JP4104451B2 - ウレタン(メタ)アクリレート系化合物及びそれを用いた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物 - Google Patents
ウレタン(メタ)アクリレート系化合物及びそれを用いた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物 Download PDFInfo
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なウレタン(メタ)アクリレート系化合物に関し、更に詳しくは、帯電防止性を有し、かつ防曇性、耐擦傷性、耐水性に優れたコーティング層を形成するのに有用なウレタン(メタ)アクリレート系化合物、及びそれを含有してなる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
プラスチック成形品は軽量性や透明性に優れるうえ、成形加工が容易で経済的なため幅広く用いられている反面、柔らかく擦傷し易いものであり、また、電気伝導性が低いので静電気を蓄積させ易く、塵や埃が付着し易いものであった。そのため、帯電防止剤をプラスチックに練り込んだり、帯電防止能を付与したコーティング剤を表面に塗布している。
しかし、帯電防止剤をプラスチックへ練り込む方法では、透明性が低下してしまう問題や、加工コストが高いという問題があるので、実用的には、コーティング剤を塗布する方法が採用されるが、帯電防止性はある程度付与できるものの、該コーティング剤は耐擦傷性が不足するため、結果的にプラスチック製品の表面に傷がつきやすいという問題点を生じ、帯電防止性と耐擦傷性の双方がともに優れたコーティング剤はなかった。
【0003】
このような状況の中コーティング剤として、片末端に水酸基を含有するポリアルキレングリコール化合物を原料としたウレタンアクリレートオリゴマーを含有するコーティング組成物が提案されている(例えば、特許文献1参照。)
【0004】
【特許文献1】
特開2000−264939号公報
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、本発明者等が詳細に検討したところ、上記特許文献1開示の技術では、コーティング剤組成物単独の帯電防止性能は、まだまだ満足のいくものではなく、別途帯電防止剤を添加する必要があった。更に、上記特許文献1開示の硬化塗膜は、耐擦傷性や防曇性、更に耐水性の観点からも、近年の技術の高度化に伴う更なる要求を満たすまでには至らなかった。
【0006】
そこで、本発明ではこのような背景下において、帯電防止性能に優れ、更に防曇性や耐擦傷性、耐水性に優れたウレタン(メタ)アクリレート系化合物、及びそれを用いた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【0007】
【課題を解決するための手段】
しかるに本発明者等は、かかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、下記一般式(1−1)〜(1−4)のいずれかで示されるウレタン(メタ)アクリレート系化合物[A]が、上記目的に合致することを見出し、本発明を完成した。
【0008】
【化4】
ここで、R1はポリイソシアネート系化合物(a1)のウレタン結合残基、R2、R2′は下記一般式(2)で示される第4級アンモニウム塩(a2)のウレタン結合残基(R2、R2′は同一でも異なっていてもよい。)、R3は水酸基含有(メタ)アクリレート系化合物(a3)のウレタン結合残基である。
【0009】
【化5】
ここで、R、R′は炭素数1〜50のアルキル基、Yは塩素又は臭素、m、nは1以上の整数、m+nは2〜500である。
【0010】
更に、本発明では、上記ウレタン(メタ)アクリレート系化合物[A]及び光重合開始剤[B]を含有してなるとき、硬度、帯電防止性、防曇性、耐擦傷性、耐水性等の塗膜物性に優れた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物となるものである。
【0011】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【0012】
本発明のウレタン(メタ)アクリレート系化合物[A]は、上記一般式(1−1)〜(1−4)のいずれかで示されるウレタン(メタ)アクリレート系化合物であり、分子骨格中に特定の4級アンモニウム塩基を導入することにより、帯電防止性や耐擦傷性等を同時に発揮させようとするものである。
以下、かかるウレタン(メタ)アクリレート系化合物[A]を構成する各成分について説明する。
【0013】
ポリイソシアネート系化合物(a1)としては、特に限定されることなく、例えば芳香族系、脂肪族系、脂環式系等のポリイソシアネートが挙げられ、中でもトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニルメタンポリイソシアネート、変性ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、1,3−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、フェニレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等のポリイソシアネート或いはこれらポリイソシアネートの3量体化合物又は多量体化合物、ビューレット型ポリイソシアネート、水分散型ポリイソシアネート(例えば、日本ポリウレタン工業(株)製の「アクアネート100」、「アクアネート110」、「アクアネート200」、「アクアネート210」等)が挙げられる。
【0017】
上記ポリイソシアネート系化合物(a1)中のイソシアネート基とウレタン結合を形成する4級アンモニウム塩(a2)としては、前記一般式(2)で示される構造のものであればよい。
【0018】
かかる一般式(2)で示される4級アンモニウム塩(a2)の具体例としては、ポリオキシエチレンジメチルアンモニウムクロライド、ポリオキシエチレンジエチルアンモニウムクロライド、ポリオキシエチレンラウリルメチルアンモニウムクロライド、ポリオキシエチレンセチルメチルアンモニウムクロライド、ポリオキシエチレンステアリルメチルアンモニウムクロライド、又は、これらの塩素が臭素に置き換わったもの等が挙げられる。
【0019】
上記の中でも、エチレンオキサイド付加モル数m、nは1以上、特には1〜300であることが好ましく、m+nが2〜500、特には2〜100、更には2〜50であることが好ましい。
【0020】
また、前記一般式(2)で示される4級アンモニウム塩(a2)の重量平均分子量としては100〜23000が好ましく、特には100〜10000、更には100〜4000が好ましい。かかる分子量が100未満では溶剤への溶解性が低下し取り扱いにくくなり、23000を越えると硬化塗膜の硬度や耐擦傷性、耐水性が著しく劣り好ましくない。
【0021】
上記ポリイソシアネート系化合物(a1)中のイソシアネート基とウレタン結合を形成する水酸基含有(メタ)アクリレート系化合物(a3)としては、多価アルコールのアクリル酸部分エステルであれば特に限定されず、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、2−(メタ)アクリロイロキシエチル−2−ヒドロキシプロピルフタレート、2−ヒドロキシ−3−(メタ)アクリロイロキシプロピル(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
【0022】
本発明のウレタン(メタ)アクリレート系化合物[A]は下記一般式(1−1)〜(1−4)のいずれかで示される構造のウレタン(メタ)アクリレート系化合物であり、特に硬度や耐擦傷性の点で好ましい。
【0023】
【化6】
【0024】
【化7】
【0025】
【化8】
【0026】
【化9】
【0027】
一般式(1−1)〜(1−4)のいずれかで示されるウレタン(メタ)アクリレート系化合物[A]を得るに当たっては、特に限定されず、
(イ)ポリイソシアネート系化合物(a1)、前記一般式(2)で示される4級アンモニウム塩(a2)、水酸基含有(メタ)アクリレート系化合物(a3)を一括に仕込み反応させる方法、
(ロ)ポリイソシアネート系化合物(a1)と水酸基含有(メタ)アクリレート系化合物(a3)を反応させた後、前記一般式(2)で示される4級アンモニウム塩(a2)を反応させる方法、
(ハ)ポリイソシアネート系化合物(a1)と前記一般式(2)で示される4級アンモニウム塩(a2)を反応させた後、水酸基含有(メタ)アクリレート系化合物(a3)を反応させる方法、
が挙げられるが、反応制御の安定性と製造時間の短縮の観点から、(ロ)の方法が好ましい。
【0028】
また、かかる反応においては、反応を促進する目的でジブチルスズジラウレートのような金属触媒や、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン−7のようなアミン系触媒等を用いることも好ましく、更に反応温度は30〜90℃、特には40〜70℃の範囲が好ましい。
【0029】
かくして本発明の新規なウレタン(メタ)アクリレート系化合物[A]が得られる。
得られたウレタン(メタ)アクリレート系化合物[A]の重量平均分子量としては500〜100000であることが好ましく、更には500〜50000であることが好ましい。かかる重量平均分子量が、500未満では造膜性が低下することとなり、100000を越えると高粘度となり取り扱いにくく、また硬化塗膜の硬度や耐擦傷性が著しく劣り好ましくない。
【0030】
尚、上記の重量平均分子量とは、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量であり、高速液体クロマトグラフィー(昭和電工社製、「Shodex GPC system−11型」)に、カラム:Shodex GPC KF−806L(排除限界分子量:2×107、分離範囲:100〜2×107、理論段数:10,000段/本、充填剤材質:スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径:10μm)の3本直列を用いることにより測定される。
【0031】
かくして得られたウレタン(メタ)アクリレート系化合物[A]は、硬度、帯電防止性、防曇性、耐擦傷性、耐水性等の塗膜物性に優れた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物となるものである。
次に、上記ウレタン(メタ)アクリレート系化合物[A]を用いた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物について説明する。
【0032】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、上記ウレタン(メタ)アクリレート系化合物[A]及び光重合開始剤[B]を含有してなるものである。
【0033】
光重合開始剤[B]としては、光の作用によりラジカルを発生するものであれば特に限定されず、例えば、4−フェノキシジクロロアセトフェノン、4−t−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−(4−イソプロピレンフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、1−(4−ドデシルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル(2−ヒドロキシ−2−プロピル)ケトン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−1−〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モルホリノプロパン−1、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4′−メチルジフェニルサルファイド、3,3′−ジメチル−4−メトキシベンゾフェノン、チオキサンソン、2−クロルチオキサンソン、2−メチルチオキサンソン、2,4−ジメチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、カンファーキノン、ジベンゾスベロン、2−エチルアンスラキノン、4′,4″−ジエチルイソフタロフェノン、3,3′,4,4′−テトラ(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、α−アシロキシムエステル、アシルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、9,10−フェナンスレンキノン、4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル−(2−ヒドロキシ−2−プロピル)ケトン等が挙げられ、中でもベンジルジメチルケタール、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾイルイソプロピルエーテル、4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル(2−ヒドロキシ−2−プロピル)ケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オンが好適に用いられる。
【0034】
更に、光重合開始剤の助剤としてトリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、4,4′−ジメチルアミノベンゾフェノン(ミヒラーケトン)、4,4′−ジエチルアミノベンゾフェノン、2−ジメチルアミノエチル安息香酸、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸(n−ブトキシ)エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、4−ジメチルアミノ安息香酸2−エチルヘキシル、2,4−ジエチルチオキサンソン、2,4−ジイソプロピルチオキサンソン等を併用することも可能である。
【0035】
本発明では更に、ウレタン(メタ)アクリレート系化合物[A]及び光重合開始剤[B]の他に、[A]とは構造の異なるウレタン(メタ)アクリレート系化合物[C]を含有することも硬化塗膜の硬度や耐擦傷性の点で好ましい。
【0036】
かかるウレタン(メタ)アクリレート系化合物[C]は、ポリイソシアネート系化合物(c1)中のイソシアネート基が、下記一般式(3)で示されるポリアルキレングリコール誘導体(c2)の水酸基及び水酸基含有(メタ)アクリレート(c3)の水酸基と、それぞれウレタン結合を形成してなるウレタン(メタ)アクリレート系化合物である。
【0037】
【化10】
ここで、Zはアルキレン基、Wはアルキル基、(メタ)アクリロイル基、アリル基、アシル基のいずれかであり、pは1以上の整数である。
【0038】
上記ポリイソシアネート系化合物(c1)は、上記ポリイソシアネート系化合物(a1)と同様である。
【0039】
また上記一般式(3)で示されるポリアルキレングリコール誘導体(c2)の具体例としては、
[W:アルキル基の場合]
例えば、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールラウリルエーテル、ポリエチレングリコールセチルエーテル、ポリエチレングリコールステアリルエーテル、ポリエチレングリコールノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールトリデシルエーテル、ポリエチレングリコールオレイルエーテル、ポリエチレングリコールオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルセチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル、等。
【0040】
[W:(メタ)アクリロイル基の場合]
例えば、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−モノ(メタ)アクリレート、ポリ(エチレングリコール−テトラメチレングリコール)モノ(メタ)アクリレート、ポリ(プロピレングリコール−テトラメチレングリコール)モノ(メタ)アクリレート、等。
【0041】
[W:アリル基の場合]
例えば、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル、ポリ(エチレングリコール−プロピレングリコール)モノアリルエーテル、等。
【0042】
[W:アシル基の場合]
例えば、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリプロピレングリコールモノラウレート、ポリ(エチレングリコール−プロピレングリコール)モノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールモノオレエート、等。
が挙げられる。
【0043】
上記の中でもポリエチレングリコール誘導体のものが好ましく、エチレンオキサイド付加モル数nが5〜500、特には5〜100、更には5〜50であることが好ましい。
【0044】
また、前記一般式(3)で示されるポリアルキレングリコール誘導体(c2)の重量平均分子量としては100〜20000が好ましく、特には200〜10000、更には400〜4000が好ましい。かかる重量平均分子量が100未満では硬化塗膜の表面抵抗率が大きくなり、20000を越えると硬化塗膜の硬度や耐擦傷性、耐水性が著しく劣り好ましくない。
【0045】
更に、一般式(3)で示されるポリアルキレングリコール誘導体(c2)の水酸基価としては2〜560mgKOH/gが好ましく、特には5.5〜280mgKOH/g、更には14〜145mgKOH/gが好ましい。かかる水酸基価が2mgKOH/g未満では硬化塗膜の硬度や耐擦傷性、耐水性が著しく劣り、560mgKOH/gを越えると硬化塗膜の表面抵抗率が大きくなり好ましくない。
【0046】
上記ポリイソシアネート系化合物(c1)中のイソシアネート基とウレタン結合を形成する水酸基含有(メタ)アクリレート系化合物(c3)は、上記水酸基含有(メタ)アクリレート系化合物(a3)と同様である。
【0047】
かかるウレタン(メタ)アクリレート系化合物[C]は、ポリイソシアネート系化合物(c1)、一般式(3)で示されるポリアルキレングリコール誘導体(c2)、水酸基含有(メタ)アクリレート系化合物(c3)を反応させて、ポリイソシアネート系化合物(c1)中のイソシアネート基が、ポリアルキレングリコール誘導体(c2)の水酸基及び水酸基含有(メタ)アクリレート系化合物(c3)の水酸基と、それぞれウレタン結合を形成することにより得られる。
【0048】
かかるウレタン(メタ)アクリレート系化合物[C]は、上記ウレタン(メタ)アクリレート系化合物[A]と同様の反応手法によって、得ることができる。
【0049】
かくして得られるウレタン(メタ)アクリレート系化合物[C]の重量平均分子量としては100〜100000であることが好ましく、更には100〜50000であることが好ましい。かかる重量平均分子量が、100未満では硬化塗膜の表面抵抗率が大きくなり、100000を越えると高粘度となり取り扱いにくく、また硬化塗膜の硬度や耐擦傷性、耐水性の点で好ましくない。
【0050】
本発明では更に、ウレタン(メタ)アクリレート系化合物[A]及び光重合開始剤[B]、更にはウレタン(メタ)アクリレート系化合物[C]の他に、エチレン性不飽和モノマー[D]を含有させることも塗膜硬度の点で好ましい。
【0051】
エチレン性不飽和モノマー[D]としては、1分子中に1個以上のエチレン性不飽和基を有するものであればよく、単官能モノマー、2官能モノマー、3官能以上のモノマーが挙げられる。
【0052】
単官能モノマーとしては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、α−メチルスチレン、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、アクリロニトリル、酢酸ビニル、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、2−フェノキシ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、グリセリンモノ(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、ヘプチル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、n−ステアリル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノールエチレンオキサイド変性(n=2)(メタ)アクリレート、ノニルフェノールプロピレンオキサイド変性(n=2.5)(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、2−(メタ)アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロピルフタレート等のフタル酸誘導体のハーフ(メタ)アクリレート、フルフリル(メタ)アクリレート、カルビトール(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、アクリロイルモルフォリン、2−ヒドロキシエチルアクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−ビニルピロリドン、2−ビニルピリジン、2−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートモノエステル等が挙げられる。
【0053】
2官能モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールA型ジ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールA型ジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート、2−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートジエステル等が挙げられる。
【0054】
3官能以上のモノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリ(メタ)アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
【0055】
その他アクリル酸のミカエル付加物あるいは2−アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステルも挙げられ、アクリル酸のミカエル付加物としては、アクリル酸ダイマー、メタクリル酸ダイマー、アクリル酸トリマー、メタクリル酸トリマー、アクリル酸テトラマー、メタクリル酸テトラマー等が挙げられる。また、2−アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステルとしては、特定の置換基をもつカルボン酸であり、例えば2−アクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、2−メタクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、2−アクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、2−メタクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、2−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル、2−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル等が挙げられる。更に、その他オリゴエステルアクリレートも挙げられる。
これら上記のエチレン性不飽和モノマー[D]は単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
【0056】
本発明では更に、ウレタン(メタ)アクリレート系化合物[A]及び光重合開始剤[B]、ウレタン(メタ)アクリレート系化合物[C]、エチレン性不飽和モノマー[D]の他に、更なる帯電防止効果を向上させるために帯電防止剤[E]を配合することも可能である。
【0057】
帯電防止剤[E]としては、例えば、4級アンモニウム塩のカチオン型帯電防止剤、脂肪族スルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、高級アルコールアルキレンオキサイド付加物硫酸エステル塩、高級アルコールリン酸エステル塩、高級アルコールアルキレンオキサイド付加物リン酸エステル塩等のアニオン型帯電防止剤、高級アルコールアルキレンオキサイド付加物、ポリアルキレングリコール脂肪酸エステル等が挙げられる。
【0058】
本発明において、上記光重合開始剤[B]の配合量は、ウレタン(メタ)アクリレート系化合物[A]100重量部(更にウレタン(メタ)アクリレート系化合物[C]やエチレン性不飽和モノマー[D]を配合する場合は[A]と[C]及び/又は[D]の合計100重量部)に対して1〜10重量部であることが好ましく、より好ましくは1〜8重量部、特に好ましくは1〜5重量部である。かかる配合量が1重量部未満では紫外線硬化の場合の硬化速度が極めて遅くなり、10重量部を越えても硬化性は向上せず無駄である。
【0059】
また、ウレタン(メタ)アクリレート系化合物[C]の配合量としては、ウレタン(メタ)アクリレート系化合物[A]100重量部に対して0〜500重量部であることが好ましく、より好ましくは0〜200重量部、特に好ましくは0〜100重量部である。かかる配合量が500重量部を越えると硬化塗膜の表面抵抗率が大きくなり好ましくない。
【0060】
また、エチレン性不飽和モノマー[D]の配合量としては、ウレタン(メタ)アクリレート系化合物[A]100重量部に対して0〜500重量部であることが好ましく、より好ましくは0〜200重量部、特に好ましくは0〜100重量部である。かかる配合量が500重量部を越えると硬化塗膜の表面抵抗率が大きくなり好ましくない。
【0061】
また、帯電防止剤[E]の配合量としては、ウレタン(メタ)アクリレート系化合物[A]100重量部に対して0〜100重量部であることが好ましく、より好ましくは0〜50重量部、特に好ましくは0〜20重量部である。かかる配合量が100重量部を越えると塗膜が脆くなったり、帯電防止性能が経時的に低下してしまうなどの点で好ましくない。
【0062】
本発明では更に、ウレタン(メタ)アクリレート系化合物[A]及び光重合開始剤[B]、ウレタン(メタ)アクリレート系化合物[C]、エチレン性不飽和モノマー[D]、帯電防止剤[E]の他に、下記一般式(4)で示されるウレタン(メタ)アクリレート系化合物[F]を配合することで、更なる帯電防止効果を得ることも可能である。
【0063】
【化11】
ここで、R1はポリイソシアネート系化合物(a1)のウレタン結合残基、R2は一般式(2)で示される4級アンモニウム塩(a2)のウレタン結合残基、R3水酸基含有(メタ)アクリレート系化合物(a3)のウレタン結合残基、aは1〜50の整数、bは1〜50の整数である。
【0064】
また、ウレタン(メタ)アクリレート系化合物[F]の配合量としては、ウレタン(メタ)アクリレート系化合物[A]100重量部に対して0〜1000重量部であることが好ましく、より好ましくは0〜500重量部、特に好ましくは0〜300重量部、更に好ましくは0〜100重量部である。かかる配合量が1000重量部を越えると硬化塗膜の耐水性の観点で好ましくない。
【0065】
また、上記ウレタン(メタ)アクリレート系化合物[A]、光重合開始剤[B]、ウレタン(メタ)アクリレート系化合物[C]、エチレン性不飽和モノマー[D]、帯電防止剤[E]、更にはウレタン(メタ)アクリレート系化合物[F]の他に、フィラー、電解質塩、染顔料、油、可塑剤、ワックス類、乾燥剤、分散剤、湿潤剤、乳化剤、ゲル化剤、安定剤、消泡剤、レベリング剤、チクソトロピー性付与剤、酸化防止剤、難燃剤、充填剤、補強剤、艶消し剤、架橋剤等を配合することも可能である。
【0066】
かくして本発明の上記ウレタン(メタ)アクリレート系化合物[A]を用いた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が得られる。この組成物は必要に応じて、有機溶剤を配合し、粘度を調整して使用することも可能である。かかる有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、セロソルブ類、ジアセトンアルコール等が挙げられる。
【0067】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、これを対象物に適用した後、活性エネルギー線を照射することにより硬化される。
かかる対象物としては、特に限定されず、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリシクロペンタジエンのようなポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート、ポリエステル、ABS樹脂、アクリル系樹脂等やその成形品(フィルム、シート、カップ、等)、金属、ガラス等が挙げられる。
【0068】
かかる活性エネルギー線としては、遠紫外線、紫外線、近紫外線、赤外線等の光線、X線、γ線等の電磁波の他、電子線、プロトン線、中性子線等が利用できるが、硬化速度、照射装置の入手のし易さ、価格等から紫外線照射による硬化が有利である。尚、電子線照射を行う場合は、光重合開始剤[B]を用いなくても硬化し得る。
【0069】
紫外線照射により硬化させる方法としては、150〜450nm波長域の光を発する高圧水銀ランプ、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ等を用いて、100〜3000mJ/cm2程度照射すればよい。
紫外線照射後は、必要に応じて加熱を行って硬化の完全を図ることもできる。
【0070】
かくして本発明のウレタン(メタ)アクリレート系化合物[A]は、一般式(1−1)〜(1−4)のいずれかで示されるウレタン(メタ)アクリレート系化合物であり、該ウレタン(メタ)アクリレート系化合物[A]を含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、硬度、帯電防止性、防曇性、耐擦傷性、耐水性等の塗膜物性に優れた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物となり、塗料、粘着剤、接着剤、粘接着剤、インク、保護コーティング剤、アンカーコーティング剤、磁性粉コーティングバインダー、サンドブラスト用被膜、版材など、各種の被膜形成材料として有用である。中でも、光学フィルムのコーティング剤として用いるのが非常に有用である。
【0071】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。
尚、実施例中「%」、「部」とあるのは、特にことわりのない限り重量基準を表す。
【0072】
実施例1
〔ウレタン(メタ)アクリレート系化合物[A]〕
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた4つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネートの3量体(a1)(イソシアネート基含有量21.3%)204.9g(0.35モル)と2,6−ジ−tert−ブチルクレゾール1.4g、ジブチルスズジラウレート0.02g、ペンタエリスリトールトリアクリレート(a3)(重量平均分子量465.64、水酸基価120.5mgKOH/g)(大阪有機化学工業社製、「ビスコート#300」)337.4g(0.69モル)、メチルエチルケトン300.0gを仕込み、60℃で3時間反応させ、残存イソシアネート基が1.9%となった時点で45℃に冷却し、更にポリオキシエチレンアルキルメチルアンモニウム塩(a2)(ライオン社製、「エソカードC/25」)(重量平均分子量910.50、エチレンオキサイド付加モル数15)157.68g(0.17モル)を45℃にて反応系に加え、50℃で3時間反応させて、残存イソシアネート基が0.1%となった時点で反応を終了し、ウレタン(メタ)アクリレート系化合物[A−1]を得た(樹脂分濃度70%)。
得られたウレタン(メタ)アクリレート系化合物[A−1]の重量平均分子量は1800であった。
【0073】
また、得られたウレタン(メタ)アクリレート系化合物[A−1]の1H−NMR(基準物質:テトラメチルシラン、溶媒:アセトン)のチャートを図1に、13C−NMR(基準物質:テトラメチルシラン、溶媒:アセトン)のチャートを図2に、及びIRスペクトルのチャートを図3に示す。各チャートの帰属について主なものを以下に示す。尚、IR測定には日立製作所社製「270−30」、NMR測定には日本ブルカー社製「AVANCE DPX400」を用いた。
【0074】
[1H−NMR](図1参照)
3.04〜3.16ppm:−CH 2−NHCO−O−
3.28〜3.37ppm:N−CH 3
3.52〜3.70ppm:−O−CH 2CH 2−O−、N−CH 2CH2−O−
4.14〜4.38ppm:−O−CH 2−C−(CH 2−O−CO−CH=CH2)3
5.73〜5.88ppm:−O−CO−CH=CH 2
6.31〜6.45ppm:−O−CO−CH=CH 2
5.99〜6.16ppm:−O−CO−CH=CH2
【0075】
[13C−NMR](図2参照)
40.81〜40.91ppm:−CH2−NHCO−O−、N−CH2(CH2)5−NHCO−O−
42.30〜42.69ppm:−CH2−C(CH2−O−CO−CH=CH2)3
62.58〜63.04ppm:−CH2−C(CH2−O−CO−CH=CH2)3
70.18〜70.58ppm:−NHCO−O−CH2 CH2−O−、−O−CH2 CH2−O−
127.58〜128.04ppm:−O−CO−CH=CH2
131.19〜131.70ppm:−O−CO−CH=CH2
148.97ppm:N−CO−N(イソシアヌレート環の炭素)
155.77〜156.53ppm:−NHCO−O−(ウレタン結合の炭素)
165.34〜165.61ppm:−O−CO−CH=CH2
【0076】
[IR](図3参照)
1690cm−1:C=O(イソシアヌレート環)
1730cm−1:C=O(エステル結合、ウレタン結合)
3375cm−1:NH(ウレタン結合)
このウレタン(メタ)アクリレート系化合物[A−1]の構造は下記の通りである。
【0077】
【化12】
式中、RはCH3、R′は炭素数8〜15のアルキル基、m+nは15である。
【0078】
〔活性エネルギー線硬化型樹脂組成物〕
上記で得られたウレタン(メタ)アクリレート系化合物[A−1]100部(樹脂分70部)に、光重合開始剤[B]として2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、「ダロキュア1173」)2.8部、メチルエチルケトン40部を添加、混合して活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た(樹脂分濃度50%)。
得られた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物について、以下の評価を行った。
【0079】
(塗膜硬度)
上記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を、ガラス板上に100μmアプリケーターを用いて、乾燥後の膜厚が50μmとなるように塗工し、40℃で7分間乾燥した後、高圧水銀灯ランプ80W、1灯を用いて、13cmの高さから2.55m/minのコンベア速度で1パスの紫外線照射(積算照射量582mJ/cm2)を行い、硬化塗膜を形成した。硬化塗膜について、JIS K 5400に準じて鉛筆硬度を測定した。
【0080】
(帯電防止性能)
上記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を、ガラス板上に100μmアプリケーターを用いて、乾燥後の膜厚が50μmとなるように塗工し、40℃で7分間乾燥した後、高圧水銀灯ランプ80W、1灯を用いて、13cmの高さから2.55m/minのコンベア速度で1パスの紫外線照射(積算照射量582mJ/cm2)を行い、硬化塗膜を形成した。硬化塗膜について、三菱化学社製の抵抗率計「ハイレスターUP」を用いて、URSプローブにて表面抵抗率(Ω/□)を測定した。
【0081】
(防曇性)
上記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を、ガラス板上に100μmアプリケーターを用いて、乾燥後の膜厚が50μmとなるように塗工し、40℃で7分間乾燥した後、高圧水銀灯ランプ80W、1灯を用いて、13cmの高さから2.55m/minのコンベア速度で1パスの紫外線照射(積算照射量582mJ/cm2)を行い、硬化塗膜を形成した。300mLのビーカーに40℃の温水300mLを入れ、硬化塗膜を水面から3cmのところに静置し、曇りが生じるまでの時間(秒)を測定した。
【0082】
(耐擦傷性)
上記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を、ガラス板上に100μmアプリケーターを用いて、乾燥後の膜厚が50μmとなるように塗工し、40℃で7分間乾燥した後、高圧水銀灯ランプ80W、1灯を用いて、13cmの高さから2.55m/minのコンベア速度で1パスの紫外線照射(積算照射量582mJ/cm2)を行い、硬化塗膜を形成した。1kgの荷重をかけたスチールウール#0000を、硬化塗膜表面で20往復させた後の表面の傷付き度合いを目視により観察した。傷が付かないものを○、少し傷が付いたものを△、多数傷が付いたものを×とする3段階で評価した。
【0083】
(耐水性)
上記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を、ガラス板上に100μmアプリケーターを用いて、乾燥後の膜厚が50μmとなるように塗工し、40℃で7分間乾燥した後、高圧水銀灯ランプ80W、1灯を用いて、13cmの高さから2.55m/minのコンベア速度で1パスの紫外線照射(積算照射量582mJ/cm2)を行い、硬化塗膜を形成した。硬化塗膜を40℃の水に24時間浸漬した。次に、硬化塗膜を取り出し自然乾燥した後、試験前と試験後の硬化塗膜の状態(しわ、膨れ、白化の程度)を目視で観察した。外観変化のなかったものを〇、やや外観変化のあったものを△、著しく外観変化のあったものを×とする3段階で評価した。
【0084】
実施例2
〔ウレタン(メタ)アクリレート系化合物[A]〕
実施例1と同様のウレタン(メタ)アクリレート系化合物[A−1]を調製した(樹脂分濃度70%、重量平均分子量は1800)。
【0085】
〔活性エネルギー線硬化型樹脂組成物〕
上記で得られたウレタン(メタ)アクリレート系化合物[A−1]100部(樹脂分70部)に、光重合開始剤[B]として2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、「ダロキュア1173」)3.1部、エチレン性不飽和モノマー[D]としてエチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(日本化薬(株)社製、「カヤラッドDPEA−12」)7.8部、メチルエチルケトン47.8部を添加、混合して活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た(樹脂分濃度50%)。
得られた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物について、実施例1と同様の評価を行った。
【0086】
実施例3
〔ウレタン(メタ)アクリレート系化合物[A]〕
実施例1と同様のウレタン(メタ)アクリレート系化合物[A−1]を調製した(樹脂分濃度70%、重量平均分子量は1800)。
【0087】
〔活性エネルギー線硬化型樹脂組成物〕
上記で得られたウレタン(メタ)アクリレート系化合物[A−1]100部(樹脂分70部)に、光重合開始剤[B]として2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、「ダロキュア1173」)3.5部、ウレタン(メタ)アクリレート系化合物[C]として下記のようにして得られたウレタン(メタ)アクリレート系化合物[C−1]17.5部、メチルエチルケトン57.5部を添加、混合して活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た(樹脂分濃度50%)。
【0088】
〔ウレタン(メタ)アクリレート系化合物[C−1]〕
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた4つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネートの3量体(c1)(イソシアネート基含有量21.3%)147.3g(0.25モル)とジペンタエリスリトールペンタアクリレート(0.50モル)(ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートアクリレートの混合物(水酸基価46mgKOH/g)607.2gとして仕込む)(c3)、2,6−ジ−tert−ブチルクレゾール2.0g、ジブチルスズジラウレート0.10gを仕込み、60℃以下で5時間反応させ、残存イソシアネート基が1.4%となった時点で50℃に冷却し、更にポリエチレングリコールモノメチルエーテル(c2)(重量平均分子量957.51、エチレンオキサイド付加モル数22、水酸基価58.6mgKOH/g)245.5g(0.26モル)を55℃にて約1時間で滴下し、60℃で3時間反応させて、残存イソシアネート基が0.1%となった時点で反応を終了し、ウレタン(メタ)アクリレート系化合物[C−1]を得た(樹脂分濃度100%)。
得られたウレタン(メタ)アクリレート系化合物[C−1]の重量平均分子量は4000であった。
【0089】
尚、ウレタン(メタ)アクリレート系化合物[C−1]の構造は以下の通りである。
【化13】
【0090】
得られた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物について、実施例1と同様の評価を行った。
【0091】
実施例4
〔ウレタン(メタ)アクリレート系化合物[A]〕
実施例1と同様のウレタン(メタ)アクリレート系化合物[A−1]を調製した(樹脂分濃度70%、重量平均分子量は1800)。
【0092】
〔活性エネルギー線硬化型樹脂組成物〕
上記で得られたウレタン(メタ)アクリレート系化合物[A−1]100部(樹脂分70部)に、光重合開始剤[B]として2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、「ダロキュア1173」)3.5部、ウレタン(メタ)アクリレート系化合物[C]として下記のようにして得られたウレタン(メタ)アクリレート系化合物[C−2]17.5部、メチルエチルケトン57.5部を添加、混合して活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た(樹脂分濃度50%)。
【0093】
〔ウレタン(メタ)アクリレート系化合物[C−2]〕
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた4つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネートの3量体(c1)(イソシアネート基含有量21.3%)147.3g(0.25モル)とジペンタエリスリトールペンタアクリレート(0.50モル)(ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートアクリレートの混合物(水酸基価46mgKOH/g)607.2gとして仕込む)(c3)、2,6−ジ−tert−ブチルクレゾール2.3g、ジブチルスズジラウレート0.10gを仕込み、60℃以下で5時間反応させ、残存イソシアネート基が1.4%となった時点で50℃に冷却し、更にポリエチレングリコールモノアリルエーテル(c2)(重量平均分子量1562.95、エチレンオキサイド付加モル数34、水酸基価35.9mgKOH/g)406.4g(0.26モル)を55℃にて約1時間で滴下し、60℃で3時間反応させて、残存イソシアネート基が0.1%となった時点で反応を終了し、ウレタン(メタ)アクリレート系化合物[C−2]を得た(樹脂分濃度100%)。
得られたウレタン(メタ)アクリレート系化合物[C−2]の重量平均分子量は4070であった。
【0094】
尚、ウレタン(メタ)アクリレート系化合物[C−2]の構造は以下の通りである。
【化14】
【0095】
得られた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物について、実施例1と同様の評価を行った。
【0096】
実施例5
〔ウレタン(メタ)アクリレート系化合物[A]〕
実施例1と同様のウレタン(メタ)アクリレート系化合物[A−1]を調製した(樹脂分濃度70%、重量平均分子量は1800)。
【0097】
〔活性エネルギー線硬化型樹脂組成物〕
上記で得られたウレタン(メタ)アクリレート系化合物[A−1]100部(樹脂分70部)に、光重合開始剤[B]として2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、「ダロキュア1173」)4.0部、ウレタン(メタ)アクリレート系化合物[C]として上記実施例4と同様にして得られたウレタン(メタ)アクリレート系化合物[C−2]20.0部、エチレン性不飽和モノマー[D]としてエチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(日本化薬社製、「カヤラッドDPEA−12」)10.0部、メチルエチルケトン40.0部を添加、混合して活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た(樹脂分濃度50%)。
【0098】
得られた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物について、実施例1と同様の評価を行った。
【0099】
実施例6
〔ウレタン(メタ)アクリレート系化合物[A]〕
実施例1と同様のウレタン(メタ)アクリレート系化合物[A−1]を調製した(樹脂分濃度70%、重量平均分子量は1800)。
【0100】
〔活性エネルギー線硬化型樹脂組成物〕
上記で得られたウレタン(メタ)アクリレート系化合物[A−1]100部(樹脂分70部)に、光重合開始剤[B]として2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、「ダロキュア1173」)3.1部、エチレン性不飽和モノマー[D]としてエチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(日本化薬社製、「カヤラッドDPEA−12」)7.8部、帯電防止剤[E]としてラウリルトリメチルアンモニウムクロライド(花王社製、「コータミン24P」)3.9部、メチルエチルケトン51.7部を添加、混合して活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た(樹脂分濃度50%)。
得られた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物について、実施例1と同様の評価を行った。
【0101】
比較例1
〔ウレタン(メタ)アクリレート系化合物〕
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた4つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネートの3量体(a1)(イソシアネート基含有量21.1%)239.4g(0.40モル)と2,6−ジ−tert−ブチルクレゾール2.0g、ジブチルスズジラウレート0.02gを仕込み、60℃以下でペンタエリスリトールトリアクリレート(a3)(水酸基価125.4mgKOH/g)(大阪有機化学工業社製、「ビスコート#300」)713.9g(1.47モル)を約1時間で滴下し、60℃で8時間反応させ、残存イソシアネート基が0.3%となった時点で反応を終了し、ウレタン(メタ)アクリレート系化合物[A’−1]を得た(樹脂分濃度100%)。
【0102】
得られたウレタン(メタ)アクリレート系化合物[A’−1]の重量平均分子量は6800であった。
【0103】
〔活性エネルギー線硬化型樹脂組成物〕
上記で得られたウレタン(メタ)アクリレート系化合物[A’−1]100部(樹脂分100部)に、光重合開始剤[B]として2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、「ダロキュア1173」)4部を添加、混合して活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た(樹脂分濃度100%)。
得られた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物について、実施例1と同様の評価を行った。
【0104】
比較例2
〔ウレタン(メタ)アクリレート系化合物〕
比較例1と同様のウレタン(メタ)アクリレート系化合物[A’−1]を調製した(樹脂分濃度100%、重量平均分子量は6800)。
〔活性エネルギー線硬化型樹脂組成物〕
上記で得られたウレタン(メタ)アクリレート系化合物[A’−1]100部(樹脂分100部)に、光重合開始剤[B]として2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、「ダロキュア1173」)4部、帯電防止剤[E]としてラウリルトリメチルアンモニウムクロライド(花王社製、「コータミン24P」)10.0部を混合して活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た(樹脂分濃度100%)。
得られた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物について、実施例1と同様の評価を行った。
【0105】
比較例3
〔ウレタン(メタ)アクリレート系化合物[A]〕
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた4つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネートの3量体(イソシアネート基含有量21.1%)239.4g(0.40モル)と2,6−ジ−tert−ブチルクレゾール2.0g、ジブチルスズジラウレート0.02gを仕込み、60℃以下でペンタエリスリトールトリアクリレート(水酸基価125.4mgKOH/g)(大阪有機化学工業社製、「ビスコート#300」)358.6g(0.80モル)を約1時間で滴下し、60℃で4時間反応させ、残存イソシアネート基が2.8%となった時点で50℃に冷却し、更にポリエチレングリコールモノメチルエーテル(重量平均分子量974.13、エチレンオキサイド付加モル数22、水酸基価57.6mgKOH/g)402.03g(0.41モル)を55℃にて約1時間で滴下し、60℃で3時間反応させて、残存イソシアネート基が0.3%となった時点で反応を終了し、ポリイソシアネート系誘導体[A’−2]を得た(樹脂分濃度100%)。
得られたポリイソシアネート系誘導体[A’−2]の重量平均分子量は4500であった。
得られた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物について、実施例1と同様の評価を行った。
【0106】
実施例及び比較例の評価結果を表1に示す。
【0107】
【表1】
【0108】
【発明の効果】
本発明の新規なウレタン(メタ)アクリル系化合物[A]は、上記一般式(1−1)〜(1−4)のいずれかで示されるウレタン(メタ)アクリレート系化合物であり、更に光重合開始剤[B]を含有してなるとき、硬度、帯電防止性、防曇性、耐擦傷性、耐水性等の塗膜物性に優れた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物となり、塗料、粘着剤、接着剤、粘接着剤、インク、保護コーティング剤、アンカーコーティング剤、磁性粉コーティングバインダー、サンドブラスト用被膜、版材など、各種の被膜形成材料として有用である。中でも、光学フィルムのコーティング剤として用いるのが非常に有用である。
【図面の簡単な説明】
【図1】 実施例1で得られたウレタン(メタ)アクリレート系化合物[A−1]の1H−NMRチャートである。
【図2】 実施例1で得られたウレタン(メタ)アクリレート系化合物[A−1]の13C−NMRチャートである。
【図3】 実施例1で得られたウレタン(メタ)アクリレート系化合物[A−1]のIRチャートである。
Claims (9)
- ポリイソシアネート系化合物(a1)のイソシアネート基と水酸基含有(メタ)アクリレート系化合物(a3)の水酸基を反応させた後、ポリイソシアネート系化合物(a1)の残りのイソシアネート基と上記一般式(2)で示される4級アンモニウム塩(a2)の水酸基を反応させてなることを特徴とする請求項1記載のウレタン(メタ)アクリレート系化合物[A]。
- 請求項1又は2いずれか記載のウレタン(メタ)アクリレート系化合物[A]を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
- 更に、光重合開始剤[B]を含有してなることを特徴とする請求項3記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
- 一般式(3)で示されるポリアルキレングリコール誘導体(c2)が、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルであることを特徴とする請求項5記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
- 更に、エチレン性不飽和モノマー[D]を含有してなることを特徴とする請求項3〜6いずれか記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
- 更に、帯電防止剤[E]を含有してなることを特徴とする請求項3〜7いずれか記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
- コーティング剤に用いることを特徴とする請求項3〜8いずれか記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
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