CN112608449A - 一种改性聚酯型含氟聚氨酯丙烯酸酯聚合物及其合成与应用 - Google Patents

一种改性聚酯型含氟聚氨酯丙烯酸酯聚合物及其合成与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种改性聚酯型含氟聚氨酯丙烯酸酯聚合物及其合成与应用。该合成方法包括：将具有特殊四元环和对称甲基结构的2,2,4,4－四甲基－1,3－环丁二醇(CBDO)引入聚酯中，制备出共聚酯二元醇，并进一步参与含氟聚氨酯丙烯酸酯反应，得到改性聚酯型含氟聚氨酯丙烯酸酯聚合物。该改性含氟聚氨酯丙烯酸酯加入到光固化树脂中，并加入光引发剂、稀释剂、助剂搅拌均匀，可以得到紫外光固化的含氟聚氨酯丙烯酸酯组成物。本发明制备的改性含氟聚氨酯丙烯酸酯具有很强的疏水性、耐候性，以及优异的热稳定性、高附着力、高透明度和良好的抗冲击强度。

Description

一种改性聚酯型含氟聚氨酯丙烯酸酯聚合物及其合成与应用
技术领域
本发明属于光固化涂层材料领域，具体涉及一种由2,2,4,4-四甲基－1,3－环丁二醇(CBDO)与改性二异氰酸酯制备而得的新型改性聚酯型含氟聚氨酯丙烯酸酯聚合物，特别是有关于一种具有很强的疏水性、耐候性、以及优异的热稳定性的改性含氟聚氨酯丙烯酸酯聚合物。进一步涉及其在各种电子、发光封装材料，油墨、涂料及胶黏剂等方向中的应用。
背景技术
紫外光固化技术具有能耗低、环保和固化速率快的优点，在涂料、粘合剂、油墨等方面应用广泛。紫外光固化材料由光引发剂、低聚物、活性稀释剂及各种助剂组成，其中，低聚物的性质对材料的性能起主要的作用。聚氨酯丙烯酸树脂是一种重要的光固化低聚物，且其合成过程较为灵活，可以通过选择不同结构的二异氰酸酯、多元醇及羟基丙烯酸酯合成得到综合性能优异的功能性材料。
现有的光固化涂料存在热稳定性、疏水性和耐候性较差等问题。目前常用的解决方式是，在光固化涂料中引入含氟的封端剂等，如：将含氟丙烯酸酯和其他丙烯酸酯混合加入，以降低材料的表面能和摩擦系数，进而提高其固化膜的疏水性、耐污性及耐候性。
然而，由于含氟单体成本较高，而且过度的引入含氟单体会因其反应速率不同及兼容性差等，而导致聚合效率低，含氟链段不能有效迁移至涂膜表面，从而使涂层存在疏水性差、溶解性差、热稳定性差以及材料易脆等缺点。因此，如何在不影响聚氨酯丙烯酸酯树脂机械性能的前提下，提高其疏水抗污性、热稳定性、耐候性等综合性能也是需要被探讨解决的问题。
现有的含氟聚氨酯丙烯酸酯聚合物，具有玻璃化转变温度低、氟原子利用率低导致疏水性差、热稳定性差、合成过程繁琐、反应副产物多以及反应进程不好控制等缺点。发明专利CN201811560151.7公开了一种高模量含氟聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法，设计了具有三角对称结构的含氟聚氨酯丙烯酸酯，该发明结构软段体积小，固化时可减少体积的收缩。但其空间位阻较大，氟原子的利用效率低，副产物多，疏水程度小。此外，在传统的聚氨酯丙烯酸酯的合成原料中，聚碳酸酯二醇(PCDL)是综合性能最优秀的多元醇之一，适合有高耐久性要求的聚氨酯材料。但传统聚碳酸酯的玻璃化转化温度低，疏水性和耐候性差，限制了其在高温领域的应用。
有鉴于此，本发明提供一种具有很强的疏水性、耐候性、以及优异的热稳定性的改性含氟聚氨酯丙烯酸聚合物。
发明内容
本发明将具有特殊四元环和对称甲基结构的2,2,4,4－四甲基－1,3－环丁二醇(CBDO，其结构见下式)引入了聚酯中，制备出了共聚酯二元醇，并进一步参与含氟聚氨酯丙烯酸酯反应，得到改性聚酯型含氟聚氨酯丙烯酸酯聚合物，将其应用于高性能UV光固化涂层和光阻膜，可使上述产品具有透明度高、玻璃化转变温度高、抗冲击强度大、耐候及耐污等综合性能，满足更多高档产品的应用要求。
Figure BDA0002814295950000021
2,2,4,4－四甲基－1,3－环丁二醇(CBDO)
2,2,4,4－四甲基－1,3－环丁二醇(CBDO)常温下为白色结晶粉末，沸点为210～215℃，熔点为126～129℃。其为稳定的四元环结构，两端具有对称的甲基，展现了其极好的疏水性。
本发明的第一目的在于提供一种新型的改性聚酯型含氟聚氨酯丙烯酸酯聚合物，该聚合物引入了CBDO，含有CBDO的关键结构链段，具有优良的力学性能，改善后拥有更高的玻璃化转变温度、更好的机械性能、耐候耐污性以及透明性。
上述改性聚酯型含氟聚氨酯丙烯酸酯聚合物具有以下结构：
Figure BDA0002814295950000031
其中，R1为C2至C4亚烷基；R2为异佛尔酮基、六亚甲基或甲苯基；其中m、n都为1～20的整数。
进一步地，所述改性聚酯型含氟聚氨酯丙烯酸酯聚合物的重量平均分子量介于2000到10000之间，优选者介于2200到8000之间。
需要注意的是，上述结构式中各聚合物单元可以用适当的顺序排列。举例言之，所述的聚合物可为随机组合，其中各聚合单元系以随机排列方式构成寡聚物骨干，其排列方式不局限于ABCDE、AEBCD等。
本发明的另一目的在于提供一种上述新型的改性聚酯型含氟聚氨酯丙烯酸酯聚合物的合成方法。比起传统的含氟聚氨酯丙烯酸树脂的合成过程，其具有更好的兼容性。
本发明所述的改性聚酯型含氟聚氨酯丙烯酸酯聚合物的合成方法，包含以下步骤：
(1)新型共聚酯[(CBDO-DMT)-co-(DMT-BDO)]多元醇主链的合成
分别将一定量的对苯二甲酸酯(DMT)、2,2,4,4－四甲基－1,3－环丁二醇(CBDO)加入到三口烧瓶中，升高温度到120～150℃，待反应体系成为均一的熔融态后，加入催化剂氧化二丁基锡。通入氩气使反应体系保持惰性氛围，然后升高温度至180～200℃，反应3～5h蒸馏出反应得到的甲醇，然后将反应器冷却至室温。随后将线性二醇(乙二醇、PDO、BDO)与催化剂四氧化二钛加入上述反应体系中，氩气脱气后再次升温到200～220℃反应4～6h，蒸馏出甲醇，冷却至室温(20～25℃)。反应混合物在油浴中脱气并加热到200～230℃。在15分钟内，压力逐渐降低到2x10-4MPa，然后在真空下保持约5～7h，以得到粘性、透明的聚合物熔体。将其置于真空干燥箱中，设置真空度为-0.1～-0.3MPa，温度为70～100℃下干燥1～2h除去残留甲醇，得到纯品含CBDO链段的共聚酯二元醇。
Figure BDA0002814295950000041
共聚酯二醇Poly[(CBDO-DMT)-co-(DMT-BDO)]
所述线性二醇具有以下结构HO-R1-OH，其中R1为C2至C4亚烷基；所述DMT与线性二元醇的摩尔比为1:1～1:20，DMT与CBDO的摩尔比为1:1～1:20。催化剂以上述试剂(线性二醇、DMT及CBDO)总质量的100重量份计，其含量为0.15～0.2重量份。
(2)改性二异氰酸酯的合成
a)单端羟基含氟型二异氰酸酯的合成
在装有搅拌器、冷凝管和恒压滴液漏斗的四口烧瓶中加入二月桂酸二丁基锡(DBTDL)和含氟一元醇，室温下搅拌至混合均匀后，以1～3s/滴速度缓慢滴加二异氰酸酯，在氮气保护下，逐步升温至40～65℃，滴加完毕后反应2～4h，使用丙酮－二正丁胺法滴定体系中游离的NCO基团，直到-NCO的浓度不再发生变化，得到含氟封端的二异氰酸酯的半加成产物，其反应式如下(含氟一元醇以全氟己基乙醇TEOH-6为例):。
Figure BDA0002814295950000051
含氟封端的二异氰酸酯的半加成产物
b)丙烯酸酯型二异氰酸酯的合成
在装有搅拌器、冷凝管和恒压滴液漏斗的四口烧瓶中加入二异氰酸酯及二月桂酸二丁基锡DBTDL，搅拌均匀后通入氮气，在氮气保护下逐步升温至40～60℃；以1～3s/滴的速度滴加入丙烯酸羟基酯，滴加完毕后反应2～4h，使用丙酮－二正丁胺法滴定体系中游离的NCO基团，直到-NCO的浓度不再发生变化，得到丙烯酸酯型二异氰酸酯的半加成产物，其反应式如下(丙烯酸羟基酯以甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)为例)。
Figure BDA0002814295950000052
丙烯酸酯型二异氰酸酯的半加成产物
所述二异氰酸酯具有以下结构：OCN-R2-NCO，其中R2为异佛尔酮基、六亚甲基或甲苯基；所述丙烯酸羟基酯可为甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、或甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)；所述丙烯酸羟基酯与二异氰酸酯的摩尔比为0.5：1～1：1；所述含氟一元醇与二异氰酸酯的摩尔比为0.25：1～0.5：1；其中，所述二月桂酸二丁基锡与丙烯酸羟基酯的重量比为0.5：100～0.65：100。
(3)改性聚酯型含氟聚氨酯丙烯酸酯聚合物的合成
氮气保护下，向三口烧瓶中加入经脱水处理后的步骤(1)合成的含有CBDO链段的共聚酯二元醇和二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，升温至40～50℃，混合均匀。然后按照分次投料的方式分别将步骤(2)合成的单端羟基含氟型二异氰酸酯和丙烯酸酯型二异氰酸酯，在1～2h内加完，再升温至65～80℃进行反应，反应过程中，可以通过适量的添加无水丙酮来调节体系的粘度。反应2～4h后，采用丙酮-二正丁胺法，每隔15min对-NCO的含量进行滴定，监测反应进行程度，当-NCO含量小于0.3％时，认为此时为反应的终点。
所述改性二异氰酸酯的半加成物与共聚酯二元醇的总摩尔比为2：1～4：1，其中，含氟二异氰酸酯的用量占总的改性二异氰酸酯用量的6～12％。所述无水丙酮与树脂的重量比为0.2:1～0.4:1。所述二月桂酸二丁基锡与共聚酯二元醇的重量比为0.5％：1～1％：1。
Figure BDA0002814295950000061
改性聚酯型含氟聚氨酯丙烯酸酯聚合物的合成
进一步地，前述步骤(1)中的线性二元醇为乙二醇、1,3-丙二醇(1,3-Propanediol，PDO)和1,4-丁二醇(1,4-butanediol，BDO)中一种或多种。
再进一步地，前述步骤(2)中的丙烯酸羟基酯为甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)或甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)。
再进一步地，前述步骤(2)中所述含氟一元醇为全氟乙基辛醇、全氟己基乙醇(TEOH-6)、全氟-1-癸醇、十二氟二元醇、十三氟辛醇中的一种或多种。
再进一步地，前述步骤(2)中的二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)或甲苯二异氰酸酯(TDI)。
再进一步地，前述步骤(2)中的异氰酸酯基团浓度是通过HG/T2409-92丙酮-二正丁胺测试方法进行测定。
再进一步地，前述步骤(3)中的无水丙酮作为可挥发性溶剂，严格脱水，稀释主体预聚物，避免黏度过大，影响操作性。由于其沸点低，在后续的成膜中可以挥发得到环保型聚合物。
本发明还有一目的是提供一种含氟聚氨酯丙烯酸酯组成物，其中所述含氟聚氨酯丙烯酸酯组成物包含前述的改性聚酯型含氟聚氨酯丙烯酸酯聚合物。该改性聚酯型含氟聚氨酯丙烯酸酯聚合物的用量，以含氟聚氨酯丙烯酸酯组成物为100重量份计，可为25-35重量份。
本案的含氟聚氨酯丙烯酸酯组成物进一步包含高官能度丙烯酸酯单体、光引发剂、助剂和溶剂。
所述的高官能度丙烯酸酯单体是指官能度在3～6，含1个以上乙氧基或丙氧基的丙烯酸酯单体，并无特殊限制，选自乙氧基季戊四醇三丙烯酸酯、丙氧基季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧基双季戊四醇五丙烯酸酯、二乙氧基双季戊四醇四丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等中的一种或几种。该高官能度丙烯酸酯单体之用量，以含氟聚氨酯丙烯酸酯组成物为100重量份计，可为40-50重量份。
所述的光引发剂是指可在紫外光下引发上述单体聚合物的化合物，并无特殊限制，选自二苯甲酮、2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基苯乙酮、2，2-羟基苯乙酮、2-羟基-2-羟甲基-2-甲氧基-2-苯基苯乙酮、羟基环己基苯酮的其中一种或两种以上的混合物，特别是二苯甲酮和羟基环己基苯酮等光引发剂。该光引发剂的含量，以含氟聚氨酯丙烯酸酯组成物为100重量份计，可为1-10重量份，优选为1wt.％至3wt.％。
所述的助剂包括流平剂、消泡剂及附着力促进剂等。该助剂之总用量，以含氟聚氨酯丙烯酸酯组成物为100重量份计，可为1-3重量份。其中，流平剂是指BYK等公司的流平剂的一种或者多种的混合物，例如BYK306，BYK358，FluoradF430等；附着力促进剂可选自EM39、EB168、EB170、EB770、SB404、SR9008、SR9012、CD9050>CD9051、Photomer4846、Photomer5424、Photomer4173>KBM603、KBM503、KBM403中的一种或几种，这些牌号都为本领域技术人员所公知；所述的消泡剂可选自EFKA2022、EFKA2527、EFKA2040、BYK352、BYK354、BYK357等中的一种或几种，这些商品牌号为本领域技术人员所公知。
所述的溶剂，并无特殊限制，选自乙醇，异丙醇，丁酮、乙二醇、丙二醇、丙二醇甲酯、丙二醇乙酯、乙二醇丁醚等中的一种或几种。该溶剂的含量，以含氟聚氨酯丙烯酸酯组成物为100重量份计，可为10-25重量份。
本案的含氟聚氨酯丙烯酸酯组成物，除了上述组份外，进一步包含活性稀释剂，该活性稀释剂为自由基型甲基丙烯酸酯类或者乙烯基醚类。活性稀释剂可稀释含氟聚氨酯丙烯酸酯组成物的黏度，提升制程的操作性。本发明引入的活性稀释剂，并无特殊限制，选自己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、二丙二醇而丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、二缩三丙二醇而丙烯酸酯(TPGDA)、季戊四醇三丙烯酸酯等(PETA)中的一种或几种；优选地，所述活性稀释剂的用量为所述含氟聚氨酯丙烯酸酯组成物重量的5％～20％。
本发明的新型聚氨酯丙烯酸酯组合物由于将2,2,4,4－四甲基－1,3－环丁二醇(CBDO)引入到反应体系并形成组合物链段，因此提高了涂层的玻璃化温度，具有优良的力学性能和更好的透明性，且由于组合物中含有两个双键，提高了枝化度，可以有效地改善抗冲击强度、柔韧性、形成图案的精细性等问题。更好地应用于印刷电路板、触摸屏幕和有机发光二级管等影像转移过程中。
本发明的新型聚氨酯丙烯酸酯组合物在光固化涂料中的应用；该涂料可以在照射能量下快速固化，时间短，不挥发有机溶剂，环保，透明度高，耐高温，耐候性好，其可应用于印刷电路板、触摸屏幕和有机发光二级管等。由于该方法引入了具有特殊结构的刚性四元环结构CBDO，从而改善了聚氨酯丙烯酸酯聚合物的物理化学性能，聚合物的接触角达到113°，抗冲击强度可达1000J/m的缺口Izod值；极大提升了聚合物的玻璃化转变温度，最高可达168℃；并极大提高了产品的透明度。且在合成共聚酯二醇链段中引入了苯环结构和脂肪族柔性二醇，在兼顾刚性、热稳定性的同时，柔韧性、耐候性和化学稳定性也有极大提升。同时在二异氰酸酯中引入了含氟单体，其稳定性和强极性增加了聚氨酯丙烯酸酯链段的微相分离，使其具有优秀的耐污性和热稳定性，有利于UV光固化树脂应用。而且，该方法通过对聚合反应中刚性、柔性分子比例的把控，得到了具有各方面性能比较均衡的新型聚合物，可以广泛应用于金属基材的表面。
相对现有技术，本发明的有益效果如下：
(1)本发明对传统的聚氨酯树脂中的软段进行了改性，将新颖的刚性四元环结构CBDO引入到聚酯二醇中，和对苯二甲酸二甲酯、柔性线性二醇共聚合成了共聚酯二醇，新结构的引入对聚氨酯丙烯酸酯的性能有了很大的提升，使其在具有刚性的同时，却不失其柔韧度。比普适的聚碳酸酯和聚醚二醇合成的聚氨酯丙烯酸酯聚合物具有更高的玻璃化温度，良好的力学性能、热稳定、透明度和耐候性。
(2)本发明将含氟链段引入了二异氰酸酯中，使得制备的改性含氟聚氨酯丙烯酸酯树脂综合性能优异，尤其在疏水性能和热稳定性方面有极大的优势，并促进了含氟试剂的原子利用率，提高了转化效率。并在经过光固化交联成膜后，漆膜的收缩度大大降低，具有非常优异的光泽、硬度、附着力、耐候性及耐化性。
(3)具有环保、节能的要求以及符合未来发展趋势。本发明制备的多官能度改性含氟聚氨酯丙烯酸酯树脂可以广泛应用于现有的紫外光固化涂料体系中，可以参与漆膜的化学成膜交联。相较于传统的聚氨酯丙烯酸树脂体系，可以在紫外光照射条件下快速固化，缩短生成时间，提高生产效率。而且本发明制备的改性含氟聚氨酯丙烯酸酯树脂体系中，不含挥发性的有机溶剂，符合日益严苛的环保要求。
具体实施方式
为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。
除非另外说明，本说明书中所有组成的含量百分比均为重量百分比，即wt.％。
一、改性聚酯型含氟聚氨酯丙烯酸酯的合成
实施例1-树脂A
(1)新型共聚酯[(CBDO-DMT)-co-(DMT-BDO)]多元醇主链的合成
分别将对苯二甲酸酯(DMT)、2,2,4,4－四甲基－1,3－环丁二醇(CBDO)加入到三口烧瓶中，升高温度到120℃，待反应体系成为均一的熔融态后，加入催化剂氧化二丁基锡。通入氩气使反应体系保持惰性氛围，然后升高温度至180℃，反应5h蒸馏出反应得到的甲醇，然后将反应器冷却至室温。随后将线性二醇与催化剂四氧化二钛加入上述反应体系中，氩气脱气后再次升温到200℃反应6h，蒸馏出甲醇，冷却至室温。反应混合物在油浴中脱气并加热到200℃。在15分钟内，压力逐渐降低到2x10-4MPa，然后在真空下保持约7h，以得到粘性、透明的聚合物熔体。将其置于真空干燥箱中，设置真空度为-0.1MPa，温度为70℃下干燥2h除去残留甲醇，得到纯品含CBDO链段的聚酯二元醇。
所述线性二醇具有以下结构HO-R1-OH，其中R1为(CH2)2，所述DMT与线性二元醇的摩尔比为1:1，DMT与CBDO的摩尔比为1:20。催化剂以上述试剂总质量的100重量份计，其含量为0.2重量份。
(2)改性二异氰酸酯的合成
a)单端羟基含氟型二异氰酸酯的合成
在装有搅拌器、冷凝管和恒压滴液漏斗的四口烧瓶中加入二月桂酸二丁基锡(DBTDL)和含氟一元醇，室温下搅拌至混合均匀后，以1s/滴速度缓慢滴加二异氰酸酯，在氮气保护下，逐步升温至65℃，滴加完毕后反应2h，使用丙酮－二正丁胺法滴定体系中游离的NCO基团，直到-NCO的浓度不再发生变化，得到含氟封端的二异氰酸酯的半加成产物。
b)丙烯酸酯型二异氰酸酯的合成
在装有搅拌器、冷凝管和恒压滴液漏斗的四口烧瓶中加入二异氰酸酯及二月桂酸二丁基锡DBTDL，搅拌均匀后通入氮气，在氮气保护下逐步升温至60℃；以1s/滴速度滴加入丙烯酸羟基酯，滴加完毕后反应2h，使用丙酮－二正丁胺法滴定体系中游离的NCO基团，直到-NCO的浓度不再发生变化，得到丙烯酸酯型二异氰酸酯的半加成产物。
所述二异氰酸酯具有以下结构：OCN-R2-NCO，其中R2为异佛尔酮基；所述丙烯酸羟基酯可为甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)；所述丙烯酸羟基酯与二异氰酸酯的摩尔比为1：1；所述含氟一元醇与二异氰酸酯的摩尔比为0.5：1；其中，二月桂酸二丁基锡与丙烯酸羟基酯的重量比为0.65：100。
(3)改性聚酯型含氟聚氨酯丙烯酸酯聚合物的合成
具体操作：氮气保护下，向三口烧瓶中加入经脱水处理后的步骤(1)合成的含有CBDO链段的共聚酯二元醇和二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，升温至50℃，混合均匀。然后按照分次投料的方式将步骤(2)合成的单端羟基含氟型二异氰酸酯和丙烯酸酯型二异氰酸酯，在1h内加完，再升温至80℃进行反应，反应过程中，可以通过适量的添加无水丙酮来调节体系的粘度。反应2h后，采用丙酮-二正丁胺法，每隔15min对-NCO的含量进行滴定，监测反应进行程度，当-NCO含量小于0.3％时，认为此时为反应的终点。
所述改性二异氰酸酯的半加成物与共聚酯二元醇的总摩尔比为2：1，其中，含氟二异氰酸酯的用量占总的改性二异氰酸酯用量的6％。所述无水丙酮与树脂的重量比为0.2:1。所述二月桂酸二丁基锡与共聚酯二元醇的重量比为0.5％：1。
树脂A的结构为：
Figure BDA0002814295950000121
其中，R1为(CH2)2；R2为异佛尔酮基；其中m＝1，n＝20。
实施例2-树脂B
((1)新型共聚酯[(CBDO-DMT)-co-(DMT-BDO)]多元醇主链的合成
分别将一定量的对苯二甲酸酯(DMT)、2,2,4,4－四甲基－1,3－环丁二醇(CBDO)加入到三口烧瓶中，升高温度到130℃，待反应体系成为均一的熔融态后，加入催化剂氧化二丁基锡。通入氩气使反应体系保持惰性氛围，然后升高温度至190℃，反应3～5h蒸馏出反应得到的甲醇，然后将反应器冷却至室温。随后将线性二醇与催化剂四氧化二钛加入上述反应体系中，氩气脱气后再次升温到210℃反应5h，蒸馏出甲醇，冷却至室温。反应混合物在油浴中脱气并加热到210℃。在15分钟内，压力逐渐降低到2x10-4MPa，然后在真空下保持约6h，以得到粘性、透明的聚合物熔体。将其置于真空干燥箱中，设置真空度为-0.2MPa，温度为90℃下干燥1.5h除去残留甲醇，得到纯品含CBDO链段的聚酯二元醇。
所述线性二醇具有以下结构HO-R1-OH，其中R1为(CH2)3；所述DMT与线性二元醇的摩尔比为1:10，DMT与CBDO的摩尔比为1:10。催化剂以上述试剂总质量的100重量份计，其含量为0.18重量份。
(2)改性二异氰酸酯的合成
a)单端羟基含氟型二异氰酸酯的合成
在装有搅拌器、冷凝管和恒压滴液漏斗的四口烧瓶中加入二月桂酸二丁基锡(DBTDL)和含氟一元醇，室温下搅拌至混合均匀后，以2s/滴速度缓慢滴加二异氰酸酯，在氮气保护下，逐步升温至55℃，滴加完毕后反应3h，使用丙酮－二正丁胺法滴定体系中游离的NCO基团，直到-NCO的浓度不再发生变化，得到含氟封端的二异氰酸酯的半加成产物。
b)丙烯酸酯型二异氰酸酯的合成
在装有搅拌器、冷凝管和恒压滴液漏斗的四口烧瓶中加入二异氰酸酯及二月桂酸二丁基锡DBTDL，搅拌均匀后通入氮气，在氮气保护下逐步升温至50℃；以2s/滴速度滴加入丙烯酸羟基酯，滴加完毕后反应3h，使用丙酮－二正丁胺法滴定体系中游离的NCO基团，直到-NCO的浓度不再发生变化，得到丙烯酸酯型二异氰酸酯的半加成产物。
所述二异氰酸酯具有以下结构：OCN-R2-NCO，其中R2为六亚甲基；所述丙烯酸羟基酯可为甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)；所述丙烯酸羟基酯与二异氰酸酯的摩尔比为0.6:1；所述含氟一元醇与二异氰酸酯的摩尔比为0.35：1；其中，二月桂酸二丁基锡与丙烯酸羟基酯的重量比为0.55：100。
(3)改性聚酯型含氟聚氨酯丙烯酸酯聚合物的合成
具体操作：氮气保护下，向三口烧瓶中加入经脱水处理后的步骤(1)合成的含有CBDO链段的共聚酯二元醇和二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，升温至45℃，混合均匀。然后按照分次投料的方式将步骤(2)合成的单端羟基含氟型二异氰酸酯和丙烯酸酯型二异氰酸酯，在1h内加完，再升温至75℃进行反应，反应过程中，可以通过适量的添加无水丙酮来调节体系的粘度。反应3h后，采用丙酮-二正丁胺法，每隔15min对-NCO的含量进行滴定，监测反应进行程度，当-NCO含量小于0.3％时，认为此时为反应的终点。
所述改性二异氰酸酯的半加成物与共聚酯二元醇的总摩尔比为3：1，其中，含氟二异氰酸酯的用量占总的改性二异氰酸酯用量的8％。所述无水丙酮与树脂的重量比为0.3:1。所述二月桂酸二丁基锡与共聚酯二元醇的重量比为0.75％：1。
树脂B的结构式为：
Figure BDA0002814295950000141
其中，R1为(CH2)3；R2为六亚甲基；其中m＝20，n＝1。
实施例3-树脂C
(1)新型共聚酯[(CBDO-DMT)-co-(DMT-BDO)]多元醇主链的合成
分别将一定量的对苯二甲酸酯(DMT)、2,2,4,4－四甲基－1,3－环丁二醇(CBDO)加入到三口烧瓶中，升高温度到140℃，待反应体系成为均一的熔融态后，加入催化剂氧化二丁基锡。通入氩气使反应体系保持惰性氛围，然后升高温度至190℃，反应4h蒸馏出反应得到的甲醇，然后将反应器冷却至室温。随后将线性二醇与催化剂四氧化二钛加入上述反应体系中，氩气脱气后再次升温到210℃反应5h，蒸馏出甲醇，冷却至室温。反应混合物在油浴中脱气并加热到220℃。在15分钟内，压力逐渐降低到2x10-4MPa，然后在真空下保持约6h，以得到粘性、透明的聚合物熔体。将其置于真空干燥箱中，设置真空度为-0.2MPa，温度为90℃下干燥1.5h除去残留甲醇，得到纯品含CBDO链段的共聚酯二元醇。
所述线性二醇具有以下结构HO-R1-OH，其中R1为(CH2)3；所述DMT与线性二元醇的摩尔比为1:10，DMT与CBDO的摩尔比为1:10。催化剂以上述试剂总质量的100重量份计，其含量为0.17重量份。
(2)改性二异氰酸酯的合成
a)单端羟基含氟型二异氰酸酯的合成
在装有搅拌器、冷凝管和恒压滴液漏斗的四口烧瓶中加入二月桂酸二丁基锡(DBTDL)和含氟一元醇，室温下搅拌至混合均匀后，以2s/滴速度缓慢滴加二异氰酸酯，在氮气保护下，逐步升温至50℃，滴加完毕后反应3h，使用丙酮－二正丁胺法滴定体系中游离的NCO基团，直到-NCO的浓度不再发生变化，得到含氟封端的二异氰酸酯的半加成产物。
b)丙烯酸酯型二异氰酸酯的合成
在装有搅拌器、冷凝管和恒压滴液漏斗的四口烧瓶中加入二异氰酸酯及二月桂酸二丁基锡DBTDL，搅拌均匀后通入氮气，在氮气保护下逐步升温至45℃；以2s/滴速度滴加入丙烯酸羟基酯，滴加完毕后反应3h，使用丙酮－二正丁胺法滴定体系中游离的NCO基团，直到-NCO的浓度不再发生变化，得到丙烯酸酯型二异氰酸酯的半加成产物。
所述二异氰酸酯具有以下结构：OCN-R2-NCO，其中R2为甲苯基；所述丙烯酸羟基酯可为甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)；所述丙烯酸羟基酯与二异氰酸酯的摩尔比为0.7：1；所述含氟一元醇与二异氰酸酯的摩尔比为0.4:1；其中，二月桂酸二丁基锡与丙烯酸羟基酯的重量比为0.55：100。
(3)改性聚酯型含氟聚氨酯丙烯酸酯聚合物的合成
具体操作：氮气保护下，向三口烧瓶中加入经脱水处理后的步骤(1)合成的含有CBDO的共聚酯二元醇和二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，升温至45℃，混合均匀。然后按照分次投料的方式将步骤(2)合成的单端羟基含氟型二异氰酸酯和丙烯酸酯型二异氰酸酯，在1.5h内加完，再升温至70℃进行反应，反应过程中，可以通过适量的添加无水丙酮来调节体系的粘度。反应2～4h后，采用丙酮-二正丁胺法，每隔15min对-NCO的含量进行滴定，监测反应进行程度，当-NCO含量小于0.3％时，认为此时为反应的终点。
所述改性二异氰酸酯的半加成物与共聚酯二元醇的总摩尔比为3：1，其中，含氟二异氰酸酯的用量占总的改性二异氰酸酯用量的10％。所述无水丙酮与树脂的重量比为0.3:1。所述二月桂酸二丁基锡与共聚酯二元醇的重量比为0.8％：1。
树脂C的结构式为：
Figure BDA0002814295950000161
其中，R1为(CH2)3；R2为甲苯基；其中m＝10，n＝10。
实施例4-树脂D
(1)新型共聚酯[(CBDO-DMT)-co-(DMT-BDO)]多元醇主链的合成分别将一定量的对苯二甲酸酯(DMT)、2,2,4,4－四甲基－1,3－环丁二醇(CBDO)加入到三口烧瓶中，升高温度到150℃，待反应体系成为均一的熔融态后，加入催化剂氧化二丁基锡。通入氩气使反应体系保持惰性氛围，然后升高温度至200℃，反应3h蒸馏出反应得到的甲醇，然后将反应器冷却至室温。随后将线性二醇(乙二醇、PDO、BDO)与催化剂四氧化二钛加入上述反应体系中，氩气脱气后再次升温到220℃反应4h，蒸馏出甲醇，冷却至室温。反应混合物在油浴中脱气并加热到230℃。在15分钟内，压力逐渐降低到2x10-4MPa，然后在真空下保持7h，以得到粘性、透明的聚合物熔体。将其置于真空干燥箱中，设置真空度为-0.3MPa，温度为100℃下干燥1h除去残留甲醇，得到纯品含CBDO链段的共聚酯二元醇。
所述线性二醇具有以下结构HO-R1-OH，其中R1为(CH2)4；所述DMT与线性二元醇的摩尔比为1:20，DMT与CBDO的摩尔比为1:1。催化剂以上述试剂总质量的100重量份计，其含量为0.2重量份。
(2)改性二异氰酸酯的合成
a)单端羟基含氟型二异氰酸酯的合成
在装有搅拌器、冷凝管和恒压滴液漏斗的四口烧瓶中加入二月桂酸二丁基锡(DBTDL)和含氟一元醇，室温下搅拌至混合均匀后，以3s/滴速度缓慢滴加二异氰酸酯，在氮气保护下，逐步升温至40℃，滴加完毕后反应4h，使用丙酮－二正丁胺法滴定体系中游离的NCO基团，直到-NCO的浓度不再发生变化，得到含氟封端的二异氰酸酯的半加成产物。
b)丙烯酸酯型二异氰酸酯的合成
在装有搅拌器、冷凝管和恒压滴液漏斗的四口烧瓶中加入二异氰酸酯及二月桂酸二丁基锡DBTDL，搅拌均匀后通入氮气，在氮气保护下逐步升温至40℃；以3s/滴速度滴加入丙烯酸羟基酯，滴加完毕后反应2h，使用丙酮－二正丁胺法滴定体系中游离的NCO基团，直到-NCO的浓度不再发生变化，得到丙烯酸酯型二异氰酸酯的半加成产物。
所述二异氰酸酯具有以下结构：OCN-R2-NCO，其中R2为异佛尔酮基；所述丙烯酸羟基酯可为甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)；所述丙烯酸羟基酯与二异氰酸酯的摩尔比为1：1；所述含氟一元醇与二异氰酸酯的摩尔比为0.5：1；其中，二月桂酸二丁基锡与丙烯酸羟基酯的重量比为0.5：100。
(3)改性聚酯型含氟聚氨酯丙烯酸酯聚合物的合成
具体操作：氮气保护下，向三口烧瓶中加入经脱水处理后的步骤(1)合成的含有CBDO的共聚酯二元醇和二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，升温至40℃，混合均匀。然后按照分次投料的方式将步骤(2)合成的单端羟基含氟型二异氰酸酯和丙烯酸酯型二异氰酸酯，在2h内加完，再升温至65℃进行反应，反应过程中，可以通过适量的添加无水丙酮来调节体系的粘度。反应4h后，采用丙酮-二正丁胺法，每隔15min对-NCO的含量进行滴定，监测反应进行程度，当-NCO含量小于0.3％时，认为此时为反应的终点。
所述改性二异氰酸酯的半加成物与共聚酯二元醇的总摩尔比为4：1，其中，含氟二异氰酸酯的用量占总的改性二异氰酸酯用量的12％。所述无水丙酮与树脂的重量比为0.4:1。所述二月桂酸二丁基锡与共聚酯二元醇的重量比为1％：1。
树脂D的结构式为：
Figure BDA0002814295950000181
其中，R1为(CH2)4；R2为异佛尔酮基；其中m＝15，n＝15。
比较例1-树脂E
在装有搅拌及N2保护的三口烧瓶中加入经脱水处理后的35g聚碳酸酯二醇(PCDL)，23.3gIPDI混合液，在150r/min转速下搅拌均匀，升温至85℃，加入2滴DBTDL继续反应1h。待体系黏度变大时，加入适量的丙酮稀释来调节体系的黏度。随后，降温至70℃，向体系中滴加4.5gHEMA和阻聚剂对苯二酚，用双键进行部分封端，滴加完成后保温2h，得到以HEMA部分双键封端的聚氨酯丙烯酸聚合物。接着，以2s/滴的速度向体系中滴加12.8g全氟己基乙基醇(TEOH-6)，反应3h，得到传统的含氟聚氨酯丙烯酸树脂。在紫外固化前，向聚合物中加入0.1g光引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)，搅拌均匀，得到可紫外固化的含氟聚氨酯丙烯酸酯聚合物。
树脂E的结构为：
Figure BDA0002814295950000182
其中，R4为(CH2)k，k＝4,5,6。
二、一种UV光固化涂料的制备
1、样品1～5的UV光固化涂料的配方組成如表1所示，其中，样品1的新型改性聚氨酯丙烯酸酯为实施例1的树脂A，样品2的新型改性聚氨酯丙烯酸酯为实施例2的树脂B，样品3的新型改性聚氨酯丙烯酸酯为实施例3的树脂C，样品4的新型改性聚氨酯丙烯酸酯为实施例4的树脂D，样品5的新型改性聚氨酯丙烯酸酯为比较例1的树脂E：
表1
Figure BDA0002814295950000191
注：表1中用量皆为重量百分比wt％，重量以100份计。
2、按上表中的配方制得的紫外固化涂料用于电子产品PC/ABS等基材表面涂装，其主要性能远远优于现有的改性聚氨酯丙烯酸树脂涂料，具有极高的玻璃化温度，优异的抗冲击性能、良好的耐候性、耐化学性，以及极好的透明度等特点。实施例中涉及的相关检测项目之测试标准及测试方法如下：
1)玻璃化转变温度测试：差式扫描量热分析法(DSC)
2)抗冲击强度测试：悬臂梁冲击(也称Izod冲击)
3)硬度测试，GB/T 6739-2006，色漆和清漆铅笔法测定漆膜的硬度；
4)附着力测试，GB/T 9286-1998，色漆和清漆-漆膜的划格试验来评定漆膜从底材脫离的抗性，作为附着力判定标准。附着力強弱依序为1级>2级>3级；
5)疏水性测试：接触角测试，接触角角度越大，越疏水；
6)耐酸性(浸泡后光泽)，GB/T9274-1988,色漆和清漆耐液体介质的测定,本发明参考规定中浸泡法，选用3％硫酸水溶液，于23±2℃将漆膜浸泡10分钟观察漆膜表面光泽度；
7)耐候性(人工老化)，GB/T 1865-2009，色漆和清漆人工气候老化和人工辐射曝露，本发明参考规定中9.5按照循环A的方式进行人工老化，实验箱体内空气温度38±3℃，运行模式为连续运行，润湿时间18min，干燥时间102min，持续进行24小时，老化完成后观察漆表面光泽度。
具体测试结果如下表2。
表2
Figure BDA0002814295950000201
注：表2中“O”表示良好；“X”表示不佳。
从表2所列结果可以看出，样品1～4的涂膜硬度、疏水性、附着力和热稳定性均明显优于样品5，说明实施例1～4的树脂表现明显优于比较例1的树脂表现，同时说明了由2,2,4,4-四甲基－1,3－环丁二醇(CBDO)、对苯二甲酸二甲酯(DMT)及柔性二醇共聚的共聚酯二元醇合成的改性含氟聚氨酯丙烯酸酯聚合物在保留原有优异物化性能的同时，在综合水平上表现得更加优异，尤其是玻璃化温度的提升，抗冲击强度的增大，疏水性能大幅度提升以及在透明度、耐化性和耐候性上均有良好的改善，可广泛应用于各种电子、发光封装材料，油墨、涂料及胶黏剂等领域。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (10)

1.一种改性聚酯型含氟聚氨酯丙烯酸酯聚合物，其特征在于，具有以下的结构式：
Figure FDA0002814295940000011
其中，R1为C2至C4亚烷基；R2为异佛尔酮基、六亚甲基或甲苯基；其中，m、n各自独立为1～20的整数。
2.如权利要求1所述的聚合物，其特征在于，所述改性聚酯型含氟聚氨酯丙烯酸酯聚合物的重量平均分子量介于2000到10000之间。
3.一种如权利要求1或2所述的改性聚酯型含氟聚氨酯丙烯酸酯聚合物的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)新型共聚酯[(CBDO-DMT)-co-(DMT-BDO)]多元醇主链的合成
分别将对苯二甲酸酯(DMT)、2,2,4,4－四甲基－1,3－环丁二醇(CBDO)加入到三口烧瓶中，升高温度到120～150℃，待反应体系成为均一的熔融态后，加入催化剂；升高温度至180～200℃，反应3～5h，然后将反应器冷却至20～25℃；随后将线性二醇与催化剂加入上述反应体系中，再次升温到200～220℃反应4～6h，冷却至20～25℃；反应混合物在油浴中脱气并加热到200～230℃，在15分钟内，压力逐渐降低到2×10-4MPa，然后在真空下保持5～7h，以得到粘性、透明的聚合物熔体；将其置于真空干燥箱中，设置真空度为-0.1～-0.3MPa，温度为70～100℃下干燥1～2h除去残留甲醇，得到纯品含CBDO链段的共聚酯二元醇；
(2)改性二异氰酸酯的合成
a)单端羟基含氟型二异氰酸酯的合成
在四口烧瓶中加入二月桂酸二丁基锡(DBTDL)和含氟一元醇，以1～3s/滴的速度缓慢滴加二异氰酸酯，逐步升温至40～65℃，滴加完毕后反应2～4h，得到含氟封端的二异氰酸酯的半加成产物；
b)丙烯酸酯型二异氰酸酯的合成
在装有搅拌器、冷凝管和恒压滴液漏斗的四口烧瓶中加入二异氰酸酯及二月桂酸二丁基锡DBTDL，逐步升温至40～60℃；以1～3s/滴的速度滴加入丙烯酸羟基酯，滴加完毕后反应2～4h，得到丙烯酸酯型二异氰酸酯的半加成产物；
(3)改性聚酯型含氟聚氨酯丙烯酸酯聚合物的合成
向三口烧瓶中加入经脱水处理后的步骤(1)合成的含有CBDO链段的共聚酯二元醇和二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，升温至40～50℃，然后按照分次投料的方式分别将步骤(2)合成的单端羟基含氟型二异氰酸酯和丙烯酸酯型二异氰酸酯，在1～2h内加完，再升温至65～80℃，反应2～4h得到新型含氟聚氨酯丙烯酸酯聚合物。
4.如权利要求3所述的合成方法，其特征在于，所述步骤(1)中的线性二醇为乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇中的一种或多种，所述DMT与线性二元醇的摩尔比为1:1～1:20，DMT与CBDO的摩尔比为1:1～1:20；所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、四氧化二钛中的一种或多种，所述催化剂的含量，以上述试剂总重量为100重量份计，其含量为0.15～0.2重量份。
5.如权利要求3所述的合成方法，其特征在于，所述步骤(2)中的二异氰酸酯为异佛尔酮基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯基二异氰酸酯中的一种或多种，所述丙烯酸羟基酯为甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、或甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)；所述丙烯酸羟基酯与二异氰酸酯的摩尔比为0.5：1～1：1；所述含氟一元醇与二异氰酸酯的摩尔比为0.25：1～0.5：1；其中，二月桂酸二丁基锡与丙烯酸羟基酯的重量比为0.5：100～0.65：100。
6.如权利要求3所述的合成方法，其特征在于，所述步骤(3)中的改性二异氰酸酯的半加成物与共聚酯二元醇的总摩尔比为2：1～4：1，其中，含氟二异氰酸酯的用量占总的改性二异氰酸酯用量的6～12％，所述无水丙酮与树脂的重量比为0.2:1～0.4:1，所述二月桂酸二丁基锡与共聚酯二元醇的重量比为0.5％：1～1％：1。
7.一种含氟聚氨酯丙烯酸酯组成物，其特征在于，所述含氟聚氨酯丙烯酸酯组成物包含如权利要求1或2所述的改性聚酯型含氟聚氨酯丙烯酸酯聚合物。
8.如权利要求7所述的组成物，其特征在于，所述改性聚酯型含氟聚氨酯丙烯酸酯聚合物的用量，以含氟聚氨酯丙烯酸酯组成物为100重量份计，可为25-35重量份。
9.如权利要求7所述的组成物，其特征在于，还包含高官能度丙烯酸酯单体40wt.％～50wt.％、光引发剂1wt.％～10wt.％、助剂1wt.％～3wt.％和溶剂10wt.％～25wt.％。
10.如权利要求9所述的组成物，其特征在于，所述高官能度丙烯酸酯单体是指官能度在3～6、含1个以上乙氧基或丙氧基的丙烯酸酯单体中的一种或多种的混合物。
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