JP2004196965A - ウレタン（メタ）アクリレート系化合物及びそれを用いた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】高屈折率を有し、かつ、硬度や耐擦傷性等の塗膜物性に優れたウレタン（メタ）アクリレート系化合物、及びそれを用いた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を提供することを目的とする。
【解決手段】下記一般式（１）で示されるウレタン（メタ）アクリレート系化合物、及びそれを用いた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【化１】
ここで、Ｒ１はポリイソシアネート系化合物（ａ１）のウレタン結合残基、Ｒ２は水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（（ａ３）は除く）（ａ２）のウレタン結合残基、Ｒ３は下記一般式（２）で示される（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）のウレタン結合残基、ａは０〜４９の整数、ｂは１〜５０の整数、ａ＋ｂは２〜５０の整数である。
【化２】
ここで、Ｒ４、Ｒ５は水素又はメチル基である。
【選択図】 図１
【解決手段】下記一般式（１）で示されるウレタン（メタ）アクリレート系化合物、及びそれを用いた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【化１】
ここで、Ｒ１はポリイソシアネート系化合物（ａ１）のウレタン結合残基、Ｒ２は水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（（ａ３）は除く）（ａ２）のウレタン結合残基、Ｒ３は下記一般式（２）で示される（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）のウレタン結合残基、ａは０〜４９の整数、ｂは１〜５０の整数、ａ＋ｂは２〜５０の整数である。
【化２】
ここで、Ｒ４、Ｒ５は水素又はメチル基である。
【選択図】 図１
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なウレタン（メタ）アクリレート系化合物に関し、更に詳しくは、高屈折率を有し、かつ耐擦傷性に優れたコーティング層を形成するのに有用なウレタン（メタ）アクリレート系化合物、及びそれを含有してなる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
高屈折率を有するプラスチック材料は、成形の容易性、軽量性等の長所を兼ね備えていることが多く、光学製品に幅広く使用されている。かかる高屈折率化を達成する方法として、プラスチックの分子構造中に臭素原子、芳香族環、硫黄原子等を導入する方法等が挙げられるが、いずれの場合も屈折率は高くなるものの、臭素原子を導入した樹脂では脆くなり比重が大きく耐光性が悪い等の欠点を有し、芳香族環を導入した樹脂では着色に問題が残る上、耐擦傷性が充分ではなく、又、硫黄原子を導入した樹脂では耐光性や着色及び臭気に問題が残る上、耐擦傷性においても充分ではなく、近年の光学製品用途での要求物性の多様化や高度化の要請には充分な対応がとれてなく、例えばディスプレイ用光学フィルムや集光レンズ等の光学用コーティング剤としては高屈折率と耐擦傷性の両方を満足させることが必要である。
【０００３】
近年、かかる対応としてウレタンアクリレート系化合物が注目され、例えば、特定のフルオレン骨格を有する（メタ）アクリレート化合物及び特定の多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物、重合開始剤を配合する樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
又、高屈折率を有する塗膜を形成する樹脂組成物として、例えば、フルオレン骨格を有する特定構造のウレタン（メタ）アクリレートを含有する樹脂組成物（例えば、特許文献２参照。）や、分子中に（メタ）アクリロイル基を３個以上有するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と、主鎖に芳香環を有し、かつ、オキシアルキレンに直結した末端水酸基を２個有するジオール（ｂ１）と、有機ポリイソシアネート（ｂ２）と、水酸基含有（メタ）アクリレート（ｂ３）との反応物である（メタ）アクリロイル基を２個有するウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）とを含有する樹脂組成物（例えば、特許文献３参照。）が提案されている。
【０００５】
【特許文献１】
特開２０００−７７４１号公報
【特許文献２】
特開２０００−５３６２８号公報
【特許文献３】
特開２００２−１２６４０号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、本発明者等が上記特許文献１〜３の開示技術について詳細に検討したところ、これらの開示技術でも、近年の更なる高度な要求性能に対して、高屈折率性と耐擦傷性の両方をともに満足するには至っておらず、更なる改良が求められるものであった。
【０００７】
そこで、本発明ではこのような背景下において、高屈折率を有し、かつ耐擦傷性に優れたコーティング層を形成するのに有用なウレタン（メタ）アクリレート系化合物、及びそれを用いた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
しかるに本発明者等は、かかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、下記一般式（１）で示されるウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］、及びそれを含有してなる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が、上記目的に合致することを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
【化７】
ここで、Ｒ１はポリイソシアネート系化合物（ａ１）のウレタン結合残基、Ｒ２は水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（（ａ３）は除く）（ａ２）のウレタン結合残基、Ｒ３は下記一般式（２）で示される（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）のウレタン結合残基、ａは０〜４９の整数、ｂは１〜５０の整数、ａ＋ｂは２〜５０の整数である。
【００１０】
【化８】
ここで、Ｒ４、Ｒ５は水素又はメチル基である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明のウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］は、上記一般式（１）で示される構造のものであればよく、かかる一般式（１）において、Ｒ１はポリイソシアネート系化合物（ａ１）のウレタン結合残基、Ｒ２は水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（後述の（ａ３）は除く）（ａ２）のウレタン結合残基、Ｒ３は上記一般式（２）で示される（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）のウレタン結合残基、ａは０〜４９の整数、ｂは１〜５０の整数、ａ＋ｂは２〜５０の整数である。
【００１３】
ポリイソシアネート系化合物（ａ１）としては、特に限定されることなく、例えば芳香族系、脂肪族系、脂環式系等のポリイソシアネートが挙げられ、中でもトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニルメタンポリイソシアネート、変性ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、フェニレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等のポリイソシアネート或いはこれらポリイソシアネートの３量体化合物又は４以上の多量体化合物、ビューレット型ポリイソシアネート、水分散型ポリイソシアネート（例えば、日本ポリウレタン工業（株）製の「アクアネート１００」、「アクアネート１１０」、「アクアネート２００」、「アクアネート２１０」等）、又は、これらポリイソシアネートとポリオールの反応生成物等が挙げられる。
【００１４】
かかるポリオールとしては、特に限定されることなく、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ポリブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ、ポリカプロラクトン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ポリトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ポリペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、グリセリン、ポリグリセリン、ポリテトラメチレングリコール等の多価アルコールや、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイドのブロック又はランダム共重合の少なくとも１種の構造を有するポリエーテルポリオール、該多価アルコール又はポリエーテルポリオールと無水マレイン酸、マレイン酸、フマール酸、無水イタコン酸、イタコン酸、アジピン酸、イソフタル酸等の多塩基酸との縮合物であるポリエステルポリオール、カプロラクトン変性ポリテトラメチレンポリオール等のカプロラクトン変性ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、水添ポリブタジエンポリオール等のポリブタジエン系ポリオール等が挙げられる。
【００１５】
更には、かかるポリオールとして、例えば、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、酒石酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシプロピル）プロピオン酸、ジヒドロキシメチル酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、ホモゲンチジン酸等のカルボキシル基含有ポリオールや、１，４−ブタンジオールスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸基又はスルホン酸塩基含有ポリオール等も挙げられる。
【００１６】
ポリイソシアネートとポリオールの反応生成物を用いる場合は、例えば、上記ポリオールと上記ポリイソシアネートを反応させて得られる末端イソシアネート基含有ポリイソシアネートとして用いればよい。かかるポリイソシアネートとポリオールの反応においては、反応を促進する目的でジブチルチンジラウレートのような金属触媒や、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７のようなアミン系触媒等を用いることも好ましい。
【００１７】
上記一般式（１）における水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）としては、多価アルコールのアクリル酸部分エステルであれば特に限定されず、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１８】
上記一般式（１）における（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）としては、上記一般式（２）で示される構造のものであればよい。
かかる一般式（２）で示される（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）の具体例としては、例えば、ビスフェノキシエタノールフルオレンモノアクリレート（大阪ガスケミカル社製、「ＢＰＥＦモノアクリレート」）、ビスフェノキシエタノールフルオレンモノメタクリレート（大阪ガスケミカル社製、「ＢＰＥＦモノメタクリレート」）等が挙げられる。
【００１９】
本発明のウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］を得るに当たっては、ポリイソシアネート系化合物（ａ１）、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）、上記一般式（２）で示される（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）を反応させて、ポリイソシアネート系化合物（ａ１）中のイソシアネート基が水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）の水酸基及び上記一般式（２）で示される（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）と、それぞれウレタン結合を形成するようにすればよい。
【００２０】
尚、一般式（１）において、ａが０の場合は水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）を用いず、ポリイソシアネート系化合物（ａ１）に一般式（２）で示される（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）のみを反応させることになる。
【００２１】
例えば、ポリイソシアネート系化合物（ａ１）が２個のイソシアネート基を有する場合では、１個のイソシアネート基が水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）の水酸基とウレタン結合を形成し、残りの１個のイソシアネート基が一般式（２）で示される（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）の水酸基とウレタン結合を形成したウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］や、２個のイソシアネート基が一般式（２）で示される（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）の水酸基とウレタン結合を形成したウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］となり、ポリイソシアネート系化合物（ａ１）が３個のイソシアネート基を有する場合では、１個のイソシアネート基が水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）〔または一般式（２）で示される（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）〕の水酸基とウレタン結合を形成し、残りの２個のイソシアネート基が一般式（２）で示される（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）〔または水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）〕の水酸基とウレタン結合を形成したウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］や、３個のイソシアネート基が一般式（２）で示される（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）の水酸基とウレタン結合を形成したウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］となる。
【００２２】
上記ウレタン結合を形成する反応を行うに当たっては、特に限定されず、（イ）ポリイソシアネート系化合物（ａ１）、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）、一般式（２）で示される（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）を一括に仕込み反応させる方法、（ロ）ポリイソシアネート系化合物（ａ１）と一般式（２）で示される（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）を反応させた後、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）を反応させる方法、（ハ）ポリイソシアネート系化合物（ａ１）と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）を反応させた後、一般式（２）で示される（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）を反応させる方法、が挙げられるが、反応制御の安定性と製造時間の短縮の観点から、（ロ）の方法が好ましい。
【００２３】
また、かかる反応においては、反応を促進する目的でジブチルチンジラウレートのような金属触媒や、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７のようなアミン系触媒等を用いることも好ましく、更に反応温度は３０〜９０℃、特には４０〜７０℃の範囲が好ましい。
【００２４】
かくして本発明の新規なウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］が得られる。
得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］の重量平均分子量としては５００〜１０００００であることが好ましく、更には１０００〜５００００であることが好ましい。かかる重量平均分子量が、５００未満では造膜性が低下することとなり、１０００００を越えると高粘度となり取り扱いにくく、また硬化塗膜の硬度や耐擦傷性が著しく劣り好ましくない。
【００２５】
尚、上記の重量平均分子量とは、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量であり、高速液体クロマトグラフィー（昭和電工社製、「Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ｓｙｓｔｅｍ−１１型」）に、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０６Ｌ（排除限界分子量：２×１０７、分離範囲：１００〜２×１０７、理論段数：１０，０００段／本、充填剤材質：スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径：１０μｍ）の３本直列を用いることにより測定される。
【００２６】
かくして得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］は、高屈折率を有し、かつ、耐擦傷性、硬度等の塗膜物性に優れた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物となるものである。
【００２７】
次に、上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］を用いた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物について説明する。
【００２８】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］を含有してなるものであるが、可撓性、造膜性の点で、更に［Ａ］とは構造の異なる下記一般式（３）で示されるウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｂ］を含有することもできる。
【００２９】
【化９】
ここで、Ｒ６は水素又メチル基、Ｒ７はポリイソシアネート系化合物（ｂ１）のウレタン結合残基、Ｒ８は水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ２）のウレタン結合残基、ｃは１〜５の整数である。
【００３０】
上記ポリイソシアネート系化合物（ｂ１）としては、特に限定されないが、上記ポリイソシアネート系化合物（ａ１）と同様のものが挙げられ、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ２）としては、特に限定されないが、上記水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）と同様のものが挙げられる。
【００３１】
上記一般式（３）で示されるウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｂ］の含有量は、特に限定されないが、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］１００重量部に対して、０．１〜１００重量部、特には０．５〜５０重量部、更には１〜５０重量部であることが好ましく、０．１重量部未満では造膜性の向上が見られずハジキが生じる恐れがあり、１００重量部を越えると屈折率が低下することとなり好ましくない。
【００３２】
更に本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物には、耐擦傷性、耐折り曲げ性の点で、更に［Ａ］や［Ｂ］とは構造の異なる下記一般式（４）で示されるウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｃ］及び／又は下記一般式（５）で示されるウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｄ］を含有することもできる。
【００３３】
【化１０】
ここで、Ｒ９はポリイソシアネート系化合物（ｃ１）のウレタン結合残基、Ｒ１０は水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｃ２）のウレタン結合残基、ｄは２〜３の整数である。
【００３４】
【化１１】
ここで、Ｒ１１はポリイソシアネート系化合物（ｄ１）のウレタン結合残基、Ｒ１２は水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｄ２）のウレタン結合残基、Ｒ１３はポリオール系化合物（ｄ３）のウレタン結合残基、ｅは１〜２の整数、ｆは２〜６の整数である。
【００３５】
上記ポリイソシアネート系化合物（ｃ１）としては、特に限定されないが、上記ポリイソシアネート系化合物（ａ１）と同様のものが挙げられ、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｃ２）としては、特に限定されないが、上記水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）と同様のものが挙げられる。
【００３６】
又、上記ポリイソシアネート系化合物（ｄ１）としては、特に限定されないが、上記ポリイソシアネート系化合物（ａ１）と同様のものが挙げられ、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｄ２）としては、特に限定されないが、上記水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）と同様のものが挙げられ、ポリオール系化合物（ｄ３）としては、特に限定されないが、上記のポリオールと同様のものが挙げられる。
【００３７】
上記一般式（４）で示されるウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｃ］の含有量は、特に限定されないが、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］１００重量部に対して、０．１〜１００重量部、特には０．５〜５０重量部、更には０．５〜２５重量部であることが好ましく、０．１重量部未満では耐擦傷性の向上が見られず、１００重量部を越えると屈折率が低下することとなり好ましくない。
又、上記一般式（５）で示されるウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｄ］の含有量は、特に限定されないが、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］１００重量部に対して、０．１〜１００重量部、特には０．５〜５０重量部、更には０．５〜２５重量部であることが好ましく、０．１重量部未満では耐折り曲げ性の向上が見られず、１００重量部を越えると屈折率が低下することとなり好ましくない。
尚、上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｂ］、［Ｃ］及び［Ｄ］の含有量については、［Ｂ］、［Ｃ］及び［Ｄ］の合計量としてウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］１００重量部に対して、１００重量部以下であることが好ましく、１００重量部を越えると屈折率が低下することとなり好ましくない。
【００３８】
更に、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物には、屈折率の向上の点で、更に下記一般式（６）で示されるエチレン性不飽和モノマー［Ｅ］を含有することも好ましい。かかるエチレン性不飽和モノマー［Ｅ］は希釈剤としての効果も有する。
【００３９】
【化１２】
ここで、Ｒ１４、Ｒ１５は水素又はメチル基である。
【００４０】
上記一般式（６）で示されるエチレン性不飽和モノマー［Ｅ］の含有量は、特に限定されないが、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］１００重量部に対して、０．１〜５０００重量部、特には１〜１０００重量部、更には１〜５００重量部であることが好ましく、０．１重量部未満では高粘度となり、５０００重量部を越えると造膜性がなくなり塗工時にハジキが発生する恐れがあり好ましくない。
【００４１】
又、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物には、塗膜硬度を向上させる或いは基材と密着性を向上させる点で、更にエチレン性不飽和モノマー［Ｆ］を含有することも好ましい。
かかるエチレン性不飽和モノマー［Ｆ］としては、１分子中に１個以上のエチレン性不飽和基を有するものであればよく、単官能モノマー、２官能モノマー、３官能以上のモノマーが挙げられる。
【００４２】
単官能モノマーとしては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、α−メチルスチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、酢酸ビニル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノールエチレンオキサイド変性（ｎ＝２）（メタ）アクリレート、ノニルフェノールプロピレンオキサイド変性（ｎ＝２．５）（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート等のフタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートモノエステル等が挙げられる。
【００４３】
２官能モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートジエステル等が挙げられる。
【００４４】
３官能以上のモノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４５】
その他アクリル酸のミカエル付加物あるいは２−アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステルも挙げられ、アクリル酸のミカエル付加物としては、アクリル酸ダイマー、メタクリル酸ダイマー、アクリル酸トリマー、メタクリル酸トリマー、アクリル酸テトラマー、メタクリル酸テトラマー等が挙げられる。また、２−アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステルとしては、特定の置換基をもつカルボン酸であり、例えば２−アクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル等が挙げられる。更に、その他オリゴエステルアクリレートも挙げられる。これら上記のエチレン性不飽和モノマー［Ｆ］は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４６】
上記エチレン性不飽和モノマー［Ｆ］の含有量は、特に限定されないが、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］１００重量部に対して、０．０１〜２００重量部、特には０．１〜１００重量部、更には１〜１００重量部であることが好ましく、０．０１重量部未満では塗膜硬度の向上或いは基材密着性の向上が得難く、２００重量部を越えると屈折率が低下することとなり好ましくない。
【００４７】
又、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得るに当たっては、光重合開始剤［Ｇ］を含有することが好ましく、かかる光重合開始剤［Ｇ］としては、光の作用によりラジカルを発生するものであれば特に限定されず、例えば、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピレンフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルサルファイド、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、２，４−ジメチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、カンファーキノン、ジベンゾスベロン、２−エチルアンスラキノン、４′，４″−ジエチルイソフタロフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、α−アシロキシムエステル、アシルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン等が挙げられ、中でもベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾイルイソプロピルエーテル、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンが好適に用いられる。
【００４８】
更に、光重合開始剤［Ｇ］の助剤としてトリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４，４′−ジメチルアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノン、２−ジメチルアミノエチル安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン等を併用することも可能である。
【００４９】
上記光重合開始剤［Ｇ］の配合量は、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］１００重量部（更にウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｂ］やウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｃ］、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｄ］、エチレン性不飽和モノマー［Ｅ］、エチレン性不飽和モノマー［Ｆ］等を配合する場合はそれらの合計１００重量部）に対して１〜１０重量部であることが好ましく、より好ましくは１〜８重量部、特に好ましくは１〜５重量部である。かかる配合量が１重量部未満では紫外線硬化の場合の硬化速度が極めて遅くなり、１０重量部を越えても硬化性は向上せず無駄である。
【００５０】
又、本発明では、上記一般式（１）で示されるウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］、一般式（３）で示されるウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｂ］、一般式（４）で示されるウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｃ］、一般式（５）で示されるウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｄ］、一般式（６）で示されるエチレン性不飽和モノマー［Ｅ］、エチレン性不飽和モノマー［Ｆ］、光重合開始剤［Ｇ］の他に、更に、酸化防止剤、重合禁止剤、黄変防止剤、紫外線吸収剤、フィラー、染顔料、油、可塑剤、ワックス類、乾燥剤、分散剤、湿潤剤、乳化剤、ゲル化剤、安定剤、消泡剤、レベリング剤、チクソトロピー性付与剤、難燃剤、充填剤、補強剤、艶消し剤、架橋剤等を配合することも可能である。
【００５１】
かくして本発明の上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］を用いた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が得られる。この組成物は必要に応じて、有機溶剤を配合し、粘度を調整して使用することも可能である。かかる有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、セロソルブ類、ジアセトンアルコール等が挙げられる。
【００５２】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、これを対象物に適用した後、活性エネルギー線を照射することにより硬化される。
かかる対象物としては、特に限定されず、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリシクロペンタジエンのようなポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート、ポリエステル、ＡＢＳ樹脂、アクリル系樹脂等やその成形品（フィルム、シート、カップ、等）、金属、ガラス等が挙げられる。
【００５３】
かかる活性エネルギー線としては、遠紫外線、紫外線、近紫外線、赤外線等の光線、Ｘ線、γ線等の電磁波の他、電子線、プロトン線、中性子線等が利用できるが、硬化速度、照射装置の入手のし易さ、価格等から紫外線照射による硬化が有利である。尚、電子線照射を行う場合は、光重合開始剤［Ｇ］を用いなくても硬化し得る。
【００５４】
紫外線照射により硬化させる方法としては、１５０〜４５０ｎｍ波長域の光を発する高圧水銀ランプ、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ等を用いて、１００〜３０００ｍＪ／ｃｍ２程度照射すればよい。
紫外線照射後は、必要に応じて加熱を行って硬化の完全を図ることもできる。
【００５５】
かくして本発明のウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］は、上記一般式（１）で示される構造のものであり、該ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］を含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、高屈折率を有し、かつ、硬度や耐擦傷性等の塗膜物性に優れた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物となり、塗料、粘着剤、接着剤、粘接着剤、インク、保護コーティング剤、アンカーコーティング剤、磁性粉コーティングバインダー、サンドブラスト用被膜、版材など、各種の被膜形成材料として有用である。中でも、ディスプレイ用光学フィルム、集光レンズ、光学用プラスチック、例えばデジタルビデオディスク等のコーティング剤、等の光学用コーティング剤として用いるのに非常に有用である。
【００５６】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。
尚、実施例中「％」、「部」とあるのは、特にことわりのない限り重量基準を表す。
【００５７】
実施例１
〔ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］〕
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体（ａ１）（イソシアネート基含有量２１．３％）１４３．０ｇ（０．２４モル）、上記一般式（２）で示される（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）（大阪ガスケミカル社製「ＢＰＥＦモノアクリレート」）３５７．０ｇ（０．７２モル）、ハイドロキノンメチルエーテル０．０２ｇ、ジブチルスズジラウレート０．０２ｇ、メチルエチルケトン５００ｇを仕込み、６０℃で３時間反応させ、残存イソシアネート基が０．３％となった時点で反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ−１］を得た（樹脂分濃度５０％）。
得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ−１］の重量平均分子量は３５００であった。
【００５８】
また、得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ−１］の１３Ｃ−ＮＭＲ（基準物質：テトラメチルシラン、溶媒：ＣＤＣｌ３）のチャート及びその帰属を図１に、１Ｈ−ＮＭＲ（基準物質：テトラメチルシラン、溶媒：ＣＤＣｌ３）のチャート及びその帰属を図２に示す。尚、ＮＭＲ測定には日本ブルカー社製「ＡＶＡＮＣＥ ＤＰＸ４００」を用いた。また、１３Ｃ−ＮＭＲのチャート上のスペクトル番号は、下記構造式に記載した番号１〜２７の炭素に対応し、１Ｈ−ＮＭＲのチャート上のスペクトル番号は、下記構造式に記載した番号１〜２７の炭素と結合する水素に対応する。
【００５９】
このウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ−１］の構造は下記の通りである。
【００６０】
【化１３】
ここで、Ｘは以下の構造である。
【００６１】
【化１４】
【００６２】
〔活性エネルギー線硬化型樹脂組成物〕
上記で得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ−１］２００部（樹脂分１００部）に、光重合開始剤［Ｇ］として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製「ダロキュア１１７３」）４．０部を添加し、メチルエチルケトンにて希釈して活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た（樹脂分濃度３０％）。
得られた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物について、以下の評価を行った。
【００６３】
（塗膜硬度）
上記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を、ガラス板上に１５０μｍアプリケーターを用いて、乾燥後の膜厚が３０μｍとなるように塗工し、６０℃で３分間乾燥した後、高圧水銀灯ランプ８０Ｗ、１灯を用いて、１３ｃｍの高さから２．５ｍ／ｍｉｎのコンベア速度で１パスの紫外線照射（積算照射量５８２ｍＪ／ｃｍ２）を行い、硬化塗膜を形成した。硬化塗膜について、ＪＩＳ Ｋ ５４００に準じて鉛筆硬度を測定した。
【００６４】
（屈折率）
上記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を、上記と同様にして硬化塗膜を形成した。硬化塗膜について、アタゴ社製の「屈折率系ＲＸ−２０００」を用いて屈折率を測定した。
【００６５】
（耐擦傷性）
上記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を、上記と同様にして硬化塗膜を形成した。１ｋｇの荷重をかけたスチールウール＃００００を、硬化塗膜表面で１０往復させた後の表面の傷付き度合いを目視により観察した。傷が付かなかったものを○、少し傷が付いたものを△、多数傷が付いたものを×とする３段階で評価した。
【００６６】
実施例２
〔ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］〕
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネートの３量体（ａ１）（イソシアネート基含有量１７．２５％）１７５．４ｇ（０．２４モル）、上記一般式（２）で示される（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）（大阪ガスケミカル社製「ＢＰＥＦモノアクリレート」）３５４．７ｇ（０．７２モル）、ハイドロキノンメチルエーテル０．０２ｇ、ジブチルスズジラウレート０．０２ｇ、メチルエチルケトン５３０ｇを仕込み、６０℃で３時間反応させ、残存イソシアネート基が０．３％となった時点で反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ−２］を得た（樹脂分濃度５０％）。
得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ−２］の重量平均分子量は４５００であった。
尚、このウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ−２］からメチルエチルケトンを取り除き、赤外線吸収スペクトルを測定した結果、イソシアネート基の吸収スペクトル（２２８０ｃｍ−１）が消失しており、反応が終了してウレタンアクリレートを生成していることが確認できた。
【００６７】
〔活性エネルギー線硬化型樹脂組成物〕
上記で得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ−２］２００部（樹脂分１００部）に、光重合開始剤［Ｇ］として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製「ダロキュア１１７３」）４．０部を添加し、メチルエチルケトンにて希釈して活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た（樹脂分濃度３０％）。
得られた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物について、実施例１と同様の評価を行った。
【００６８】
実施例３
〔ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］〕
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体（ａ１）（イソシアネート基含有量２１．３％）１４３．０ｇ（０．２４モル）、上記一般式（２）で示される（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）（大阪ガスケミカル社製「ＢＰＥＦモノアクリレート」）２３６．４ｇ（０．４８モル）、ハイドロキノンメチルエーテル０．０２ｇ、ジブチルスズジラウレート０．０２ｇ、メチルエチルケトン５００ｇを仕込み、６０℃で３時間反応させ、残存イソシアネート基が２．７％となった時点で４０℃に冷却し、更にペンタエリスリトールトリアクリレート（ａ２）（重量平均分子量４６５．６４、水酸基価１２０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）（大阪有機化学工業社製「ビスコート＃３００」）１１２．５ｇ（０．２４モル）を４０℃にて反応系に加え、６０℃で３時間反応させて、残存イソシアネート基が０．１％となった時点で反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ−３］を得た（樹脂分濃度５０％）。
得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ−３］の重量平均分子量は４３００であった。
尚、このウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ−３］からメチルエチルケトンを取り除き、赤外線吸収スペクトルを測定した結果、イソシアネート基の吸収スペクトル（２２８０ｃｍ−１）が消失しており、反応が終了してウレタンアクリレートを生成していることが確認できた。
【００６９】
〔活性エネルギー線硬化型樹脂組成物〕
上記で得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ−３］２００部（樹脂分１００部）に、光重合開始剤［Ｇ］として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製「ダロキュア１１７３」）４．０部を添加し、メチルエチルケトンにて希釈して活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た（樹脂分濃度３０％）。
得られた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物について、実施例１と同様の評価を行った。
【００７０】
実施例４
〔ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］〕
実施例１と同様のウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ−１］を調製した（樹脂分濃度５０％）。
【００７１】
〔ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｂ］〕
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、テトラメチルキシレンジイソシアネート（ｂ１）（イソシアネート基含有量３４．４％）８９．２ｇ（０．３６５モル）、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン（大阪ガスケミカル社製「ＢＰＥＦ」）８０．１ｇ（０．１８２モル）、ハイドロキノンメチルエーテル０．０２ｇ、ジブチルスズジラウレート０．０２ｇ、メチルエチルケトン３５０ｇを仕込み、６０℃で７時間反応させ、残存イソシアネート基が３．８％となった時点で５０℃に冷却し、更にペンタエリスリトールトリアクリレート（重量平均分子量４８７．０７、水酸基価１１５．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）（共栄社化学工業社製「ライトアクリレートＰＥ−３Ａ」）（ｂ２）１８０．５ｇ（０．３７モル）を５０℃にて反応系に加え、６０℃で５時間反応させて、残存イソシアネート基が０．３％となった時点で反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｂ−１］を得た（樹脂分濃度５０％）。
得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｂ−１］の重量平均分子量は３６００であった。
【００７２】
〔活性エネルギー線硬化型樹脂組成物〕
上記で得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ−１］１８０部（樹脂分９０部）、上記で得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｂ−１］２０部（樹脂分１０部）に、光重合開始剤［Ｇ］として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製「ダロキュア１１７３」）３部を添加し、メチルエチルケトンにて希釈して活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た（樹脂分濃度３０％）。
得られた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物について、実施例１と同様の評価を行った。
【００７３】
実施例５
〔ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］〕
実施例１と同様のウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ−１］を調製した（樹脂分濃度５０％）。
【００７４】
〔ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｃ］〕
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体（ｃ１）（イソシアネート基含有量２１．３％）１０３．４ｇ（０．１７５モル）とペンタエリスリトールトリアクリレート（ｃ２）（重量平均分子量４６５．６４、水酸基価１２０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）（大阪有機化学工業社製「ビスコート＃３００」）２４６．６ｇ（０．５３モル）、ハイドロキノンメチルエーテル０．０２ｇ、ジブチルスズジラウレート０．０２ｇ、メチルエチルケトン３５０ｇを仕込み、６０℃で３時間反応させ、残存イソシアネート基が０．１％となった時点で反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｃ−１］を得た（樹脂分濃度５０％）。
得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｃ−１］の重量平均分子量は３５００であった。
【００７５】
〔活性エネルギー線硬化型樹脂組成物〕
上記で得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ−１］１８０部（樹脂分９０部）、上記で得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｃ−１］２０部（樹脂分１０部）に、光重合開始剤［Ｇ］として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製「ダロキュア１１７３」）３部を添加し、メチルエチルケトンにて希釈して活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た（樹脂分濃度３０％）。
得られた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物について、実施例１と同様の評価を行った。
【００７６】
実施例６
〔ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］〕
実施例１と同様のウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ−１］を調製した（樹脂分濃度５０％）。
【００７７】
〔エチレン性不飽和モノマー［Ｅ］〕
ビスフェノキシエタノールフルオレン（大阪ガスケミカル社製「ＢＰＥＦ」）６００ｇ（１．３６８モル）、アクリル酸２４５．１ｇ（２．８５モル）、ｐ−トルエンスルホン酸３０ｇ、トルエン１３５０ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル１ｇ、及びハイドロキノン０．０３ｇを仕込み、１００〜１１５℃で還流しながら脱水エステル化反応を行い、その後、反応液をアルカリ中和し、１０％食塩水で洗浄し、トルエンを除去して、エチレン性不飽和モノマー［Ｅ−１］（樹脂分１００％）を得た。
【００７８】
〔活性エネルギー線硬化型樹脂組成物〕
上記で得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ−１］１２０部（樹脂分６０部）、上記で得られたエチレン性不飽和モノマー［Ｅ−１］４０部（樹脂分４０部）に、光重合開始剤［Ｇ］として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製「ダロキュア１１７３」）３部を添加し、メチルエチルケトンにて希釈して活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た（樹脂分濃度３０％）。
得られた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物について、実施例１と同様の評価を行った。
【００７９】
実施例７
〔ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］〕
実施例１と同様のウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ−１］を調製した（樹脂分濃度５０％）。
【００８０】
〔活性エネルギー線硬化型樹脂組成物〕
上記で得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ−１］１８０部（樹脂分９０部）、エチレン性不飽和モノマー［Ｆ］としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１０部に、光重合開始剤［Ｇ］として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製「ダロキュア１１７３」）３部を添加し、メチルエチルケトンにて希釈して活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た（樹脂分濃度３０％）。
得られた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物について、実施例１と同様の評価を行った。
【００８１】
比較例１
〔ウレタン（メタ）アクリレート系化合物〕
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体（ａ１）（イソシアネート基含有量２１．３％）１０３．４ｇ（０．１７５モル）とハイドロキノンモノメチルエーテル０．０２ｇ、ジブチルスズジラウレート０．０２ｇ、メチルエチルケトン３５０ｇを仕込み、６０℃以下でペンタエリスリトールトリアクリレート（ａ３）（重量平均分子量４６５．６４、水酸基価１２０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）（大阪有機化学工業社製「ビスコート＃３００」）２４６．６ｇ（０．５３モル）を約１時間で滴下し、６０℃で８時間反応させ、残存イソシアネート基が０．３％となった時点で反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ’−１］を得た（樹脂分濃度５０％）。
得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ’−１］の重量平均分子量は３５００であった。
【００８２】
〔活性エネルギー線硬化型樹脂組成物〕
上記で得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ’−１］２００部（樹脂分１００部）に、光重合開始剤［Ｇ］として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製「ダロキュア１１７３」）３部を添加し、メチルエチルケトンにて希釈して活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た（樹脂分濃度３０％）。
得られた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物について、実施例１と同様の評価を行った。
【００８３】
比較例２
〔活性エネルギー線硬化型樹脂組成物〕
上記比較例１で用いたウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ’−１］１２０部（樹脂分６０部）、上記実施例６で用いたエチレン性不飽和モノマー［Ｅ−１］４０部（樹脂分４０部）に、光重合開始剤［Ｇ］として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製「ダロキュア１１７３」）３部を添加し、メチルエチルケトンにて希釈して活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た（樹脂分濃度３０％）。
得られた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物について、実施例１と同様の評価を行った。
【００８４】
比較例３
〔活性エネルギー線硬化型樹脂組成物〕
上記実施例４で用いたウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｂ−１］２００部（樹脂分１００部）に、光重合開始剤［Ｇ］として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製「ダロキュア１１７３」）３部を添加し、メチルエチルケトンにて希釈して活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た（樹脂分濃度３０％）。
得られた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物について、実施例１と同様の評価を行った。
【００８５】
実施例及び比較例の評価結果を表１に示す。
【００８６】
【００８７】
【発明の効果】
本発明の新規なウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］は、上記一般式（１）で示される構造を有するウレタン（メタ）アクリレート系化合物であり、更に、該ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］を含有してなる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物とするとき、高屈折率を有し、かつ、硬度、耐擦傷性等の塗膜物性に優れた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物となり、塗料、粘着剤、接着剤、粘接着剤、インク、保護コーティング剤、アンカーコーティング剤、磁性粉コーティングバインダー、サンドブラスト用被膜、版材など、各種の被膜形成材料として有用である。中でも、ディスプレイ用光学フィルム、集光レンズ、光学用プラスチック、例えばデジタルビデオディスク等のコーティング剤、等の光学用コーティング剤として用いるのに非常に有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ−１］の１３Ｃ−ＮＭＲチャートである。
【図２】実施例１で得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ−１］の１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なウレタン（メタ）アクリレート系化合物に関し、更に詳しくは、高屈折率を有し、かつ耐擦傷性に優れたコーティング層を形成するのに有用なウレタン（メタ）アクリレート系化合物、及びそれを含有してなる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
高屈折率を有するプラスチック材料は、成形の容易性、軽量性等の長所を兼ね備えていることが多く、光学製品に幅広く使用されている。かかる高屈折率化を達成する方法として、プラスチックの分子構造中に臭素原子、芳香族環、硫黄原子等を導入する方法等が挙げられるが、いずれの場合も屈折率は高くなるものの、臭素原子を導入した樹脂では脆くなり比重が大きく耐光性が悪い等の欠点を有し、芳香族環を導入した樹脂では着色に問題が残る上、耐擦傷性が充分ではなく、又、硫黄原子を導入した樹脂では耐光性や着色及び臭気に問題が残る上、耐擦傷性においても充分ではなく、近年の光学製品用途での要求物性の多様化や高度化の要請には充分な対応がとれてなく、例えばディスプレイ用光学フィルムや集光レンズ等の光学用コーティング剤としては高屈折率と耐擦傷性の両方を満足させることが必要である。
【０００３】
近年、かかる対応としてウレタンアクリレート系化合物が注目され、例えば、特定のフルオレン骨格を有する（メタ）アクリレート化合物及び特定の多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物、重合開始剤を配合する樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
又、高屈折率を有する塗膜を形成する樹脂組成物として、例えば、フルオレン骨格を有する特定構造のウレタン（メタ）アクリレートを含有する樹脂組成物（例えば、特許文献２参照。）や、分子中に（メタ）アクリロイル基を３個以上有するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と、主鎖に芳香環を有し、かつ、オキシアルキレンに直結した末端水酸基を２個有するジオール（ｂ１）と、有機ポリイソシアネート（ｂ２）と、水酸基含有（メタ）アクリレート（ｂ３）との反応物である（メタ）アクリロイル基を２個有するウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）とを含有する樹脂組成物（例えば、特許文献３参照。）が提案されている。
【０００５】
【特許文献１】
特開２０００−７７４１号公報
【特許文献２】
特開２０００−５３６２８号公報
【特許文献３】
特開２００２−１２６４０号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、本発明者等が上記特許文献１〜３の開示技術について詳細に検討したところ、これらの開示技術でも、近年の更なる高度な要求性能に対して、高屈折率性と耐擦傷性の両方をともに満足するには至っておらず、更なる改良が求められるものであった。
【０００７】
そこで、本発明ではこのような背景下において、高屈折率を有し、かつ耐擦傷性に優れたコーティング層を形成するのに有用なウレタン（メタ）アクリレート系化合物、及びそれを用いた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
しかるに本発明者等は、かかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、下記一般式（１）で示されるウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］、及びそれを含有してなる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が、上記目的に合致することを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
【化７】
【００１０】
【化８】
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明のウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］は、上記一般式（１）で示される構造のものであればよく、かかる一般式（１）において、Ｒ１はポリイソシアネート系化合物（ａ１）のウレタン結合残基、Ｒ２は水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（後述の（ａ３）は除く）（ａ２）のウレタン結合残基、Ｒ３は上記一般式（２）で示される（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）のウレタン結合残基、ａは０〜４９の整数、ｂは１〜５０の整数、ａ＋ｂは２〜５０の整数である。
【００１３】
ポリイソシアネート系化合物（ａ１）としては、特に限定されることなく、例えば芳香族系、脂肪族系、脂環式系等のポリイソシアネートが挙げられ、中でもトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニルメタンポリイソシアネート、変性ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、フェニレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等のポリイソシアネート或いはこれらポリイソシアネートの３量体化合物又は４以上の多量体化合物、ビューレット型ポリイソシアネート、水分散型ポリイソシアネート（例えば、日本ポリウレタン工業（株）製の「アクアネート１００」、「アクアネート１１０」、「アクアネート２００」、「アクアネート２１０」等）、又は、これらポリイソシアネートとポリオールの反応生成物等が挙げられる。
【００１４】
かかるポリオールとしては、特に限定されることなく、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ポリブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ、ポリカプロラクトン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ポリトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ポリペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、グリセリン、ポリグリセリン、ポリテトラメチレングリコール等の多価アルコールや、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイドのブロック又はランダム共重合の少なくとも１種の構造を有するポリエーテルポリオール、該多価アルコール又はポリエーテルポリオールと無水マレイン酸、マレイン酸、フマール酸、無水イタコン酸、イタコン酸、アジピン酸、イソフタル酸等の多塩基酸との縮合物であるポリエステルポリオール、カプロラクトン変性ポリテトラメチレンポリオール等のカプロラクトン変性ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、水添ポリブタジエンポリオール等のポリブタジエン系ポリオール等が挙げられる。
【００１５】
更には、かかるポリオールとして、例えば、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、酒石酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシプロピル）プロピオン酸、ジヒドロキシメチル酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、ホモゲンチジン酸等のカルボキシル基含有ポリオールや、１，４−ブタンジオールスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸基又はスルホン酸塩基含有ポリオール等も挙げられる。
【００１６】
ポリイソシアネートとポリオールの反応生成物を用いる場合は、例えば、上記ポリオールと上記ポリイソシアネートを反応させて得られる末端イソシアネート基含有ポリイソシアネートとして用いればよい。かかるポリイソシアネートとポリオールの反応においては、反応を促進する目的でジブチルチンジラウレートのような金属触媒や、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７のようなアミン系触媒等を用いることも好ましい。
【００１７】
上記一般式（１）における水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）としては、多価アルコールのアクリル酸部分エステルであれば特に限定されず、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１８】
上記一般式（１）における（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）としては、上記一般式（２）で示される構造のものであればよい。
かかる一般式（２）で示される（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）の具体例としては、例えば、ビスフェノキシエタノールフルオレンモノアクリレート（大阪ガスケミカル社製、「ＢＰＥＦモノアクリレート」）、ビスフェノキシエタノールフルオレンモノメタクリレート（大阪ガスケミカル社製、「ＢＰＥＦモノメタクリレート」）等が挙げられる。
【００１９】
本発明のウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］を得るに当たっては、ポリイソシアネート系化合物（ａ１）、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）、上記一般式（２）で示される（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）を反応させて、ポリイソシアネート系化合物（ａ１）中のイソシアネート基が水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）の水酸基及び上記一般式（２）で示される（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）と、それぞれウレタン結合を形成するようにすればよい。
【００２０】
尚、一般式（１）において、ａが０の場合は水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）を用いず、ポリイソシアネート系化合物（ａ１）に一般式（２）で示される（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）のみを反応させることになる。
【００２１】
例えば、ポリイソシアネート系化合物（ａ１）が２個のイソシアネート基を有する場合では、１個のイソシアネート基が水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）の水酸基とウレタン結合を形成し、残りの１個のイソシアネート基が一般式（２）で示される（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）の水酸基とウレタン結合を形成したウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］や、２個のイソシアネート基が一般式（２）で示される（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）の水酸基とウレタン結合を形成したウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］となり、ポリイソシアネート系化合物（ａ１）が３個のイソシアネート基を有する場合では、１個のイソシアネート基が水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）〔または一般式（２）で示される（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）〕の水酸基とウレタン結合を形成し、残りの２個のイソシアネート基が一般式（２）で示される（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）〔または水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）〕の水酸基とウレタン結合を形成したウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］や、３個のイソシアネート基が一般式（２）で示される（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）の水酸基とウレタン結合を形成したウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］となる。
【００２２】
上記ウレタン結合を形成する反応を行うに当たっては、特に限定されず、（イ）ポリイソシアネート系化合物（ａ１）、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）、一般式（２）で示される（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）を一括に仕込み反応させる方法、（ロ）ポリイソシアネート系化合物（ａ１）と一般式（２）で示される（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）を反応させた後、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）を反応させる方法、（ハ）ポリイソシアネート系化合物（ａ１）と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）を反応させた後、一般式（２）で示される（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）を反応させる方法、が挙げられるが、反応制御の安定性と製造時間の短縮の観点から、（ロ）の方法が好ましい。
【００２３】
また、かかる反応においては、反応を促進する目的でジブチルチンジラウレートのような金属触媒や、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７のようなアミン系触媒等を用いることも好ましく、更に反応温度は３０〜９０℃、特には４０〜７０℃の範囲が好ましい。
【００２４】
かくして本発明の新規なウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］が得られる。
得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］の重量平均分子量としては５００〜１０００００であることが好ましく、更には１０００〜５００００であることが好ましい。かかる重量平均分子量が、５００未満では造膜性が低下することとなり、１０００００を越えると高粘度となり取り扱いにくく、また硬化塗膜の硬度や耐擦傷性が著しく劣り好ましくない。
【００２５】
尚、上記の重量平均分子量とは、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量であり、高速液体クロマトグラフィー（昭和電工社製、「Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ｓｙｓｔｅｍ−１１型」）に、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０６Ｌ（排除限界分子量：２×１０７、分離範囲：１００〜２×１０７、理論段数：１０，０００段／本、充填剤材質：スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径：１０μｍ）の３本直列を用いることにより測定される。
【００２６】
かくして得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］は、高屈折率を有し、かつ、耐擦傷性、硬度等の塗膜物性に優れた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物となるものである。
【００２７】
次に、上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］を用いた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物について説明する。
【００２８】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］を含有してなるものであるが、可撓性、造膜性の点で、更に［Ａ］とは構造の異なる下記一般式（３）で示されるウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｂ］を含有することもできる。
【００２９】
【化９】
【００３０】
上記ポリイソシアネート系化合物（ｂ１）としては、特に限定されないが、上記ポリイソシアネート系化合物（ａ１）と同様のものが挙げられ、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ２）としては、特に限定されないが、上記水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）と同様のものが挙げられる。
【００３１】
上記一般式（３）で示されるウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｂ］の含有量は、特に限定されないが、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］１００重量部に対して、０．１〜１００重量部、特には０．５〜５０重量部、更には１〜５０重量部であることが好ましく、０．１重量部未満では造膜性の向上が見られずハジキが生じる恐れがあり、１００重量部を越えると屈折率が低下することとなり好ましくない。
【００３２】
更に本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物には、耐擦傷性、耐折り曲げ性の点で、更に［Ａ］や［Ｂ］とは構造の異なる下記一般式（４）で示されるウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｃ］及び／又は下記一般式（５）で示されるウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｄ］を含有することもできる。
【００３３】
【化１０】
【００３４】
【化１１】
【００３５】
上記ポリイソシアネート系化合物（ｃ１）としては、特に限定されないが、上記ポリイソシアネート系化合物（ａ１）と同様のものが挙げられ、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｃ２）としては、特に限定されないが、上記水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）と同様のものが挙げられる。
【００３６】
又、上記ポリイソシアネート系化合物（ｄ１）としては、特に限定されないが、上記ポリイソシアネート系化合物（ａ１）と同様のものが挙げられ、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｄ２）としては、特に限定されないが、上記水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）と同様のものが挙げられ、ポリオール系化合物（ｄ３）としては、特に限定されないが、上記のポリオールと同様のものが挙げられる。
【００３７】
上記一般式（４）で示されるウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｃ］の含有量は、特に限定されないが、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］１００重量部に対して、０．１〜１００重量部、特には０．５〜５０重量部、更には０．５〜２５重量部であることが好ましく、０．１重量部未満では耐擦傷性の向上が見られず、１００重量部を越えると屈折率が低下することとなり好ましくない。
又、上記一般式（５）で示されるウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｄ］の含有量は、特に限定されないが、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］１００重量部に対して、０．１〜１００重量部、特には０．５〜５０重量部、更には０．５〜２５重量部であることが好ましく、０．１重量部未満では耐折り曲げ性の向上が見られず、１００重量部を越えると屈折率が低下することとなり好ましくない。
尚、上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｂ］、［Ｃ］及び［Ｄ］の含有量については、［Ｂ］、［Ｃ］及び［Ｄ］の合計量としてウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］１００重量部に対して、１００重量部以下であることが好ましく、１００重量部を越えると屈折率が低下することとなり好ましくない。
【００３８】
更に、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物には、屈折率の向上の点で、更に下記一般式（６）で示されるエチレン性不飽和モノマー［Ｅ］を含有することも好ましい。かかるエチレン性不飽和モノマー［Ｅ］は希釈剤としての効果も有する。
【００３９】
【化１２】
【００４０】
上記一般式（６）で示されるエチレン性不飽和モノマー［Ｅ］の含有量は、特に限定されないが、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］１００重量部に対して、０．１〜５０００重量部、特には１〜１０００重量部、更には１〜５００重量部であることが好ましく、０．１重量部未満では高粘度となり、５０００重量部を越えると造膜性がなくなり塗工時にハジキが発生する恐れがあり好ましくない。
【００４１】
又、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物には、塗膜硬度を向上させる或いは基材と密着性を向上させる点で、更にエチレン性不飽和モノマー［Ｆ］を含有することも好ましい。
かかるエチレン性不飽和モノマー［Ｆ］としては、１分子中に１個以上のエチレン性不飽和基を有するものであればよく、単官能モノマー、２官能モノマー、３官能以上のモノマーが挙げられる。
【００４２】
単官能モノマーとしては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、α−メチルスチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、酢酸ビニル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノールエチレンオキサイド変性（ｎ＝２）（メタ）アクリレート、ノニルフェノールプロピレンオキサイド変性（ｎ＝２．５）（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート等のフタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートモノエステル等が挙げられる。
【００４３】
２官能モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートジエステル等が挙げられる。
【００４４】
３官能以上のモノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４５】
その他アクリル酸のミカエル付加物あるいは２−アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステルも挙げられ、アクリル酸のミカエル付加物としては、アクリル酸ダイマー、メタクリル酸ダイマー、アクリル酸トリマー、メタクリル酸トリマー、アクリル酸テトラマー、メタクリル酸テトラマー等が挙げられる。また、２−アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステルとしては、特定の置換基をもつカルボン酸であり、例えば２−アクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル等が挙げられる。更に、その他オリゴエステルアクリレートも挙げられる。これら上記のエチレン性不飽和モノマー［Ｆ］は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４６】
上記エチレン性不飽和モノマー［Ｆ］の含有量は、特に限定されないが、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］１００重量部に対して、０．０１〜２００重量部、特には０．１〜１００重量部、更には１〜１００重量部であることが好ましく、０．０１重量部未満では塗膜硬度の向上或いは基材密着性の向上が得難く、２００重量部を越えると屈折率が低下することとなり好ましくない。
【００４７】
又、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得るに当たっては、光重合開始剤［Ｇ］を含有することが好ましく、かかる光重合開始剤［Ｇ］としては、光の作用によりラジカルを発生するものであれば特に限定されず、例えば、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピレンフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルサルファイド、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、２，４−ジメチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、カンファーキノン、ジベンゾスベロン、２−エチルアンスラキノン、４′，４″−ジエチルイソフタロフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、α−アシロキシムエステル、アシルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン等が挙げられ、中でもベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾイルイソプロピルエーテル、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンが好適に用いられる。
【００４８】
更に、光重合開始剤［Ｇ］の助剤としてトリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４，４′−ジメチルアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノン、２−ジメチルアミノエチル安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン等を併用することも可能である。
【００４９】
上記光重合開始剤［Ｇ］の配合量は、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］１００重量部（更にウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｂ］やウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｃ］、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｄ］、エチレン性不飽和モノマー［Ｅ］、エチレン性不飽和モノマー［Ｆ］等を配合する場合はそれらの合計１００重量部）に対して１〜１０重量部であることが好ましく、より好ましくは１〜８重量部、特に好ましくは１〜５重量部である。かかる配合量が１重量部未満では紫外線硬化の場合の硬化速度が極めて遅くなり、１０重量部を越えても硬化性は向上せず無駄である。
【００５０】
又、本発明では、上記一般式（１）で示されるウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］、一般式（３）で示されるウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｂ］、一般式（４）で示されるウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｃ］、一般式（５）で示されるウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｄ］、一般式（６）で示されるエチレン性不飽和モノマー［Ｅ］、エチレン性不飽和モノマー［Ｆ］、光重合開始剤［Ｇ］の他に、更に、酸化防止剤、重合禁止剤、黄変防止剤、紫外線吸収剤、フィラー、染顔料、油、可塑剤、ワックス類、乾燥剤、分散剤、湿潤剤、乳化剤、ゲル化剤、安定剤、消泡剤、レベリング剤、チクソトロピー性付与剤、難燃剤、充填剤、補強剤、艶消し剤、架橋剤等を配合することも可能である。
【００５１】
かくして本発明の上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］を用いた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が得られる。この組成物は必要に応じて、有機溶剤を配合し、粘度を調整して使用することも可能である。かかる有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、セロソルブ類、ジアセトンアルコール等が挙げられる。
【００５２】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、これを対象物に適用した後、活性エネルギー線を照射することにより硬化される。
かかる対象物としては、特に限定されず、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリシクロペンタジエンのようなポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート、ポリエステル、ＡＢＳ樹脂、アクリル系樹脂等やその成形品（フィルム、シート、カップ、等）、金属、ガラス等が挙げられる。
【００５３】
かかる活性エネルギー線としては、遠紫外線、紫外線、近紫外線、赤外線等の光線、Ｘ線、γ線等の電磁波の他、電子線、プロトン線、中性子線等が利用できるが、硬化速度、照射装置の入手のし易さ、価格等から紫外線照射による硬化が有利である。尚、電子線照射を行う場合は、光重合開始剤［Ｇ］を用いなくても硬化し得る。
【００５４】
紫外線照射により硬化させる方法としては、１５０〜４５０ｎｍ波長域の光を発する高圧水銀ランプ、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ等を用いて、１００〜３０００ｍＪ／ｃｍ２程度照射すればよい。
紫外線照射後は、必要に応じて加熱を行って硬化の完全を図ることもできる。
【００５５】
かくして本発明のウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］は、上記一般式（１）で示される構造のものであり、該ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］を含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、高屈折率を有し、かつ、硬度や耐擦傷性等の塗膜物性に優れた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物となり、塗料、粘着剤、接着剤、粘接着剤、インク、保護コーティング剤、アンカーコーティング剤、磁性粉コーティングバインダー、サンドブラスト用被膜、版材など、各種の被膜形成材料として有用である。中でも、ディスプレイ用光学フィルム、集光レンズ、光学用プラスチック、例えばデジタルビデオディスク等のコーティング剤、等の光学用コーティング剤として用いるのに非常に有用である。
【００５６】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。
尚、実施例中「％」、「部」とあるのは、特にことわりのない限り重量基準を表す。
【００５７】
実施例１
〔ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］〕
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体（ａ１）（イソシアネート基含有量２１．３％）１４３．０ｇ（０．２４モル）、上記一般式（２）で示される（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）（大阪ガスケミカル社製「ＢＰＥＦモノアクリレート」）３５７．０ｇ（０．７２モル）、ハイドロキノンメチルエーテル０．０２ｇ、ジブチルスズジラウレート０．０２ｇ、メチルエチルケトン５００ｇを仕込み、６０℃で３時間反応させ、残存イソシアネート基が０．３％となった時点で反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ−１］を得た（樹脂分濃度５０％）。
得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ−１］の重量平均分子量は３５００であった。
【００５８】
また、得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ−１］の１３Ｃ−ＮＭＲ（基準物質：テトラメチルシラン、溶媒：ＣＤＣｌ３）のチャート及びその帰属を図１に、１Ｈ−ＮＭＲ（基準物質：テトラメチルシラン、溶媒：ＣＤＣｌ３）のチャート及びその帰属を図２に示す。尚、ＮＭＲ測定には日本ブルカー社製「ＡＶＡＮＣＥ ＤＰＸ４００」を用いた。また、１３Ｃ−ＮＭＲのチャート上のスペクトル番号は、下記構造式に記載した番号１〜２７の炭素に対応し、１Ｈ−ＮＭＲのチャート上のスペクトル番号は、下記構造式に記載した番号１〜２７の炭素と結合する水素に対応する。
【００５９】
このウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ−１］の構造は下記の通りである。
【００６０】
【化１３】
【００６１】
【化１４】
〔活性エネルギー線硬化型樹脂組成物〕
上記で得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ−１］２００部（樹脂分１００部）に、光重合開始剤［Ｇ］として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製「ダロキュア１１７３」）４．０部を添加し、メチルエチルケトンにて希釈して活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た（樹脂分濃度３０％）。
得られた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物について、以下の評価を行った。
【００６３】
（塗膜硬度）
上記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を、ガラス板上に１５０μｍアプリケーターを用いて、乾燥後の膜厚が３０μｍとなるように塗工し、６０℃で３分間乾燥した後、高圧水銀灯ランプ８０Ｗ、１灯を用いて、１３ｃｍの高さから２．５ｍ／ｍｉｎのコンベア速度で１パスの紫外線照射（積算照射量５８２ｍＪ／ｃｍ２）を行い、硬化塗膜を形成した。硬化塗膜について、ＪＩＳ Ｋ ５４００に準じて鉛筆硬度を測定した。
【００６４】
（屈折率）
上記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を、上記と同様にして硬化塗膜を形成した。硬化塗膜について、アタゴ社製の「屈折率系ＲＸ−２０００」を用いて屈折率を測定した。
【００６５】
（耐擦傷性）
上記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を、上記と同様にして硬化塗膜を形成した。１ｋｇの荷重をかけたスチールウール＃００００を、硬化塗膜表面で１０往復させた後の表面の傷付き度合いを目視により観察した。傷が付かなかったものを○、少し傷が付いたものを△、多数傷が付いたものを×とする３段階で評価した。
【００６６】
実施例２
〔ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］〕
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネートの３量体（ａ１）（イソシアネート基含有量１７．２５％）１７５．４ｇ（０．２４モル）、上記一般式（２）で示される（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）（大阪ガスケミカル社製「ＢＰＥＦモノアクリレート」）３５４．７ｇ（０．７２モル）、ハイドロキノンメチルエーテル０．０２ｇ、ジブチルスズジラウレート０．０２ｇ、メチルエチルケトン５３０ｇを仕込み、６０℃で３時間反応させ、残存イソシアネート基が０．３％となった時点で反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ−２］を得た（樹脂分濃度５０％）。
得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ−２］の重量平均分子量は４５００であった。
尚、このウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ−２］からメチルエチルケトンを取り除き、赤外線吸収スペクトルを測定した結果、イソシアネート基の吸収スペクトル（２２８０ｃｍ−１）が消失しており、反応が終了してウレタンアクリレートを生成していることが確認できた。
【００６７】
〔活性エネルギー線硬化型樹脂組成物〕
上記で得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ−２］２００部（樹脂分１００部）に、光重合開始剤［Ｇ］として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製「ダロキュア１１７３」）４．０部を添加し、メチルエチルケトンにて希釈して活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た（樹脂分濃度３０％）。
得られた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物について、実施例１と同様の評価を行った。
【００６８】
実施例３
〔ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］〕
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体（ａ１）（イソシアネート基含有量２１．３％）１４３．０ｇ（０．２４モル）、上記一般式（２）で示される（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）（大阪ガスケミカル社製「ＢＰＥＦモノアクリレート」）２３６．４ｇ（０．４８モル）、ハイドロキノンメチルエーテル０．０２ｇ、ジブチルスズジラウレート０．０２ｇ、メチルエチルケトン５００ｇを仕込み、６０℃で３時間反応させ、残存イソシアネート基が２．７％となった時点で４０℃に冷却し、更にペンタエリスリトールトリアクリレート（ａ２）（重量平均分子量４６５．６４、水酸基価１２０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）（大阪有機化学工業社製「ビスコート＃３００」）１１２．５ｇ（０．２４モル）を４０℃にて反応系に加え、６０℃で３時間反応させて、残存イソシアネート基が０．１％となった時点で反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ−３］を得た（樹脂分濃度５０％）。
得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ−３］の重量平均分子量は４３００であった。
尚、このウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ−３］からメチルエチルケトンを取り除き、赤外線吸収スペクトルを測定した結果、イソシアネート基の吸収スペクトル（２２８０ｃｍ−１）が消失しており、反応が終了してウレタンアクリレートを生成していることが確認できた。
【００６９】
〔活性エネルギー線硬化型樹脂組成物〕
上記で得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ−３］２００部（樹脂分１００部）に、光重合開始剤［Ｇ］として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製「ダロキュア１１７３」）４．０部を添加し、メチルエチルケトンにて希釈して活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た（樹脂分濃度３０％）。
得られた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物について、実施例１と同様の評価を行った。
【００７０】
実施例４
〔ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］〕
実施例１と同様のウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ−１］を調製した（樹脂分濃度５０％）。
【００７１】
〔ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｂ］〕
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、テトラメチルキシレンジイソシアネート（ｂ１）（イソシアネート基含有量３４．４％）８９．２ｇ（０．３６５モル）、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン（大阪ガスケミカル社製「ＢＰＥＦ」）８０．１ｇ（０．１８２モル）、ハイドロキノンメチルエーテル０．０２ｇ、ジブチルスズジラウレート０．０２ｇ、メチルエチルケトン３５０ｇを仕込み、６０℃で７時間反応させ、残存イソシアネート基が３．８％となった時点で５０℃に冷却し、更にペンタエリスリトールトリアクリレート（重量平均分子量４８７．０７、水酸基価１１５．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）（共栄社化学工業社製「ライトアクリレートＰＥ−３Ａ」）（ｂ２）１８０．５ｇ（０．３７モル）を５０℃にて反応系に加え、６０℃で５時間反応させて、残存イソシアネート基が０．３％となった時点で反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｂ−１］を得た（樹脂分濃度５０％）。
得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｂ−１］の重量平均分子量は３６００であった。
【００７２】
〔活性エネルギー線硬化型樹脂組成物〕
上記で得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ−１］１８０部（樹脂分９０部）、上記で得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｂ−１］２０部（樹脂分１０部）に、光重合開始剤［Ｇ］として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製「ダロキュア１１７３」）３部を添加し、メチルエチルケトンにて希釈して活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た（樹脂分濃度３０％）。
得られた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物について、実施例１と同様の評価を行った。
【００７３】
実施例５
〔ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］〕
実施例１と同様のウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ−１］を調製した（樹脂分濃度５０％）。
【００７４】
〔ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｃ］〕
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体（ｃ１）（イソシアネート基含有量２１．３％）１０３．４ｇ（０．１７５モル）とペンタエリスリトールトリアクリレート（ｃ２）（重量平均分子量４６５．６４、水酸基価１２０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）（大阪有機化学工業社製「ビスコート＃３００」）２４６．６ｇ（０．５３モル）、ハイドロキノンメチルエーテル０．０２ｇ、ジブチルスズジラウレート０．０２ｇ、メチルエチルケトン３５０ｇを仕込み、６０℃で３時間反応させ、残存イソシアネート基が０．１％となった時点で反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｃ−１］を得た（樹脂分濃度５０％）。
得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｃ−１］の重量平均分子量は３５００であった。
【００７５】
〔活性エネルギー線硬化型樹脂組成物〕
上記で得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ−１］１８０部（樹脂分９０部）、上記で得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｃ−１］２０部（樹脂分１０部）に、光重合開始剤［Ｇ］として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製「ダロキュア１１７３」）３部を添加し、メチルエチルケトンにて希釈して活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た（樹脂分濃度３０％）。
得られた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物について、実施例１と同様の評価を行った。
【００７６】
実施例６
〔ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］〕
実施例１と同様のウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ−１］を調製した（樹脂分濃度５０％）。
【００７７】
〔エチレン性不飽和モノマー［Ｅ］〕
ビスフェノキシエタノールフルオレン（大阪ガスケミカル社製「ＢＰＥＦ」）６００ｇ（１．３６８モル）、アクリル酸２４５．１ｇ（２．８５モル）、ｐ−トルエンスルホン酸３０ｇ、トルエン１３５０ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル１ｇ、及びハイドロキノン０．０３ｇを仕込み、１００〜１１５℃で還流しながら脱水エステル化反応を行い、その後、反応液をアルカリ中和し、１０％食塩水で洗浄し、トルエンを除去して、エチレン性不飽和モノマー［Ｅ−１］（樹脂分１００％）を得た。
【００７８】
〔活性エネルギー線硬化型樹脂組成物〕
上記で得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ−１］１２０部（樹脂分６０部）、上記で得られたエチレン性不飽和モノマー［Ｅ−１］４０部（樹脂分４０部）に、光重合開始剤［Ｇ］として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製「ダロキュア１１７３」）３部を添加し、メチルエチルケトンにて希釈して活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た（樹脂分濃度３０％）。
得られた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物について、実施例１と同様の評価を行った。
【００７９】
実施例７
〔ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］〕
実施例１と同様のウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ−１］を調製した（樹脂分濃度５０％）。
【００８０】
〔活性エネルギー線硬化型樹脂組成物〕
上記で得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ−１］１８０部（樹脂分９０部）、エチレン性不飽和モノマー［Ｆ］としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１０部に、光重合開始剤［Ｇ］として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製「ダロキュア１１７３」）３部を添加し、メチルエチルケトンにて希釈して活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た（樹脂分濃度３０％）。
得られた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物について、実施例１と同様の評価を行った。
【００８１】
比較例１
〔ウレタン（メタ）アクリレート系化合物〕
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体（ａ１）（イソシアネート基含有量２１．３％）１０３．４ｇ（０．１７５モル）とハイドロキノンモノメチルエーテル０．０２ｇ、ジブチルスズジラウレート０．０２ｇ、メチルエチルケトン３５０ｇを仕込み、６０℃以下でペンタエリスリトールトリアクリレート（ａ３）（重量平均分子量４６５．６４、水酸基価１２０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）（大阪有機化学工業社製「ビスコート＃３００」）２４６．６ｇ（０．５３モル）を約１時間で滴下し、６０℃で８時間反応させ、残存イソシアネート基が０．３％となった時点で反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ’−１］を得た（樹脂分濃度５０％）。
得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ’−１］の重量平均分子量は３５００であった。
【００８２】
〔活性エネルギー線硬化型樹脂組成物〕
上記で得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ’−１］２００部（樹脂分１００部）に、光重合開始剤［Ｇ］として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製「ダロキュア１１７３」）３部を添加し、メチルエチルケトンにて希釈して活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た（樹脂分濃度３０％）。
得られた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物について、実施例１と同様の評価を行った。
【００８３】
比較例２
〔活性エネルギー線硬化型樹脂組成物〕
上記比較例１で用いたウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ’−１］１２０部（樹脂分６０部）、上記実施例６で用いたエチレン性不飽和モノマー［Ｅ−１］４０部（樹脂分４０部）に、光重合開始剤［Ｇ］として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製「ダロキュア１１７３」）３部を添加し、メチルエチルケトンにて希釈して活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た（樹脂分濃度３０％）。
得られた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物について、実施例１と同様の評価を行った。
【００８４】
比較例３
〔活性エネルギー線硬化型樹脂組成物〕
上記実施例４で用いたウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｂ−１］２００部（樹脂分１００部）に、光重合開始剤［Ｇ］として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製「ダロキュア１１７３」）３部を添加し、メチルエチルケトンにて希釈して活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た（樹脂分濃度３０％）。
得られた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物について、実施例１と同様の評価を行った。
【００８５】
実施例及び比較例の評価結果を表１に示す。
【００８６】
【発明の効果】
本発明の新規なウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］は、上記一般式（１）で示される構造を有するウレタン（メタ）アクリレート系化合物であり、更に、該ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］を含有してなる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物とするとき、高屈折率を有し、かつ、硬度、耐擦傷性等の塗膜物性に優れた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物となり、塗料、粘着剤、接着剤、粘接着剤、インク、保護コーティング剤、アンカーコーティング剤、磁性粉コーティングバインダー、サンドブラスト用被膜、版材など、各種の被膜形成材料として有用である。中でも、ディスプレイ用光学フィルム、集光レンズ、光学用プラスチック、例えばデジタルビデオディスク等のコーティング剤、等の光学用コーティング剤として用いるのに非常に有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ−１］の１３Ｃ−ＮＭＲチャートである。
【図２】実施例１で得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ−１］の１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
Claims (8)
- 下記一般式（１）で示されることを特徴とするウレタン（メタ）アクリレート系化合物。
- 請求項１記載のウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］を含有してなることを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
- 更に、下記一般式（３）で示されるウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｂ］を含有してなることを特徴とする請求項２記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
- 更に、下記一般式（４）で示されるウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｃ］及び／又は下記一般式（５）で示されるウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｄ］を含有してなることを特徴とする請求項２又は３記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
- 更に、下記一般式（６）で示されるエチレン性不飽和モノマー［Ｅ］を含有してなることを特徴とする請求項２〜４いずれか記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
- 更に、エチレン性不飽和モノマー［Ｆ］を含有してなることを特徴とする請求項２〜５いずれか記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
- 更に、光重合開始剤［Ｇ］を含有してなることを特徴とする請求項２〜６いずれか記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
- コーティング剤に用いることを特徴とする請求項２〜７いずれか記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
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