CN114561002A - 一种氨酯基改性聚酯丙烯酸酯的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氨酯基改性聚酯丙烯酸酯的制备方法及应用，制备方法步骤为：S1.将聚合物多元醇与酸酐混合，在催化剂(I)和阻聚剂作用下发生酯化，然后滴加环氧基团的丙烯酸酯，进行链延长反应得中间体；S2.投入不饱和异氰酸酯与中间体反应得到氨酯基改性聚酯丙烯酸酯。本发明提供的氨酯基改性聚酯丙烯酸酯，无任何溶剂加入，安全环保，不会出现溶剂挥发的情况，在原先聚酯树脂的基础上加入了聚氨酯基团，使其刚韧兼备，在钢或玻璃等基材表面涂覆后剥下时，有较好可剥离性。
Description
技术领域
本发明涉及聚酯丙烯酸酯改性技术领域，更具体地说，本发明涉及一种氨酯基改性聚酯丙烯酸酯的制备方法及应用。
背景技术
在制造业和建筑业中，金属和玻璃早已成为现代生活和工业的基础，同时金属、玻璃也是家庭和办公室家具设计的新潮标准。但是，由于其所有优点是金属、玻璃表面不会受到损伤和磨损。这就需要使用保护膜在金属、玻璃表面可以防止任何此类损坏。保护膜提供了一个临时的屏障，可以吸收划痕或擦伤，并阻止任何液体或固体污染物。这种一次性薄膜可以在使用的时候快速剥离下来。
UV固化可剥离保护材料作为一种新型环保材料，与这些传统保护材料相比，具有施工简单、方便，环境友好，加工温度低和生产成本相对较低等优势。目前，市场上面出现各种类型的保护膜，其中有PE保护膜、PET保护膜等，使用这些保护膜确实能起到基本的保护作用，但也有各自的缺点，如PE保护膜的周围发生翘曲、与产品粘接不稳定等，并且在更换保护膜或其他情况下剥离过程中存在剥离不净的问题。一方面因为保护膜为了不易刮花保证一定的硬度要求，在硬度方面做了加强，但柔韧性相对降低，从而出现翘曲、断裂等问题；另一方面由于材料的改进中羟基的引入增加了其附着力，剥离力增加，使其成膜后难以剥离，并且韧性不够，达不到完整剥离的效果，影响用户体验。
本发明提供了一种氨酯基改性聚酯丙烯酸酯，结合《光固化材料性能及应用手册》中“3.2.1不饱和聚酯的合成”与“3.5.1聚酯丙烯酸酯的合成”，进一步改进得到一种聚酯丙烯酸酯，通过引入聚氨酯基对羟基进行封端改性，降低了羟基的含量，从而降低了其在基材上的附着力，其中的丙烯酸酯基团增加了官能度与活性，而聚氨酯成分增加了其柔韧性、达到了增韧的目的，又使其有耐磨性，让其刚韧兼备。其低聚物与单体、光引发剂等复配得到光固化可剥离保护膜，此保护膜回避了PE、PET保护膜上出现的问题，固化后的膜澄清透明低黄变，在钢材和玻璃等基材表面上均有很好的保护作用，涂覆后剥下时，有很好可剥离性。
发明内容
鉴于此，本发明提供了一种氨酯基改性聚酯丙烯酸酯的制备方法及应用，以至少解决以上现有技术中的诸多问题之一。
本发明的技术方案如下：
一种氨酯基改性聚酯丙烯酸酯的制备方法，包括如下步骤：
S1.将聚合物二元醇与酸酐混合，在催化剂(I)和阻聚剂作用下发生酯化，然后滴加含环氧基团的丙烯酸酯，进行链延长反应得中间体；
S2.不饱和异氰酸酯在阻聚剂的作用下，与中间体反应得到氨酯基改性聚酯丙烯酸酯。
本发明中，所述步骤S2为，二异氰酸酯在催化剂(II)作用下，加入含羟基的丙烯酸酯发生酯化，将产物溶解后加入阻聚剂，滴加步骤S1中间体进一步与产物发生酯化反应得到氨酯基改性聚酯丙烯酸酯。
本发明中，所述聚合物二元醇，酸酐，含环氧基团的丙烯酸酯，二异氰酸酯，含羟基的丙烯酸酯的摩尔比为1：(2～2.02)：(2～2.15)：(2～2.02)：(2～2.1)。
本发明中，上述制备方法种，各组分按质量占比，所述催化剂(I)为0.5-1％，催化剂(II)0.01-0.5％，阻聚剂0.01-0.5％。
本发明中，所述含羟基的丙烯酸酯为4-羟基丁基丙烯酸酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯，N-羟乙基丙烯酰胺或季戊四醇三丙烯酸酯的一种或多种，优选的，含羟基的丙烯酸酯为甲基丙烯酸羟丙酯。
本发明中，所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯的至少一种。
本发明中，所述催化剂(I)选自四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丁基溴化铵、四戊基溴化铵、二甲基二辛基溴化铵、三甲基丙基溴化铵、三苯基膦、N，N-二甲基苄胺的至少一种；所述催化剂(II)选自钛酸丁酯、辛酸亚锡、二丁基醋酸锡、二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、乙酸锌、异辛酸锌、异辛酸锌、异辛酸铋、月桂酸铋、新癸酸铋的至少一种；优选为辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡；所述阻聚剂选自甲基氢醌、对苯二酚、对羟基苯甲醚、叔丁基对苯二酚的至少一种；优选为对羟基苯甲醚。
本发明中，所述聚合物多元醇选自聚酯二元醇、聚醚二元醇、聚酰胺酯二元醇、聚丙烯酸类二元醇、聚烃二元醇、聚硫酯二元醇、聚硫醚二元醇和聚碳酸酯二元醇的至少一种。
本发明中，所述酸酐为邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐、反丁烯二酸酐、乙酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、纳迪克酸酐的至少一种。
本发明还提供上述制备方法得到的氨酯基改性聚酯丙烯酸酯在制备光固化保护膜中的应用，可实现光固化保护膜在钢或玻璃等基材表面涂覆后剥下时，有较好可剥离性。
本发明的有益效果在于：
1.本发明在原先聚酯树脂的基础上加入了聚氨酯基团，实现了聚酯树脂中羟基的封闭，可降低材料对基材的附着力；另外通过引入的聚氨酯并且使其刚韧兼备，使其在应用于光固化膜并使用于钢或玻璃等基材表面涂覆后剥下时，有较好可剥离性。
2.本发明提供的制备方法无任何溶剂加入，安全环保，不会出现溶剂挥发的情况，是聚酯类材料应用于光固化保护膜时改性的理想选择。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供一种氨酯基改性聚酯丙烯酸酯的制备方法，步骤为：
(1)在装有搅拌装置、测温装置的容器中加入混合聚合物二元醇和酸酐，加热到80-170℃，直到酸酐熔融完全后，加入催化剂(I)和阻聚剂，反应到酸值达到反应完毕的理论酸值，得到反应中间体(I)。
所述聚合物二元醇选自聚酯二元醇、聚醚二元醇、聚酰胺酯二元醇、聚丙烯酸类二元醇、聚烃二元醇、聚硫酯二元醇、聚硫醚二元醇和聚碳酸酯二元醇的至少一种；优选羟基位于主链两端的聚合物。
所述酸酐为邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐、反丁烯二酸酐、乙酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、纳迪克酸酐的一种或几种。
所述催化剂(I)选自四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丁基溴化铵、四戊基溴化铵、二甲基二辛基溴化铵、三甲基丙基溴化铵、三苯基膦、N，N-二甲基苄胺的一种或多种。
步骤(1)中，以聚合物二元醇为聚烃二元醇、酸酐为顺丁烯二酸酐作为示例，反应路线如下所示：
(2)将含有环氧基团的丙烯酸酯缓慢滴加到得到的反应中间体(I)中，加热到90-110℃进行反应，测定产物酸值小于5mg KOH/g，环氧值小于0.1mol/100g，得到中间产物(I)。
步骤(2)中，含有环氧基团的丙烯酸酯为甲基丙烯酸-2,3-环氧丙基酯同系列化合物，包含丙烯酸与环氧丙基的酯类，以甲基丙烯酸-2,3-环氧丙基酯(甲基丙烯酸缩水甘油酯)为例，反应路线如下所示：
(3)在装有搅拌装置、测温装置的容器中加入二异氰酸酯和催化剂(II)，加热到50-70℃，向其中缓慢滴加含羟基的丙烯酸酯，反应到残余NCO达到理论NCO，得到反应中间体(II)。
所述含羟基的丙烯酸酯为4-羟基丁基丙烯酸酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯，N-羟乙基丙烯酰胺或季戊四醇三丙烯酸酯的一种或多种，优选的，含羟基的丙烯酸酯为甲基丙烯酸羟丙酯。
所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯的一种或几种。
所述催化剂(II)选自钛酸丁酯、辛酸亚锡、二丁基醋酸锡、二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、乙酸锌、异辛酸锌、异辛酸锌、异辛酸铋、月桂酸铋、新癸酸铋的一种或多种，优选的，催化剂(II)为辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡。
步骤(3)中，含羟基的丙烯酸酯为甲基丙烯酸羟丙酯，二异氰酸酯为异氟尔酮二异氰酸酯作为示例，反应路线如下：
(4)将反应中间体(II)和阻聚剂在60-80℃搅拌溶解，将混合物缓慢滴加到中间产物(I)中，同时控制温度在60-80℃，测定产物残余NCO小于0.5％,停止反应，得到氨酯基改性聚酯丙烯酸酯。按照上述原料示例，反应路线如下：
上述制备方法中，所述聚合物二元醇，酸酐，含环氧基团的丙烯酸酯，二异氰酸酯，含羟基的丙烯酸酯的摩尔比为1：(2～2.02)：(2～2.15)：(2～2.02)：(2～2.1)，便于控制反应产物的酸度、环氧值、NCO值。
上述制备方法中，步骤(1)的反应温度优选为80-170℃，步骤(2)的反应温度优选为90-110℃，步骤(3)反应温度优选为50-70℃，步骤(4)反应温度优选为60-70℃。
上述制备方法中，所述阻聚剂的加入为防止发生烯类单体聚合，可选自甲基氢醌、对苯二酚、对羟基苯甲醚、叔丁基对苯二酚的一种或几种，优选的，阻聚剂为对羟基苯甲醚。
上述步骤(3)中，也可以直接选用市售的不饱和单异氰酸酯，即含有一个-N＝C＝O基团且至少含有一个C＝C的化合物替代，便于步骤(4)对羟基的封闭，引入的不饱和碳碳键有利于光固化。
本发明提供的氨酯基改性聚酯丙烯酸酯，无任何溶剂加入，安全环保，不会出现溶剂挥发的情况，在原先聚酯树脂的基础上加入了聚氨酯基团，使其刚韧兼备，在钢或玻璃等基材表面涂覆后剥下时，有较好可剥离性。
实施例1
在装有搅拌装置、测温装置的容器中加入1mol邻苯二甲酸酐和0.5mol聚酯二元醇，加热到80-120℃，直到邻苯二甲酸酐熔融完全后，加入催化剂四甲基溴化铵1.99g和阻聚剂对苯二酚0.1g，反应到酸值达到理论酸值，得到反应中间体(I)。
将1mol甲基丙烯酸缩水甘油酯缓慢滴加到得到的反应中间体(I)中，加热到90-110℃进行反应，测定产物酸值小于5mg KOH/g，环氧值小于0.1mol/100g，得到中间产物(I)。
在装有搅拌装置、测温装置的容器中加入1mol异氟尔酮二异氰酸酯和二丁基醋酸锡0.056g，加热到50-70℃，向其中缓慢滴加1mol甲基丙烯酸羟丙酯，反应到残余NCO达到理论NCO，得到反应中间体(II)。
将反应中间体(II)和0.24g阻聚剂甲基氢醌在60-80℃搅拌溶解，将混合物缓慢滴加到中间产物(I)中，同时控制温度在60-80℃，测定产物残余NCO小于0.5％，停止反应得到氨酯基改性聚酯丙烯酸酯。
实施例2
在装有搅拌装置、测温装置的容器中加入1mol顺丁烯二酸酐和0.5mol聚酯二元醇，加热到80-120℃，直到顺丁烯二酸酐熔融完全后，加入四丁基溴化铵1.75g和叔丁基对苯二酚0.087g，反应到酸值达到理论酸值，得到反应中间体(I)。
将1mol甲基丙烯酸缩水甘油酯缓慢滴加到得到的反应中间体(I)中，加热到90-110℃进行反应，测定产物酸值小于5mg KOH/g，环氧值小于0.1mol/100g，得到中间产物(I)。
在装有搅拌装置、测温装置的容器中加入1mol甲苯二异氰酸酯，总量为0.060g的二月桂酸二辛基锡和乙酸锌，加热到50-70℃，向其中缓慢滴加1mol丙烯酸羟丙酯，反应到残余NCO达到理论NCO，得到反应中间体(II)。
将反应中间体(II)和0.22g对羟基苯甲醚在60-80℃搅拌溶解，将混合物缓慢滴加到中间产物(I)中，同时控制温度在60-80℃，测定产物残余NCO小于0.5％，停止反应得到氨酯基改性聚酯丙烯酸酯。
实施例3
在装有搅拌装置、测温装置的容器中加入0.5mol乙酸酐，0.5mol顺丁烯二酸酐和0.5mol聚醚二元醇，加热到80-120℃，直到顺丁烯二酸酐熔融完全后，加入总量1.75g的四甲基溴化铵、四乙基溴化铵，和总量为0.087g的对苯二酚、对羟基苯甲醚，反应到酸值达到理论酸值，得到反应中间体(I)。
将1mol甲基丙烯酸缩水甘油酯缓慢滴加到得到的反应中间体(I)中，加热到90-110℃进行反应，测定产物酸值小于5mg KOH/g，环氧值小于0.1mol/100g，得到中间产物(I)。
在装有搅拌装置、测温装置的容器中加入1mol六亚甲基二异氰酸酯和异辛酸锌0.086g，加热到50-70℃，向其中缓慢滴加1mol 4-羟基丁基丙烯酸酯，反应到残余NCO达到理论NCO，得到反应中间体(II)。
将反应中间体(II)和总量为0.20g的对苯二酚、对羟基苯甲醚在60-80℃搅拌溶解，将混合物缓慢滴加到中间产物(I)中，同时控制温度在60-80℃，测定产物残余NCO小于0.5％，停止反应得到氨酯基改性聚酯丙烯酸酯。
实施例4
在装有搅拌装置、测温装置的容器中加入1mol反丁烯二酸酐和0.5mol聚酰胺酯二元醇，加热到80-120℃，直到酸酐熔融完全后，加入四乙基溴化铵1.99g和甲基氢醌0.1g，反应到酸值达到理论酸值，得到反应中间体(I)。
将1mol甲基丙烯酸缩水甘油酯缓慢滴加到得到的反应中间体(I)中，加热到90-110℃进行反应，测定产物酸值小于5mg KOH/g，环氧值小于0.1mol/100g，得到中间产物(I)。
在装有搅拌装置、测温装置的容器中加入1mol甲苯二异氰酸酯和二月桂酸二辛基锡0.086g，加热到50-70℃，向其中缓慢滴加1mol 4-羟基丁基丙烯酸酯，反应到残余NCO达到理论NCO，得到反应中间体(II)。
将反应中间体(II)和总量为0.24g的对羟基苯甲醚、叔丁基对苯二酚在60-80℃搅拌溶解，将混合物缓慢滴加到中间产物(I)中，同时控制温度在60-80℃，测定产物残余NCO小于0.5％，停止反应得到氨酯基改性聚酯丙烯酸酯。
实施例5
在装有搅拌装置、测温装置的容器中加入0.5mol甲基六氢邻苯二甲酸酐、0.5mol甲基四氢邻苯二甲酸酐和0.5mol聚酯二元醇，加热到80-110℃，直到酸酐熔融完全后，加入总量为0.39kg的四乙基溴化铵和三苯基膦，对羟基苯甲醚0.02kg，反应到酸值达到理论酸值，得到反应中间体(I)。
将1mol甲基丙烯酸缩水甘油酯缓慢滴加到得到的反应中间体(I)中，加热到90-110℃进行反应，测定产物酸值小于5mg KOH/g，环氧值小于0.1mol/100g，得到中间产物(I)。
在装有搅拌装置、测温装置的容器中加入1mol异氟尔酮二异氰酸酯，总量为0.017kg的月桂酸铋和新癸酸铋，加热到50-70℃，向其中缓慢滴加1mol4-羟基丁基丙烯酸酯，反应到残余NCO达到理论NCO，得到反应中间体(II)。
将反应中间体(II)和0.05kg对羟基苯甲醚在60-80℃搅拌溶解，将混合物缓慢滴加到中间产物(I)中，同时控制温度在60-80℃，测定产物残余NCO小于0.5％，停止反应得到氨酯基改性聚酯丙烯酸酯。
对比例
在装有搅拌装置、测温装置的容器中加入1mol邻苯二甲酸酐和0.5mol聚醚二元醇，加热到80-120℃，直到邻苯二甲酸酐熔融完全后，加入催化剂四甲基溴化铵1.99g和阻聚剂对羟基苯甲醚0.1g，反应到酸值达到理论酸值，得到反应中间体(I)。
将1mol甲基丙烯酸缩水甘油酯缓慢滴加到得到的反应中间体(I)中，加热到90-110℃进行反应得到产物。测定产物酸值小于5mg KOH/g，环氧值小于0.1mol/100g时停止反应得产物。
实验例1
对实施例1-5制备所得氨酯基改性聚酯丙烯酸酯及对比例得到的产物分别测定其酸值、环氧值、NCO值，所得结果如表1所示。
表1：不同实施例或对比例的测定结果
| 样品 | 酸值KOH mg/g | 环氧值mol/100g | NCO％ |
| 实施例1 | 1.36 | 0.0038 | 0.028 |
| 实施例2 | 1.12 | 0.0076 | 0.056 |
| 实施例3 | 0.94 | 0.0098 | 0.078 |
| 实施例4 | 1.43 | 0.0091 | 0.069 |
| 实施例5 | 1.68 | 0.0046 | 0.071 |
| 对比例 | 0.99 | 0.019 | / |
结果发现，实施例1-5得到的氨酯基改性聚酯丙烯酸酯，以及对比例产物的酸值、环氧值、NCO值均接近理论值，说明产物中相关官能团形成封闭或成链。
实验例2
使用实施例1～5、对比例1的低聚物分别与单体PHEA、CTFA，光引发剂ITX、EDAB，按照质量为50g、20g、20g、1g、5g配制成树脂，涂敷于马口铁片和玻璃上，在汞灯下固化成膜。按GB/T6739-2006涂层铅笔硬度测定标准，GB/T2792-2014涂层剥离强度测定标准，GB/T1731-2020漆膜柔韧性测定法标准，测得的结果见表2。
从表2不难看出，相比对比例而言，本发明实施例1-5制备所得通过氨酯基改性聚酯丙烯酸酯在应用于光固化保护膜时兼具良好的耐磨性和韧性，并且在玻璃表面和马口铁片表面具备100％的剥离力，原因在于通过引入聚氨酯基对羟基进行封端改性，降低了羟基的含量，从而降低了其在基材上的附着力，其中的丙烯酸酯基团增加了官能度与活性，而聚氨酯成分增加了其柔韧性、达到了增韧的目的，又使其有耐磨性，让其刚韧兼备。其低聚物与单体、光引发剂等复配得到光固化可剥离保护膜，此保护膜回避了PE、PET保护膜上出现的问题，在钢材和玻璃等基材表面上均有很好的保护作用，涂覆后剥下时，有很好可剥离性。
最后应说明的几点是，虽然上文中已经用一般性说明及具体实施例对本发明作了详尽的描述，但在本发明的基础上，以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种氨酯基改性聚酯丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.将聚合物二元醇与酸酐混合，在催化剂(I)和阻聚剂作用下发生酯化，然后滴加含环氧基团的丙烯酸酯，进行链延长反应得中间体；
S2.不饱和异氰酸酯在阻聚剂的作用下，与中间体反应得到氨酯基改性聚酯丙烯酸酯。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2为，二异氰酸酯在催化剂(II)作用下，加入含羟基的丙烯酸酯发生酯化，将产物溶解后加入阻聚剂，滴加步骤S1中间体进一步与产物发生酯化反应得到氨酯基改性聚酯丙烯酸酯。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述聚合物二元醇，酸酐，含环氧基团的丙烯酸酯，二异氰酸酯，含羟基的丙烯酸酯的摩尔比为1：(2～2.02)：(2～2.15)：(2～2.02)：(2～2.1)。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，按质量占比，所述催化剂(I)为0.5-1％，催化剂(II)0.01-0.5％，阻聚剂0.01-0.5％。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述含羟基的丙烯酸酯为4-羟基丁基丙烯酸酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯，N-羟乙基丙烯酰胺或季戊四醇三丙烯酸酯的一种或多种，优选的，含羟基的丙烯酸酯为甲基丙烯酸羟丙酯。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯的至少一种。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂(I)选自四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丁基溴化铵、四戊基溴化铵、二甲基二辛基溴化铵、三甲基丙基溴化铵、三苯基膦、N，N-二甲基苄胺的至少一种；所述催化剂(II)选自钛酸丁酯、辛酸亚锡、二丁基醋酸锡、二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、乙酸锌、异辛酸锌、异辛酸锌、异辛酸铋、月桂酸铋、新癸酸铋的至少一种；优选为辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡；所述阻聚剂选自甲基氢醌、对苯二酚、对羟基苯甲醚、叔丁基对苯二酚的至少一种；优选为对羟基苯甲醚。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚合物二元醇选自聚酯二元醇、聚醚二元醇、聚酰胺酯二元醇、聚丙烯酸类二元醇、聚烃二元醇、聚硫酯二元醇、聚硫醚二元醇和聚碳酸酯二元醇的至少一种。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酸酐为邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐、反丁烯二酸酐、乙酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、纳迪克酸酐的至少一种。
10.权利要求1-9任意一项所述制备方法得到的氨酯基改性聚酯丙烯酸酯在制备光固化保护膜中的应用。
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