙｎ。

Ｃｙａｎａｍｔｄ　）　Ｃ，Ｖ、社製〕又は相応のアク
リルアミドグリコレート−メチルエーテルも使用するこ
とができる。この場合にはエーテル置換が起こり、下記
の反応条件下で遊離するメタノールが除去される。

またｄｔ）によれば、先づポリエステルのヒドロキシル
基１０〜９０％と、ジカルボン酸又は好ましくはジカル
ボン酸無水物、例えば無水フタル酸又は他の任意の脂肪
族又は芳香族ゾカルがン酸との反応が行われる。この反
応は有利にはポリエステル形成直後に行われる。ジカル
ざン酸無水物の量によってヒドロキシル基の所望音が保
存されている。次にジカルざン酸又はカルボン酸無水物
の反応によって生じたカルボキシル基と、グリシジルア
クリレート又はグリシジルメタクリレートとが、好まし
くは１合抑制剤の添加下に反応される。他の指摘がない
限りポリエステルのヒドロキシル基は、被反応ＯＨ基Ｏ
ｉ　ｍｏｌ当り１．０〜１．１　ｍｏｌのｂｌ）ｍｂ５
）の物質と、６０〜１５０℃及び３００　ｍｂ乃至常圧
の圧力で空気水分の排除下に反応される。

同様にすでに製造されたポリエステルからも前記温度で
アクリレート化合物又はメタクリレート化合物との反応
が行われる。ヒドロキシル基又はカルボキシルポリエス
テルのカルボキシル基（ヒドロキシルポリエステルから
ジカルボン酸無水物との反応によって生じる）と反応す
ることのできる任意の他のアクリレート化合物及びメタ
クリレート化合物を使用することができる。

このようにして、光架橋によって圧感接着物質を供給す
るアクリレート官能性又はメタクリレート官能性マクロ
マーが生成され、光架橋の際薄層が使用される場合には
官能化マクロマーの意外に高い反応性のために２〜５　
Ｍｒａｄで十分である。

官能化マクロマーの粘度が低いために、５乃至高々１０
０°Ｃでマクロマー５〜２００ｇを、紙又はプラスチッ
クフィルム上に、例えばドクターを用いて又はナイフ塗
布によって一作業過程で塗布しかつ電子放射装置（ＥＢ
　）によるビーム又は紫外縁によって架橋を施して圧感
接着物質を形成することができる。紫外蛛架橋の場合に
は、０．５〜１．５−の蓋の光１合開始剤又は光増感剤
をマクロマーに添加することができ、この作業は製造直
後に行うことができる。適当な光重合開始剤は、ポリマ
ース・ペイント・カラーダヤーナル（Ｐｏｌｙｍｅｒｓ
　Ｐａ１ｎｓ　Ｃｏ１ｏｕｒＪｏｕｒｎａｌ　）、Ｍｏ
１．１７５（１９８５年４月）、２４７〜２５０頁に記
載されている。

実施例 例中、官能化の例はＦを付してあり、架橋の例はＶを付
しである。

例１ 塔、ｐ４ｊｌｉ′ｌ−及び接点温度計を取付けた反応器
で、トリメリット酸無水物４６４．９　（２，４１７ｍ
０１）と２−エチルヘキサノール９９０ｇ（７，６１５
ｍｏｌ　）とから、攪拌及び窒素雰囲気下で触媒として
オクテレングリコールチタネート０．７５９を用いて、
約１０２℃の塔ｍ温度を保ち１６０〜１２０℃で５時間
エステル化することによってトリエステルを製造する。

く６■ＫＯＨ／　９の酸価に達したら、ジエチレングリ
コール３３３　ｇ　（３，１４２ｍｏｌ　）を加えかつ
塔を閉じる。蒸留橋に切換えた後エステル交換し、２０
０〜２３０℃で、蒸気温度が１６５℃を越えないように
２−エチルヘキサノールを留去する。蒸気温度が内部ｇ
Ａ度で２３０°Ｃからり１００℃に低下したら、真空を
かけ（８００ｍバールから３００ｍパールに降下）、そ
の結果蒸気温度は１００〜１６５℃の範囲になる。こう
して最終特性値が得られるまでエステル変換される。

次に窒素を用いて真空を解き、生成物を冷却する。

特性値：ｓｚ　　　＜０．２＊ＫＯＨ／＆ＯＨｚ　　４
０．０＃ＫＯＨ／９ Ｖ２０　８８Ｐａ、ｓ Ｔｇ　　−３８°Ｃ Ｍ　±　４，０００〜５，０００ この際バッチの留出物中にはエチルヘキサン酸ル６７６
！Ｉ及びジエチレングリコール８４．１７が見出された
。これらから製造された生成物には、トリメリット酸ｉ
　ｍｏｌ当り１ｍ０１の２−エチレンヘキサノールが結
合されており、アルキル側鎖として含まれていることが
計算され、これは分析によって確認される。エステルセ
グメント：アルキル側鎖の比は１：１ｍ０１である。

このアルキル側鎖−ポリエステルの連続バッチの場合に
は、２−エチルヘキサノール源として留出物を使用して
もよく、この際ポリエステル形成時にジエチレングリコ
ール量をすでに加えた量に応じて減少させる。

例２ ベルサチツク酸１０［シェル（５ｈｅｌｌ　）のカルダ
ン（Ｃａｒｄｕｒａ　）　（Ｒ）　ＥＩＯ］　２）のグ
リシジルエステル１３．５７　＆を、塔、調節−及び接
点温度計′（ｉ−取付けた反応器で攪拌及び窒素雰囲気
下に１１０℃に加熱した。次にグリシジルエステルにア
ジｔ７酸４．３５１Ｗ及びシナポール（ＤＹＮＡＰＯＬ
　）　Ａ１．＄　１）　６７　＆を加えた。グリシは ゾルアジペートの形ｎい反応熱の下で起るが、この熱の
結果１４０℃に温度が上昇した。１４０℃の温度を６０
分保った。次に無水フタル酸８．８１　ｋｇ及びジエチ
レングリコール５．５２′Ｋｇを施用した。反応器内容
物ｔ−１時間６０分２３５℃に加熱した。５時間後に２
６５℃でオクチレングリコールチタネート２２ｇを加え
かつ１５０ｍバールの真空をかけた。この圧力？２時間
６０分で１０ｍバールまで下げ、次いで引続き５ｍパー
ルに下けた。このような条件下で４時間後に、真空をこ
わし、生成物を冷却して縮合を完了した。生成物は８Ｚ
＜１ｍｇＫＯＨ／　９．０Ｈｚ４０Ｔｎ９ＫＯＨ／１１
及び粘度ｖｏ　＝　４．３５０　Ｐａ、ｓを有していた
。・ ガラス転移温度は一１５℃である。＝ ２．８００〜３，８００゜ 留出物中には過剰のジエチレングリコールのみが見出さ
れたが、事実上ベルサテツク酸は見出されなかった。従
ってベルサチツク酸の残分はアルキル側鎖としてポリエ
ステルのグリセリン基に結合されており、これは分析に
よって確認された。エステルセグメント：アルキル側鎖
の比は１　’　０．５３　ｍｏｌである。

２）少部分のエチル基を有する、主としてメチル基によ
るα、ｄ−枝分れ鎖を有する全炭素数１０のベルサテツ
ク酸。

１）ヨーロッパ特許出願公開第０１１７９１２号記載の
、亜燐酸とベルサチツク酸１０〔シェル社製カルズラ（
Ｒ）　Ｅ　１０　）　３　ｍｏｌとから成る付加生成物
、酸化分解防止物。

例６ 塔、調節−及び接点温度計を取付けた反応器テ、トリメ
チロールプロパン／２−エチルヘキサン酸−モノエステ
ル（例１　ａ　）　１３．４２時、モノエチレングリコ
ール１．８８に９、ヘキサンジオール−１，６，５，０
０時、アジぎン酸７．６７ゆ、イン７タル＆！８．３８
〜、及びシナポール（ＤＹＮＡＰＯＬ　）　Ａｌ→２）
を撹拌及び窒素雰囲気下に装入し、同時に加熱する。

１４０℃で水の脱離が始まる。この脱離は、塔頂温度（
約１０５°Ｃ）の調節下に行う。２〜３時間後に２４０
℃の最終温度が得られる。５〜６時間後に留出物６．７
０に９が生じた。

オクチレｙグリコールテタネー）１５＆ｔ−加えかつ真
空を適用する。約３時間後に圧力を１０ｍバールにまで
低下させると、最終特性値が得られた。真空は窒素を用
いてこわし、生成物を冷却した。

特性値： ＳＺ　　　１ｌＱＫＯＨ１５ ０Ｈｚ　　３３１ｎ９ＫＯＨ／　ｇ Ｖ２０　９４８　Ｐａ、ｓ Ｔｇ　　−３４°Ｃ ＝３．２００〜４，０００ 留出物中に過剰のエチレングリコールが見出されたが、
ヘキサンジオール及び２−エチルヘキサン酸は事実上見
出されなかった。従って２−エチルヘキサノールの残分
は、アルキル側鎖としてポリエステルのトリメチロール
プロパン基に結合されたことが判り、これは分析によっ
て確認される。エステルセグメント：アルキル側鎖の比
は１　：　０．４０　ｍｏｌである。

２）例２と同様。

例４〜１１ならびに比較例Ａ−Ｃ 例１１は次のようにして行う： ２−エチルヘキサンジオール−１，３中のモノエチレン
グリコール５０．６１１Ｃ０，８１７ｍｏｌ）及び３６
．８　％のブチルチタネートｍａ０．１２２ｇｔ−、ト
ｖメ’ｙ−ロールプロパンの２−エチルヘキサン酸モノ
エステル９７．０　、ｌｉ’　（０，３５ｍｏｂ　）と
−緒に、塔、温度計攪拌機を取付けた丸底フラスコで窒
素雰囲気下で加熱した。約８０℃でジカルざン酸混合物
（Ｃ４〜Ｃ６）１３６ｇ（１ｍｏｌ　）を加えた。反応
水脱離が始筐ると３０分で温度ｔ−１ｓｏ℃に高めた。

４時間後に２４０℃が得られ、この際ＳＺは１４．５１
ｎ９ＫＯＲ／　９であツタ。さらに６０分後にＳＺは１
４．０ｍ９ＫＯＨ／　、９であった。１００ｍバールの
真空を適用し、２０ｍバールに下げた。６時間後に真空
をこわし、生成物を冷却することによって縮合全完了し
た。

この生成物は、１．４＃ＫＯＨ／９の８２％　　４０ｍ
ｇＫＯＨ／　１１のＯＨ２及び−２０℃未満のガラス転
移温度を有していた。

例４〜１０及び比較例Ａ−Ｃは、表１に記載した成分か
ら前記モル割合で、例１１と同一条件で行い、同一過剰
のエチレングリコールを使用する。ｌ縮合は２未満の酸
価で止め、同時に４０のＯＨ価が得られる。

分子ｊｔ　（Ｍ）は２．６００〜３，５００である。

例１ａ ２−エチルへキサン酸及びトリメチロールプロパンから
モノエステルを製造。

２−エチルヘキサン酸１６５．６．９（１，１５ｍ０１
）を、塔、温度計及び攪拌機を取付けた丸底フラスコで
窒素雰囲気下に加熱し、トリメチロールプロパン１３４
．０ｇ（１，０ｍｏｌ　）、ベルサテツク酸グリップル
エステルとＨ３ＰＯ３とから製造した亜燐酸（式Ｐ０３
）エステル０．８６．９及ヒ３６．８　Ｔｏ−ｆｆｋｆ
ｌネ−）溶ｉ０．１３７９を加えた。６０分後に１８５
℃が得られ、同時に反応水の脱離が始まる。

次に反応温度を２５５℃に高めた。反応水９６．６％を
留去した後、取付けた塔をはずして下方に移した。約６
．２ｍ９ｘｏａ／、！ｉｌｏ′ｓｚＫ達したら生成物を
冷却して縮合全完了する。生成物・中にはトリメチロー
ルプロパン１ｍｏｌ当り１．０ｍｏｌの２−エチルヘキ
サン酸が含有されている。

例１ｂ トリメリット酸−２−エチルヘキシスエステル１１の丸
底フラスコに、無水トリメリット酸１９３　、ｌｉ’　
（１ｍｏｂ　）及び２−エチルへキサノール２３４．９
（１，８ｍｏ１）ならびにオクチレングリコールテタネ
ー）　０．２９を仕込む。Ｎ２の導入及び攪拌下に１５
０℃に加熱すると、水脱離が始まる。温度を４時間で２
２０°Ｃに高め、ビグ口（Ｖｉｇｒｅｕｘ　）塔を用い
て留出物を分離する。

この際塔頂温度は１００〜１０５℃である。浴温度は、
塔頂温度が８０℃未満に下がるまでずっと保つ。生成物
は１５０±１０１１１９ＫＯＨ／ｇの酸価を有している
。生成物中にはトリメリット酸１ｍｏｌ当り１．７ｍｏ
ｌの２−エチルヘキサノールが含有されていた。

例１２〜１５ 例２を反復するが、但しグリシゾルエステルの量を変化
させる、つまり０．０２　（ｆｌｌｌ　２　）、０．２
０（例１６）、０．４０　（例１４）、０．７０（例１
５）に変え、これによって例１２の場合にはジエチレン
グリコール０．９８　ｍｏ１％、以下の例の場合には０
．８０．０．６０　及ヒ０．３０　ｍｏｌ係が生成物中
に含有されており、バッチ中で例２と同様の過剰ジエチ
レングリコールを使用する。

グリシジルエステルの言分を増大させると、が２ス転移
温度及び粘度は下がる。

例１６〜１８ 例３を反復するが、本例の場合には生成物中ニ、トリメ
チロールプロパン−モノ−２−エチルヘキシルエステル
５　ｍｏ１％（例１６）、２０ｍｏｌチ（例１７）及び
５０　ｍｏ１％（例１８）、同様に１ｖｉＥＧ　６０　
ｍｏｌ　’１６　（例１６）、４５　ｍｏｌ　％（例１
７）及び１５ｍｏ１％（例１８）、ヘキサンジオール−
１，６は３５　ｍｏｌ　％の同一部及びインフタル酸な
らびにアジピン酸はその都度５０　ｍｏ１％を含有して
いる。バッチには過剰のＭＥＧ　’ｉ加えるが、ｌ縮合
の進行と共に除去する。

該生成物は４０のＯＨｚを有している。

例１９ アジざンｒＲ６０ｍｏ１％ 無水フタル酸　　　　　　４０ｍｏｌチカルズラ（Ｃａ
ｒｄｕｒ５）ＥｌＱＲ３３ｍｏ１％ヘキサンゾオール−
１，６５５ｍｏ１％ネオペンチルグリコール　　　　　
１２ｍｏ１％から成るアルキル側鎖を有するポリエステ
ル。

例２の作菓法に従つ℃、以下の出発物質からアルキル側
鎖ポリエステルを製造する：ベルサチツク酸Ｅ１０〔カ
ルダン（Ｒ）ＥＩＯＩのグリシジルエステルｓ、ｓ９ｖ
；ヘキサンジオール−１，６＝７．３６ゆ；ネオペンチ
ルグリコール＝１．４８ｋｇ及び酸成分のアジピン酸＝
８．９４　ｋｇ；無水フタル酸＝６．０４に＆ならびに
ゾｆ　ホー　＃　ＡＩＶ（Ｒ）　（例２参ｆｉ）−６７
１；、ｔクチレングリコールチタネー）＝２２．５　Ｆ
。

特性値： ＳＺ＜１、ＯＨ２＝　３０、ｖ２０＝７９５Ｐａ、ｓ　
。

Ｔｇ＝−３１°Ｃ 例２０ 以下の組成のアルキル側鎖を有するポリエステル： アジピン酸　　　　　　　４［１ｍｏｌチ無水フタル酸
　　　　　　４　Ｑ　ｍｏｌ　％イソフタル酸ｌ　　　
　　　　２０ｍｏ１％カルダン（Ｃａｒｄｕｒ５）　　
Ｅｌ　０　　　３３　ｍｏｌ　Ｔ。

ヘキサンジオール−１，６４３ｍｏ１％ネオペンチルグ
リコール　　　　　　７ｍ０１チ例２の作業法に従って
該ポリエステルを次の出発物質から製造した： ベルサチツク酸（カルダンＲＥ１０）のグリフジルエス
テル＝　８．７８　ｋ！９　；ヘキサンジオール−１，
６＝６．８９に９；ネオペンチルグリコール＝　２．０
７ゆ；アジピン酸＝　５．８９ゆ；無水フタル眩＝５．
９７ゆ；イソフタル酸＝３．３５に９ならびにシナボー
ルＡＩＶ（Ｒ）　＝６７１１及びオクテレングリコール
チタネート＝　２２．５　ｇ。

得られたポリエステルは次の特性値：酸化く１、ＯＨｚ
　＝　３８、Ｖ２Ｏ＝　２．６１０　Ｐａ、ｓ　。

Ｔｇ＝　−２２℃を有していた。

例２１ 以下の組成のアルキル側鎖を有するポリエステル： アゾビン酸　　　　　　　　１００ｍ０１チヘキサンジ
オール−１，６３５ｍｏ１％モノエチレングリコール　
　　　　　　２５ＴｒｌＯ１％エチルヘキシル酸のトリ
メチロール プロパン−モノエステル　　　　　　４０ｍｏ１％例２
０作東法に従って次の出発物質からポリエステルを製造
したニ アゾリン酸＝１５．１９に９；ヘキサンジオール−１，
６＝４．９７ゆ：モノエテレングリコール＝１．８７ｋ
ｇ；）リメチロールプロパンーモノーエチルヘキシルエ
ステル（例１　ａ　参照）　＝１３．４０　Ｋｆｘ　ｂ
ヒＶｃ９ｆホールＡ１ｖ（Ｒ）　＝　３０ｇ及びオクチ
レングリコールｆｆｉネ−）＝１５１！。

特性値： ｓｚ＜ｉ、ＯＨ２＝　２８、基礎Ｖ２Ｏ＝　７０．８　
Ｐａ、ｓ　。

Ｔｇ＝　−５０℃ アクリレートを用いる官能化の例 例１ａ ＩＰＤＩ／ＨＥＡ　（１：　１　）付加生成物の製造１
００時の原料： インホロンジイソシアネー）　（ＩＰＤＩ）　　　　　
６５．６８　ｋｇ２−ヒｖロキシエチルアクリレート（
ＨＥＡ）　　　３４．３２　ｋＱジブチル錫ゾラウレー
ト（ＤＢＴＬ）　　　　　　　　　　５０１１合抑制剤
（２，６−ゾーｔ−ブチル−４−メチルフェノール　　
　　　　　　　　　　　　５０ｇ反応器にＩＰＤＩ、Ｄ
ＢＴＬ及び重合抑制剤を仕込み、４０°Ｃに加熱する。

同時に攪拌下に６時間ＨＥＡを加える。発熱反応によっ
て温度が６ｏ℃に上昇するや否や、冷却して、温度が８
０’Ｃを越えないが、５０℃を下回らないようにする。

ＨＥＡ　Ｏ添加終了後、Ｎ００分が２時間後に１２．２
チに低下するまでずっと反応器内容物を６０°Ｃに保つ
。粘度＝２０℃で８．０００〜１２，０００ｍＰａ、ｓ
ｏ生成物は短時間は開放空気下で取扱ってもよいが、比
較的長く保管する場合には閉鎖容器で空気水分から保護
しなければならない。

アクリル化によるポリエステルの官能化例Ｆ１ 例２によるポリエステルを、製造直後１２０℃に冷却し
、真空を４００ｍバールに調整するか又は例２による完
成ポリエステルに４００ｎバールの真空で１２０℃に加
熱する。例２によるポリエステル１００ゆ当り１２．５
に＆の例１ａによる付加生成物を攪拌下に加え、ＮＣｏ
分が０．２％未満に低下するまで１時間攪拌する。

この反応によって例２によるポリエステルの初めの４０
〜５０％のＯＨ数のヒドロキシル基が反応されて、すべ
てのヒドロキシル基の半分がアクリレート基に代ってい
る。このような生成物ｆ、Ａ５０と称する。

５０℃の粘度１１４Ｐａ、ｓ、　’ｐｇ＝−５℃。

例Ｆ２及びＦ６ 例Ｆ１と同様にして例２によるポリエステルを、例１［
ａによる付加生成物７．５ｋｇ（例Ｆ２）及び１７．５
！に９（例Ｆ３）と反応させる。

例Ｆ２の場合には官能化はポリエステルの存在スるヒド
ロキシル基の３０％である（生成物Ａ３０）、５０℃で
の粘度は１９２　Ｐａ、ｓであり、Ｔｇ＝−１０℃であ
る。

例Ｆ６の生成物は７０％が官能化されている（生成物Ａ
７０）。４０℃の粘度は３１０　Ｆｈ、ｓであり、Ｔｇ
は一４℃である。

例Ｆ４ 例Ｆ１の作業法により、例１によるポリエステルを、同
ポリエステル１００に９１９１２．５に９の例Ｉ［ａに
よる生成物と反応させる。ヒドロキシル基の５０％が官
能化された生成物が生じる。

５０°Ｃの粘度は３５　Ｐａ、ｓであり、’ｒｇは一６
２℃である。

例Ｆ５ 例６によるポリエステルを、例Ｆ１の作業法により例１
［ａによる付加生成物１２．５に９と反応させるｏ　８
８　Ｐａ、ｓの粘度（５０℃）、Ｔｇ＝−２５６Ｃを有
する官能化ポリエステルが生じる。

例Ｆ６ 例２によるポリエステルを攪拌下に１５０°Ｃに加熱し
、ポリエステル１００ゆ当り１１．８に９の鋼酸無水物
を加える。６０分後にヒドロキシル価は１７１ＶＫＯＨ
／ｇに低下し、酸価は１８■ＫＯＨ／’　ｊ；ｌになっ
た。次にグリシジルメタクリレ−）　９．１　ｋｇ及び
１合抑制剤としてのヒドロキノン５０９を加え、さらに
３０分１５０〜１７０℃で攪拌下に反応させる。生成物
を冷却し収出す。酸価は２ｍｇＫＯＨ／　ｇであり、２
０℃の粘度は４，５００　Ｐａ、ｓであり、Ｔｇは一１
０℃である。

例Ｆ７ 例２によるポリエステルを攪拌下に１５０°Ｃに加熱す
る。ポリエステルｉｏｏｋｇにつき、メチルアクリルア
ミドグリコレート−メチルエーテル（ＭＡ（）ＭＥ）　
４．６時、ｐ−ドルオールスルホ７８１５０９及びヒド
ロキノン５０９を加え、次いでさらに５０分間１５０℃
で反応させる。

ヒドロキシル基の５０チがアクリル化されたポリエステ
ルが生成される。

２０６Ｃの粘度４，３００　Ｐａ、ｓ、Ｔｇ＝−１５℃
。

例Ｆ８ 樹脂の添加 例Ｆ２による官能化されたポリエステル８００部を、混
線機で７０℃でポリビニルメチルエーテル［ＢＡＳＦ社
製ルトナール（Ｌｕｚｏｎａｌ　）　Ｍ４０］２００部
と一緒に均質化する。

紫外線で架橋を行う限り、光重合開始剤としてメルク（
Ｍｅｒｋ）社製ダロクール（Ｄａｒｏｋｕｒ）１１７３
　１ｆａを加える。

橋 ｖｌ−を子線架橋 例Ｆで記載した官能化ポリエステルの１種を１００℃で
ドクターを用いて８０９／ｍ２の紙又は相応のプラスチ
ックフィルム上に２０９／ａｍ”の塗布″ｘｉで塗布し
、電子放射装置〔エネルギー・サイエンシス（Ｅｎｅｒ
ｇｙ　５ｃｉｅｎｃｅｓ　）　Ｉｎｔｉ。

社製エレクトロクルタン（Ｅｌｅｋｔｒｏｃｕｒｚａｎ
　）　）を用いて３　Ｍｒａｄの線Ｊｔで架橋する。

Ｖ２−ｔＩ６外縁架橋 ■１で記載した塗布法及びポリエステルを同一温度で同
様に使用する。光重合開始剤としてダロクール１１７３
（メルク社）１％が官能化ポリエステル中に分散されて
いる。

架橋は、放射出力１００Ｗ／ｃｒＩＬを有する紫外線放
射装置〔メイカー：タイマー（Ｔｈｅｉ正ｅｒ　）社〕
を用いて照射時間０．５　ｓｅｃによって行う。

官能化ポリエステルが前記の低粘度を有する限り、５０
℃を越える塗布温度も選択することは、次表に記載しで
ある。

例Ｆ９及びＦ１３ 以下に記載したジイソシアネート１ｍ０１をその都度室
温で１１の丸底フラスコに仕込む。攪拌及び窒素の導入
下に１時間ヒドロキシエチルアクリレ−）１１６１１を
流加する。さらに６０分後に当初に存在した混合物のＮ
００分が半分の値に低下した。

例Ｆ８と同様に、例２２で記載したポリエステル８００
ｇを、我にそれぞれ記載した量のジイソシアネート−ヒ
ドロキシエチルアクリレート付加生成物と反応させると
、生・放物の生じるＮ００分は０．１％よりも小さい。

例２２ 例Ｆ９及びＦ１６のためのポリエステルの製造例１４に
よるトリメリット酸−２−エチルヘキシルエステル７０
０１、エチレングリコール２０２Ｉｉと一緒に撹拌及び
窒素尋人下に加熱する。水脱離が約１８０℃で始まる。

反応水をビグ口（Ｖｉｇｒｅｕｘ　）塔及び蒸留＆を介
して塔頂温度１００〜１０５℃で留去させる。

６時間以内に温度を１８０℃から２１０°Ｃに高める。

次にエステル化触媒としてオクチルグリコールチタネー
ト　０．６　ＩＩを加え、さらに１時間２１０℃で撹拌
する。次いでオクチルグリコールチタネートをさらに０
．６ｇ加え、蒸留装置を取りはずした後真空を適用し、
６０分以内に１０ｍバールに下げる。引続き縮合させる
と最後に所望の特性値：ヒドロキシル価；４０■ＫＯＨ
／　９ならびに１７＃　ＫＯＨ／　、９未満の酸価が得
られる。

例Ｆ１７ 例Ｆ９で記載したポリエステル８００ｇを、１５０°ｄ
で無水トリメリット酸８．２ｇと反応させ、次に８０℃
で例９と同様にインシアネートエチルメタクリレート２
０ｇと反応させると、生′じるＮ００分は０．１　％よ
りも小さい。

例Ｆ１８及びＦ１９ 例Ｆ９で記載したポリエステル８００．１−１１１の丸
底フラスコで８０℃の温度でトルイレンジイソシアネー
ト及び２−エチルヘキサノールから成る１：１付加生成
物（ＮＣＯ＝　１３．８％）３９ｇ及び６５ｇと反応さ
せる。これによってヒドロキシル基の一部分がウレタン
基によって置換される。次にこの生成物をＦ９と同様に
イソシアネート−エチルメタクリレート２６．７　ｇ及
び２０．０９で官能化すると、生じるＮ００分は０．１
チよりも小さい。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アクリル基又はメタクリル基を有するポリエステル
   を基剤とする光架橋性マクロマーにおいて、 ａ）ヒドロキシル基を有しかつ第３以上のポリエステル
   形成官能基のエステル基又はエーテル橋を介して主鎖に
   結合された、アルキル基中のＣ原子４〜３６個のアルキ
   ル側鎖を有する分子量１，０００〜１０，０００の２０
   ℃で液状の基礎ポリエステルは、そのヒドロキシル基の
   １０〜９０％がアクリレート化合物又はメタクリレート
   化合物と反応されていて、この際ｂ＿１）イソシアネー
   トアルキルアクリレート（−メタクリレート）及び／又
   はｂ＿２）ジ−又はトリイソシアネート又はポリイソシ
   アネート又は低分子量を有するポリエステル又はポリエ
   ーテルのイソシアネートプレポリマーと、ヒドロキシル
   アルキルアクリレート又はヒドロキシルアルキルメタク
   リレートとの付加生成物及び／又はｂ＿３）メチル−ア
   クリルアミドグリコレート−メチルエーテル及び／又は
   ｂ＿４）該ポリエステルのヒドロキシル基の１０〜９０
   ％がジカルボン酸、トリカルボン酸又はそれらの無水物
   と反応してカルボキシル基を形成し、次にこのカルボキ
   シル基の反応した後は、グリシジルアクリレート又はグ
   リシジルメタクリレート及び／又はｂ＿５）メタクリル
   酸又はアクリル酸又はそれらの誘導体が使用されている
   ことを特徴とする前配光架橋性マクロマー。 ２、ポリエステルのヒドロキシル基の３０〜７０％がア
   クリレート基又はメタクリレート基と反応されている特
   許請求の範囲第１項記載のマクロマー。 ３、ポリエステルのヒドロキシル基の、アクリレート（
   メタクリレート）化合物と反応されなかつた部分が、全
   部又は一部分他の反応架橋性又は不反応性基によつて置
   換されている特許請求の範囲第１項記載のマクロマー。 ４、ポリエステルのヒドロキシル基の、アクリレート（
   メタクリレート）化合物と反応されなかつた部分がヒド
   ロキシル基として保存されている特許請求の範囲第１項
   又は第２項記載のマクロマー。 ５、さらに接着性樹脂、顔料、老化防止剤又は充填剤が
   含有されている特許請求の範囲第１項から第４項までの
   いづれか１項記載のマクロマー。 ６、基礎ポリエステルが、０℃未満、好ましくは−２０
   ℃未満のガラス転移温度を有する特許請求の範囲第１項
   から第６項までのいづれか１項記載のマクロマー。 ７、基礎ポリエステルが、好ましくは４〜１８個の炭素
   原子の直鎖又は枝分れアルキル側鎖を有する特許請求の
   範囲第１項から第６項までのいづれか１項記載のマクロ
   マー。 ８、基礎ポリエステルのアルキル側鎖が好ましくは枝分
   れしている特許請求の範囲第１項から第６項までのいづ
   れか１項記載のマクロマー。 ９、アクリレート化合物との反応前の基礎ポリエステル
   のヒドロキシル価が１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ま
   しくは２０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇである特許請求の範囲
   第１項から第８項までのいづれか１項記載のマクロマー
   。 １０、好ましくは２，０００〜５，０００の分子量を有
   する特許請求の範囲第１項記載のマクロマー。 １１、アクリレート基又はメタクリレートを有するポリ
   エステルを基剤とする光架橋性マクロマーの製造方法に
   おいて、第１工程で、ジオール及びジカルボン酸ないし
   はポリエステル形成誘導体又は無水物及びアルキル基中
   にＣ原子４〜３６個を有するトリカルボン酸モノアルキ
   ルエステル、トリメチロールプロパン−モノカルボン酸
   エステル及び／又は飽和モノカルボン酸のグリシジルエ
   ステル、又はモノカルボン酸を、１４０〜２３０℃の温
   度で、ジカルボン酸又はその誘導体又は無水物＋トリカ
   ルボン酸モノエステルに対してモル過剰のジオール＋場
   合によりグリシジルエステルと共に縮合しかつ重縮合時
   に１０〜１００のＯＨ価及び１未満の酸価の得られるま
   で過剰のジオールを除去することによつて、第３以上の
   ポリエステル形成官能基のエステル基又はエーテル橋を
   介して結合された、アルキル基中にＣ原子４〜３６個を
   有するアルキル側鎖を有するヒドロキシルポリエステル
   を製造して、ヒドロキシル基を有する、分子量１，００
   ０〜１０，０００の２０℃で液状の基礎ポリエステルを
   得、第２工程でポリエステルのヒドロキシル基１０〜９
   ０％を、 ｂ＿１）イソシアネートアルキルアクリレート（−メタ
   クリレート）及び／又はｂ＿２）ジイソシアネート又は
   ポリイソシアネート又は低分子量を有するポリエステル
   又はポリエーテルのイソシアネートプレポリマーと、ヒ
   ドロキシアルキルアクリレート又はヒドロキシアルキル
   メタクリレートとの付加生成物及び／又はｂ＿３）メチ
   ル−アクリルアミドグリコレート−メチルエーテル及び
   ／又はｂ＿４）ポリエステルのヒドロキシル基の１０〜
   ９０％を、ジカルボン酸、トリカルボン酸又はそれらの
   無水物と反応させてカルボキシル基を形成し、次に同カ
   ルボキシル基を反応させた後は、グリシジルアクリレー
   ト及び／又はグリシジルメタクリレートｂ＿５）及び／
   又はメタクリル酸又はアクリル酸の群から選択されるア
   クリル化合物又はメタクリル化合物と反応させ、この際
   ６０〜１５０℃及び３００ｍｂ〜常圧の圧力で被反応Ｏ
   Ｈ基１ｍｏｌ当り１．０〜１．１ｍｏｌの物質ｂ＿１〜
   ｂ＿５の１種を用いて反応させて光架橋性マクロマーを
   製造することを特徴とする前記製造方法。