JP4104451B2 - ウレタン（メタ）アクリレート系化合物及びそれを用いた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物 - Google Patents
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物及びそれを用いた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4104451B2 JP4104451B2 JP2002376033A JP2002376033A JP4104451B2 JP 4104451 B2 JP4104451 B2 JP 4104451B2 JP 2002376033 A JP2002376033 A JP 2002376033A JP 2002376033 A JP2002376033 A JP 2002376033A JP 4104451 B2 JP4104451 B2 JP 4104451B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- meth
- urethane
- acrylate
- resin composition
- active energy
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なウレタン（メタ）アクリレート系化合物に関し、更に詳しくは、帯電防止性を有し、かつ防曇性、耐擦傷性、耐水性に優れたコーティング層を形成するのに有用なウレタン（メタ）アクリレート系化合物、及びそれを含有してなる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチック成形品は軽量性や透明性に優れるうえ、成形加工が容易で経済的なため幅広く用いられている反面、柔らかく擦傷し易いものであり、また、電気伝導性が低いので静電気を蓄積させ易く、塵や埃が付着し易いものであった。そのため、帯電防止剤をプラスチックに練り込んだり、帯電防止能を付与したコーティング剤を表面に塗布している。
しかし、帯電防止剤をプラスチックへ練り込む方法では、透明性が低下してしまう問題や、加工コストが高いという問題があるので、実用的には、コーティング剤を塗布する方法が採用されるが、帯電防止性はある程度付与できるものの、該コーティング剤は耐擦傷性が不足するため、結果的にプラスチック製品の表面に傷がつきやすいという問題点を生じ、帯電防止性と耐擦傷性の双方がともに優れたコーティング剤はなかった。
【０００３】
このような状況の中コーティング剤として、片末端に水酸基を含有するポリアルキレングリコール化合物を原料としたウレタンアクリレートオリゴマーを含有するコーティング組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照。）
【０００４】
【特許文献１】
特開２０００−２６４９３９号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、本発明者等が詳細に検討したところ、上記特許文献１開示の技術では、コーティング剤組成物単独の帯電防止性能は、まだまだ満足のいくものではなく、別途帯電防止剤を添加する必要があった。更に、上記特許文献１開示の硬化塗膜は、耐擦傷性や防曇性、更に耐水性の観点からも、近年の技術の高度化に伴う更なる要求を満たすまでには至らなかった。
【０００６】
そこで、本発明ではこのような背景下において、帯電防止性能に優れ、更に防曇性や耐擦傷性、耐水性に優れたウレタン（メタ）アクリレート系化合物、及びそれを用いた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
しかるに本発明者等は、かかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、下記一般式（１−１）〜（１−４）のいずれかで示されるウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］が、上記目的に合致することを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
【化４】
ここで、Ｒ１はポリイソシアネート系化合物（ａ１）のウレタン結合残基、Ｒ２、Ｒ２′は下記一般式（２）で示される第４級アンモニウム塩（ａ２）のウレタン結合残基（Ｒ２、Ｒ２′は同一でも異なっていてもよい。）、Ｒ３は水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）のウレタン結合残基である。
【０００９】
【化５】
ここで、Ｒ、Ｒ′は炭素数１〜５０のアルキル基、Ｙは塩素又は臭素、ｍ、ｎは１以上の整数、ｍ＋ｎは２〜５００である。
【００１０】
更に、本発明では、上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］及び光重合開始剤［Ｂ］を含有してなるとき、硬度、帯電防止性、防曇性、耐擦傷性、耐水性等の塗膜物性に優れた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物となるものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明のウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］は、上記一般式（１−１）〜（１−４）のいずれかで示されるウレタン（メタ）アクリレート系化合物であり、分子骨格中に特定の４級アンモニウム塩基を導入することにより、帯電防止性や耐擦傷性等を同時に発揮させようとするものである。
以下、かかるウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］を構成する各成分について説明する。
【００１３】
ポリイソシアネート系化合物（ａ１）としては、特に限定されることなく、例えば芳香族系、脂肪族系、脂環式系等のポリイソシアネートが挙げられ、中でもトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニルメタンポリイソシアネート、変性ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、フェニレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等のポリイソシアネート或いはこれらポリイソシアネートの３量体化合物又は多量体化合物、ビューレット型ポリイソシアネート、水分散型ポリイソシアネート（例えば、日本ポリウレタン工業（株）製の「アクアネート１００」、「アクアネート１１０」、「アクアネート２００」、「アクアネート２１０」等）が挙げられる。
【００１７】
上記ポリイソシアネート系化合物（ａ１）中のイソシアネート基とウレタン結合を形成する４級アンモニウム塩（ａ２）としては、前記一般式（２）で示される構造のものであればよい。
【００１８】
かかる一般式（２）で示される４級アンモニウム塩（ａ２）の具体例としては、ポリオキシエチレンジメチルアンモニウムクロライド、ポリオキシエチレンジエチルアンモニウムクロライド、ポリオキシエチレンラウリルメチルアンモニウムクロライド、ポリオキシエチレンセチルメチルアンモニウムクロライド、ポリオキシエチレンステアリルメチルアンモニウムクロライド、又は、これらの塩素が臭素に置き換わったもの等が挙げられる。
【００１９】
上記の中でも、エチレンオキサイド付加モル数ｍ、ｎは１以上、特には１〜３００であることが好ましく、ｍ＋ｎが２〜５００、特には２〜１００、更には２〜５０であることが好ましい。
【００２０】
また、前記一般式（２）で示される４級アンモニウム塩（ａ２）の重量平均分子量としては１００〜２３０００が好ましく、特には１００〜１００００、更には１００〜４０００が好ましい。かかる分子量が１００未満では溶剤への溶解性が低下し取り扱いにくくなり、２３０００を越えると硬化塗膜の硬度や耐擦傷性、耐水性が著しく劣り好ましくない。
【００２１】
上記ポリイソシアネート系化合物（ａ１）中のイソシアネート基とウレタン結合を形成する水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）としては、多価アルコールのアクリル酸部分エステルであれば特に限定されず、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２２】
本発明のウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］は下記一般式（１−１）〜（１−４）のいずれかで示される構造のウレタン（メタ）アクリレート系化合物であり、特に硬度や耐擦傷性の点で好ましい。
【００２３】
【化６】
【００２４】
【化７】
【００２５】
【化８】
【００２６】
【化９】
【００２７】
一般式（１−１）〜（１−４）のいずれかで示されるウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］を得るに当たっては、特に限定されず、
（イ）ポリイソシアネート系化合物（ａ１）、前記一般式（２）で示される４級アンモニウム塩（ａ２）、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）を一括に仕込み反応させる方法、
（ロ）ポリイソシアネート系化合物（ａ１）と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）を反応させた後、前記一般式（２）で示される４級アンモニウム塩（ａ２）を反応させる方法、
（ハ）ポリイソシアネート系化合物（ａ１）と前記一般式（２）で示される４級アンモニウム塩（ａ２）を反応させた後、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）を反応させる方法、
が挙げられるが、反応制御の安定性と製造時間の短縮の観点から、（ロ）の方法が好ましい。
【００２８】
また、かかる反応においては、反応を促進する目的でジブチルスズジラウレートのような金属触媒や、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７のようなアミン系触媒等を用いることも好ましく、更に反応温度は３０〜９０℃、特には４０〜７０℃の範囲が好ましい。
【００２９】
かくして本発明の新規なウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］が得られる。
得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］の重量平均分子量としては５００〜１０００００であることが好ましく、更には５００〜５００００であることが好ましい。かかる重量平均分子量が、５００未満では造膜性が低下することとなり、１０００００を越えると高粘度となり取り扱いにくく、また硬化塗膜の硬度や耐擦傷性が著しく劣り好ましくない。
【００３０】
尚、上記の重量平均分子量とは、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量であり、高速液体クロマトグラフィー（昭和電工社製、「Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ｓｙｓｔｅｍ−１１型」）に、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０６Ｌ（排除限界分子量：２×１０７、分離範囲：１００〜２×１０７、理論段数：１０，０００段／本、充填剤材質：スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径：１０μｍ）の３本直列を用いることにより測定される。
【００３１】
かくして得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］は、硬度、帯電防止性、防曇性、耐擦傷性、耐水性等の塗膜物性に優れた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物となるものである。
次に、上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］を用いた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物について説明する。
【００３２】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］及び光重合開始剤［Ｂ］を含有してなるものである。
【００３３】
光重合開始剤［Ｂ］としては、光の作用によりラジカルを発生するものであれば特に限定されず、例えば、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピレンフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルサルファイド、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、２，４−ジメチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、カンファーキノン、ジベンゾスベロン、２−エチルアンスラキノン、４′，４″−ジエチルイソフタロフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、α−アシロキシムエステル、アシルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン等が挙げられ、中でもベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾイルイソプロピルエーテル、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンが好適に用いられる。
【００３４】
更に、光重合開始剤の助剤としてトリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４，４′−ジメチルアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノン、２−ジメチルアミノエチル安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン等を併用することも可能である。
【００３５】
本発明では更に、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］及び光重合開始剤［Ｂ］の他に、［Ａ］とは構造の異なるウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｃ］を含有することも硬化塗膜の硬度や耐擦傷性の点で好ましい。
【００３６】
かかるウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｃ］は、ポリイソシアネート系化合物（ｃ１）中のイソシアネート基が、下記一般式（３）で示されるポリアルキレングリコール誘導体（ｃ２）の水酸基及び水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ３）の水酸基と、それぞれウレタン結合を形成してなるウレタン（メタ）アクリレート系化合物である。
【００３７】
【化１０】
ここで、Ｚはアルキレン基、Ｗはアルキル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基、アシル基のいずれかであり、ｐは１以上の整数である。
【００３８】
上記ポリイソシアネート系化合物（ｃ１）は、上記ポリイソシアネート系化合物（ａ１）と同様である。
【００３９】
また上記一般式（３）で示されるポリアルキレングリコール誘導体（ｃ２）の具体例としては、
［Ｗ：アルキル基の場合］
例えば、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールラウリルエーテル、ポリエチレングリコールセチルエーテル、ポリエチレングリコールステアリルエーテル、ポリエチレングリコールノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールトリデシルエーテル、ポリエチレングリコールオレイルエーテル、ポリエチレングリコールオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルセチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル、等。
【００４０】
［Ｗ：（メタ）アクリロイル基の場合］
例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−モノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、等。
【００４１】
［Ｗ：アリル基の場合］
例えば、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノアリルエーテル、等。
【００４２】
［Ｗ：アシル基の場合］
例えば、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリプロピレングリコールモノラウレート、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールモノオレエート、等。
が挙げられる。
【００４３】
上記の中でもポリエチレングリコール誘導体のものが好ましく、エチレンオキサイド付加モル数ｎが５〜５００、特には５〜１００、更には５〜５０であることが好ましい。
【００４４】
また、前記一般式（３）で示されるポリアルキレングリコール誘導体（ｃ２）の重量平均分子量としては１００〜２００００が好ましく、特には２００〜１００００、更には４００〜４０００が好ましい。かかる重量平均分子量が１００未満では硬化塗膜の表面抵抗率が大きくなり、２００００を越えると硬化塗膜の硬度や耐擦傷性、耐水性が著しく劣り好ましくない。
【００４５】
更に、一般式（３）で示されるポリアルキレングリコール誘導体（ｃ２）の水酸基価としては２〜５６０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、特には５．５〜２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更には１４〜１４５ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。かかる水酸基価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では硬化塗膜の硬度や耐擦傷性、耐水性が著しく劣り、５６０ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると硬化塗膜の表面抵抗率が大きくなり好ましくない。
【００４６】
上記ポリイソシアネート系化合物（ｃ１）中のイソシアネート基とウレタン結合を形成する水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｃ３）は、上記水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）と同様である。
【００４７】
かかるウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｃ］は、ポリイソシアネート系化合物（ｃ１）、一般式（３）で示されるポリアルキレングリコール誘導体（ｃ２）、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｃ３）を反応させて、ポリイソシアネート系化合物（ｃ１）中のイソシアネート基が、ポリアルキレングリコール誘導体（ｃ２）の水酸基及び水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｃ３）の水酸基と、それぞれウレタン結合を形成することにより得られる。
【００４８】
かかるウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｃ］は、上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］と同様の反応手法によって、得ることができる。
【００４９】
かくして得られるウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｃ］の重量平均分子量としては１００〜１０００００であることが好ましく、更には１００〜５００００であることが好ましい。かかる重量平均分子量が、１００未満では硬化塗膜の表面抵抗率が大きくなり、１０００００を越えると高粘度となり取り扱いにくく、また硬化塗膜の硬度や耐擦傷性、耐水性の点で好ましくない。
【００５０】
本発明では更に、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］及び光重合開始剤［Ｂ］、更にはウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｃ］の他に、エチレン性不飽和モノマー［Ｄ］を含有させることも塗膜硬度の点で好ましい。
【００５１】
エチレン性不飽和モノマー［Ｄ］としては、１分子中に１個以上のエチレン性不飽和基を有するものであればよく、単官能モノマー、２官能モノマー、３官能以上のモノマーが挙げられる。
【００５２】
単官能モノマーとしては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、α−メチルスチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、酢酸ビニル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノールエチレンオキサイド変性（ｎ＝２）（メタ）アクリレート、ノニルフェノールプロピレンオキサイド変性（ｎ＝２．５）（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート等のフタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートモノエステル等が挙げられる。
【００５３】
２官能モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートジエステル等が挙げられる。
【００５４】
３官能以上のモノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５５】
その他アクリル酸のミカエル付加物あるいは２−アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステルも挙げられ、アクリル酸のミカエル付加物としては、アクリル酸ダイマー、メタクリル酸ダイマー、アクリル酸トリマー、メタクリル酸トリマー、アクリル酸テトラマー、メタクリル酸テトラマー等が挙げられる。また、２−アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステルとしては、特定の置換基をもつカルボン酸であり、例えば２−アクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル等が挙げられる。更に、その他オリゴエステルアクリレートも挙げられる。
これら上記のエチレン性不飽和モノマー［Ｄ］は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５６】
本発明では更に、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］及び光重合開始剤［Ｂ］、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｃ］、エチレン性不飽和モノマー［Ｄ］の他に、更なる帯電防止効果を向上させるために帯電防止剤［Ｅ］を配合することも可能である。
【００５７】
帯電防止剤［Ｅ］としては、例えば、４級アンモニウム塩のカチオン型帯電防止剤、脂肪族スルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、高級アルコールアルキレンオキサイド付加物硫酸エステル塩、高級アルコールリン酸エステル塩、高級アルコールアルキレンオキサイド付加物リン酸エステル塩等のアニオン型帯電防止剤、高級アルコールアルキレンオキサイド付加物、ポリアルキレングリコール脂肪酸エステル等が挙げられる。
【００５８】
本発明において、上記光重合開始剤［Ｂ］の配合量は、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］１００重量部（更にウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｃ］やエチレン性不飽和モノマー［Ｄ］を配合する場合は［Ａ］と［Ｃ］及び／又は［Ｄ］の合計１００重量部）に対して１〜１０重量部であることが好ましく、より好ましくは１〜８重量部、特に好ましくは１〜５重量部である。かかる配合量が１重量部未満では紫外線硬化の場合の硬化速度が極めて遅くなり、１０重量部を越えても硬化性は向上せず無駄である。
【００５９】
また、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｃ］の配合量としては、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］１００重量部に対して０〜５００重量部であることが好ましく、より好ましくは０〜２００重量部、特に好ましくは０〜１００重量部である。かかる配合量が５００重量部を越えると硬化塗膜の表面抵抗率が大きくなり好ましくない。
【００６０】
また、エチレン性不飽和モノマー［Ｄ］の配合量としては、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］１００重量部に対して０〜５００重量部であることが好ましく、より好ましくは０〜２００重量部、特に好ましくは０〜１００重量部である。かかる配合量が５００重量部を越えると硬化塗膜の表面抵抗率が大きくなり好ましくない。
【００６１】
また、帯電防止剤［Ｅ］の配合量としては、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］１００重量部に対して０〜１００重量部であることが好ましく、より好ましくは０〜５０重量部、特に好ましくは０〜２０重量部である。かかる配合量が１００重量部を越えると塗膜が脆くなったり、帯電防止性能が経時的に低下してしまうなどの点で好ましくない。
【００６２】
本発明では更に、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］及び光重合開始剤［Ｂ］、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｃ］、エチレン性不飽和モノマー［Ｄ］、帯電防止剤［Ｅ］の他に、下記一般式（４）で示されるウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｆ］を配合することで、更なる帯電防止効果を得ることも可能である。
【００６３】
【化１１】
ここで、Ｒ１はポリイソシアネート系化合物（ａ１）のウレタン結合残基、Ｒ２は一般式（２）で示される４級アンモニウム塩（ａ２）のウレタン結合残基、Ｒ３水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）のウレタン結合残基、ａは１〜５０の整数、ｂは１〜５０の整数である。
【００６４】
また、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｆ］の配合量としては、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］１００重量部に対して０〜１０００重量部であることが好ましく、より好ましくは０〜５００重量部、特に好ましくは０〜３００重量部、更に好ましくは０〜１００重量部である。かかる配合量が１０００重量部を越えると硬化塗膜の耐水性の観点で好ましくない。
【００６５】
また、上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］、光重合開始剤［Ｂ］、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｃ］、エチレン性不飽和モノマー［Ｄ］、帯電防止剤［Ｅ］、更にはウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｆ］の他に、フィラー、電解質塩、染顔料、油、可塑剤、ワックス類、乾燥剤、分散剤、湿潤剤、乳化剤、ゲル化剤、安定剤、消泡剤、レベリング剤、チクソトロピー性付与剤、酸化防止剤、難燃剤、充填剤、補強剤、艶消し剤、架橋剤等を配合することも可能である。
【００６６】
かくして本発明の上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］を用いた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が得られる。この組成物は必要に応じて、有機溶剤を配合し、粘度を調整して使用することも可能である。かかる有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、セロソルブ類、ジアセトンアルコール等が挙げられる。
【００６７】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、これを対象物に適用した後、活性エネルギー線を照射することにより硬化される。
かかる対象物としては、特に限定されず、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリシクロペンタジエンのようなポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート、ポリエステル、ＡＢＳ樹脂、アクリル系樹脂等やその成形品（フィルム、シート、カップ、等）、金属、ガラス等が挙げられる。
【００６８】
かかる活性エネルギー線としては、遠紫外線、紫外線、近紫外線、赤外線等の光線、Ｘ線、γ線等の電磁波の他、電子線、プロトン線、中性子線等が利用できるが、硬化速度、照射装置の入手のし易さ、価格等から紫外線照射による硬化が有利である。尚、電子線照射を行う場合は、光重合開始剤［Ｂ］を用いなくても硬化し得る。
【００６９】
紫外線照射により硬化させる方法としては、１５０〜４５０ｎｍ波長域の光を発する高圧水銀ランプ、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ等を用いて、１００〜３０００ｍＪ／ｃｍ２程度照射すればよい。
紫外線照射後は、必要に応じて加熱を行って硬化の完全を図ることもできる。
【００７０】
かくして本発明のウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］は、一般式（１−１）〜（１−４）のいずれかで示されるウレタン（メタ）アクリレート系化合物であり、該ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］を含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、硬度、帯電防止性、防曇性、耐擦傷性、耐水性等の塗膜物性に優れた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物となり、塗料、粘着剤、接着剤、粘接着剤、インク、保護コーティング剤、アンカーコーティング剤、磁性粉コーティングバインダー、サンドブラスト用被膜、版材など、各種の被膜形成材料として有用である。中でも、光学フィルムのコーティング剤として用いるのが非常に有用である。
【００７１】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。
尚、実施例中「％」、「部」とあるのは、特にことわりのない限り重量基準を表す。
【００７２】
実施例１
〔ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］〕
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体（ａ１）（イソシアネート基含有量２１．３％）２０４．９ｇ（０．３５モル）と２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルクレゾール１．４ｇ、ジブチルスズジラウレート０．０２ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ａ３）（重量平均分子量４６５．６４、水酸基価１２０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）（大阪有機化学工業社製、「ビスコート＃３００」）３３７．４ｇ（０．６９モル）、メチルエチルケトン３００．０ｇを仕込み、６０℃で３時間反応させ、残存イソシアネート基が１．９％となった時点で４５℃に冷却し、更にポリオキシエチレンアルキルメチルアンモニウム塩（ａ２）（ライオン社製、「エソカードＣ／２５」）（重量平均分子量９１０．５０、エチレンオキサイド付加モル数１５）１５７．６８ｇ（０．１７モル）を４５℃にて反応系に加え、５０℃で３時間反応させて、残存イソシアネート基が０．１％となった時点で反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ−１］を得た（樹脂分濃度７０％）。
得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ−１］の重量平均分子量は１８００であった。
【００７３】
また、得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ−１］の１Ｈ−ＮＭＲ（基準物質：テトラメチルシラン、溶媒：アセトン）のチャートを図１に、１３Ｃ−ＮＭＲ（基準物質：テトラメチルシラン、溶媒：アセトン）のチャートを図２に、及びＩＲスペクトルのチャートを図３に示す。各チャートの帰属について主なものを以下に示す。尚、ＩＲ測定には日立製作所社製「２７０−３０」、ＮＭＲ測定には日本ブルカー社製「ＡＶＡＮＣＥ ＤＰＸ４００」を用いた。
【００７４】
［１Ｈ−ＮＭＲ］（図１参照）
３．０４〜３．１６ｐｐｍ：−ＣＨ ２−ＮＨＣＯ−Ｏ−
３．２８〜３．３７ｐｐｍ：Ｎ−ＣＨ ３
３．５２〜３．７０ｐｐｍ：−Ｏ−ＣＨ ２ＣＨ ２−Ｏ−、Ｎ−ＣＨ ２ＣＨ２−Ｏ−
４．１４〜４．３８ｐｐｍ：−Ｏ−ＣＨ ２−Ｃ−（ＣＨ ２−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２）３
５．７３〜５．８８ｐｐｍ：−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ ２
６．３１〜６．４５ｐｐｍ：−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ ２
５．９９〜６．１６ｐｐｍ：−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２
【００７５】
［１３Ｃ−ＮＭＲ］（図２参照）
４０．８１〜４０．９１ｐｐｍ：−ＣＨ２−ＮＨＣＯ−Ｏ−、Ｎ−ＣＨ２（ＣＨ２）５−ＮＨＣＯ−Ｏ−
４２．３０〜４２．６９ｐｐｍ：−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２）３
６２．５８〜６３．０４ｐｐｍ：−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２）３
７０．１８〜７０．５８ｐｐｍ：−ＮＨＣＯ−Ｏ−ＣＨ２ ＣＨ２−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ２ ＣＨ２−Ｏ−
１２７．５８〜１２８．０４ｐｐｍ：−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２
１３１．１９〜１３１．７０ｐｐｍ：−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２
１４８．９７ｐｐｍ：Ｎ−ＣＯ−Ｎ（イソシアヌレート環の炭素）
１５５．７７〜１５６．５３ｐｐｍ：−ＮＨＣＯ−Ｏ−（ウレタン結合の炭素）
１６５．３４〜１６５．６１ｐｐｍ：−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２
【００７６】
［ＩＲ］（図３参照）
１６９０ｃｍ−１：Ｃ＝Ｏ（イソシアヌレート環）
１７３０ｃｍ−１：Ｃ＝Ｏ（エステル結合、ウレタン結合）
３３７５ｃｍ−１：ＮＨ（ウレタン結合）
このウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ−１］の構造は下記の通りである。
【００７７】
【化１２】
式中、ＲはＣＨ３、Ｒ′は炭素数８〜１５のアルキル基、ｍ＋ｎは１５である。
【００７８】
〔活性エネルギー線硬化型樹脂組成物〕
上記で得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ−１］１００部（樹脂分７０部）に、光重合開始剤［Ｂ］として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、「ダロキュア１１７３」）２．８部、メチルエチルケトン４０部を添加、混合して活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た（樹脂分濃度５０％）。
得られた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物について、以下の評価を行った。
【００７９】
（塗膜硬度）
上記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を、ガラス板上に１００μｍアプリケーターを用いて、乾燥後の膜厚が５０μｍとなるように塗工し、４０℃で７分間乾燥した後、高圧水銀灯ランプ８０Ｗ、１灯を用いて、１３ｃｍの高さから２．５５ｍ／ｍｉｎのコンベア速度で１パスの紫外線照射（積算照射量５８２ｍＪ／ｃｍ２）を行い、硬化塗膜を形成した。硬化塗膜について、ＪＩＳ Ｋ ５４００に準じて鉛筆硬度を測定した。
【００８０】
（帯電防止性能）
上記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を、ガラス板上に１００μｍアプリケーターを用いて、乾燥後の膜厚が５０μｍとなるように塗工し、４０℃で７分間乾燥した後、高圧水銀灯ランプ８０Ｗ、１灯を用いて、１３ｃｍの高さから２．５５ｍ／ｍｉｎのコンベア速度で１パスの紫外線照射（積算照射量５８２ｍＪ／ｃｍ２）を行い、硬化塗膜を形成した。硬化塗膜について、三菱化学社製の抵抗率計「ハイレスターＵＰ」を用いて、ＵＲＳプローブにて表面抵抗率（Ω／□）を測定した。
【００８１】
（防曇性）
上記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を、ガラス板上に１００μｍアプリケーターを用いて、乾燥後の膜厚が５０μｍとなるように塗工し、４０℃で７分間乾燥した後、高圧水銀灯ランプ８０Ｗ、１灯を用いて、１３ｃｍの高さから２．５５ｍ／ｍｉｎのコンベア速度で１パスの紫外線照射（積算照射量５８２ｍＪ／ｃｍ２）を行い、硬化塗膜を形成した。３００ｍＬのビーカーに４０℃の温水３００ｍＬを入れ、硬化塗膜を水面から３ｃｍのところに静置し、曇りが生じるまでの時間（秒）を測定した。
【００８２】
（耐擦傷性）
上記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を、ガラス板上に１００μｍアプリケーターを用いて、乾燥後の膜厚が５０μｍとなるように塗工し、４０℃で７分間乾燥した後、高圧水銀灯ランプ８０Ｗ、１灯を用いて、１３ｃｍの高さから２．５５ｍ／ｍｉｎのコンベア速度で１パスの紫外線照射（積算照射量５８２ｍＪ／ｃｍ２）を行い、硬化塗膜を形成した。１ｋｇの荷重をかけたスチールウール＃００００を、硬化塗膜表面で２０往復させた後の表面の傷付き度合いを目視により観察した。傷が付かないものを○、少し傷が付いたものを△、多数傷が付いたものを×とする３段階で評価した。
【００８３】
（耐水性）
上記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を、ガラス板上に１００μｍアプリケーターを用いて、乾燥後の膜厚が５０μｍとなるように塗工し、４０℃で７分間乾燥した後、高圧水銀灯ランプ８０Ｗ、１灯を用いて、１３ｃｍの高さから２．５５ｍ／ｍｉｎのコンベア速度で１パスの紫外線照射（積算照射量５８２ｍＪ／ｃｍ２）を行い、硬化塗膜を形成した。硬化塗膜を４０℃の水に２４時間浸漬した。次に、硬化塗膜を取り出し自然乾燥した後、試験前と試験後の硬化塗膜の状態（しわ、膨れ、白化の程度）を目視で観察した。外観変化のなかったものを〇、やや外観変化のあったものを△、著しく外観変化のあったものを×とする３段階で評価した。
【００８４】
実施例２
〔ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］〕
実施例１と同様のウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ−１］を調製した（樹脂分濃度７０％、重量平均分子量は１８００）。
【００８５】
〔活性エネルギー線硬化型樹脂組成物〕
上記で得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ−１］１００部（樹脂分７０部）に、光重合開始剤［Ｂ］として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、「ダロキュア１１７３」）３．１部、エチレン性不飽和モノマー［Ｄ］としてエチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）社製、「カヤラッドＤＰＥＡ−１２」）７．８部、メチルエチルケトン４７．８部を添加、混合して活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た（樹脂分濃度５０％）。
得られた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物について、実施例１と同様の評価を行った。
【００８６】
実施例３
〔ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］〕
実施例１と同様のウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ−１］を調製した（樹脂分濃度７０％、重量平均分子量は１８００）。
【００８７】
〔活性エネルギー線硬化型樹脂組成物〕
上記で得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ−１］１００部（樹脂分７０部）に、光重合開始剤［Ｂ］として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、「ダロキュア１１７３」）３．５部、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｃ］として下記のようにして得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｃ−１］１７．５部、メチルエチルケトン５７．５部を添加、混合して活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た（樹脂分濃度５０％）。
【００８８】
〔ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｃ−１］〕
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体（ｃ１）（イソシアネート基含有量２１．３％）１４７．３ｇ（０．２５モル）とジペンタエリスリトールペンタアクリレート（０．５０モル）（ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートアクリレートの混合物（水酸基価４６ｍｇＫＯＨ／ｇ）６０７．２ｇとして仕込む）（ｃ３）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルクレゾール２．０ｇ、ジブチルスズジラウレート０．１０ｇを仕込み、６０℃以下で５時間反応させ、残存イソシアネート基が１．４％となった時点で５０℃に冷却し、更にポリエチレングリコールモノメチルエーテル（ｃ２）（重量平均分子量９５７．５１、エチレンオキサイド付加モル数２２、水酸基価５８．６ｍｇＫＯＨ／ｇ）２４５．５ｇ（０．２６モル）を５５℃にて約１時間で滴下し、６０℃で３時間反応させて、残存イソシアネート基が０．１％となった時点で反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｃ−１］を得た（樹脂分濃度１００％）。
得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｃ−１］の重量平均分子量は４０００であった。
【００８９】
尚、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｃ−１］の構造は以下の通りである。
【化１３】
【００９０】
得られた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物について、実施例１と同様の評価を行った。
【００９１】
実施例４
〔ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］〕
実施例１と同様のウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ−１］を調製した（樹脂分濃度７０％、重量平均分子量は１８００）。
【００９２】
〔活性エネルギー線硬化型樹脂組成物〕
上記で得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ−１］１００部（樹脂分７０部）に、光重合開始剤［Ｂ］として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、「ダロキュア１１７３」）３．５部、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｃ］として下記のようにして得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｃ−２］１７．５部、メチルエチルケトン５７．５部を添加、混合して活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た（樹脂分濃度５０％）。
【００９３】
〔ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｃ−２］〕
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体（ｃ１）（イソシアネート基含有量２１．３％）１４７．３ｇ（０．２５モル）とジペンタエリスリトールペンタアクリレート（０．５０モル）（ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートアクリレートの混合物（水酸基価４６ｍｇＫＯＨ／ｇ）６０７．２ｇとして仕込む）（ｃ３）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルクレゾール２．３ｇ、ジブチルスズジラウレート０．１０ｇを仕込み、６０℃以下で５時間反応させ、残存イソシアネート基が１．４％となった時点で５０℃に冷却し、更にポリエチレングリコールモノアリルエーテル（ｃ２）（重量平均分子量１５６２．９５、エチレンオキサイド付加モル数３４、水酸基価３５．９ｍｇＫＯＨ／ｇ）４０６．４ｇ（０．２６モル）を５５℃にて約１時間で滴下し、６０℃で３時間反応させて、残存イソシアネート基が０．１％となった時点で反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｃ−２］を得た（樹脂分濃度１００％）。
得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｃ−２］の重量平均分子量は４０７０であった。
【００９４】
尚、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｃ−２］の構造は以下の通りである。
【化１４】
【００９５】
得られた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物について、実施例１と同様の評価を行った。
【００９６】
実施例５
〔ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］〕
実施例１と同様のウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ−１］を調製した（樹脂分濃度７０％、重量平均分子量は１８００）。
【００９７】
〔活性エネルギー線硬化型樹脂組成物〕
上記で得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ−１］１００部（樹脂分７０部）に、光重合開始剤［Ｂ］として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、「ダロキュア１１７３」）４．０部、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｃ］として上記実施例４と同様にして得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｃ−２］２０．０部、エチレン性不飽和モノマー［Ｄ］としてエチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬社製、「カヤラッドＤＰＥＡ−１２」）１０．０部、メチルエチルケトン４０．０部を添加、混合して活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た（樹脂分濃度５０％）。
【００９８】
得られた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物について、実施例１と同様の評価を行った。
【００９９】
実施例６
〔ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］〕
実施例１と同様のウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ−１］を調製した（樹脂分濃度７０％、重量平均分子量は１８００）。
【０１００】
〔活性エネルギー線硬化型樹脂組成物〕
上記で得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ−１］１００部（樹脂分７０部）に、光重合開始剤［Ｂ］として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、「ダロキュア１１７３」）３．１部、エチレン性不飽和モノマー［Ｄ］としてエチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬社製、「カヤラッドＤＰＥＡ−１２」）７．８部、帯電防止剤［Ｅ］としてラウリルトリメチルアンモニウムクロライド（花王社製、「コータミン２４Ｐ」）３．９部、メチルエチルケトン５１．７部を添加、混合して活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た（樹脂分濃度５０％）。
得られた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物について、実施例１と同様の評価を行った。
【０１０１】
比較例１
〔ウレタン（メタ）アクリレート系化合物〕
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体（ａ１）（イソシアネート基含有量２１．１％）２３９．４ｇ（０．４０モル）と２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルクレゾール２．０ｇ、ジブチルスズジラウレート０．０２ｇを仕込み、６０℃以下でペンタエリスリトールトリアクリレート（ａ３）（水酸基価１２５．４ｍｇＫＯＨ／ｇ）（大阪有機化学工業社製、「ビスコート＃３００」）７１３．９ｇ（１．４７モル）を約１時間で滴下し、６０℃で８時間反応させ、残存イソシアネート基が０．３％となった時点で反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ’−１］を得た（樹脂分濃度１００％）。
【０１０２】
得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ’−１］の重量平均分子量は６８００であった。
【０１０３】
〔活性エネルギー線硬化型樹脂組成物〕
上記で得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ’−１］１００部（樹脂分１００部）に、光重合開始剤［Ｂ］として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、「ダロキュア１１７３」）４部を添加、混合して活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た（樹脂分濃度１００％）。
得られた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物について、実施例１と同様の評価を行った。
【０１０４】
比較例２
〔ウレタン（メタ）アクリレート系化合物〕
比較例１と同様のウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ’−１］を調製した（樹脂分濃度１００％、重量平均分子量は６８００）。
〔活性エネルギー線硬化型樹脂組成物〕
上記で得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ’−１］１００部（樹脂分１００部）に、光重合開始剤［Ｂ］として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、「ダロキュア１１７３」）４部、帯電防止剤［Ｅ］としてラウリルトリメチルアンモニウムクロライド（花王社製、「コータミン２４Ｐ」）１０．０部を混合して活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た（樹脂分濃度１００％）。
得られた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物について、実施例１と同様の評価を行った。
【０１０５】
比較例３
〔ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］〕
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体（イソシアネート基含有量２１．１％）２３９．４ｇ（０．４０モル）と２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルクレゾール２．０ｇ、ジブチルスズジラウレート０．０２ｇを仕込み、６０℃以下でペンタエリスリトールトリアクリレート（水酸基価１２５．４ｍｇＫＯＨ／ｇ）（大阪有機化学工業社製、「ビスコート＃３００」）３５８．６ｇ（０．８０モル）を約１時間で滴下し、６０℃で４時間反応させ、残存イソシアネート基が２．８％となった時点で５０℃に冷却し、更にポリエチレングリコールモノメチルエーテル（重量平均分子量９７４．１３、エチレンオキサイド付加モル数２２、水酸基価５７．６ｍｇＫＯＨ／ｇ）４０２．０３ｇ（０．４１モル）を５５℃にて約１時間で滴下し、６０℃で３時間反応させて、残存イソシアネート基が０．３％となった時点で反応を終了し、ポリイソシアネート系誘導体［Ａ’−２］を得た（樹脂分濃度１００％）。
得られたポリイソシアネート系誘導体［Ａ’−２］の重量平均分子量は４５００であった。
得られた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物について、実施例１と同様の評価を行った。
【０１０６】
実施例及び比較例の評価結果を表１に示す。
【０１０７】
【表１】
【０１０８】
【発明の効果】
本発明の新規なウレタン（メタ）アクリル系化合物［Ａ］は、上記一般式（１−１）〜（１−４）のいずれかで示されるウレタン（メタ）アクリレート系化合物であり、更に光重合開始剤［Ｂ］を含有してなるとき、硬度、帯電防止性、防曇性、耐擦傷性、耐水性等の塗膜物性に優れた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物となり、塗料、粘着剤、接着剤、粘接着剤、インク、保護コーティング剤、アンカーコーティング剤、磁性粉コーティングバインダー、サンドブラスト用被膜、版材など、各種の被膜形成材料として有用である。中でも、光学フィルムのコーティング剤として用いるのが非常に有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１で得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ−１］の１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図２】 実施例１で得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ−１］の１３Ｃ−ＮＭＲチャートである。
【図３】 実施例１で得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ−１］のＩＲチャートである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なウレタン（メタ）アクリレート系化合物に関し、更に詳しくは、帯電防止性を有し、かつ防曇性、耐擦傷性、耐水性に優れたコーティング層を形成するのに有用なウレタン（メタ）アクリレート系化合物、及びそれを含有してなる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチック成形品は軽量性や透明性に優れるうえ、成形加工が容易で経済的なため幅広く用いられている反面、柔らかく擦傷し易いものであり、また、電気伝導性が低いので静電気を蓄積させ易く、塵や埃が付着し易いものであった。そのため、帯電防止剤をプラスチックに練り込んだり、帯電防止能を付与したコーティング剤を表面に塗布している。
しかし、帯電防止剤をプラスチックへ練り込む方法では、透明性が低下してしまう問題や、加工コストが高いという問題があるので、実用的には、コーティング剤を塗布する方法が採用されるが、帯電防止性はある程度付与できるものの、該コーティング剤は耐擦傷性が不足するため、結果的にプラスチック製品の表面に傷がつきやすいという問題点を生じ、帯電防止性と耐擦傷性の双方がともに優れたコーティング剤はなかった。
【０００３】
このような状況の中コーティング剤として、片末端に水酸基を含有するポリアルキレングリコール化合物を原料としたウレタンアクリレートオリゴマーを含有するコーティング組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照。）
【０００４】
【特許文献１】
特開２０００−２６４９３９号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、本発明者等が詳細に検討したところ、上記特許文献１開示の技術では、コーティング剤組成物単独の帯電防止性能は、まだまだ満足のいくものではなく、別途帯電防止剤を添加する必要があった。更に、上記特許文献１開示の硬化塗膜は、耐擦傷性や防曇性、更に耐水性の観点からも、近年の技術の高度化に伴う更なる要求を満たすまでには至らなかった。
【０００６】
そこで、本発明ではこのような背景下において、帯電防止性能に優れ、更に防曇性や耐擦傷性、耐水性に優れたウレタン（メタ）アクリレート系化合物、及びそれを用いた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
しかるに本発明者等は、かかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、下記一般式（１−１）〜（１−４）のいずれかで示されるウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］が、上記目的に合致することを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
【化４】
【０００９】
【化５】
【００１０】
更に、本発明では、上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］及び光重合開始剤［Ｂ］を含有してなるとき、硬度、帯電防止性、防曇性、耐擦傷性、耐水性等の塗膜物性に優れた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物となるものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明のウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］は、上記一般式（１−１）〜（１−４）のいずれかで示されるウレタン（メタ）アクリレート系化合物であり、分子骨格中に特定の４級アンモニウム塩基を導入することにより、帯電防止性や耐擦傷性等を同時に発揮させようとするものである。
以下、かかるウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］を構成する各成分について説明する。
【００１３】
ポリイソシアネート系化合物（ａ１）としては、特に限定されることなく、例えば芳香族系、脂肪族系、脂環式系等のポリイソシアネートが挙げられ、中でもトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニルメタンポリイソシアネート、変性ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、フェニレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等のポリイソシアネート或いはこれらポリイソシアネートの３量体化合物又は多量体化合物、ビューレット型ポリイソシアネート、水分散型ポリイソシアネート（例えば、日本ポリウレタン工業（株）製の「アクアネート１００」、「アクアネート１１０」、「アクアネート２００」、「アクアネート２１０」等）が挙げられる。
【００１７】
上記ポリイソシアネート系化合物（ａ１）中のイソシアネート基とウレタン結合を形成する４級アンモニウム塩（ａ２）としては、前記一般式（２）で示される構造のものであればよい。
【００１８】
かかる一般式（２）で示される４級アンモニウム塩（ａ２）の具体例としては、ポリオキシエチレンジメチルアンモニウムクロライド、ポリオキシエチレンジエチルアンモニウムクロライド、ポリオキシエチレンラウリルメチルアンモニウムクロライド、ポリオキシエチレンセチルメチルアンモニウムクロライド、ポリオキシエチレンステアリルメチルアンモニウムクロライド、又は、これらの塩素が臭素に置き換わったもの等が挙げられる。
【００１９】
上記の中でも、エチレンオキサイド付加モル数ｍ、ｎは１以上、特には１〜３００であることが好ましく、ｍ＋ｎが２〜５００、特には２〜１００、更には２〜５０であることが好ましい。
【００２０】
また、前記一般式（２）で示される４級アンモニウム塩（ａ２）の重量平均分子量としては１００〜２３０００が好ましく、特には１００〜１００００、更には１００〜４０００が好ましい。かかる分子量が１００未満では溶剤への溶解性が低下し取り扱いにくくなり、２３０００を越えると硬化塗膜の硬度や耐擦傷性、耐水性が著しく劣り好ましくない。
【００２１】
上記ポリイソシアネート系化合物（ａ１）中のイソシアネート基とウレタン結合を形成する水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）としては、多価アルコールのアクリル酸部分エステルであれば特に限定されず、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２２】
本発明のウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］は下記一般式（１−１）〜（１−４）のいずれかで示される構造のウレタン（メタ）アクリレート系化合物であり、特に硬度や耐擦傷性の点で好ましい。
【００２３】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
一般式（１−１）〜（１−４）のいずれかで示されるウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］を得るに当たっては、特に限定されず、
（イ）ポリイソシアネート系化合物（ａ１）、前記一般式（２）で示される４級アンモニウム塩（ａ２）、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）を一括に仕込み反応させる方法、
（ロ）ポリイソシアネート系化合物（ａ１）と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）を反応させた後、前記一般式（２）で示される４級アンモニウム塩（ａ２）を反応させる方法、
（ハ）ポリイソシアネート系化合物（ａ１）と前記一般式（２）で示される４級アンモニウム塩（ａ２）を反応させた後、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）を反応させる方法、
が挙げられるが、反応制御の安定性と製造時間の短縮の観点から、（ロ）の方法が好ましい。
【００２８】
また、かかる反応においては、反応を促進する目的でジブチルスズジラウレートのような金属触媒や、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７のようなアミン系触媒等を用いることも好ましく、更に反応温度は３０〜９０℃、特には４０〜７０℃の範囲が好ましい。
【００２９】
かくして本発明の新規なウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］が得られる。
得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］の重量平均分子量としては５００〜１０００００であることが好ましく、更には５００〜５００００であることが好ましい。かかる重量平均分子量が、５００未満では造膜性が低下することとなり、１０００００を越えると高粘度となり取り扱いにくく、また硬化塗膜の硬度や耐擦傷性が著しく劣り好ましくない。
【００３０】
尚、上記の重量平均分子量とは、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量であり、高速液体クロマトグラフィー（昭和電工社製、「Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ｓｙｓｔｅｍ−１１型」）に、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０６Ｌ（排除限界分子量：２×１０７、分離範囲：１００〜２×１０７、理論段数：１０，０００段／本、充填剤材質：スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径：１０μｍ）の３本直列を用いることにより測定される。
【００３１】
かくして得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］は、硬度、帯電防止性、防曇性、耐擦傷性、耐水性等の塗膜物性に優れた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物となるものである。
次に、上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］を用いた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物について説明する。
【００３２】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］及び光重合開始剤［Ｂ］を含有してなるものである。
【００３３】
光重合開始剤［Ｂ］としては、光の作用によりラジカルを発生するものであれば特に限定されず、例えば、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピレンフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルサルファイド、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、２，４−ジメチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、カンファーキノン、ジベンゾスベロン、２−エチルアンスラキノン、４′，４″−ジエチルイソフタロフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、α−アシロキシムエステル、アシルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン等が挙げられ、中でもベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾイルイソプロピルエーテル、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンが好適に用いられる。
【００３４】
更に、光重合開始剤の助剤としてトリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４，４′−ジメチルアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノン、２−ジメチルアミノエチル安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン等を併用することも可能である。
【００３５】
本発明では更に、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］及び光重合開始剤［Ｂ］の他に、［Ａ］とは構造の異なるウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｃ］を含有することも硬化塗膜の硬度や耐擦傷性の点で好ましい。
【００３６】
かかるウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｃ］は、ポリイソシアネート系化合物（ｃ１）中のイソシアネート基が、下記一般式（３）で示されるポリアルキレングリコール誘導体（ｃ２）の水酸基及び水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ３）の水酸基と、それぞれウレタン結合を形成してなるウレタン（メタ）アクリレート系化合物である。
【００３７】
【化１０】
【００３８】
上記ポリイソシアネート系化合物（ｃ１）は、上記ポリイソシアネート系化合物（ａ１）と同様である。
【００３９】
また上記一般式（３）で示されるポリアルキレングリコール誘導体（ｃ２）の具体例としては、
［Ｗ：アルキル基の場合］
例えば、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールラウリルエーテル、ポリエチレングリコールセチルエーテル、ポリエチレングリコールステアリルエーテル、ポリエチレングリコールノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールトリデシルエーテル、ポリエチレングリコールオレイルエーテル、ポリエチレングリコールオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルセチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル、等。
【００４０】
［Ｗ：（メタ）アクリロイル基の場合］
例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−モノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、等。
【００４１】
［Ｗ：アリル基の場合］
例えば、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノアリルエーテル、等。
【００４２】
［Ｗ：アシル基の場合］
例えば、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリプロピレングリコールモノラウレート、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールモノオレエート、等。
が挙げられる。
【００４３】
上記の中でもポリエチレングリコール誘導体のものが好ましく、エチレンオキサイド付加モル数ｎが５〜５００、特には５〜１００、更には５〜５０であることが好ましい。
【００４４】
また、前記一般式（３）で示されるポリアルキレングリコール誘導体（ｃ２）の重量平均分子量としては１００〜２００００が好ましく、特には２００〜１００００、更には４００〜４０００が好ましい。かかる重量平均分子量が１００未満では硬化塗膜の表面抵抗率が大きくなり、２００００を越えると硬化塗膜の硬度や耐擦傷性、耐水性が著しく劣り好ましくない。
【００４５】
更に、一般式（３）で示されるポリアルキレングリコール誘導体（ｃ２）の水酸基価としては２〜５６０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、特には５．５〜２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更には１４〜１４５ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。かかる水酸基価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では硬化塗膜の硬度や耐擦傷性、耐水性が著しく劣り、５６０ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると硬化塗膜の表面抵抗率が大きくなり好ましくない。
【００４６】
上記ポリイソシアネート系化合物（ｃ１）中のイソシアネート基とウレタン結合を形成する水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｃ３）は、上記水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）と同様である。
【００４７】
かかるウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｃ］は、ポリイソシアネート系化合物（ｃ１）、一般式（３）で示されるポリアルキレングリコール誘導体（ｃ２）、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｃ３）を反応させて、ポリイソシアネート系化合物（ｃ１）中のイソシアネート基が、ポリアルキレングリコール誘導体（ｃ２）の水酸基及び水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｃ３）の水酸基と、それぞれウレタン結合を形成することにより得られる。
【００４８】
かかるウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｃ］は、上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］と同様の反応手法によって、得ることができる。
【００４９】
かくして得られるウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｃ］の重量平均分子量としては１００〜１０００００であることが好ましく、更には１００〜５００００であることが好ましい。かかる重量平均分子量が、１００未満では硬化塗膜の表面抵抗率が大きくなり、１０００００を越えると高粘度となり取り扱いにくく、また硬化塗膜の硬度や耐擦傷性、耐水性の点で好ましくない。
【００５０】
本発明では更に、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］及び光重合開始剤［Ｂ］、更にはウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｃ］の他に、エチレン性不飽和モノマー［Ｄ］を含有させることも塗膜硬度の点で好ましい。
【００５１】
エチレン性不飽和モノマー［Ｄ］としては、１分子中に１個以上のエチレン性不飽和基を有するものであればよく、単官能モノマー、２官能モノマー、３官能以上のモノマーが挙げられる。
【００５２】
単官能モノマーとしては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、α−メチルスチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、酢酸ビニル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノールエチレンオキサイド変性（ｎ＝２）（メタ）アクリレート、ノニルフェノールプロピレンオキサイド変性（ｎ＝２．５）（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート等のフタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートモノエステル等が挙げられる。
【００５３】
２官能モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートジエステル等が挙げられる。
【００５４】
３官能以上のモノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５５】
その他アクリル酸のミカエル付加物あるいは２−アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステルも挙げられ、アクリル酸のミカエル付加物としては、アクリル酸ダイマー、メタクリル酸ダイマー、アクリル酸トリマー、メタクリル酸トリマー、アクリル酸テトラマー、メタクリル酸テトラマー等が挙げられる。また、２−アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステルとしては、特定の置換基をもつカルボン酸であり、例えば２−アクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル等が挙げられる。更に、その他オリゴエステルアクリレートも挙げられる。
これら上記のエチレン性不飽和モノマー［Ｄ］は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５６】
本発明では更に、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］及び光重合開始剤［Ｂ］、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｃ］、エチレン性不飽和モノマー［Ｄ］の他に、更なる帯電防止効果を向上させるために帯電防止剤［Ｅ］を配合することも可能である。
【００５７】
帯電防止剤［Ｅ］としては、例えば、４級アンモニウム塩のカチオン型帯電防止剤、脂肪族スルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、高級アルコールアルキレンオキサイド付加物硫酸エステル塩、高級アルコールリン酸エステル塩、高級アルコールアルキレンオキサイド付加物リン酸エステル塩等のアニオン型帯電防止剤、高級アルコールアルキレンオキサイド付加物、ポリアルキレングリコール脂肪酸エステル等が挙げられる。
【００５８】
本発明において、上記光重合開始剤［Ｂ］の配合量は、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］１００重量部（更にウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｃ］やエチレン性不飽和モノマー［Ｄ］を配合する場合は［Ａ］と［Ｃ］及び／又は［Ｄ］の合計１００重量部）に対して１〜１０重量部であることが好ましく、より好ましくは１〜８重量部、特に好ましくは１〜５重量部である。かかる配合量が１重量部未満では紫外線硬化の場合の硬化速度が極めて遅くなり、１０重量部を越えても硬化性は向上せず無駄である。
【００５９】
また、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｃ］の配合量としては、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］１００重量部に対して０〜５００重量部であることが好ましく、より好ましくは０〜２００重量部、特に好ましくは０〜１００重量部である。かかる配合量が５００重量部を越えると硬化塗膜の表面抵抗率が大きくなり好ましくない。
【００６０】
また、エチレン性不飽和モノマー［Ｄ］の配合量としては、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］１００重量部に対して０〜５００重量部であることが好ましく、より好ましくは０〜２００重量部、特に好ましくは０〜１００重量部である。かかる配合量が５００重量部を越えると硬化塗膜の表面抵抗率が大きくなり好ましくない。
【００６１】
また、帯電防止剤［Ｅ］の配合量としては、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］１００重量部に対して０〜１００重量部であることが好ましく、より好ましくは０〜５０重量部、特に好ましくは０〜２０重量部である。かかる配合量が１００重量部を越えると塗膜が脆くなったり、帯電防止性能が経時的に低下してしまうなどの点で好ましくない。
【００６２】
本発明では更に、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］及び光重合開始剤［Ｂ］、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｃ］、エチレン性不飽和モノマー［Ｄ］、帯電防止剤［Ｅ］の他に、下記一般式（４）で示されるウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｆ］を配合することで、更なる帯電防止効果を得ることも可能である。
【００６３】
【化１１】
【００６４】
また、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｆ］の配合量としては、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］１００重量部に対して０〜１０００重量部であることが好ましく、より好ましくは０〜５００重量部、特に好ましくは０〜３００重量部、更に好ましくは０〜１００重量部である。かかる配合量が１０００重量部を越えると硬化塗膜の耐水性の観点で好ましくない。
【００６５】
また、上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］、光重合開始剤［Ｂ］、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｃ］、エチレン性不飽和モノマー［Ｄ］、帯電防止剤［Ｅ］、更にはウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｆ］の他に、フィラー、電解質塩、染顔料、油、可塑剤、ワックス類、乾燥剤、分散剤、湿潤剤、乳化剤、ゲル化剤、安定剤、消泡剤、レベリング剤、チクソトロピー性付与剤、酸化防止剤、難燃剤、充填剤、補強剤、艶消し剤、架橋剤等を配合することも可能である。
【００６６】
かくして本発明の上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］を用いた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が得られる。この組成物は必要に応じて、有機溶剤を配合し、粘度を調整して使用することも可能である。かかる有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、セロソルブ類、ジアセトンアルコール等が挙げられる。
【００６７】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、これを対象物に適用した後、活性エネルギー線を照射することにより硬化される。
かかる対象物としては、特に限定されず、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリシクロペンタジエンのようなポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート、ポリエステル、ＡＢＳ樹脂、アクリル系樹脂等やその成形品（フィルム、シート、カップ、等）、金属、ガラス等が挙げられる。
【００６８】
かかる活性エネルギー線としては、遠紫外線、紫外線、近紫外線、赤外線等の光線、Ｘ線、γ線等の電磁波の他、電子線、プロトン線、中性子線等が利用できるが、硬化速度、照射装置の入手のし易さ、価格等から紫外線照射による硬化が有利である。尚、電子線照射を行う場合は、光重合開始剤［Ｂ］を用いなくても硬化し得る。
【００６９】
紫外線照射により硬化させる方法としては、１５０〜４５０ｎｍ波長域の光を発する高圧水銀ランプ、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ等を用いて、１００〜３０００ｍＪ／ｃｍ２程度照射すればよい。
紫外線照射後は、必要に応じて加熱を行って硬化の完全を図ることもできる。
【００７０】
かくして本発明のウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］は、一般式（１−１）〜（１−４）のいずれかで示されるウレタン（メタ）アクリレート系化合物であり、該ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］を含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、硬度、帯電防止性、防曇性、耐擦傷性、耐水性等の塗膜物性に優れた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物となり、塗料、粘着剤、接着剤、粘接着剤、インク、保護コーティング剤、アンカーコーティング剤、磁性粉コーティングバインダー、サンドブラスト用被膜、版材など、各種の被膜形成材料として有用である。中でも、光学フィルムのコーティング剤として用いるのが非常に有用である。
【００７１】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。
尚、実施例中「％」、「部」とあるのは、特にことわりのない限り重量基準を表す。
【００７２】
実施例１
〔ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］〕
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体（ａ１）（イソシアネート基含有量２１．３％）２０４．９ｇ（０．３５モル）と２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルクレゾール１．４ｇ、ジブチルスズジラウレート０．０２ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ａ３）（重量平均分子量４６５．６４、水酸基価１２０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）（大阪有機化学工業社製、「ビスコート＃３００」）３３７．４ｇ（０．６９モル）、メチルエチルケトン３００．０ｇを仕込み、６０℃で３時間反応させ、残存イソシアネート基が１．９％となった時点で４５℃に冷却し、更にポリオキシエチレンアルキルメチルアンモニウム塩（ａ２）（ライオン社製、「エソカードＣ／２５」）（重量平均分子量９１０．５０、エチレンオキサイド付加モル数１５）１５７．６８ｇ（０．１７モル）を４５℃にて反応系に加え、５０℃で３時間反応させて、残存イソシアネート基が０．１％となった時点で反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ−１］を得た（樹脂分濃度７０％）。
得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ−１］の重量平均分子量は１８００であった。
【００７３】
また、得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ−１］の１Ｈ−ＮＭＲ（基準物質：テトラメチルシラン、溶媒：アセトン）のチャートを図１に、１３Ｃ−ＮＭＲ（基準物質：テトラメチルシラン、溶媒：アセトン）のチャートを図２に、及びＩＲスペクトルのチャートを図３に示す。各チャートの帰属について主なものを以下に示す。尚、ＩＲ測定には日立製作所社製「２７０−３０」、ＮＭＲ測定には日本ブルカー社製「ＡＶＡＮＣＥ ＤＰＸ４００」を用いた。
【００７４】
［１Ｈ−ＮＭＲ］（図１参照）
３．０４〜３．１６ｐｐｍ：−ＣＨ ２−ＮＨＣＯ−Ｏ−
３．２８〜３．３７ｐｐｍ：Ｎ−ＣＨ ３
３．５２〜３．７０ｐｐｍ：−Ｏ−ＣＨ ２ＣＨ ２−Ｏ−、Ｎ−ＣＨ ２ＣＨ２−Ｏ−
４．１４〜４．３８ｐｐｍ：−Ｏ−ＣＨ ２−Ｃ−（ＣＨ ２−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２）３
５．７３〜５．８８ｐｐｍ：−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ ２
６．３１〜６．４５ｐｐｍ：−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ ２
５．９９〜６．１６ｐｐｍ：−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２
【００７５】
［１３Ｃ−ＮＭＲ］（図２参照）
４０．８１〜４０．９１ｐｐｍ：−ＣＨ２−ＮＨＣＯ−Ｏ−、Ｎ−ＣＨ２（ＣＨ２）５−ＮＨＣＯ−Ｏ−
４２．３０〜４２．６９ｐｐｍ：−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２）３
６２．５８〜６３．０４ｐｐｍ：−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２）３
７０．１８〜７０．５８ｐｐｍ：−ＮＨＣＯ−Ｏ−ＣＨ２ ＣＨ２−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ２ ＣＨ２−Ｏ−
１２７．５８〜１２８．０４ｐｐｍ：−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２
１３１．１９〜１３１．７０ｐｐｍ：−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２
１４８．９７ｐｐｍ：Ｎ−ＣＯ−Ｎ（イソシアヌレート環の炭素）
１５５．７７〜１５６．５３ｐｐｍ：−ＮＨＣＯ−Ｏ−（ウレタン結合の炭素）
１６５．３４〜１６５．６１ｐｐｍ：−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２
【００７６】
［ＩＲ］（図３参照）
１６９０ｃｍ−１：Ｃ＝Ｏ（イソシアヌレート環）
１７３０ｃｍ−１：Ｃ＝Ｏ（エステル結合、ウレタン結合）
３３７５ｃｍ−１：ＮＨ（ウレタン結合）
このウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ−１］の構造は下記の通りである。
【００７７】
【化１２】
【００７８】
〔活性エネルギー線硬化型樹脂組成物〕
上記で得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ−１］１００部（樹脂分７０部）に、光重合開始剤［Ｂ］として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、「ダロキュア１１７３」）２．８部、メチルエチルケトン４０部を添加、混合して活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た（樹脂分濃度５０％）。
得られた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物について、以下の評価を行った。
【００７９】
（塗膜硬度）
上記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を、ガラス板上に１００μｍアプリケーターを用いて、乾燥後の膜厚が５０μｍとなるように塗工し、４０℃で７分間乾燥した後、高圧水銀灯ランプ８０Ｗ、１灯を用いて、１３ｃｍの高さから２．５５ｍ／ｍｉｎのコンベア速度で１パスの紫外線照射（積算照射量５８２ｍＪ／ｃｍ２）を行い、硬化塗膜を形成した。硬化塗膜について、ＪＩＳ Ｋ ５４００に準じて鉛筆硬度を測定した。
【００８０】
（帯電防止性能）
上記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を、ガラス板上に１００μｍアプリケーターを用いて、乾燥後の膜厚が５０μｍとなるように塗工し、４０℃で７分間乾燥した後、高圧水銀灯ランプ８０Ｗ、１灯を用いて、１３ｃｍの高さから２．５５ｍ／ｍｉｎのコンベア速度で１パスの紫外線照射（積算照射量５８２ｍＪ／ｃｍ２）を行い、硬化塗膜を形成した。硬化塗膜について、三菱化学社製の抵抗率計「ハイレスターＵＰ」を用いて、ＵＲＳプローブにて表面抵抗率（Ω／□）を測定した。
【００８１】
（防曇性）
上記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を、ガラス板上に１００μｍアプリケーターを用いて、乾燥後の膜厚が５０μｍとなるように塗工し、４０℃で７分間乾燥した後、高圧水銀灯ランプ８０Ｗ、１灯を用いて、１３ｃｍの高さから２．５５ｍ／ｍｉｎのコンベア速度で１パスの紫外線照射（積算照射量５８２ｍＪ／ｃｍ２）を行い、硬化塗膜を形成した。３００ｍＬのビーカーに４０℃の温水３００ｍＬを入れ、硬化塗膜を水面から３ｃｍのところに静置し、曇りが生じるまでの時間（秒）を測定した。
【００８２】
（耐擦傷性）
上記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を、ガラス板上に１００μｍアプリケーターを用いて、乾燥後の膜厚が５０μｍとなるように塗工し、４０℃で７分間乾燥した後、高圧水銀灯ランプ８０Ｗ、１灯を用いて、１３ｃｍの高さから２．５５ｍ／ｍｉｎのコンベア速度で１パスの紫外線照射（積算照射量５８２ｍＪ／ｃｍ２）を行い、硬化塗膜を形成した。１ｋｇの荷重をかけたスチールウール＃００００を、硬化塗膜表面で２０往復させた後の表面の傷付き度合いを目視により観察した。傷が付かないものを○、少し傷が付いたものを△、多数傷が付いたものを×とする３段階で評価した。
【００８３】
（耐水性）
上記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を、ガラス板上に１００μｍアプリケーターを用いて、乾燥後の膜厚が５０μｍとなるように塗工し、４０℃で７分間乾燥した後、高圧水銀灯ランプ８０Ｗ、１灯を用いて、１３ｃｍの高さから２．５５ｍ／ｍｉｎのコンベア速度で１パスの紫外線照射（積算照射量５８２ｍＪ／ｃｍ２）を行い、硬化塗膜を形成した。硬化塗膜を４０℃の水に２４時間浸漬した。次に、硬化塗膜を取り出し自然乾燥した後、試験前と試験後の硬化塗膜の状態（しわ、膨れ、白化の程度）を目視で観察した。外観変化のなかったものを〇、やや外観変化のあったものを△、著しく外観変化のあったものを×とする３段階で評価した。
【００８４】
実施例２
〔ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］〕
実施例１と同様のウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ−１］を調製した（樹脂分濃度７０％、重量平均分子量は１８００）。
【００８５】
〔活性エネルギー線硬化型樹脂組成物〕
上記で得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ−１］１００部（樹脂分７０部）に、光重合開始剤［Ｂ］として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、「ダロキュア１１７３」）３．１部、エチレン性不飽和モノマー［Ｄ］としてエチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）社製、「カヤラッドＤＰＥＡ−１２」）７．８部、メチルエチルケトン４７．８部を添加、混合して活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た（樹脂分濃度５０％）。
得られた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物について、実施例１と同様の評価を行った。
【００８６】
実施例３
〔ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］〕
実施例１と同様のウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ−１］を調製した（樹脂分濃度７０％、重量平均分子量は１８００）。
【００８７】
〔活性エネルギー線硬化型樹脂組成物〕
上記で得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ−１］１００部（樹脂分７０部）に、光重合開始剤［Ｂ］として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、「ダロキュア１１７３」）３．５部、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｃ］として下記のようにして得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｃ−１］１７．５部、メチルエチルケトン５７．５部を添加、混合して活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た（樹脂分濃度５０％）。
【００８８】
〔ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｃ−１］〕
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体（ｃ１）（イソシアネート基含有量２１．３％）１４７．３ｇ（０．２５モル）とジペンタエリスリトールペンタアクリレート（０．５０モル）（ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートアクリレートの混合物（水酸基価４６ｍｇＫＯＨ／ｇ）６０７．２ｇとして仕込む）（ｃ３）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルクレゾール２．０ｇ、ジブチルスズジラウレート０．１０ｇを仕込み、６０℃以下で５時間反応させ、残存イソシアネート基が１．４％となった時点で５０℃に冷却し、更にポリエチレングリコールモノメチルエーテル（ｃ２）（重量平均分子量９５７．５１、エチレンオキサイド付加モル数２２、水酸基価５８．６ｍｇＫＯＨ／ｇ）２４５．５ｇ（０．２６モル）を５５℃にて約１時間で滴下し、６０℃で３時間反応させて、残存イソシアネート基が０．１％となった時点で反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｃ−１］を得た（樹脂分濃度１００％）。
得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｃ−１］の重量平均分子量は４０００であった。
【００８９】
尚、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｃ−１］の構造は以下の通りである。
【化１３】
得られた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物について、実施例１と同様の評価を行った。
【００９１】
実施例４
〔ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］〕
実施例１と同様のウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ−１］を調製した（樹脂分濃度７０％、重量平均分子量は１８００）。
【００９２】
〔活性エネルギー線硬化型樹脂組成物〕
上記で得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ−１］１００部（樹脂分７０部）に、光重合開始剤［Ｂ］として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、「ダロキュア１１７３」）３．５部、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｃ］として下記のようにして得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｃ−２］１７．５部、メチルエチルケトン５７．５部を添加、混合して活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た（樹脂分濃度５０％）。
【００９３】
〔ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｃ−２］〕
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体（ｃ１）（イソシアネート基含有量２１．３％）１４７．３ｇ（０．２５モル）とジペンタエリスリトールペンタアクリレート（０．５０モル）（ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートアクリレートの混合物（水酸基価４６ｍｇＫＯＨ／ｇ）６０７．２ｇとして仕込む）（ｃ３）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルクレゾール２．３ｇ、ジブチルスズジラウレート０．１０ｇを仕込み、６０℃以下で５時間反応させ、残存イソシアネート基が１．４％となった時点で５０℃に冷却し、更にポリエチレングリコールモノアリルエーテル（ｃ２）（重量平均分子量１５６２．９５、エチレンオキサイド付加モル数３４、水酸基価３５．９ｍｇＫＯＨ／ｇ）４０６．４ｇ（０．２６モル）を５５℃にて約１時間で滴下し、６０℃で３時間反応させて、残存イソシアネート基が０．１％となった時点で反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｃ−２］を得た（樹脂分濃度１００％）。
得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｃ−２］の重量平均分子量は４０７０であった。
【００９４】
尚、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｃ−２］の構造は以下の通りである。
【化１４】
得られた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物について、実施例１と同様の評価を行った。
【００９６】
実施例５
〔ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］〕
実施例１と同様のウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ−１］を調製した（樹脂分濃度７０％、重量平均分子量は１８００）。
【００９７】
〔活性エネルギー線硬化型樹脂組成物〕
上記で得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ−１］１００部（樹脂分７０部）に、光重合開始剤［Ｂ］として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、「ダロキュア１１７３」）４．０部、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｃ］として上記実施例４と同様にして得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｃ−２］２０．０部、エチレン性不飽和モノマー［Ｄ］としてエチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬社製、「カヤラッドＤＰＥＡ−１２」）１０．０部、メチルエチルケトン４０．０部を添加、混合して活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た（樹脂分濃度５０％）。
【００９８】
得られた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物について、実施例１と同様の評価を行った。
【００９９】
実施例６
〔ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］〕
実施例１と同様のウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ−１］を調製した（樹脂分濃度７０％、重量平均分子量は１８００）。
【０１００】
〔活性エネルギー線硬化型樹脂組成物〕
上記で得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ−１］１００部（樹脂分７０部）に、光重合開始剤［Ｂ］として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、「ダロキュア１１７３」）３．１部、エチレン性不飽和モノマー［Ｄ］としてエチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬社製、「カヤラッドＤＰＥＡ−１２」）７．８部、帯電防止剤［Ｅ］としてラウリルトリメチルアンモニウムクロライド（花王社製、「コータミン２４Ｐ」）３．９部、メチルエチルケトン５１．７部を添加、混合して活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た（樹脂分濃度５０％）。
得られた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物について、実施例１と同様の評価を行った。
【０１０１】
比較例１
〔ウレタン（メタ）アクリレート系化合物〕
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体（ａ１）（イソシアネート基含有量２１．１％）２３９．４ｇ（０．４０モル）と２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルクレゾール２．０ｇ、ジブチルスズジラウレート０．０２ｇを仕込み、６０℃以下でペンタエリスリトールトリアクリレート（ａ３）（水酸基価１２５．４ｍｇＫＯＨ／ｇ）（大阪有機化学工業社製、「ビスコート＃３００」）７１３．９ｇ（１．４７モル）を約１時間で滴下し、６０℃で８時間反応させ、残存イソシアネート基が０．３％となった時点で反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ’−１］を得た（樹脂分濃度１００％）。
【０１０２】
得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ’−１］の重量平均分子量は６８００であった。
【０１０３】
〔活性エネルギー線硬化型樹脂組成物〕
上記で得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ’−１］１００部（樹脂分１００部）に、光重合開始剤［Ｂ］として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、「ダロキュア１１７３」）４部を添加、混合して活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た（樹脂分濃度１００％）。
得られた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物について、実施例１と同様の評価を行った。
【０１０４】
比較例２
〔ウレタン（メタ）アクリレート系化合物〕
比較例１と同様のウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ’−１］を調製した（樹脂分濃度１００％、重量平均分子量は６８００）。
〔活性エネルギー線硬化型樹脂組成物〕
上記で得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ’−１］１００部（樹脂分１００部）に、光重合開始剤［Ｂ］として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、「ダロキュア１１７３」）４部、帯電防止剤［Ｅ］としてラウリルトリメチルアンモニウムクロライド（花王社製、「コータミン２４Ｐ」）１０．０部を混合して活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た（樹脂分濃度１００％）。
得られた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物について、実施例１と同様の評価を行った。
【０１０５】
比較例３
〔ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］〕
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体（イソシアネート基含有量２１．１％）２３９．４ｇ（０．４０モル）と２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルクレゾール２．０ｇ、ジブチルスズジラウレート０．０２ｇを仕込み、６０℃以下でペンタエリスリトールトリアクリレート（水酸基価１２５．４ｍｇＫＯＨ／ｇ）（大阪有機化学工業社製、「ビスコート＃３００」）３５８．６ｇ（０．８０モル）を約１時間で滴下し、６０℃で４時間反応させ、残存イソシアネート基が２．８％となった時点で５０℃に冷却し、更にポリエチレングリコールモノメチルエーテル（重量平均分子量９７４．１３、エチレンオキサイド付加モル数２２、水酸基価５７．６ｍｇＫＯＨ／ｇ）４０２．０３ｇ（０．４１モル）を５５℃にて約１時間で滴下し、６０℃で３時間反応させて、残存イソシアネート基が０．３％となった時点で反応を終了し、ポリイソシアネート系誘導体［Ａ’−２］を得た（樹脂分濃度１００％）。
得られたポリイソシアネート系誘導体［Ａ’−２］の重量平均分子量は４５００であった。
得られた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物について、実施例１と同様の評価を行った。
【０１０６】
実施例及び比較例の評価結果を表１に示す。
【０１０７】
【表１】
【発明の効果】
本発明の新規なウレタン（メタ）アクリル系化合物［Ａ］は、上記一般式（１−１）〜（１−４）のいずれかで示されるウレタン（メタ）アクリレート系化合物であり、更に光重合開始剤［Ｂ］を含有してなるとき、硬度、帯電防止性、防曇性、耐擦傷性、耐水性等の塗膜物性に優れた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物となり、塗料、粘着剤、接着剤、粘接着剤、インク、保護コーティング剤、アンカーコーティング剤、磁性粉コーティングバインダー、サンドブラスト用被膜、版材など、各種の被膜形成材料として有用である。中でも、光学フィルムのコーティング剤として用いるのが非常に有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１で得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ−１］の１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図２】 実施例１で得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ−１］の１３Ｃ−ＮＭＲチャートである。
【図３】 実施例１で得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ−１］のＩＲチャートである。
Claims (9)
- 下記一般式（１−１）〜（１−４）のいずれかで示されるウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］。
- ポリイソシアネート系化合物（ａ１）のイソシアネート基と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）の水酸基を反応させた後、ポリイソシアネート系化合物（ａ１）の残りのイソシアネート基と上記一般式（２）で示される４級アンモニウム塩（ａ２）の水酸基を反応させてなることを特徴とする請求項１記載のウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］。
- 請求項１又は２いずれか記載のウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
- 更に、光重合開始剤［Ｂ］を含有してなることを特徴とする請求項３記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
- 更に、ポリイソシアネート系化合物（ｃ１）中のイソシアネート基が、下記一般式（３）で示されるポリアルキレングリコール誘導体（ｃ２）の水酸基及び水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｃ３）の水酸基と、それぞれウレタン結合を形成してなるウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｃ］を含有してなることを特徴とする請求項３又は４記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
- 一般式（３）で示されるポリアルキレングリコール誘導体（ｃ２）が、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルであることを特徴とする請求項５記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
- 更に、エチレン性不飽和モノマー［Ｄ］を含有してなることを特徴とする請求項３〜６いずれか記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
- 更に、帯電防止剤［Ｅ］を含有してなることを特徴とする請求項３〜７いずれか記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
- コーティング剤に用いることを特徴とする請求項３〜８いずれか記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002376033A JP4104451B2 (ja) | 2002-12-26 | 2002-12-26 | ウレタン（メタ）アクリレート系化合物及びそれを用いた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002376033A JP4104451B2 (ja) | 2002-12-26 | 2002-12-26 | ウレタン（メタ）アクリレート系化合物及びそれを用いた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004204095A JP2004204095A (ja) | 2004-07-22 |
| JP2004204095A5 JP2004204095A5 (ja) | 2006-01-12 |
| JP4104451B2 true JP4104451B2 (ja) | 2008-06-18 |
Family
ID=32813593
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002376033A Expired - Fee Related JP4104451B2 (ja) | 2002-12-26 | 2002-12-26 | ウレタン（メタ）アクリレート系化合物及びそれを用いた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4104451B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006019175A1 (ja) * | 2004-08-19 | 2006-02-23 | Kansai Paint Co., Ltd. | 防曇性被膜形成用光硬化型組成物 |
| JP2006213802A (ja) * | 2005-02-02 | 2006-08-17 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物 |
| EP3673025A4 (en) * | 2017-08-22 | 2021-04-07 | Arkema France | ALLYL-BASED URETHANE OLIGOMERS AND ASSOCIATED COMPOSITIONS FOR COATINGS, AND ADHESIVES |
-
2002
- 2002-12-26 JP JP2002376033A patent/JP4104451B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2004204095A (ja) | 2004-07-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4229228B2 (ja) | ウレタン（メタ）アクリレート系化合物及びそれを用いた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物 | |
| JP5235263B2 (ja) | 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物及びその製造方法、並びにそれを用いたコーティング剤組成物 | |
| KR101869579B1 (ko) | 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 및 코팅제 | |
| JP5252839B2 (ja) | 活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物、及び、コーティング剤組成物 | |
| JP4189197B2 (ja) | ポリイソシアネート系誘導体及びそれを用いた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物 | |
| JP5566216B2 (ja) | 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、及びそれを用いてなるコーティング剤組成物、並びに硬化塗膜 | |
| KR101972385B1 (ko) | 다관능 티오(메타)아크릴레이트 수지, 이것을 함유하는 활성 에너지선 경화형 하드코팅 수지조성물과 이것을 경화해서 얻어진 경화막, 경화막이 적층된 플라스틱 필름, 플라스틱 필름을 사용한 플라스틱 사출 성형품 및 가공제품 | |
| JP4750473B2 (ja) | 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物及びそれを用いたコーティング剤 | |
| JP2007016215A (ja) | 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物及びコーティング剤組成物 | |
| JP4886152B2 (ja) | ウレタン（メタ）アクリレート系化合物及びそれを用いた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物 | |
| JP6520301B2 (ja) | 硬化性組成物 | |
| JP6261247B2 (ja) | 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、及びそれを用いてなるコーティング剤組成物、並びに硬化塗膜 | |
| JP4753796B2 (ja) | ウレタン（メタ）アクリレート系化合物、ならびにそれを用いた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物およびコーティング剤 | |
| JP4263031B2 (ja) | 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物 | |
| JP2006213802A (ja) | 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物 | |
| JP4289605B2 (ja) | 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物 | |
| JP4104451B2 (ja) | ウレタン（メタ）アクリレート系化合物及びそれを用いた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物 | |
| JP2017057297A (ja) | 床材用エネルギー線硬化型樹脂組成物、被膜付き床材、被膜付き床材の製造方法および床材の防汚方法 | |
| JP2014065902A (ja) | 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物及びコーティング剤 | |
| JP4140952B2 (ja) | 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物 | |
| JP2002285062A (ja) | 活性エネルギー線硬化型印刷用インキ組成物 | |
| WO2019117030A1 (ja) | 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物及びコーティング剤 | |
| JP2006045361A (ja) | 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物 | |
| JP7060071B2 (ja) | ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー | |
| JP6340756B2 (ja) | 硬化性樹脂組成物及び硬化膜 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20051118 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20051118 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20071227 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080222 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080319 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080325 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4104451 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110404 Year of fee payment: 3 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080222 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120404 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120404 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120404 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130404 Year of fee payment: 5 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130404 Year of fee payment: 5 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130404 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130404 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140404 Year of fee payment: 6 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |