JP4263031B2 - 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物 - Google Patents
活性エネルギー線硬化型樹脂組成物 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物を含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関し、更に詳しくは、帯電防止性を有し、かつ塗膜硬度、耐擦傷性、耐水性に優れたコーティング層を形成するのに有用なウレタン（メタ）アクリレート系化合物を含有してなる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチック成形品は軽量性や透明性に優れるうえ、成形加工が容易で経済的なため幅広く用いられている反面、柔らかく擦傷し易いものであり、また、電気伝導性が低いので静電気を蓄積させ易く、塵や埃が付着し易いものであった。そのため、帯電防止剤をプラスチックに練り込んだり、コーティング剤として表面に塗布している。
しかし、帯電防止剤をプラスチックへ練り込む方法では、透明性が低下してしまう問題や、加工コストが高いという問題があるので、実用的には、コーティング剤を塗布する方法が採用されるが、帯電防止性はある程度付与できるものの、該コーティング剤はプラスチック表面を機械的に保護する機能はほとんどないため、結果的にプラスチック製品の表面に傷がつきやすいという問題点を生じ、帯電防止性と耐擦傷性の双方がともに優れたコーティング剤はなかった。
【０００３】
このような状況の中コーティング剤として、片末端水酸基含有ポリアルキレングリコール化合物を原料としたウレタンアクリレートオリゴマーを含有するコーティング組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照。）
【０００４】
【特許文献１】
特開２０００−２６４９３９号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、本発明者等が詳細に検討したところ、上記特許文献１開示の技術では、コーティング剤組成物単独の帯電防止性能は、まだまだ満足のいくものではなく、実用上は帯電防止剤の併用を余儀なくされる。更に、上記特許文献１開示の硬化塗膜は、耐擦傷性や耐水性の観点からも、近年の技術の高度化に伴う更なる要求を満たすまでには至らなかった。
【０００６】
そこで、本発明ではこのような背景下において、帯電防止性能に優れ、更に塗膜硬度、耐擦傷性、耐水性に優れたウレタン（メタ）アクリレート系化合物を含有してなる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
しかるに本発明者等は、かかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、ポリイソシアネート系化合物（ａ１）と下記一般式（１）で示される重量平均分子量が２２０〜５０００の４級アンモニウム塩（ａ２）と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）とを反応させて得られ、かつ、下記一般式（２）で示されるウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］を含有してなる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が、上記目的に合致することを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
【化４】
【０００９】
ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は炭素数１〜５０のアルキル基、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｒ4ＳＯ3（Ｒ4はアルキル、アルキルエーテル、又はアルキルベンゼン）、ｎは１〜５０の整数である。
【化５】
ここで、Ｒ 5 はポリイソシアネート系化合物（ａ１）のウレタン結合残基、Ｒ 6 は上記一般式（１）で示される第４級アンモニウム塩（ａ２）のウレタン結合残基、Ｒ 7 は水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）のウレタン結合残基、ａは１〜５の整数、ｂは１〜５の整数である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明のウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］は、ポリイソシアネート系化合物（ａ１）と一般式（１）で示される重量平均分子量が２２０〜５０００の４級アンモニウム塩（ａ２）と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）とを反応させて得られ、かつ、上記一般式（２）で示されるウレタン（メタ）アクリレート系化合物であり、該ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］を構成する各成分について説明する。
【００１２】
ポリイソシアネート系化合物（ａ１）としては、特に限定されることなく、例えば芳香族系、脂肪族系、脂環式系等のポリイソシアネートが挙げられ、中でもトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニルメタンポリイソシアネート、変性ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、フェニレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等のポリイソシアネート或いはこれらポリイソシアネートの３量体化合物又は多量体化合物、ビューレット型ポリイソシアネート、水分散型ポリイソシアネート（例えば、日本ポリウレタン工業社製の、「アクアネート１００」、「アクアネート１１０」、「アクアネート２００」、「アクアネート２１０」等）、又は、これらポリイソシアネートとポリオールの反応生成物等が挙げられる。
【００１３】
かかるポリオールとしては、特に限定されることなく、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ポリブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ、ポリカプロラクトン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ポリトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ポリペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、グリセリン、ポリグリセリン、ポリテトラメチレングリコール等の多価アルコールや、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイドのブロック又はランダム共重合の少なくとも１種の構造を有するポリエーテルポリオール、該多価アルコール又はポリエーテルポリオールと無水マレイン酸、マレイン酸、フマール酸、無水イタコン酸、イタコン酸、アジピン酸、イソフタル酸等の多塩基酸との縮合物であるポリエステルポリオール、カプロラクトン変性ポリテトラメチレンポリオール等のカプロラクトン変性ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、水添ポリブタジエンポリオール等のポリブタジエン系ポリオール等が挙げられる。
【００１４】
更には、かかるポリオールとして、例えば、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、酒石酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシプロピル）プロピオン酸、ジヒドロキシメチル酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、ホモゲンチジン酸等のカルボキシル基含有ポリオールや、１，４−ブタンジオールスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸基又はスルホン酸塩基含有ポリオール等も挙げられる。
【００１５】
ポリイソシアネートとポリオールの反応生成物を用いる場合は、例えば、上記ポリオールと上記ポリイソシアネートを反応させて得られる末端イソシアネート基含有ポリイソシアネートとして用いればよい。かかるポリイソシアネートとポリオールの反応においては、反応を促進する目的でジブチルチンジラウレートのような金属触媒や、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７のようなアミン系触媒等を用いることも好ましい。
【００１６】
上記ポリイソシアネート系化合物（ａ１）と反応させる４級アンモニウム塩（ａ２）としては、前記一般式（１）で示される構造のものであればよい。
上記の中でも、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｘ、ｎは前記した通りであり、エチレンオキサイド付加モル数ｎは１〜５０である。
【００１７】
かかる一般式（１）で示される４級アンモニウム塩（ａ２）の具体例としては、ジメチルアルキルヒドロキシエチルアンモニウムスルホン酸塩、ポリオキシエチレンジメチルアルキルアンモニウムスルホン酸塩、ジエチルアルキルヒドロキシエチルアンモニウムスルホン酸塩、ポリオキシエチレンジエチルアルキルアンモニウムスルホン酸塩、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウムスルホン酸塩、ポリオキシエチレントリエチルアンモニウムスルホン酸塩、又は、これらのスルホン酸塩基が塩素や臭素に置き換わったもの等が挙げられる。
【００１８】
また、前記一般式（１）で示される４級アンモニウム塩（ａ２）の重量平均分子量としては２２０〜５０００であり、更には２２０〜２０００が好ましい。かかる重量平均分子量が２２０未満では溶剤への溶解性が低下し取り扱いにくくなり、９０００を越えると硬化塗膜の硬度や耐擦傷性、耐水性が著しく劣り好ましくない。
【００１９】
上記ポリイソシアネート系化合物（ａ１）と反応させる水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）としては、多価アルコールのアクリル酸部分エステルであれば特に限定されず、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２０】
本発明において、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］を得るに当たり、その調製方法は特に限定されず、
（イ）ポリイソシアネート系化合物（ａ１）、前記一般式（１）で示される４級アンモニウム塩（ａ２）、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）を一括に仕込み反応させる方法、
（ロ）ポリイソシアネート系化合物（ａ１）と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）を反応させた後、前記一般式（１）で示される４級アンモニウム塩（ａ２）を反応させる方法、
（ハ）ポリイソシアネート系化合物（ａ１）と前記一般式（１）で示される４級アンモニウム塩（ａ２）を反応させた後、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）を反応させる方法、
が挙げられるが、反応制御の安定性と製造時間の短縮の観点から、（ロ）の方法が好ましい。
【００２１】
また、かかる反応においては、反応を促進する目的でジブチルチンジラウレートのような金属触媒や、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７のようなアミン系触媒等を用いることも好ましく、更に反応温度は３０〜９０℃、特には４０〜７０℃の範囲が好ましい。
【００２２】
かくして得られる本発明のウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］は、下記一般式（２）で示される構造のウレタン（メタ）アクリレート系化合物であり、硬度、帯電防止性、耐擦傷性の点で好ましい。
【００２３】
【化６】
ここで、Ｒ5はポリイソシアネート系化合物（ａ１）のウレタン結合残基、Ｒ6は上記一般式（１）で示される第４級アンモニウム塩（ａ２）のウレタン結合残基、Ｒ7は水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）のウレタン結合残基、ａは１〜５の整数、ｂは１〜５の整数である。
【００２４】
かくして本発明のウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］が得られるが、得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］の重量平均分子量としては５００〜３００００であることが好ましく、更には５００〜１５０００であることが好ましい。かかる重量平均分子量が５００未満では造膜性が低下することとなり、３００００を越えると高粘度となり取り扱いにくく、また硬化塗膜の硬度や耐擦傷性が著しく劣り好ましくない。
【００２５】
尚、上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］の重量平均分子量は、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量のことであり、高速液体クロマトグラフィー（昭和電工社製、「Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ｓｙｓｔｅｍ−１１型」）に、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０６Ｌ（排除限界分子量：２×１０７、分離範囲：１００〜２×１０７、理論段数：１０，０００段／本、充填剤材質：スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径：１０μｍ）の３本直列を用いることにより測定される。
【００２６】
かくして得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］は、硬度、帯電防止性、耐擦傷性、耐水性等の塗膜物性に優れた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物となるものである。
【００２７】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得るに当たっては、光重合開始剤［Ｂ］を含有させてなることが好ましい。
【００２８】
光重合開始剤［Ｂ］としては、光の作用によりラジカルを発生するものであれば特に限定されず、例えば、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピレンフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルサルファイド、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、２，４−ジメチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、カンファーキノン、ジベンゾスベロン、２−エチルアンスラキノン、４′，４″−ジエチルイソフタロフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、α−アシロキシムエステル、アシルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン等が挙げられ、中でもベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾイルイソプロピルエーテル、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンが好適に用いられる。
【００２９】
更に、光重合開始剤の助剤としてトリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４，４′−ジメチルアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノン、２−ジメチルアミノエチル安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン等を併用することも可能である。
【００３０】
本発明ではウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］及び光重合開始剤［Ｂ］の他に、更に、［Ａ］とは構造の異なるウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｃ］を含有させてなることも硬化塗膜の硬度や耐擦傷性が向上する点で好ましい。
【００３１】
かかるウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｃ］は、ポリイソシアネート系化合物（ｃ１）中のイソシアネート基が、下記一般式（３）で示されるポリアルキレン誘導体（ｃ２）の水酸基及び水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ３）の水酸基と、それぞれウレタン結合を形成してなるウレタン（メタ）アクリレート系化合物である。
【００３２】
【化７】
ここで、Ｙはアルキレン基、Ｚはアルキル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基、アシル基のいずれかであり、ｐは１以上の整数である。
【００３３】
上記ポリイソシアネート系化合物（ｃ１）は、上記ポリイソシアネート系化合物（ａ１）と同様である。
また上記一般式（３）で示されるポリアルキレングリコール誘導体（ｃ２）の具体例としては、
［Ｙ：アルキル基の場合］
例えば、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールラウリルエーテル、ポリエチレングリコールセチルエーテル、ポリエチレングリコールステアリルエーテル、ポリエチレングリコールノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールトリデシルエーテル、ポリエチレングリコールオレイルエーテル、ポリエチレングリコールオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルセチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル、等。
【００３４】
［Ｙ：（メタ）アクリロイル基の場合］
例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−モノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、等。
【００３５】
［Ｙ：アリル基の場合］
例えば、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノアリルエーテル、等。
【００３６】
［Ｙ：アシル基の場合］
例えば、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリプロピレングリコールモノラウレート、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールモノオレエート、等。
が挙げられる。
【００３７】
上記の中でもポリエチレングリコール誘導体のものが好ましく、エチレンオキサイド付加モル数ｎが５〜５００、特には５〜１００、更には５〜５０であることが好ましい。
【００３８】
また、前記一般式（３）で示されるポリアルキレングリコール誘導体（ｃ２）の重量平均分子量としては１００〜２００００が好ましく、特には２００〜１００００、更には４００〜４０００が好ましい。かかる重量平均分子量が１００未満では硬化塗膜の表面抵抗率が大きくなり、２００００を越えると硬化塗膜の硬度や耐擦傷性、耐水性が著しく劣り好ましくない。
【００３９】
更に、一般式（３）で示されるポリアルキレングリコール誘導体（ｃ２）の水酸基価としては２〜５６０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、特には５．５〜２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更には１４〜１４５ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。かかる水酸基価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では硬化塗膜の硬度や耐擦傷性、耐水性が著しく劣り、５６０ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると硬化塗膜の表面抵抗率が大きくなり好ましくない。
【００４０】
上記ポリイソシアネート系化合物（ｃ１）中のイソシアネート基とウレタン結合を形成する水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｃ３）は、上記水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）と同様である。
【００４１】
かかるウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｃ］は、ポリイソシアネート系化合物（ｃ１）、一般式（３）で示されるポリアルキレングリコール誘導体（ｃ２）、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｃ３）を反応させて、ポリイソシアネート系化合物（ｃ１）中のイソシアネート基が、ポリアルキレングリコール誘導体（ｃ２）の水酸基及び水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｃ３）の水酸基と、それぞれウレタン結合を形成することにより得られる。
【００４２】
かかるウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｃ］は、上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］と同様の反応手法によって、得ることができる。
【００４３】
かくして得られるウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｃ］の重量平均分子量としては１００〜１０００００であることが好ましく、更には１００〜５００００であることが好ましい。かかる重量平均分子量が、１００未満では硬化塗膜の表面抵抗率が大きくなり、１０００００を越えると高粘度となり取り扱いにくく、また硬化塗膜の硬度や耐擦傷性、耐水性の点で好ましくない。尚、かかる重量平均分子量の測定は、上記のウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］の場合と同様である。
【００４４】
本発明では更に、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］及び光重合開始剤［Ｂ］、更にはウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｃ］の他に、エチレン性不飽和モノマー［Ｄ］を含有させることも塗膜硬度の点で好ましい。
【００４５】
エチレン性不飽和モノマー［Ｄ］としては、１分子中に１個以上のエチレン性不飽和基を有するものであればよく、単官能モノマー、２官能モノマー、３官能以上のモノマーが挙げられる。
【００４６】
単官能モノマーとしては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、α−メチルスチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、酢酸ビニル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノールエチレンオキサイド変性（ｎ＝２）（メタ）アクリレート、ノニルフェノールプロピレンオキサイド変性（ｎ＝２．５）（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート等のフタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートモノエステル等が挙げられる。
【００４７】
２官能モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートジエステル等が挙げられる。
【００４８】
３官能以上のモノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４９】
その他アクリル酸のミカエル付加物あるいは２−アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステルも挙げられ、アクリル酸のミカエル付加物としては、アクリル酸ダイマー、メタクリル酸ダイマー、アクリル酸トリマー、メタクリル酸トリマー、アクリル酸テトラマー、メタクリル酸テトラマー等が挙げられる。また、２−アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステルとしては、特定の置換基をもつカルボン酸であり、例えば２−アクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル等が挙げられる。更に、その他オリゴエステルアクリレートも挙げられる。
これら上記のエチレン性不飽和モノマー［Ｄ］は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５０】
本発明では更に、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］及び光重合開始剤［Ｂ］、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｃ］、エチレン性不飽和モノマー［Ｄ］の他に、更なる帯電防止効果を向上させるために帯電防止剤［Ｅ］を配合することも可能である。
【００５１】
帯電防止剤［Ｅ］としては、例えば、４級アンモニウム塩のカチオン型帯電防止剤、脂肪族スルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、高級アルコールアルキレンオキサイド付加物硫酸エステル塩、高級アルコールリン酸エステル塩、高級アルコールアルコールアルキレンオキサイド付加物リン酸エステル塩等のアニオン型帯電防止剤、高級アルコールアルキレンオキサイド付加物、ポリアルキレングリコール脂肪酸エステル等が挙げられる。
【００５２】
本発明において、上記光重合開始剤［Ｂ］の配合量は、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］１００重量部（更にウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｃ］やエチレン性不飽和モノマー［Ｄ］を配合する場合は［Ａ］と［Ｃ］及び／又は［Ｄ］の合計１００重量部）に対して１〜１０重量部であることが好ましく、より好ましくは１〜８重量部、特に好ましくは１〜５重量部である。かかる配合量が１重量部未満では紫外線硬化の場合の硬化速度が極めて遅くなり、１０重量部を越えても硬化性は向上せず無駄である。
【００５３】
また、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｃ］の配合量としては、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］１００重量部に対して１〜５００重量部であることが好ましく、より好ましくは１〜２００重量部、特に好ましくは５〜１００重量部である。かかる配合量が１重量部未満では塗膜硬度や耐擦傷性の添加効果が得がたく、５００重量部を越えると硬化塗膜の表面抵抗率が大きくなり好ましくない。
【００５４】
また、エチレン性不飽和モノマー［Ｄ］の配合量としては、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］１００重量部に対して１〜５００重量部であることが好ましく、より好ましくは１〜２００重量部、特に好ましくは５〜１００重量部である。かかる配合量が１重量部未満では塗膜硬度の添加効果が得がたく、５００重量部を越えると硬化塗膜の表面抵抗率が大きくなり好ましくない。
【００５５】
また、帯電防止剤［Ｅ］の配合量としては、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］１００重量部に対して１〜１００重量部であることが好ましく、より好ましくは１〜５０重量部、特に好ましくは２〜２０重量部である。かかる配合量が１重量部未満では帯電防止の添加効果が得がたく、１００重量部を越えると塗膜が脆くなったり、帯電防止性能が経時的に低下してしまうなどの点で好ましくない。
【００５６】
また、上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］、光重合開始剤［Ｂ］、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｃ］、エチレン性不飽和モノマー［Ｄ］、更には帯電防止剤［Ｅ］の他に、フィラー、電解質塩、染顔料、油、可塑剤、ワックス類、乾燥剤、分散剤、湿潤剤、乳化剤、ゲル化剤、安定剤、消泡剤、レベリング剤、チクソトロピー性付与剤、酸化防止剤、難燃剤、充填剤、補強剤、艶消し剤、架橋剤等を配合することも可能である。
【００５７】
かくして本発明の上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］を含有してなる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が得られる。この組成物は必要に応じて、有機溶剤を配合し、粘度を調整して使用することも可能である。かかる有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、セロソルブ類、ジアセトンアルコール等が挙げられる。
【００５８】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、これを対象物に適用した後、活性エネルギー線を照射することにより硬化される。
かかる対象物としては、特に限定されず、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリシクロペンタジエンのようなポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート、ポリエステル、ＡＢＳ樹脂、アクリル系樹脂等やその成形品（フィルム、シート、カップ、等）、金属、ガラス等が挙げられる。
【００５９】
かかる活性エネルギー線としては、遠紫外線、紫外線、近紫外線、赤外線等の光線、Ｘ線、γ線等の電磁波の他、電子線、プロトン線、中性子線等が利用できるが、硬化速度、照射装置の入手のし易さ、価格等から紫外線照射による硬化が有利である。尚、電子線照射を行う場合は、光重合開始剤［Ｂ］を用いなくても硬化し得る。
【００６０】
紫外線照射により硬化させる方法としては、１５０〜４５０ｎｍ波長域の光を発する高圧水銀ランプ、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ等を用いて、１００〜３０００ｍＪ／ｃｍ２程度照射すればよい。
紫外線照射後は、必要に応じて加熱を行って硬化の完全を図ることもできる。
【００６１】
かくして本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、ポリイソシアネート系化合物（ａ１）と一般式（１）で示される４級アンモニウム塩（ａ２）と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）とを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］を含有するため、塗膜硬度、帯電防止性、耐擦傷性、耐水性等の塗膜物性に優れた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物となり、塗料、粘着剤、接着剤、粘接着剤、インク、保護コーティング剤、アンカーコーティング剤、磁性粉コーティングバインダー、サンドブラスト用被膜、版材など、各種の被膜形成材料として有用である。中でも、光学フィルムのコーティング剤として用いるのが非常に有用である。
【００６２】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。
尚、実施例中「％」、「部」とあるのは、特にことわりのない限り重量基準を表す。
【００６３】
実施例１
〔ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］〕
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体（ａ１）（イソシアネート基含有量２１．１％）１４５．６ｇ（０．２４モル）と２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルクレゾール０．５６ｇ、ジブチルスズジラウリレート０．１２ｇ、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ａ３）（０．３６モル）〔ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートアクリレートの混合物（水酸基価４６ｍｇＫＯＨ／ｇ）４４５．９ｇとして仕込む〕、メチルエチルケトン３００．０ｇを仕込み、６０℃で２時間反応させ、残存イソシアネート基が１．７％となった時点で４５℃に冷却し、更に下記構造式（４）で表される化合物（ａ２）（分子量２９７．０）１０８．５ｇ（０．３６モル）を４５℃にて反応系に加え、６０℃で３時間反応させて、残存イソシアネート基が０．１％となった時点で反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ−１］を得た（樹脂分濃度７０％）。
このウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ−１］からメチルエチルケトンを取り除き、赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）を測定した結果、イソシアネート基の吸収スペクトルが消失し、ウレタン結合の吸収スペクトルが認められたことから、ウレタンアクリレートが生成していることを確認した。尚、ＩＲ測定には日立製作所社製「２７０−３０」を用いた。
得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ−１］の重量平均分子量は１３１０であった。
【００６４】
【化８】
ここで、Ｒは炭素数８のアルキル基。
【００６５】
〔活性エネルギー線硬化型樹脂組成物〕
上記で得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ−１］１００部（樹脂分７０部）に、光重合開始剤［Ｂ］として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、「ダロキュア１１７３」）２．８部、メチルエチルケトン４０部を添加、混合して活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た（樹脂分濃度５０％）。
【００６６】
得られた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を、ガラス板上に１００μｍアプリケーターを用いて、乾燥後の膜厚が５０μｍとなるように塗工し、６０℃で３分間乾燥した後、高圧水銀灯ランプ８０Ｗ、１灯を用いて、１８ｃｍの高さから５．１ｍ／ｍｉｎのコンベア速度で２パスの紫外線照射（積算照射量４５０ｍＪ／ｃｍ２）を行い、硬化塗膜を形成し、以下の評価を行った。
【００６７】
（塗膜硬度）
ＪＩＳ Ｋ ５４００に準じて鉛筆硬度を測定した。
（帯電防止性能）
三菱化学社製の抵抗率計「ハイレスターＵＰ」を用いて、ＵＲＳプローブにて表面抵抗率（Ω／□）を測定した。
【００６８】
（耐擦傷性）
硬化塗膜について、１ｋｇの荷重をかけたスチールウール＃００００を、硬化塗膜表面で２０往復させた後の表面の傷付き度合いを目視により観察した。評価基準は以下の通りである。
◎・・・傷が付かないもの
○・・・ほとんど傷が付かないもの
△・・・少し傷が付いたもの
×・・・多数傷が付いたもの
【００６９】
（耐水性）
硬化塗膜を４０℃の水に２４時間浸漬した後取り出し、自然乾燥して、試験前と試験後の硬化塗膜の状態を目視で観察した。評価基準は以下の通りである。
○・・・白化、膨れ等、外観変化のなかったもの
△・・・やや外観変化のあったもの
×・・・著しく外観変化のあったもの
【００７０】
実施例２
〔ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］〕
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体（ａ１）（イソシアネート基含有量２１．３％）１２８．１ｇ（０．２２モル）と２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルクレゾール０．５６ｇ、ジブチルスズジラウリレート０．１２ｇ、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ａ３）（０．４４モル）〔ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートアクリレートの混合物（水酸基価４８ｍｇＫＯＨ／ｇ）５０７．５ｇとして仕込む〕、メチルエチルケトン３００．０ｇを仕込み、６０℃で２時間反応させ、残存イソシアネート基が１．０％となった時点で４５℃に冷却し、更に実施例１で用いた上記構造式（４）で表される化合物（ａ２）（竹本油脂社製、「ＮＧＳ−１０１」）（分子量２９７．０）６４．４ｇ（０．２２モル）を４５℃にて反応系に加え、６０℃で３時間反応させて、残存イソシアネート基が０．１％となった時点で反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ−２］を得た（樹脂分濃度７０％）。
このウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ−２］からメチルエチルケトンを取り除き、赤外線吸収スペクトルを測定した結果、イソシアネート基の吸収スペクトルが消失し、ウレタン結合の吸収スペクトルが認められたことから、ウレタンアクリレートが生成していることを確認した。尚、ＩＲ測定には日立製作所社製「２７０−３０」を用いた。
得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ−２］の重量平均分子量は１７３０であった。
【００７１】
〔活性エネルギー線硬化型樹脂組成物〕
上記で得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ−２］を用いた以外は実施例１と同様に行い、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得（樹脂分濃度５０％）、実施例１と同様の評価を行った。
【００７２】
実施例３
〔ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］〕
実施例１と同様のウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ−１］を調製した（樹脂分濃度７０％、重量平均分子量は１３１０）。
【００７３】
〔活性エネルギー線硬化型樹脂組成物〕
上記で得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ−１］１００部（樹脂分７０部）に、光重合開始剤［Ｂ］として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、「ダロキュア１１７３」）３．１部、エチレン性不飽和モノマー［Ｄ］としてエチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬社製、「カヤラッドＤＰＥＡ−１２」）７．８部、メチルエチルケトン４７．８部を添加、混合して活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得（樹脂分濃度５０％）、実施例１と同様の評価を行った。
【００７４】
実施例４
〔ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］〕
実施例１と同様のウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ−１］を調製した（樹脂分濃度７０％、重量平均分子量は１３１０）。
【００７５】
〔ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｃ］〕
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体（ｃ１）（イソシアネート基含有量２１．３％）１４７．３ｇ（０．２５モル）とジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ｃ３）（０．５０モル）〔ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートアクリレートの混合物（水酸基価４６ｍｇＫＯＨ／ｇ）６０７．２ｇとして仕込む〕、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルクレゾール２．０ｇ、ジブチルスズジラウリレート０．１０ｇを仕込み、６０℃以下で５時間反応させ、残存イソシアネート基が１．４％となった時点で５０℃に冷却し、更にポリエチレングリコールモノメチルエーテル（ｃ２）（重量平均分子量９５７．５１、エチレンオキサイド付加モル数２２、水酸基価５８．６ｍｇＫＯＨ／ｇ）２４５．５ｇ（０．２６モル）を５５℃にて約１時間で滴下し、６０℃で３時間反応させて、残存イソシアネート基が０．１％となった時点で反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｃ−１］を得た（樹脂分濃度１００％）。
このウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｃ−１］の赤外線吸収スペクトルを測定した結果、イソシアネート基の吸収スペクトルが消失し、ウレタン結合の吸収スペクトルが認められたことから、ウレタンアクリレートが生成していることを確認した。
得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｃ−１］の重量平均分子量は４０００であった。
【００７６】
〔活性エネルギー線硬化型樹脂組成物〕
上記で得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ−１］１００部（樹脂分７０部）に、光重合開始剤［Ｂ］として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、「ダロキュア１１７３」）３．５部、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｃ−１］１７．５部、メチルエチルケトン５７．５部を添加、混合して活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得（樹脂分濃度５０％）、実施例１と同様の評価を行った。
【００７７】
実施例５
〔ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］〕
実施例１と同様のウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ−１］を調製した（樹脂分濃度７０％、重量平均分子量は１３１０）。
【００７８】
〔ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｃ］〕
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体（ｃ１）（イソシアネート基含有量２１．３％）１４７．３ｇ（０．２５モル）とジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ｃ３）（０．５０モル）〔ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートアクリレートの混合物（水酸基価４６ｍｇＫＯＨ／ｇ）６０７．２ｇとして仕込む〕、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルクレゾール２．３ｇ、ジブチルスズジラウリレート０．１０ｇを仕込み、６０℃以下で５時間反応させ、残存イソシアネート基が１．４％となった時点で５０℃に冷却し、更にポリエチレングリコールモノアリルエーテル（ｃ２）（重量平均分子量１５６２．９５、エチレンオキサイド付加モル数３４、水酸基価３５．９ｍｇＫＯＨ／ｇ）４０６．４ｇ（０．２６モル）を５５℃にて約１時間で滴下し、６０℃で３時間反応させて、残存イソシアネート基が０．１％となった時点で反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｃ−２］を得た（樹脂分濃度１００％）。
このウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｃ−２］の赤外線吸収スペクトルを測定した結果、イソシアネート基の吸収スペクトルが消失し、ウレタン結合の吸収スペクトルが認められたことから、ウレタンアクリレートが生成していることを確認した。
得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｃ−２］の重量平均分子量は４０７０であった。
【００７９】
〔活性エネルギー線硬化型樹脂組成物〕
上記で得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ−１］１００部（樹脂分７０部）に、光重合開始剤［Ｂ］として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、「ダロキュア１１７３」）３．５部、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｃ−２］１７．５部、メチルエチルケトン５７．５部を添加、混合して活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得（樹脂分濃度５０％）、実施例１と同様の評価を行った。
【００８０】
実施例６
〔ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］〕
実施例１と同様のウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ−１］を調製した（樹脂分濃度７０％、重量平均分子量は１３１０）。
【００８１】
〔活性エネルギー線硬化型樹脂組成物〕
上記で得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ−１］１００部（樹脂分７０部）に、光重合開始剤［Ｂ］として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、「ダロキュア１１７３」）３．４部、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｃ］として上記実施例４と同様にして得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｃ−１］８．６部、エチレン性不飽和モノマー［Ｄ］としてエチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬社製、「カヤラッドＤＰＥＡ−１２」）８．６部、メチルエチルケトン５７．２部を添加、混合して活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得（樹脂分濃度５０％）、実施例１と同様の評価を行った。
【００８２】
実施例７
〔ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］〕
実施例１と同様のウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ−１］を調製した（樹脂分濃度７０％、重量平均分子量は１３１０）。
【００８３】
〔活性エネルギー線硬化型樹脂組成物〕
上記で得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ−１］１００部（樹脂分７０部）に、光重合開始剤［Ｂ］として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、「ダロキュア１１７３」）３．５部、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｃ］として上記実施例４と同様にして得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｃ−１］１７．５部、帯電防止剤［Ｅ］としてラウリルトリメチルアンモニウムクロライド（花王社製、「コータミン２４Ｐ」）４．４部、メチルエチルケトン５７．５部を添加、混合して活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得（樹脂分濃度５０％）、実施例１と同様の評価を行った。
【００８４】
比較例１
〔第４級アンモニウム塩を含有させていないウレタン（メタ）アクリレート系化合物〕
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体（ａ１）（イソシアネート基含有量２１．１％）３４８．２ｇ（０．５８モル）と２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルクレゾール０．８ｇ、ジブチルスズジラウリレート０．０２ｇを仕込み、６０℃以下でペンタエリスリトールトリアクリレート（ａ３）（水酸基価１２５．４ｍｇＫＯＨ／ｇ）（大阪有機化学工業社製、「ビスコート＃３００」）６５１．８ｇ（１．７６モル）を約１時間で滴下し、６０℃で８時間反応させ、残存イソシアネート基が０．３％となった時点で反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ’−１］を得た（樹脂分濃度１００％）。
このウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ’−１］の赤外線吸収スペクトルを測定した結果、イソシアネート基の吸収スペクトルが消失し、ウレタン結合の吸収スペクトルが認められたことから、ウレタンアクリレートが生成していることを確認した。
得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ’−１］の重量平均分子量は６８００であった。
【００８５】
〔活性エネルギー線硬化型樹脂組成物〕
上記で得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ’−１］１００部（樹脂分１００部）に、光重合開始剤［Ｂ］として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、「ダロキュア１１７３」）４部を添加、混合して活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得（樹脂分濃度１００％）、実施例１と同様の評価を行った。
【００８６】
比較例２
〔活性エネルギー線硬化型樹脂組成物〕
比較例１の組成物に、更に帯電防止剤［Ｅ］としてラウリルトリメチルアンモニウムクロライド（花王社製、「コータミン２４Ｐ」）１０．０部を混合して活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得（樹脂分濃度１００％）、実施例１と同様の評価を行った。
【００８７】
比較例３
〔ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｃ］の単独使用〕
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体（ａ１）（イソシアネート基含有量２１．１％）２３９．４ｇ（０．４０モル）と２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルクレゾール２．０ｇ、ジブチルスズジラウリレート０．０２ｇを仕込み、６０℃以下でペンタエリスリトールトリアクリレート（ａ３）（水酸基価１２５．４ｍｇＫＯＨ／ｇ）（大阪有機化学工業社製、「ビスコート＃３００」）３５８．６ｇ（０．８０モル）を約１時間で滴下し、６０℃で４時間反応させ、残存イソシアネート基が２．８％となった時点で５０℃に冷却し、更にポリエチレングリコールモノメチルエーテル（重量平均分子量９７４．１３、エチレンオキサイド付加モル数２２、水酸基価５７．６ｍｇＫＯＨ／ｇ）４０２．０３ｇ（０．４１モル）を５５℃にて約１時間で滴下し、６０℃で３時間反応させて、残存イソシアネート基が０．３％となった時点で反応を終了し、ポリイソシアネート系誘導体［Ｃ−３］を得た（樹脂分濃度１００％）。
このウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｃ−３］の赤外線吸収スペクトルを測定した結果、イソシアネート基の吸収スペクトルが消失し、ウレタン結合の吸収スペクトルが認められたことから、ウレタンアクリレートが生成していることを確認した。
得られたポリイソシアネート系誘導体［Ｃ−３］の重量平均分子量は４５００であった。
【００８８】
〔活性エネルギー線硬化型樹脂組成物〕
上記で得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｃ−３］１００部（樹脂分１００部）に、光重合開始剤［Ｂ］として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、「ダロキュア１１７３」）４部を添加、混合して活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得（樹脂分濃度１００％）、実施例１と同様の評価を行った。
【００８９】
実施例及び比較例の評価結果を表１に示す。
【表１】
【００９０】
【発明の効果】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、ポリイソシアネート系化合物（ａ１）と一般式（１）で示される重量平均分子量が２２０〜５０００の４級アンモニウム塩（ａ２）と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）とを反応させて得られ、かつ、一般式（２）で示されるウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］を含有してなるため、塗膜硬度、帯電防止性、耐擦傷性、耐水性等の塗膜物性に優れた効果を示し、塗料、粘着剤、接着剤、粘接着剤、インク、保護コーティング剤、アンカーコーティング剤、磁性粉コーティングバインダー、サンドブラスト用被膜、版材など、各種の被膜形成材料として有用である。中でも、光学フィルムのコーティング剤として用いるのが非常に有用である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物を含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関し、更に詳しくは、帯電防止性を有し、かつ塗膜硬度、耐擦傷性、耐水性に優れたコーティング層を形成するのに有用なウレタン（メタ）アクリレート系化合物を含有してなる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチック成形品は軽量性や透明性に優れるうえ、成形加工が容易で経済的なため幅広く用いられている反面、柔らかく擦傷し易いものであり、また、電気伝導性が低いので静電気を蓄積させ易く、塵や埃が付着し易いものであった。そのため、帯電防止剤をプラスチックに練り込んだり、コーティング剤として表面に塗布している。
しかし、帯電防止剤をプラスチックへ練り込む方法では、透明性が低下してしまう問題や、加工コストが高いという問題があるので、実用的には、コーティング剤を塗布する方法が採用されるが、帯電防止性はある程度付与できるものの、該コーティング剤はプラスチック表面を機械的に保護する機能はほとんどないため、結果的にプラスチック製品の表面に傷がつきやすいという問題点を生じ、帯電防止性と耐擦傷性の双方がともに優れたコーティング剤はなかった。
【０００３】
このような状況の中コーティング剤として、片末端水酸基含有ポリアルキレングリコール化合物を原料としたウレタンアクリレートオリゴマーを含有するコーティング組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照。）
【０００４】
【特許文献１】
特開２０００−２６４９３９号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、本発明者等が詳細に検討したところ、上記特許文献１開示の技術では、コーティング剤組成物単独の帯電防止性能は、まだまだ満足のいくものではなく、実用上は帯電防止剤の併用を余儀なくされる。更に、上記特許文献１開示の硬化塗膜は、耐擦傷性や耐水性の観点からも、近年の技術の高度化に伴う更なる要求を満たすまでには至らなかった。
【０００６】
そこで、本発明ではこのような背景下において、帯電防止性能に優れ、更に塗膜硬度、耐擦傷性、耐水性に優れたウレタン（メタ）アクリレート系化合物を含有してなる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
しかるに本発明者等は、かかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、ポリイソシアネート系化合物（ａ１）と下記一般式（１）で示される重量平均分子量が２２０〜５０００の４級アンモニウム塩（ａ２）と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）とを反応させて得られ、かつ、下記一般式（２）で示されるウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］を含有してなる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が、上記目的に合致することを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
【化４】
ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は炭素数１〜５０のアルキル基、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｒ4ＳＯ3（Ｒ4はアルキル、アルキルエーテル、又はアルキルベンゼン）、ｎは１〜５０の整数である。
【化５】
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明のウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］は、ポリイソシアネート系化合物（ａ１）と一般式（１）で示される重量平均分子量が２２０〜５０００の４級アンモニウム塩（ａ２）と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）とを反応させて得られ、かつ、上記一般式（２）で示されるウレタン（メタ）アクリレート系化合物であり、該ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］を構成する各成分について説明する。
【００１２】
ポリイソシアネート系化合物（ａ１）としては、特に限定されることなく、例えば芳香族系、脂肪族系、脂環式系等のポリイソシアネートが挙げられ、中でもトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニルメタンポリイソシアネート、変性ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、フェニレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等のポリイソシアネート或いはこれらポリイソシアネートの３量体化合物又は多量体化合物、ビューレット型ポリイソシアネート、水分散型ポリイソシアネート（例えば、日本ポリウレタン工業社製の、「アクアネート１００」、「アクアネート１１０」、「アクアネート２００」、「アクアネート２１０」等）、又は、これらポリイソシアネートとポリオールの反応生成物等が挙げられる。
【００１３】
かかるポリオールとしては、特に限定されることなく、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ポリブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ、ポリカプロラクトン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ポリトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ポリペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、グリセリン、ポリグリセリン、ポリテトラメチレングリコール等の多価アルコールや、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイドのブロック又はランダム共重合の少なくとも１種の構造を有するポリエーテルポリオール、該多価アルコール又はポリエーテルポリオールと無水マレイン酸、マレイン酸、フマール酸、無水イタコン酸、イタコン酸、アジピン酸、イソフタル酸等の多塩基酸との縮合物であるポリエステルポリオール、カプロラクトン変性ポリテトラメチレンポリオール等のカプロラクトン変性ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、水添ポリブタジエンポリオール等のポリブタジエン系ポリオール等が挙げられる。
【００１４】
更には、かかるポリオールとして、例えば、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、酒石酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシプロピル）プロピオン酸、ジヒドロキシメチル酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、ホモゲンチジン酸等のカルボキシル基含有ポリオールや、１，４−ブタンジオールスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸基又はスルホン酸塩基含有ポリオール等も挙げられる。
【００１５】
ポリイソシアネートとポリオールの反応生成物を用いる場合は、例えば、上記ポリオールと上記ポリイソシアネートを反応させて得られる末端イソシアネート基含有ポリイソシアネートとして用いればよい。かかるポリイソシアネートとポリオールの反応においては、反応を促進する目的でジブチルチンジラウレートのような金属触媒や、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７のようなアミン系触媒等を用いることも好ましい。
【００１６】
上記ポリイソシアネート系化合物（ａ１）と反応させる４級アンモニウム塩（ａ２）としては、前記一般式（１）で示される構造のものであればよい。
上記の中でも、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｘ、ｎは前記した通りであり、エチレンオキサイド付加モル数ｎは１〜５０である。
【００１７】
かかる一般式（１）で示される４級アンモニウム塩（ａ２）の具体例としては、ジメチルアルキルヒドロキシエチルアンモニウムスルホン酸塩、ポリオキシエチレンジメチルアルキルアンモニウムスルホン酸塩、ジエチルアルキルヒドロキシエチルアンモニウムスルホン酸塩、ポリオキシエチレンジエチルアルキルアンモニウムスルホン酸塩、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウムスルホン酸塩、ポリオキシエチレントリエチルアンモニウムスルホン酸塩、又は、これらのスルホン酸塩基が塩素や臭素に置き換わったもの等が挙げられる。
【００１８】
また、前記一般式（１）で示される４級アンモニウム塩（ａ２）の重量平均分子量としては２２０〜５０００であり、更には２２０〜２０００が好ましい。かかる重量平均分子量が２２０未満では溶剤への溶解性が低下し取り扱いにくくなり、９０００を越えると硬化塗膜の硬度や耐擦傷性、耐水性が著しく劣り好ましくない。
【００１９】
上記ポリイソシアネート系化合物（ａ１）と反応させる水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）としては、多価アルコールのアクリル酸部分エステルであれば特に限定されず、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２０】
本発明において、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］を得るに当たり、その調製方法は特に限定されず、
（イ）ポリイソシアネート系化合物（ａ１）、前記一般式（１）で示される４級アンモニウム塩（ａ２）、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）を一括に仕込み反応させる方法、
（ロ）ポリイソシアネート系化合物（ａ１）と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）を反応させた後、前記一般式（１）で示される４級アンモニウム塩（ａ２）を反応させる方法、
（ハ）ポリイソシアネート系化合物（ａ１）と前記一般式（１）で示される４級アンモニウム塩（ａ２）を反応させた後、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）を反応させる方法、
が挙げられるが、反応制御の安定性と製造時間の短縮の観点から、（ロ）の方法が好ましい。
【００２１】
また、かかる反応においては、反応を促進する目的でジブチルチンジラウレートのような金属触媒や、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７のようなアミン系触媒等を用いることも好ましく、更に反応温度は３０〜９０℃、特には４０〜７０℃の範囲が好ましい。
【００２２】
かくして得られる本発明のウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］は、下記一般式（２）で示される構造のウレタン（メタ）アクリレート系化合物であり、硬度、帯電防止性、耐擦傷性の点で好ましい。
【００２３】
【化６】
【００２４】
かくして本発明のウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］が得られるが、得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］の重量平均分子量としては５００〜３００００であることが好ましく、更には５００〜１５０００であることが好ましい。かかる重量平均分子量が５００未満では造膜性が低下することとなり、３００００を越えると高粘度となり取り扱いにくく、また硬化塗膜の硬度や耐擦傷性が著しく劣り好ましくない。
【００２５】
尚、上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］の重量平均分子量は、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量のことであり、高速液体クロマトグラフィー（昭和電工社製、「Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ｓｙｓｔｅｍ−１１型」）に、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０６Ｌ（排除限界分子量：２×１０７、分離範囲：１００〜２×１０７、理論段数：１０，０００段／本、充填剤材質：スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径：１０μｍ）の３本直列を用いることにより測定される。
【００２６】
かくして得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］は、硬度、帯電防止性、耐擦傷性、耐水性等の塗膜物性に優れた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物となるものである。
【００２７】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得るに当たっては、光重合開始剤［Ｂ］を含有させてなることが好ましい。
【００２８】
光重合開始剤［Ｂ］としては、光の作用によりラジカルを発生するものであれば特に限定されず、例えば、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピレンフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルサルファイド、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、２，４−ジメチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、カンファーキノン、ジベンゾスベロン、２−エチルアンスラキノン、４′，４″−ジエチルイソフタロフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、α−アシロキシムエステル、アシルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン等が挙げられ、中でもベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾイルイソプロピルエーテル、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンが好適に用いられる。
【００２９】
更に、光重合開始剤の助剤としてトリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４，４′−ジメチルアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノン、２−ジメチルアミノエチル安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン等を併用することも可能である。
【００３０】
本発明ではウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］及び光重合開始剤［Ｂ］の他に、更に、［Ａ］とは構造の異なるウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｃ］を含有させてなることも硬化塗膜の硬度や耐擦傷性が向上する点で好ましい。
【００３１】
かかるウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｃ］は、ポリイソシアネート系化合物（ｃ１）中のイソシアネート基が、下記一般式（３）で示されるポリアルキレン誘導体（ｃ２）の水酸基及び水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ３）の水酸基と、それぞれウレタン結合を形成してなるウレタン（メタ）アクリレート系化合物である。
【００３２】
【化７】
【００３３】
上記ポリイソシアネート系化合物（ｃ１）は、上記ポリイソシアネート系化合物（ａ１）と同様である。
また上記一般式（３）で示されるポリアルキレングリコール誘導体（ｃ２）の具体例としては、
［Ｙ：アルキル基の場合］
例えば、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールラウリルエーテル、ポリエチレングリコールセチルエーテル、ポリエチレングリコールステアリルエーテル、ポリエチレングリコールノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールトリデシルエーテル、ポリエチレングリコールオレイルエーテル、ポリエチレングリコールオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルセチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル、等。
【００３４】
［Ｙ：（メタ）アクリロイル基の場合］
例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−モノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、等。
【００３５】
［Ｙ：アリル基の場合］
例えば、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノアリルエーテル、等。
【００３６】
［Ｙ：アシル基の場合］
例えば、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリプロピレングリコールモノラウレート、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールモノオレエート、等。
が挙げられる。
【００３７】
上記の中でもポリエチレングリコール誘導体のものが好ましく、エチレンオキサイド付加モル数ｎが５〜５００、特には５〜１００、更には５〜５０であることが好ましい。
【００３８】
また、前記一般式（３）で示されるポリアルキレングリコール誘導体（ｃ２）の重量平均分子量としては１００〜２００００が好ましく、特には２００〜１００００、更には４００〜４０００が好ましい。かかる重量平均分子量が１００未満では硬化塗膜の表面抵抗率が大きくなり、２００００を越えると硬化塗膜の硬度や耐擦傷性、耐水性が著しく劣り好ましくない。
【００３９】
更に、一般式（３）で示されるポリアルキレングリコール誘導体（ｃ２）の水酸基価としては２〜５６０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、特には５．５〜２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更には１４〜１４５ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。かかる水酸基価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では硬化塗膜の硬度や耐擦傷性、耐水性が著しく劣り、５６０ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると硬化塗膜の表面抵抗率が大きくなり好ましくない。
【００４０】
上記ポリイソシアネート系化合物（ｃ１）中のイソシアネート基とウレタン結合を形成する水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｃ３）は、上記水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）と同様である。
【００４１】
かかるウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｃ］は、ポリイソシアネート系化合物（ｃ１）、一般式（３）で示されるポリアルキレングリコール誘導体（ｃ２）、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｃ３）を反応させて、ポリイソシアネート系化合物（ｃ１）中のイソシアネート基が、ポリアルキレングリコール誘導体（ｃ２）の水酸基及び水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｃ３）の水酸基と、それぞれウレタン結合を形成することにより得られる。
【００４２】
かかるウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｃ］は、上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］と同様の反応手法によって、得ることができる。
【００４３】
かくして得られるウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｃ］の重量平均分子量としては１００〜１０００００であることが好ましく、更には１００〜５００００であることが好ましい。かかる重量平均分子量が、１００未満では硬化塗膜の表面抵抗率が大きくなり、１０００００を越えると高粘度となり取り扱いにくく、また硬化塗膜の硬度や耐擦傷性、耐水性の点で好ましくない。尚、かかる重量平均分子量の測定は、上記のウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］の場合と同様である。
【００４４】
本発明では更に、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］及び光重合開始剤［Ｂ］、更にはウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｃ］の他に、エチレン性不飽和モノマー［Ｄ］を含有させることも塗膜硬度の点で好ましい。
【００４５】
エチレン性不飽和モノマー［Ｄ］としては、１分子中に１個以上のエチレン性不飽和基を有するものであればよく、単官能モノマー、２官能モノマー、３官能以上のモノマーが挙げられる。
【００４６】
単官能モノマーとしては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、α−メチルスチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、酢酸ビニル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノールエチレンオキサイド変性（ｎ＝２）（メタ）アクリレート、ノニルフェノールプロピレンオキサイド変性（ｎ＝２．５）（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート等のフタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートモノエステル等が挙げられる。
【００４７】
２官能モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートジエステル等が挙げられる。
【００４８】
３官能以上のモノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４９】
その他アクリル酸のミカエル付加物あるいは２−アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステルも挙げられ、アクリル酸のミカエル付加物としては、アクリル酸ダイマー、メタクリル酸ダイマー、アクリル酸トリマー、メタクリル酸トリマー、アクリル酸テトラマー、メタクリル酸テトラマー等が挙げられる。また、２−アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステルとしては、特定の置換基をもつカルボン酸であり、例えば２−アクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル等が挙げられる。更に、その他オリゴエステルアクリレートも挙げられる。
これら上記のエチレン性不飽和モノマー［Ｄ］は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５０】
本発明では更に、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］及び光重合開始剤［Ｂ］、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｃ］、エチレン性不飽和モノマー［Ｄ］の他に、更なる帯電防止効果を向上させるために帯電防止剤［Ｅ］を配合することも可能である。
【００５１】
帯電防止剤［Ｅ］としては、例えば、４級アンモニウム塩のカチオン型帯電防止剤、脂肪族スルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、高級アルコールアルキレンオキサイド付加物硫酸エステル塩、高級アルコールリン酸エステル塩、高級アルコールアルコールアルキレンオキサイド付加物リン酸エステル塩等のアニオン型帯電防止剤、高級アルコールアルキレンオキサイド付加物、ポリアルキレングリコール脂肪酸エステル等が挙げられる。
【００５２】
本発明において、上記光重合開始剤［Ｂ］の配合量は、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］１００重量部（更にウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｃ］やエチレン性不飽和モノマー［Ｄ］を配合する場合は［Ａ］と［Ｃ］及び／又は［Ｄ］の合計１００重量部）に対して１〜１０重量部であることが好ましく、より好ましくは１〜８重量部、特に好ましくは１〜５重量部である。かかる配合量が１重量部未満では紫外線硬化の場合の硬化速度が極めて遅くなり、１０重量部を越えても硬化性は向上せず無駄である。
【００５３】
また、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｃ］の配合量としては、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］１００重量部に対して１〜５００重量部であることが好ましく、より好ましくは１〜２００重量部、特に好ましくは５〜１００重量部である。かかる配合量が１重量部未満では塗膜硬度や耐擦傷性の添加効果が得がたく、５００重量部を越えると硬化塗膜の表面抵抗率が大きくなり好ましくない。
【００５４】
また、エチレン性不飽和モノマー［Ｄ］の配合量としては、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］１００重量部に対して１〜５００重量部であることが好ましく、より好ましくは１〜２００重量部、特に好ましくは５〜１００重量部である。かかる配合量が１重量部未満では塗膜硬度の添加効果が得がたく、５００重量部を越えると硬化塗膜の表面抵抗率が大きくなり好ましくない。
【００５５】
また、帯電防止剤［Ｅ］の配合量としては、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］１００重量部に対して１〜１００重量部であることが好ましく、より好ましくは１〜５０重量部、特に好ましくは２〜２０重量部である。かかる配合量が１重量部未満では帯電防止の添加効果が得がたく、１００重量部を越えると塗膜が脆くなったり、帯電防止性能が経時的に低下してしまうなどの点で好ましくない。
【００５６】
また、上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］、光重合開始剤［Ｂ］、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｃ］、エチレン性不飽和モノマー［Ｄ］、更には帯電防止剤［Ｅ］の他に、フィラー、電解質塩、染顔料、油、可塑剤、ワックス類、乾燥剤、分散剤、湿潤剤、乳化剤、ゲル化剤、安定剤、消泡剤、レベリング剤、チクソトロピー性付与剤、酸化防止剤、難燃剤、充填剤、補強剤、艶消し剤、架橋剤等を配合することも可能である。
【００５７】
かくして本発明の上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］を含有してなる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が得られる。この組成物は必要に応じて、有機溶剤を配合し、粘度を調整して使用することも可能である。かかる有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、セロソルブ類、ジアセトンアルコール等が挙げられる。
【００５８】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、これを対象物に適用した後、活性エネルギー線を照射することにより硬化される。
かかる対象物としては、特に限定されず、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリシクロペンタジエンのようなポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート、ポリエステル、ＡＢＳ樹脂、アクリル系樹脂等やその成形品（フィルム、シート、カップ、等）、金属、ガラス等が挙げられる。
【００５９】
かかる活性エネルギー線としては、遠紫外線、紫外線、近紫外線、赤外線等の光線、Ｘ線、γ線等の電磁波の他、電子線、プロトン線、中性子線等が利用できるが、硬化速度、照射装置の入手のし易さ、価格等から紫外線照射による硬化が有利である。尚、電子線照射を行う場合は、光重合開始剤［Ｂ］を用いなくても硬化し得る。
【００６０】
紫外線照射により硬化させる方法としては、１５０〜４５０ｎｍ波長域の光を発する高圧水銀ランプ、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ等を用いて、１００〜３０００ｍＪ／ｃｍ２程度照射すればよい。
紫外線照射後は、必要に応じて加熱を行って硬化の完全を図ることもできる。
【００６１】
かくして本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、ポリイソシアネート系化合物（ａ１）と一般式（１）で示される４級アンモニウム塩（ａ２）と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）とを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］を含有するため、塗膜硬度、帯電防止性、耐擦傷性、耐水性等の塗膜物性に優れた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物となり、塗料、粘着剤、接着剤、粘接着剤、インク、保護コーティング剤、アンカーコーティング剤、磁性粉コーティングバインダー、サンドブラスト用被膜、版材など、各種の被膜形成材料として有用である。中でも、光学フィルムのコーティング剤として用いるのが非常に有用である。
【００６２】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。
尚、実施例中「％」、「部」とあるのは、特にことわりのない限り重量基準を表す。
【００６３】
実施例１
〔ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］〕
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体（ａ１）（イソシアネート基含有量２１．１％）１４５．６ｇ（０．２４モル）と２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルクレゾール０．５６ｇ、ジブチルスズジラウリレート０．１２ｇ、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ａ３）（０．３６モル）〔ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートアクリレートの混合物（水酸基価４６ｍｇＫＯＨ／ｇ）４４５．９ｇとして仕込む〕、メチルエチルケトン３００．０ｇを仕込み、６０℃で２時間反応させ、残存イソシアネート基が１．７％となった時点で４５℃に冷却し、更に下記構造式（４）で表される化合物（ａ２）（分子量２９７．０）１０８．５ｇ（０．３６モル）を４５℃にて反応系に加え、６０℃で３時間反応させて、残存イソシアネート基が０．１％となった時点で反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ−１］を得た（樹脂分濃度７０％）。
このウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ−１］からメチルエチルケトンを取り除き、赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）を測定した結果、イソシアネート基の吸収スペクトルが消失し、ウレタン結合の吸収スペクトルが認められたことから、ウレタンアクリレートが生成していることを確認した。尚、ＩＲ測定には日立製作所社製「２７０−３０」を用いた。
得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ−１］の重量平均分子量は１３１０であった。
【００６４】
【化８】
【００６５】
〔活性エネルギー線硬化型樹脂組成物〕
上記で得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ−１］１００部（樹脂分７０部）に、光重合開始剤［Ｂ］として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、「ダロキュア１１７３」）２．８部、メチルエチルケトン４０部を添加、混合して活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た（樹脂分濃度５０％）。
【００６６】
得られた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を、ガラス板上に１００μｍアプリケーターを用いて、乾燥後の膜厚が５０μｍとなるように塗工し、６０℃で３分間乾燥した後、高圧水銀灯ランプ８０Ｗ、１灯を用いて、１８ｃｍの高さから５．１ｍ／ｍｉｎのコンベア速度で２パスの紫外線照射（積算照射量４５０ｍＪ／ｃｍ２）を行い、硬化塗膜を形成し、以下の評価を行った。
【００６７】
（塗膜硬度）
ＪＩＳ Ｋ ５４００に準じて鉛筆硬度を測定した。
（帯電防止性能）
三菱化学社製の抵抗率計「ハイレスターＵＰ」を用いて、ＵＲＳプローブにて表面抵抗率（Ω／□）を測定した。
【００６８】
（耐擦傷性）
硬化塗膜について、１ｋｇの荷重をかけたスチールウール＃００００を、硬化塗膜表面で２０往復させた後の表面の傷付き度合いを目視により観察した。評価基準は以下の通りである。
◎・・・傷が付かないもの
○・・・ほとんど傷が付かないもの
△・・・少し傷が付いたもの
×・・・多数傷が付いたもの
【００６９】
（耐水性）
硬化塗膜を４０℃の水に２４時間浸漬した後取り出し、自然乾燥して、試験前と試験後の硬化塗膜の状態を目視で観察した。評価基準は以下の通りである。
○・・・白化、膨れ等、外観変化のなかったもの
△・・・やや外観変化のあったもの
×・・・著しく外観変化のあったもの
【００７０】
実施例２
〔ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］〕
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体（ａ１）（イソシアネート基含有量２１．３％）１２８．１ｇ（０．２２モル）と２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルクレゾール０．５６ｇ、ジブチルスズジラウリレート０．１２ｇ、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ａ３）（０．４４モル）〔ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートアクリレートの混合物（水酸基価４８ｍｇＫＯＨ／ｇ）５０７．５ｇとして仕込む〕、メチルエチルケトン３００．０ｇを仕込み、６０℃で２時間反応させ、残存イソシアネート基が１．０％となった時点で４５℃に冷却し、更に実施例１で用いた上記構造式（４）で表される化合物（ａ２）（竹本油脂社製、「ＮＧＳ−１０１」）（分子量２９７．０）６４．４ｇ（０．２２モル）を４５℃にて反応系に加え、６０℃で３時間反応させて、残存イソシアネート基が０．１％となった時点で反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ−２］を得た（樹脂分濃度７０％）。
このウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ−２］からメチルエチルケトンを取り除き、赤外線吸収スペクトルを測定した結果、イソシアネート基の吸収スペクトルが消失し、ウレタン結合の吸収スペクトルが認められたことから、ウレタンアクリレートが生成していることを確認した。尚、ＩＲ測定には日立製作所社製「２７０−３０」を用いた。
得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ−２］の重量平均分子量は１７３０であった。
【００７１】
〔活性エネルギー線硬化型樹脂組成物〕
上記で得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ−２］を用いた以外は実施例１と同様に行い、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得（樹脂分濃度５０％）、実施例１と同様の評価を行った。
【００７２】
実施例３
〔ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］〕
実施例１と同様のウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ−１］を調製した（樹脂分濃度７０％、重量平均分子量は１３１０）。
【００７３】
〔活性エネルギー線硬化型樹脂組成物〕
上記で得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ−１］１００部（樹脂分７０部）に、光重合開始剤［Ｂ］として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、「ダロキュア１１７３」）３．１部、エチレン性不飽和モノマー［Ｄ］としてエチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬社製、「カヤラッドＤＰＥＡ−１２」）７．８部、メチルエチルケトン４７．８部を添加、混合して活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得（樹脂分濃度５０％）、実施例１と同様の評価を行った。
【００７４】
実施例４
〔ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］〕
実施例１と同様のウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ−１］を調製した（樹脂分濃度７０％、重量平均分子量は１３１０）。
【００７５】
〔ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｃ］〕
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体（ｃ１）（イソシアネート基含有量２１．３％）１４７．３ｇ（０．２５モル）とジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ｃ３）（０．５０モル）〔ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートアクリレートの混合物（水酸基価４６ｍｇＫＯＨ／ｇ）６０７．２ｇとして仕込む〕、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルクレゾール２．０ｇ、ジブチルスズジラウリレート０．１０ｇを仕込み、６０℃以下で５時間反応させ、残存イソシアネート基が１．４％となった時点で５０℃に冷却し、更にポリエチレングリコールモノメチルエーテル（ｃ２）（重量平均分子量９５７．５１、エチレンオキサイド付加モル数２２、水酸基価５８．６ｍｇＫＯＨ／ｇ）２４５．５ｇ（０．２６モル）を５５℃にて約１時間で滴下し、６０℃で３時間反応させて、残存イソシアネート基が０．１％となった時点で反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｃ−１］を得た（樹脂分濃度１００％）。
このウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｃ−１］の赤外線吸収スペクトルを測定した結果、イソシアネート基の吸収スペクトルが消失し、ウレタン結合の吸収スペクトルが認められたことから、ウレタンアクリレートが生成していることを確認した。
得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｃ−１］の重量平均分子量は４０００であった。
【００７６】
〔活性エネルギー線硬化型樹脂組成物〕
上記で得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ−１］１００部（樹脂分７０部）に、光重合開始剤［Ｂ］として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、「ダロキュア１１７３」）３．５部、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｃ−１］１７．５部、メチルエチルケトン５７．５部を添加、混合して活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得（樹脂分濃度５０％）、実施例１と同様の評価を行った。
【００７７】
実施例５
〔ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］〕
実施例１と同様のウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ−１］を調製した（樹脂分濃度７０％、重量平均分子量は１３１０）。
【００７８】
〔ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｃ］〕
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体（ｃ１）（イソシアネート基含有量２１．３％）１４７．３ｇ（０．２５モル）とジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ｃ３）（０．５０モル）〔ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートアクリレートの混合物（水酸基価４６ｍｇＫＯＨ／ｇ）６０７．２ｇとして仕込む〕、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルクレゾール２．３ｇ、ジブチルスズジラウリレート０．１０ｇを仕込み、６０℃以下で５時間反応させ、残存イソシアネート基が１．４％となった時点で５０℃に冷却し、更にポリエチレングリコールモノアリルエーテル（ｃ２）（重量平均分子量１５６２．９５、エチレンオキサイド付加モル数３４、水酸基価３５．９ｍｇＫＯＨ／ｇ）４０６．４ｇ（０．２６モル）を５５℃にて約１時間で滴下し、６０℃で３時間反応させて、残存イソシアネート基が０．１％となった時点で反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｃ−２］を得た（樹脂分濃度１００％）。
このウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｃ−２］の赤外線吸収スペクトルを測定した結果、イソシアネート基の吸収スペクトルが消失し、ウレタン結合の吸収スペクトルが認められたことから、ウレタンアクリレートが生成していることを確認した。
得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｃ−２］の重量平均分子量は４０７０であった。
【００７９】
〔活性エネルギー線硬化型樹脂組成物〕
上記で得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ−１］１００部（樹脂分７０部）に、光重合開始剤［Ｂ］として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、「ダロキュア１１７３」）３．５部、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｃ−２］１７．５部、メチルエチルケトン５７．５部を添加、混合して活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得（樹脂分濃度５０％）、実施例１と同様の評価を行った。
【００８０】
実施例６
〔ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］〕
実施例１と同様のウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ−１］を調製した（樹脂分濃度７０％、重量平均分子量は１３１０）。
【００８１】
〔活性エネルギー線硬化型樹脂組成物〕
上記で得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ−１］１００部（樹脂分７０部）に、光重合開始剤［Ｂ］として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、「ダロキュア１１７３」）３．４部、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｃ］として上記実施例４と同様にして得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｃ−１］８．６部、エチレン性不飽和モノマー［Ｄ］としてエチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬社製、「カヤラッドＤＰＥＡ−１２」）８．６部、メチルエチルケトン５７．２部を添加、混合して活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得（樹脂分濃度５０％）、実施例１と同様の評価を行った。
【００８２】
実施例７
〔ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］〕
実施例１と同様のウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ−１］を調製した（樹脂分濃度７０％、重量平均分子量は１３１０）。
【００８３】
〔活性エネルギー線硬化型樹脂組成物〕
上記で得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ−１］１００部（樹脂分７０部）に、光重合開始剤［Ｂ］として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、「ダロキュア１１７３」）３．５部、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｃ］として上記実施例４と同様にして得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｃ−１］１７．５部、帯電防止剤［Ｅ］としてラウリルトリメチルアンモニウムクロライド（花王社製、「コータミン２４Ｐ」）４．４部、メチルエチルケトン５７．５部を添加、混合して活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得（樹脂分濃度５０％）、実施例１と同様の評価を行った。
【００８４】
比較例１
〔第４級アンモニウム塩を含有させていないウレタン（メタ）アクリレート系化合物〕
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体（ａ１）（イソシアネート基含有量２１．１％）３４８．２ｇ（０．５８モル）と２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルクレゾール０．８ｇ、ジブチルスズジラウリレート０．０２ｇを仕込み、６０℃以下でペンタエリスリトールトリアクリレート（ａ３）（水酸基価１２５．４ｍｇＫＯＨ／ｇ）（大阪有機化学工業社製、「ビスコート＃３００」）６５１．８ｇ（１．７６モル）を約１時間で滴下し、６０℃で８時間反応させ、残存イソシアネート基が０．３％となった時点で反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ’−１］を得た（樹脂分濃度１００％）。
このウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ’−１］の赤外線吸収スペクトルを測定した結果、イソシアネート基の吸収スペクトルが消失し、ウレタン結合の吸収スペクトルが認められたことから、ウレタンアクリレートが生成していることを確認した。
得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ’−１］の重量平均分子量は６８００であった。
【００８５】
〔活性エネルギー線硬化型樹脂組成物〕
上記で得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ’−１］１００部（樹脂分１００部）に、光重合開始剤［Ｂ］として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、「ダロキュア１１７３」）４部を添加、混合して活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得（樹脂分濃度１００％）、実施例１と同様の評価を行った。
【００８６】
比較例２
〔活性エネルギー線硬化型樹脂組成物〕
比較例１の組成物に、更に帯電防止剤［Ｅ］としてラウリルトリメチルアンモニウムクロライド（花王社製、「コータミン２４Ｐ」）１０．０部を混合して活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得（樹脂分濃度１００％）、実施例１と同様の評価を行った。
【００８７】
比較例３
〔ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｃ］の単独使用〕
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体（ａ１）（イソシアネート基含有量２１．１％）２３９．４ｇ（０．４０モル）と２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルクレゾール２．０ｇ、ジブチルスズジラウリレート０．０２ｇを仕込み、６０℃以下でペンタエリスリトールトリアクリレート（ａ３）（水酸基価１２５．４ｍｇＫＯＨ／ｇ）（大阪有機化学工業社製、「ビスコート＃３００」）３５８．６ｇ（０．８０モル）を約１時間で滴下し、６０℃で４時間反応させ、残存イソシアネート基が２．８％となった時点で５０℃に冷却し、更にポリエチレングリコールモノメチルエーテル（重量平均分子量９７４．１３、エチレンオキサイド付加モル数２２、水酸基価５７．６ｍｇＫＯＨ／ｇ）４０２．０３ｇ（０．４１モル）を５５℃にて約１時間で滴下し、６０℃で３時間反応させて、残存イソシアネート基が０．３％となった時点で反応を終了し、ポリイソシアネート系誘導体［Ｃ−３］を得た（樹脂分濃度１００％）。
このウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｃ−３］の赤外線吸収スペクトルを測定した結果、イソシアネート基の吸収スペクトルが消失し、ウレタン結合の吸収スペクトルが認められたことから、ウレタンアクリレートが生成していることを確認した。
得られたポリイソシアネート系誘導体［Ｃ−３］の重量平均分子量は４５００であった。
【００８８】
〔活性エネルギー線硬化型樹脂組成物〕
上記で得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｃ−３］１００部（樹脂分１００部）に、光重合開始剤［Ｂ］として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、「ダロキュア１１７３」）４部を添加、混合して活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得（樹脂分濃度１００％）、実施例１と同様の評価を行った。
【００８９】
実施例及び比較例の評価結果を表１に示す。
【表１】
【発明の効果】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、ポリイソシアネート系化合物（ａ１）と一般式（１）で示される重量平均分子量が２２０〜５０００の４級アンモニウム塩（ａ２）と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）とを反応させて得られ、かつ、一般式（２）で示されるウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］を含有してなるため、塗膜硬度、帯電防止性、耐擦傷性、耐水性等の塗膜物性に優れた効果を示し、塗料、粘着剤、接着剤、粘接着剤、インク、保護コーティング剤、アンカーコーティング剤、磁性粉コーティングバインダー、サンドブラスト用被膜、版材など、各種の被膜形成材料として有用である。中でも、光学フィルムのコーティング剤として用いるのが非常に有用である。
Claims (8)
- ポリイソシアネート系化合物（ａ１）と下記一般式（１）で示される重量平均分子量が２２０〜５０００の４級アンモニウム塩（ａ２）と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）とを反応させて得られ、かつ、下記一般式（２）で示されるウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］を含有してなることを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
- ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］が、ポリイソシアネート系化合物（ａ１）のイソシアネート基と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）の水酸基をイソシアネート基を残存させる条件下で反応させた後、次いでポリイソシアネート系化合物（ａ１）の該残存イソシアネート基と上記一般式（１）で示される重量平均分子量が２２０〜５０００の４級アンモニウム塩（ａ２）の水酸基を反応させて得られることを特徴とする請求項１記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
- 更に、光重合開始剤［Ｂ］を含有してなることを特徴とする請求項１または２いずれか記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
- 更に、ポリイソシアネート系化合物（ｃ１）中のイソシアネート基が、下記一般式（３）で示されるポリアルキレン誘導体（ｃ２）の水酸基及び水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｃ３）の水酸基と、それぞれウレタン結合を形成してなるウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｃ］を含有してなることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
- 一般式（３）で示されるポリアルキレン誘導体（ｃ２）が、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルであることを特徴とする請求項４記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
- 更に、エチレン性不飽和モノマー［Ｄ］を含有してなることを特徴とする請求項１〜５いずれか記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
- 更に、帯電防止剤［Ｅ］を含有してなることを特徴とする請求項１〜６いずれか記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
- コーティング剤に用いることを特徴とする請求項１〜７いずれか記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
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