JP2017057297A - 床材用エネルギー線硬化型樹脂組成物、被膜付き床材、被膜付き床材の製造方法および床材の防汚方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】耐汚染性、耐反り性および耐摩耗性のすべてを兼ね備えた硬化被膜を形成可能な床材用エネルギー線硬化型樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】本発明にかかる床材用エネルギー線硬化型樹脂組成物は、２官能ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）、ポリシロキサン変性ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ）およびエポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ｃ）を含有することを特徴とする。前記２官能ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）は、好ましくは水添ジフェニルメタンジイソシアネート、２−ヒドロキシエチルアクリレートおよびポリオキシテトラメチレングリコールに由来する構成単位を有する。
【選択図】なし
【解決手段】本発明にかかる床材用エネルギー線硬化型樹脂組成物は、２官能ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）、ポリシロキサン変性ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ）およびエポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ｃ）を含有することを特徴とする。前記２官能ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）は、好ましくは水添ジフェニルメタンジイソシアネート、２−ヒドロキシエチルアクリレートおよびポリオキシテトラメチレングリコールに由来する構成単位を有する。
【選択図】なし
Description
本発明は、耐汚染性、耐反り性および耐摩耗性に優れた床材用エネルギー線硬化型樹脂組成物、被膜付き床材、被膜付き床材の製造方法および床材の汚染防止方法に関する。
従来、大型商業施設、公共施設、オフィスなどの各種建築物の床面、鉄道やバスなどの車両の床面には、ポリ塩化ビニル等の合成樹脂製床材が使用されている。また、美観を保つためのワックスメンテナンスを不要にするために、表面にエネルギー線硬化型コーティングを施した合成樹脂製床材が知られている。
これらの表面コーティング被膜には、歩行者の靴や設置物品から汚染物質が付着した時に容易に清掃可能なように、耐汚染性が求められる。また、床材であるがゆえに、耐摩耗性も必要となる。さらに、フラットな床面を形成するために、表面コーティングを施した後においても基材（床材）が反らないことも求められる。
本出願人は、これまでに防汚性に優れた、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂およびポリシロキサン変性ウレタン（メタ）アクリレート樹脂を含む光触媒含有エネルギー線硬化性塗料組成物を提案している（特許文献１）。また、合成樹脂製床材用途として、ウレタン（メタ）アクリレートを用いたエネルギー線硬化型樹脂組成物が知られている（特許文献２、３）。
しかし、特許文献１の塗料組成物を合成樹脂製などの床材に適用する場合には、耐反り性および耐摩耗性の点で課題があり、さらなる改良の余地があった。また、特許文献２、３のエネルギー線硬化型樹脂組成物を施した床材は、耐汚染性および耐摩耗性の点で課題があり、さらなる改良の余地があった。
そこで、本発明は、耐汚染性、耐反り性および耐摩耗性のすべてを兼ね備えた硬化被膜を形成可能な床材用エネルギー線硬化型樹脂組成物を提供することを目的とする。
そこで、本発明は、耐汚染性、耐反り性および耐摩耗性のすべてを兼ね備えた硬化被膜を形成可能な床材用エネルギー線硬化型樹脂組成物を提供することを目的とする。
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の３種類の樹脂、すなわち、２官能ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）、ポリシロキサン変性ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ）およびエポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ｃ）を用いることで、耐汚染性、耐反り性および耐摩耗性のすべてを兼ね備えた硬化被膜（単に「被膜」ともいう。）を形成可能な床材用エネルギー線硬化型樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち本発明の要旨は以下のとおりである。
［１］
２官能ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）、ポリシロキサン変性ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ）およびエポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ｃ）を含有することを特徴とする床材用エネルギー線硬化型樹脂組成物。
［１］
２官能ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）、ポリシロキサン変性ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ）およびエポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ｃ）を含有することを特徴とする床材用エネルギー線硬化型樹脂組成物。
［２］
上記２官能ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）が、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、２−ヒドロキシエチルアクリレートおよびポリオキシテトラメチレングリコールに由来する構成単位を有することを特徴とする上記［１］に記載の床材用エネルギー線硬化型樹脂組成物。
上記２官能ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）が、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、２−ヒドロキシエチルアクリレートおよびポリオキシテトラメチレングリコールに由来する構成単位を有することを特徴とする上記［１］に記載の床材用エネルギー線硬化型樹脂組成物。
［３］
上記ポリシロキサン変性ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ）が、水酸基含有ジメチルポリシロキサン、ポリイソシアネートのイソシアヌレート変性体、イソシアネート基含有（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートおよびポリカプロラクトンポリオールに由来する構成単位を有することを特徴とする上記［１］または［２］に記載の床材用エネルギー線硬化型樹脂組成物。
上記ポリシロキサン変性ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ）が、水酸基含有ジメチルポリシロキサン、ポリイソシアネートのイソシアヌレート変性体、イソシアネート基含有（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートおよびポリカプロラクトンポリオールに由来する構成単位を有することを特徴とする上記［１］または［２］に記載の床材用エネルギー線硬化型樹脂組成物。
［４］
上記エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ｃ）が、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂であることを特徴とする上記［１］〜［３］のいずれかに記載の床材用エネルギー線硬化型樹脂組成物。
上記エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ｃ）が、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂であることを特徴とする上記［１］〜［３］のいずれかに記載の床材用エネルギー線硬化型樹脂組成物。
［５］
さらに減摩剤（Ｄ）を含有することを特徴とする上記［１］〜［４］のいずれかに記載の床材用エネルギー線硬化型樹脂組成物。
さらに減摩剤（Ｄ）を含有することを特徴とする上記［１］〜［４］のいずれかに記載の床材用エネルギー線硬化型樹脂組成物。
［６］
さらに（メタ）アクリレート系モノマー（Ｅ）を含有することを特徴とする上記［１］〜［５］のいずれかに記載の床材用エネルギー線硬化型樹脂組成物。
さらに（メタ）アクリレート系モノマー（Ｅ）を含有することを特徴とする上記［１］〜［５］のいずれかに記載の床材用エネルギー線硬化型樹脂組成物。
［７］
上記（メタ）アクリレート系モノマー（Ｅ）が、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、メトキシテトラエチレングリコールアクリレートおよびトリプロピレングリコールジアクリレートからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする上記［６］に記載の床材用エネルギー線硬化型樹脂組成物。
上記（メタ）アクリレート系モノマー（Ｅ）が、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、メトキシテトラエチレングリコールアクリレートおよびトリプロピレングリコールジアクリレートからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする上記［６］に記載の床材用エネルギー線硬化型樹脂組成物。
［８］
さらに光重合開始剤（Ｆ）を含有することを特徴とする上記［１］〜［７］のいずれかに記載の床材用エネルギー線硬化型樹脂組成物。
さらに光重合開始剤（Ｆ）を含有することを特徴とする上記［１］〜［７］のいずれかに記載の床材用エネルギー線硬化型樹脂組成物。
［９］
床材の少なくとも片面が、上記［１］〜［８］のいずれかに記載の床材用エネルギー線硬化型樹脂組成物から形成された硬化被膜で被覆されてなることを特徴とする被膜付き床材。
床材の少なくとも片面が、上記［１］〜［８］のいずれかに記載の床材用エネルギー線硬化型樹脂組成物から形成された硬化被膜で被覆されてなることを特徴とする被膜付き床材。
［１０］
床材の少なくとも片面に、上記［１］〜［８］のいずれかに記載の床材用エネルギー線硬化型樹脂組成物を塗装した後、当該塗装面にエネルギー線照射して該組成物を硬化させ、硬化被膜を形成させることを特徴とする被膜付き床材の製造方法。
床材の少なくとも片面に、上記［１］〜［８］のいずれかに記載の床材用エネルギー線硬化型樹脂組成物を塗装した後、当該塗装面にエネルギー線照射して該組成物を硬化させ、硬化被膜を形成させることを特徴とする被膜付き床材の製造方法。
［１１］
床材の少なくとも片面に、上記［１］〜［８］のいずれかに記載の床材用エネルギー線硬化性樹脂組成物を塗装した後、当該塗装面にエネルギー線照射して該組成物を硬化させ、硬化被膜を形成させることを特徴とする床材の汚染防止方法。
床材の少なくとも片面に、上記［１］〜［８］のいずれかに記載の床材用エネルギー線硬化性樹脂組成物を塗装した後、当該塗装面にエネルギー線照射して該組成物を硬化させ、硬化被膜を形成させることを特徴とする床材の汚染防止方法。
本発明の床材用エネルギー線硬化性樹脂組成物から得られた硬化被膜は、耐汚染性、耐反り性、耐摩耗性、基材（床材）との密着性などに優れる。特に、上記床材用エネルギー線硬化型樹脂組成物は、合成樹脂製床材用として好適である。
以下、本発明をより詳細に説明する。
［床材用エネルギー線硬化型樹脂組成物］
本発明の床材用エネルギー硬化性樹脂組成物は、２官能ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）、ポリシロキサン変性ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ）およびエポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ｃ）を必須成分とすることを特徴とする。なお、本明細書において（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）、ポリシロキサン変性ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ）およびエポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ｃ）をそれぞれ成分（Ａ）成分（Ｂ）および成分（Ｃ）ともいう。
［床材用エネルギー線硬化型樹脂組成物］
本発明の床材用エネルギー硬化性樹脂組成物は、２官能ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）、ポリシロキサン変性ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ）およびエポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ｃ）を必須成分とすることを特徴とする。なお、本明細書において（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）、ポリシロキサン変性ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ）およびエポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ｃ）をそれぞれ成分（Ａ）成分（Ｂ）および成分（Ｃ）ともいう。
＜２官能ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ））＞
２官能ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）は、たとえば、ジイソシアネートと、水酸基含有（メタ）アクリレートと、必要に応じてジオールとを反応させることによって得られ、ジイソシアネート、水酸基含有（メタ）アクリレートおよび必要に応じてジオールに由来する構成単位を有する。また、２官能ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）は、分子中に官能基としてアクリロイル基（ＣＨ2＝ＣＨＣＯ−）および／またはメタクリロイル基（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ−）を合計２個と、任意の数のウレタン結合（−ＮＨ・ＣＯＯ−）とを有する。いいかえると、分子中に官能基として、アクリロイル基（ＣＨ2＝ＣＨＣＯ−）を２個と任意の数のウレタン結合（−ＮＨ・ＣＯＯ−）とを有するか、分子中に官能基としてアクリロイル基（ＣＨ2＝ＣＨＣＯ−）を１個とメタクリロイル基（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ−）を１個と任意の数のウレタン結合（−ＮＨ・ＣＯＯ−）とを有するか、またはメタクリロイル基（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ−）を２個と任意の数のウレタン結合（−ＮＨ・ＣＯＯ−）とを有する。
２官能ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）は、たとえば、ジイソシアネートと、水酸基含有（メタ）アクリレートと、必要に応じてジオールとを反応させることによって得られ、ジイソシアネート、水酸基含有（メタ）アクリレートおよび必要に応じてジオールに由来する構成単位を有する。また、２官能ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）は、分子中に官能基としてアクリロイル基（ＣＨ2＝ＣＨＣＯ−）および／またはメタクリロイル基（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ−）を合計２個と、任意の数のウレタン結合（−ＮＨ・ＣＯＯ−）とを有する。いいかえると、分子中に官能基として、アクリロイル基（ＣＨ2＝ＣＨＣＯ−）を２個と任意の数のウレタン結合（−ＮＨ・ＣＯＯ−）とを有するか、分子中に官能基としてアクリロイル基（ＣＨ2＝ＣＨＣＯ−）を１個とメタクリロイル基（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ−）を１個と任意の数のウレタン結合（−ＮＨ・ＣＯＯ−）とを有するか、またはメタクリロイル基（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ−）を２個と任意の数のウレタン結合（−ＮＨ・ＣＯＯ−）とを有する。
上記ジイソシアネートとしては、本発明の効果を損なわない限り炭素数を限定するものではないが、たとえば、全炭素数が４〜２０、好ましくは６〜１５の直鎖状または分岐状のイソシアネート基含有炭化水素、イソシアネート基含有環状炭化水素、イソシアネート基含有芳香族炭化水素を用いることができる。
具体的には、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート［ＨＤＩ］等のイソシアネート基含有直鎖状炭化水素、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート［ＴＭＨＭＤＩ］等のイソシアネート基含有分岐鎖状炭化水素、イソホロンジイソシアネート［ＩＰＤＩ］、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、水添トルエンジイソシアネート等のイソシアネート基含有環状炭化水素、ｐ−フェニレンジイソシアネート［ＰＰＤＩ］、３，３'−ジメチルジフェニル−４，４'−ジイソシアネート［ＴＯＤＩ］、１，３−キシレンジイソシアネート［ＸＤＩ］、ジアニシジンジイソシアネート［ＤＡＤＩ］、テトラメチルキシレンジイソシアネート［ＴＭＸＤＩ］、１，５−ナフタレンジイソシアネート［ＮＤＩ］、トリレンジイソシアネート［ＴＤＩ］、４、４−ジフェニルメタンジイソシアネート［ＭＤＩ］等のジイソシアネート基含有芳香族炭化水素などが挙げられるが、かかる例示のみに限定されるものではない。
上記したジイソシアネートのなかでも、特に、水添ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましい。
このようなジイソシアネートは、１種単独でも、また２種以上組合わせて用いてもよい。
このようなジイソシアネートは、１種単独でも、また２種以上組合わせて用いてもよい。
上記水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、水酸基を１個有する単官能の（メタ）アクリレートを用いることができる。このような水酸基含有（メタ）アクリレートは、本発明の効果を損なわない限りその炭素数を限定するものではないが、炭素数が２〜２０の炭化水素部位を有することが望ましい。ここで、炭化水素部位とは、直鎖状または分岐状の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、あるいは芳香族炭化水素基を有する有機基をいい、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基は、飽和でも不飽和でもよい。なお、当該炭化水素部位の一部には、エーテル結合（Ｃ−Ｏ−Ｃ結合）が含まれていてもよい。
具体的には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられるが、かかる例示のみに限定されるものではない。また、上記以外にも、ポリカプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の変性体を用いてもよい。
上記した水酸基含有（メタ）アクリレートのなかでも、２−ヒドロキシエチルアクリレートが好ましい。
このような水酸基含有（メタ）アクリレートは、１種単独でも、２種以上組合わせて用いてもよい。
このような水酸基含有（メタ）アクリレートは、１種単独でも、２種以上組合わせて用いてもよい。
必要に応じて用いられるジオールとしては、ポリエーテルジオール、ポリエステル系ジオール、ポリオレフィン系ジオールなどの公知のジオールを用いることができ、具体的には、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、ポリカプロラクトンジオール、アルキレンジオールなどが挙げられるが、かかる例示のみに限定されるものではない。
上記したジオールのなかでも、ポリオキシテトラメチレングリコールが好ましい。
このようなジオールは、１種単独でも、２種以上組合わせて用いてもよい。
成分（Ａ）の原料中、上記ジイソシアネートを１００重量部としたとき、上記水酸基含有（メタ）アクリレートは通常４５〜７０重量部、好ましくは５５〜６０重量部の量で、上記ジオールを用いる場合には、上記ジオールは通常７０〜１２０重量部、好ましくは８０〜１０５重量部の量で含まれていることが望ましい。
このようなジオールは、１種単独でも、２種以上組合わせて用いてもよい。
成分（Ａ）の原料中、上記ジイソシアネートを１００重量部としたとき、上記水酸基含有（メタ）アクリレートは通常４５〜７０重量部、好ましくは５５〜６０重量部の量で、上記ジオールを用いる場合には、上記ジオールは通常７０〜１２０重量部、好ましくは８０〜１０５重量部の量で含まれていることが望ましい。
２官能ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）の２５℃における粘度は、３，０００〜１２，０００ｃＰ、好ましくは４，０００〜９，０００ｃＰ、さらに好ましくは５，０００〜８，０００ｃＰであることが望ましい。粘度の測定はＢ型粘度計を用いる。
このような２官能ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）は、従来公知の方法により製造することができ、また、上市されているものとしては、具体的には、ＵＶ−８４１、ＵＶ−７１、ＵＶ−７２、ＵＶ−７３、ＵＶ−８２０、ＵＶ−８２２、ＵＶ−８３１（商品名、以上大竹明新化学株式会社製）、Ｍｉｒａｍｅｒ ＳＣ２５６５（商品名、ＭＩＷＯＮ社製）、ＥＢＥＣＲＹＬ２１０、ＥＢＥＣＲＹＬ２１５、ＥＢＥＣＲＹＬ２３０、ＥＢＥＣＲＹＬ２４４、ＥＢＥＣＲＹＬ２４５、ＥＢＥＣＲＹＬ２７０、ＥＢＥＣＲＹＬ２８４、ＥＢＥＣＲＹＬ２８５、ＥＢＥＣＲＹＬ８４０２、ＥＢＥＣＲＹＬ９２７０、（商品名、以上ダイセル・オルネクス株式会社製）、紫光ＵＶ−３３１０Ｂ、紫光ＵＶ−６６３０Ｂ、紫光ＵＶ−６６４０Ｂ（商品名、以上日本合成化学工業株式会社製）、ＵＡ−１２２Ｐ、Ｕ−２００ＰＡ、ＵＡ−４２００（商品名、以上新中村化学工業株式会社製）、アートレジンＵＮ−３３３、アートレジンＵＮ−２６００、アートレジンＵＮ−２７００、アートレジンＵＮ−９０００ＰＥＰ（商品名、以上根上工業株式会社製）などが挙げられる。
上記２官能ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）は、活性なアクリロイル基またはメタクリロイル基を有するため、エネルギー線を照射することにより硬化する。
床材用エネルギー線硬化型樹脂組成物において、２官能ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の合計を１００重量部としたときに通常５〜８０重量部、好ましくは１０〜６０重量部の量で含有されていることが望ましい。２官能ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）の配合量が上記範囲にあると、耐反り性、基材との密着性などの塗膜物性に優れる傾向がある。
床材用エネルギー線硬化型樹脂組成物において、２官能ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の合計を１００重量部としたときに通常５〜８０重量部、好ましくは１０〜６０重量部の量で含有されていることが望ましい。２官能ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）の配合量が上記範囲にあると、耐反り性、基材との密着性などの塗膜物性に優れる傾向がある。
＜ポリシロキサン変性ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ）＞
ポリシロキサン変性ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ）は、ポリシロキサン中の官能基とウレタン（メタ）アクリレート樹脂中の官能基が化学的に反応し結合したものをいう。
ポリシロキサン変性ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ）は、ポリシロキサン中の官能基とウレタン（メタ）アクリレート樹脂中の官能基が化学的に反応し結合したものをいう。
本発明で用いられるポリシロキサン変性ウレタンアクリレート樹脂（Ｂ）は、少なくとも水酸基含有ポリシロキサン（ｂ１）から誘導される単位と、イソシアネート（ｂ２）から誘導される単位と、水酸基含有（メタ）アクリレート（ｂ３）から誘導される単位とを含有し、必要に応じて（ｂ３）以外のポリオール成分（ｂ４）から誘導される単位とを含有していてもよく、分子中に官能基として少なくともアクリロイル基（ＣＨ2＝ＣＨＣＯ−）またはメタクリロイル基（ＣＨ3＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ−）と、ウレタン結合（−ＮＨ・ＣＯＯ−）とを有している。
上記水酸基含有ポリシロキサン（ｂ１）としては、水酸基含有ジメチルポリシロキサンなどが挙げられる。
上記イソシアネート（ｂ２）としては、イソシアネート基を１個有しているイソシアネート、イソシアネート基を２個以上有しているポリイソシアネートが挙げられる。また、上記イソシアネート（ｂ２）としては、本発明の効果を損なわない限り炭素数を限定するものではないが、全炭素数４〜２０、好ましくは６〜１５、さらに好ましくは８〜１２の直鎖状または分岐状のイソシアネート基含有脂肪族炭化水素、イソシアネート基含有脂環式炭化水素、イソシアネート基含有芳香族炭化水素、および該イソシアネートの２量体または３量体（ビウレット変性体、イソシアヌレート変性体）を用いることができる。具体的には、成分（Ａ）の説明で記載したものと同様のものが挙げられるほか、成分（Ａ）の説明で記載したもののイソシアヌレート変性体、たとえば、トルエンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体、ポリイソシアネートのイソシアヌレート変性体等が挙げられる。また、上記以外のポリイソシアネートとして、ジメチルトリフェニルメタンテトライソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、イソシアネート基含有（メタ）アクリレート等の多官能イソシアネートが挙げられるが、かかる例示のみに限定されるものではない。このようなイソシアネートは、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記イソシアネート（ｂ２）としては、イソシアネート基を１個有しているイソシアネート、イソシアネート基を２個以上有しているポリイソシアネートが挙げられる。また、上記イソシアネート（ｂ２）としては、本発明の効果を損なわない限り炭素数を限定するものではないが、全炭素数４〜２０、好ましくは６〜１５、さらに好ましくは８〜１２の直鎖状または分岐状のイソシアネート基含有脂肪族炭化水素、イソシアネート基含有脂環式炭化水素、イソシアネート基含有芳香族炭化水素、および該イソシアネートの２量体または３量体（ビウレット変性体、イソシアヌレート変性体）を用いることができる。具体的には、成分（Ａ）の説明で記載したものと同様のものが挙げられるほか、成分（Ａ）の説明で記載したもののイソシアヌレート変性体、たとえば、トルエンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体、ポリイソシアネートのイソシアヌレート変性体等が挙げられる。また、上記以外のポリイソシアネートとして、ジメチルトリフェニルメタンテトライソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、イソシアネート基含有（メタ）アクリレート等の多官能イソシアネートが挙げられるが、かかる例示のみに限定されるものではない。このようなイソシアネートは、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、必要に応じて、イソシアネート基を１個以上有するイソシアネート基含有（メタ）アクリレートを用いてもよい。
上記イソシアネート基含有（メタ）アクリレートとしては、イソシアネート基を少なくとも１個以上、好ましくは１〜５個、さらに好ましくは１〜２個有する(メタ)アクリレートを用いることができるが、イソシアネート基を１個のみ有する（メタ）アクリレートを用いる場合は、イソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネートと併用するものとする。
上記イソシアネート基含有（メタ）アクリレートとしては、イソシアネート基を少なくとも１個以上、好ましくは１〜５個、さらに好ましくは１〜２個有する(メタ)アクリレートを用いることができるが、イソシアネート基を１個のみ有する（メタ）アクリレートを用いる場合は、イソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネートと併用するものとする。
また、当該イソシアネート基含有（メタ）アクリレートは、本発明の効果を損なわない限り炭素数を制限するものではないが、イソシアネート基中の炭素数を除く炭素数が２〜２０、好ましくは２〜１５、さらに好ましくは２〜１０の炭化水素部位を有することが望ましい。ここで、炭化水素部位とは、直鎖状または分岐状の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、あるいは芳香族炭化水素基を有する有機基をいい、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基は、飽和でも不飽和でもよい。なお、上記イソシアネート基含有（メタ）アクリレートは好ましくは水酸基を有しない。具体的には、イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、イソシアネートプロピル（メタ）アクリレート、イソシアネートブチル（メタ）アクリレートが挙げられる。このようなイソシアネート基含有（メタ）アクリレートは、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。上記したなかでも、イソシアネートエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
イソシアネート（ｂ２）成分としては、上記したもののなかでも、ポリイソシアネートのイソシアヌレート変性体、イソシアネート基含有（メタ）アクリレートが好ましく用いられ、特に、これらを併用して用いることが好ましい。さらに、ポリイソシアネートのイソシアヌレート変性体とイソシアネート基を１個有する（メタ）アクリレートとを併用することがより好ましい。
上記水酸基含有（メタ）アクリレート（ｂ３）は、水酸基を少なくとも１個以上、好ましくは１〜５個、さらに好ましくは１〜４個有する（メタ）アクリレートを用いることができる。また、水酸基含有（メタ）アクリレートは、本発明の効果を損なわない限りその炭素数を限定するものではないが、炭素数が２〜２０の炭化水素部位を有することが望ましい。ここで、炭化水素部位とは、直鎖状または分岐状の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、あるいは芳香族炭化水素基を有する有機基をいい、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基は、飽和でも不飽和でもよい。なお、当該炭化水素部位の一部には、エーテル結合（Ｃ−Ｏ−Ｃ結合）が含まれていてもよい。なお、上記水酸基含有（メタ）アクリレート（ｂ３）は好ましくはイソシアネート基を有しない。
具体的には、成分（Ａ）の説明で記載したものと同様のものが挙げられるほか、グリシドールジメタクリレート［ＧＤＭＡ］、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート［ＰＥＴＡ］、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート等が挙げられるが、かかる例示のみに限定されるものではない。このような水酸基含有（メタ）アクリレートは、単独でも、２種以上を組合わせて用いてもよく、なかでも、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートが好ましく用いられる。
上記水酸基含有（メタ）アクリレート（ｂ３）以外のポリオール成分（ｂ４）としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオールなどの公知のポリオールを用いることができ、具体的には、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、ポリカプロラクトンポリオール、アルキレンポリオールなどが挙げられるが、かかる例示のみに限定されるものではない。このようなポリオールは、単独でも、２種以上組合わせて用いてもよい。上記した中でも、（ｂ４）成分としては、ポリカプロラクトンポリオールが好ましく、具体的には、ε−カプロラクトンまたはメチルバレロラクトン等を開環重合して得られるもの等が挙げられる。ポリカプロラクトンポリオールは、通常分子量が５５０〜４，０００、好ましくは１，０００〜２，０００であり、水酸基価が３０〜２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５０〜１００ｍｇ／ＫＯＨであるものが望ましい。
成分（Ｂ）の原料中、水酸基含有ポリシロキサン（ｂ１）を１００重量部とした時に、それぞれ、ポリイソシアネート（ｂ２）が２００〜５００重量部、好ましくは３００〜４００重量部の量で、水酸基含有(メタ)アクリレート（ｂ３）が２００〜８００重量部、好ましくは３００〜５００重量部の量で、成分（Ｂ）に（ｂ３）単位以外のポリオール成分（ｂ４）単位が含まれる場合には、ポリオール成分（ｂ４）は５０〜３００重量部、好ましくは６０〜２００重量部の割合で含まれていることが望ましい。
ポリシロキサン変性ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ）の２５℃における粘度は、３，０００〜１２，０００ｃＰ、好ましくは４，０００〜９，０００ｃＰ、さらに好ましくは５，０００〜８，０００ｃＰであることが望ましい。粘度の測定はＢ型粘度計を用いる。
このようなポリシロキサン変性ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ）は、従来公知の方法で製造することができ、また、上市されているものを用いることも可能である。具体的には、このような成分（Ｂ）は、水酸基含有ポリシロキサン（ｂ１）とポリイソシアネート（ｂ２）と水酸基含有（メタ）アクリレート（ｂ３）と、必要に応じてポリオール（ｂ４）を共縮合させて製造してもよく、あるいは、ポリイソシアネート（ｂ２）と水酸基含有（メタ）アクリレート（ｂ３）と、必要に応じてポリオール（ｂ４）を共縮合させてなるウレタン（メタ）アクリレート樹脂と水酸基含有ポリシロキサンとを反応させて製造してもよい。
床材用エネルギー線硬化型樹脂組成物において、ポリシロキサン変性ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ）は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の合計を１００重量部としたときに通常１〜７０重量部、好ましくは１〜４０重量部の量で含有されていることが望ましい。ポリシロキサン変性ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ）の配合量が上記範囲にあると、耐汚染性、撥油性、耐久性、硬度、撥水性などの塗膜物性に優れる傾向がある。
＜エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ｃ）＞
上記エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ｃ）は、エピクロルヒドリン等のエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応により合成される。
上記エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ｃ）は、エピクロルヒドリン等のエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応により合成される。
上記エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ｃ）としては、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンと（メタ）アクリル酸との反応により合成されるビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、ビスフェノールＳとエピクロルヒドリンと（メタ）アクリル酸との反応により合成されるビスフェノールＳ型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、ビスフェノールＦとエピクロルヒドリンと（メタ）アクリル酸との反応により合成されるビスフェノールＦ型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、フェノールノボラックとエピクロルヒドリンと（メタ）アクリル酸との反応により合成されるフェノールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂などが挙げられる。このようなエポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ｃ）は、単独でも、２種以上組合わせて用いてもよい。
上記したエポキシ（メタ）アクリレート樹脂のなかでも、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂が好ましい。
市販されているエポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ｃ）としては、ヒタロイド７８５２（ＴＰ）（製品名、日立化成株式会社製）、リポキシＶＲ−７７（商品名、昭和電工株式会社製）、ＦＵＶ−１５０５（商品名、大竹明新化学株式会社製）などが挙げられる。
市販されているエポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ｃ）としては、ヒタロイド７８５２（ＴＰ）（製品名、日立化成株式会社製）、リポキシＶＲ−７７（商品名、昭和電工株式会社製）、ＦＵＶ−１５０５（商品名、大竹明新化学株式会社製）などが挙げられる。
床材用エネルギー線硬化型樹脂組成物において、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ｃ）は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の合計を１００重量部としたときに通常１０〜７５重量部、好ましくは３０〜６０重量部の量で含有されていることが望ましい。エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ｃ）の配合量が上記範囲にあると、耐汚染性、耐摩耗性、耐久性、硬度、耐擦傷性などの塗膜物性が優れる傾向にあり、特に耐汚染性および耐摩耗性に優れる。
＜減摩剤（Ｄ）＞
本発明の床材用エネルギー線硬化型樹脂組成物には、さらに減摩剤（Ｄ）を用いてもよい。減摩剤（Ｄ）は、平均粒径が３〜６０μｍの範囲のものが、被膜に耐摩耗性を付与する点から好ましい。
本発明の床材用エネルギー線硬化型樹脂組成物には、さらに減摩剤（Ｄ）を用いてもよい。減摩剤（Ｄ）は、平均粒径が３〜６０μｍの範囲のものが、被膜に耐摩耗性を付与する点から好ましい。
上記減摩剤（Ｄ）の種類としては、アルミナ、珪砂、シリカ、カーボランダムアランダムの他セラミック、ガラス等が使用できる。このような減摩剤（Ｄ）は、単独でも、２種以上組合わせて用いてもよい。減摩剤（Ｄ）としては、本発明の目的とする耐摩耗性や研磨加工性、意匠性、本発明の床材用エネルギー線硬化型樹脂組成物を合成樹脂床材に施工する際のカッティング性等の面からアルミナや珪砂が望ましい。
減摩剤（Ｄ）は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の合計１００重量部に対して、通常１０〜７５重量部、好ましくは２０〜６０重量部の量で用いることが望ましい。
減摩剤（Ｄ）は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の合計１００重量部に対して、通常１０〜７５重量部、好ましくは２０〜６０重量部の量で用いることが望ましい。
＜（メタ）アクリレート系モノマー（Ｅ）＞
本発明の床材用エネルギー線硬化型樹脂組成物には、さらに（メタ）アクリレート系モノマー（Ｅ）が含有されていてもよい。床材用エネルギー線硬化型樹脂組成物に対してエネルギー線照射すると、（メタ）アクリレート系モノマー（Ｅ）は成分（Ａ）〜（Ｃ）と反応して成分（Ａ）〜（Ｃ）とともに硬化被膜を形成する。
本発明の床材用エネルギー線硬化型樹脂組成物には、さらに（メタ）アクリレート系モノマー（Ｅ）が含有されていてもよい。床材用エネルギー線硬化型樹脂組成物に対してエネルギー線照射すると、（メタ）アクリレート系モノマー（Ｅ）は成分（Ａ）〜（Ｃ）と反応して成分（Ａ）〜（Ｃ）とともに硬化被膜を形成する。
（メタ）アクリレート系モノマー（Ｅ）としては、たとえば、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−へキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエトキシレートジ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられるが、かかる例示のみに限定されるものではない。また、このような（メタ）アクリレート系モノマーは、たとえばε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールの（メタ）アクリレートなどのラクトン変性体であってもよい。
上記のような（メタ）アクリレート系モノマー（Ｅ）は、反応性希釈剤として、１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。上記のうちでも、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、メトキシテトラエチレングリコールアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレートが好ましい。
（メタ）アクリレート系モノマー（Ｅ）として、メトキシトリエチレングリコールアクリレートまたはメトキシテトラエチレングリコールアクリレートを用いると、エネルギー線硬化型樹脂組成物の粘度調整が行いやすい。また、トリプロピレングリコールジアクリレートを用いると硬化被膜の硬度調整が行いやすい。特に、メトキシテトラエチレングリコールアクリレートとトリプロピレングリコールジアクリレートを併用すると、硬化被膜の耐反り性、耐摩耗性に優れる。
（メタ）アクリレートモノマー（Ｅ）は、２官能ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）、ポリシロキサン変性ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ）、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ｃ）に予め加えられていても良く、また各成分を混合・攪拌し床材用エネルギー線硬化型樹脂組成物を調整する際に加えてもよい。
（メタ）アクリレート系モノマー（Ｅ）は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の合計１００重量部に対して、通常５〜１１０重量部、好ましくは３０〜１００重量部の量で用いることが望ましい。
＜光重合開始剤（Ｆ）＞
本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物を紫外線などの光により重合硬化させる場合には、光重合開始剤を使用する。電子線により重合硬化させる場合は、通常用いない。
本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物を紫外線などの光により重合硬化させる場合には、光重合開始剤を使用する。電子線により重合硬化させる場合は、通常用いない。
光重合開始剤（Ｆ）としては、具体的には、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン系光重合開始剤；ベンジルジメチルケタール（別名、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン）、ジエトキシアセトフェノン、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル- ジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−トリクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１等のアセトフェノン系光重合開始剤；ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系光重合開始剤；チオキサントン、２−クロルチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン系光重合開始剤などが挙げられる。光重合開始剤（Ｆ）は、単独でも、２種以上組合わせて用いてもよい。中でも、ベンゾフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが好ましく用いられる。
光重合開始剤（Ｆ）は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の合計１００重量部に対して、通常１〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部の量で用いることが望ましい。
＜その他の成分＞
本発明に係る床材用エネルギー線硬化性樹脂組成物中には、上記２官能ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）、ポリシロキサン変性ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ）、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ｃ）、減摩剤（Ｄ）、（メタ）アクリレート系モノマー（Ｅ）、光重合開始剤（Ｆ）の他に、さらに必要に応じて、重合禁止剤、非反応性希釈剤、艶消し剤、消泡剤、沈降防止剤、レベリング剤、分散剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、防汚性向上剤、基材密着性向上剤、光増感剤、帯電防止剤、抗菌剤などの添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
本発明に係る床材用エネルギー線硬化性樹脂組成物中には、上記２官能ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）、ポリシロキサン変性ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ）、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ｃ）、減摩剤（Ｄ）、（メタ）アクリレート系モノマー（Ｅ）、光重合開始剤（Ｆ）の他に、さらに必要に応じて、重合禁止剤、非反応性希釈剤、艶消し剤、消泡剤、沈降防止剤、レベリング剤、分散剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、防汚性向上剤、基材密着性向上剤、光増感剤、帯電防止剤、抗菌剤などの添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
たとえば艶消し剤を用いる場合は、艶消し剤は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の合計１００重量部に対して、通常１〜４５重量部の量で用いることが望ましい。その他の添加剤を用いる場合についても同様である。
＜床材用エネルギー線硬化型樹脂組成物の調製方法＞
本発明に係る床材用エネルギー線硬化型樹脂組成物は、上記の諸成分を従来公知の混合機、分散機、撹拌機等の装置を用い、混合・撹拌することにより得られる。このような装置としては、たとえば混合・分散ミル、ホモディスパー、モルタルミキサー、ロール、ペイントシェーカー、ホモジナイザーなどが挙げられる。
本発明の組成物の２５℃における粘度は、通常１０〜１０，０００ｃＰ、好ましくは５００〜４，０００ｃＰである。粘度の測定はＢ型粘度計を用いる。
本発明に係る床材用エネルギー線硬化型樹脂組成物は、上記の諸成分を従来公知の混合機、分散機、撹拌機等の装置を用い、混合・撹拌することにより得られる。このような装置としては、たとえば混合・分散ミル、ホモディスパー、モルタルミキサー、ロール、ペイントシェーカー、ホモジナイザーなどが挙げられる。
本発明の組成物の２５℃における粘度は、通常１０〜１０，０００ｃＰ、好ましくは５００〜４，０００ｃＰである。粘度の測定はＢ型粘度計を用いる。
［被膜付き床材および被膜付き床材の製造方法］
本発明の床材用エネルギー線硬化型樹脂組成物から形成された硬化被膜で被覆されてなることを特徴とする被膜付き床材は、本発明の床材用エネルギー線硬化型樹脂組成物を下記に詳述するような基材の少なくとも片面に塗装した後、当該塗装面にエネルギー線照射して該組成物を硬化させ、硬化被膜を形成させて得られるものである。
本発明の床材用エネルギー線硬化型樹脂組成物から形成された硬化被膜で被覆されてなることを特徴とする被膜付き床材は、本発明の床材用エネルギー線硬化型樹脂組成物を下記に詳述するような基材の少なくとも片面に塗装した後、当該塗装面にエネルギー線照射して該組成物を硬化させ、硬化被膜を形成させて得られるものである。
＜基材＞
上記基材としては、例えば、合成樹脂、木材等からなる床材が挙げられる。合成樹脂としては、具体的にはポリ塩化ビニル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂等の熱可塑性樹脂が挙げられる。合成樹脂製床材用とする場合は、加工性や床材としての施工容易性の面から、塩化ビニル系樹脂が好ましく用いられる。
基材の厚さは０.２〜１０ｍｍが好ましく、１〜５ｍｍがより好ましい。
上記基材としては、例えば、合成樹脂、木材等からなる床材が挙げられる。合成樹脂としては、具体的にはポリ塩化ビニル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂等の熱可塑性樹脂が挙げられる。合成樹脂製床材用とする場合は、加工性や床材としての施工容易性の面から、塩化ビニル系樹脂が好ましく用いられる。
基材の厚さは０.２〜１０ｍｍが好ましく、１〜５ｍｍがより好ましい。
＜硬化被膜＞
上記硬化被膜の膜厚は、基材を防汚できる程度の厚みであれば特に限定されないが、通常５〜１５０μｍ、好ましくは５〜５０μｍ、より好ましくは１０〜３５μｍである。
このような膜厚の被膜を形成する際は、１回の塗装で、所望の厚みの被膜を形成してもよいし、特に所望とする効果（例えば防汚性）に応じ、２回（必要によりそれ以上）の塗装で、所望の厚みの被膜を形成してもよい。
上記硬化被膜の膜厚は、基材を防汚できる程度の厚みであれば特に限定されないが、通常５〜１５０μｍ、好ましくは５〜５０μｍ、より好ましくは１０〜３５μｍである。
このような膜厚の被膜を形成する際は、１回の塗装で、所望の厚みの被膜を形成してもよいし、特に所望とする効果（例えば防汚性）に応じ、２回（必要によりそれ以上）の塗装で、所望の厚みの被膜を形成してもよい。
＜塗装（コーティング）方法＞
上記床材用エネルギー線硬化型樹脂組成物の塗装（コーティング）方法としては、例えばスプレーコート法、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法やエクストルージョンコート法などが挙げられ、適宜選択することができる。中でも、作業性および生産性の観点からローラーコート法が好ましい。
上記床材用エネルギー線硬化型樹脂組成物の塗装（コーティング）方法としては、例えばスプレーコート法、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法やエクストルージョンコート法などが挙げられ、適宜選択することができる。中でも、作業性および生産性の観点からローラーコート法が好ましい。
＜エネルギー線照射＞
上記床材用エネルギー線硬化型樹脂組成物を塗布した被膜の硬化は、エネルギー線の照射により行われる。エネルギー線としては、遠紫外線、紫外線、近紫外線、赤外線などの光線に加えて、Ｘ線、γ線などの電磁波、電子線、プロトン線、中性子線などが挙げられ、中でも、硬化速度、照射装置の入手のし易さ、価格などの面から、紫外線が好ましい。
上記床材用エネルギー線硬化型樹脂組成物を塗布した被膜の硬化は、エネルギー線の照射により行われる。エネルギー線としては、遠紫外線、紫外線、近紫外線、赤外線などの光線に加えて、Ｘ線、γ線などの電磁波、電子線、プロトン線、中性子線などが挙げられ、中でも、硬化速度、照射装置の入手のし易さ、価格などの面から、紫外線が好ましい。
紫外線で硬化させる方法としては、２００〜５００ｎｍ波長域の光を発する高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ等を用いて、１００〜３，０００ｍＪ／ｃｍ2ほど照射する方法などが挙げられる。
［防汚方法］
本発明の床材の防汚方法は、床材（基材）の少なくとも片面に、上記エネルギー線硬化型樹脂組成物を塗装した後、当該塗装面にエネルギー線照射して該組成物を硬化させ、硬化被膜を形成させることを特徴とする。
本発明の床材の防汚方法は、床材（基材）の少なくとも片面に、上記エネルギー線硬化型樹脂組成物を塗装した後、当該塗装面にエネルギー線照射して該組成物を硬化させ、硬化被膜を形成させることを特徴とする。
この方法における、床材、塗装方法、硬化方法等は、上記被膜付き床材の製造方法に記載したものと同様である。また、硬化被膜の膜厚についても、上記被膜付き床材の製造方法に記載したものと同様である。
［実施例］
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
以下、実施例および比較例の床材用エネルギー線硬化型樹脂組成物を、下記条件で塗装した後、エネルギー線硬化処理することにより各被膜を形成した。
用いた原材料は以下の通りである。
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
以下、実施例および比較例の床材用エネルギー線硬化型樹脂組成物を、下記条件で塗装した後、エネルギー線硬化処理することにより各被膜を形成した。
用いた原材料は以下の通りである。
（２官能ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）を含む成分）
「樹脂Ａ１」水添ジフェニルメタンジイソシアネート４０重量％、２−ヒドロキシエチルアクリレート２３重量％およびポリオキシテトラメチレングリコール３７重量％からなる２官能ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）７０重量％と、反応性希釈剤（Ｅ）３０重量％の混合物
（ポリシロキサン変性ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ）を含む成分）
「樹脂Ｂ１」（ｂ１）水酸基含有ジメチルポリシロキサン１１重量％、（ｂ２）ポリイソシアネートのイソシアヌレート変性体３５重量％およびイソシアネート基含有（メタ）アクリレート１重量％、（ｂ３）ジペンタエリスリトールペンタアクリレート４６重量％および（ｂ４）ポリカプロラクトンポリオール７重量％からなるポリシロキサン変性ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ）４５重量％と、反応性希釈剤（Ｅ）５５重量％の混合物
（エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ｃ））
「リポキシＶＲ−７７」（昭和電工株式会社製、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート樹脂）
（成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）以外の樹脂）
「ＵＶ−５５」（大竹明新化学株式会社製、３官能ウレタン（メタ）アクリレート樹脂）
（減摩剤（Ｄ））
「ＷＡ−５００」（キイライト研磨剤株式会社製、白色アルミナ）
（（メタ）アクリレート系モノマー（Ｅ））
「ＧＸ−８３０１Ｓ」（第一工業製薬株式会社製、メトキシトリエチレングリコールアクリレート）
「ＧＸ−８６７４Ａ」（第一工業製薬株式会社製、メトキシテトラエチレングリコールアクリレート）
「ＴＰＧＤＡ」（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、トリプロピレングリコールジアクリレート）
（光重合開始剤（Ｆ））
「ベンゾフェノン」（Ｃｈｅｍｆｉｎｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ製）
「Ｉ−１８４」（Ｃｈｅｍｆｉｎｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ製、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）
（その他の成分）
艶消し剤「サイリシア ４３０」（富士シリシア化学製、非晶質二酸化ケイ素）
「樹脂Ａ１」水添ジフェニルメタンジイソシアネート４０重量％、２−ヒドロキシエチルアクリレート２３重量％およびポリオキシテトラメチレングリコール３７重量％からなる２官能ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）７０重量％と、反応性希釈剤（Ｅ）３０重量％の混合物
（ポリシロキサン変性ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ）を含む成分）
「樹脂Ｂ１」（ｂ１）水酸基含有ジメチルポリシロキサン１１重量％、（ｂ２）ポリイソシアネートのイソシアヌレート変性体３５重量％およびイソシアネート基含有（メタ）アクリレート１重量％、（ｂ３）ジペンタエリスリトールペンタアクリレート４６重量％および（ｂ４）ポリカプロラクトンポリオール７重量％からなるポリシロキサン変性ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ）４５重量％と、反応性希釈剤（Ｅ）５５重量％の混合物
（エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ｃ））
「リポキシＶＲ−７７」（昭和電工株式会社製、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート樹脂）
（成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）以外の樹脂）
「ＵＶ−５５」（大竹明新化学株式会社製、３官能ウレタン（メタ）アクリレート樹脂）
（減摩剤（Ｄ））
「ＷＡ−５００」（キイライト研磨剤株式会社製、白色アルミナ）
（（メタ）アクリレート系モノマー（Ｅ））
「ＧＸ−８３０１Ｓ」（第一工業製薬株式会社製、メトキシトリエチレングリコールアクリレート）
「ＧＸ−８６７４Ａ」（第一工業製薬株式会社製、メトキシテトラエチレングリコールアクリレート）
「ＴＰＧＤＡ」（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、トリプロピレングリコールジアクリレート）
（光重合開始剤（Ｆ））
「ベンゾフェノン」（Ｃｈｅｍｆｉｎｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ製）
「Ｉ−１８４」（Ｃｈｅｍｆｉｎｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ製、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）
（その他の成分）
艶消し剤「サイリシア ４３０」（富士シリシア化学製、非晶質二酸化ケイ素）
＜実施例１〜７、比較例１〜３＞
表１−１、１−２の各原材料をディスパーにて混合・撹拌してエネルギー線硬化型樹脂組成物を得て、耐反り性、耐汚染性、耐摩耗性の評価を行った。
表１−１、１−２の各原材料をディスパーにて混合・撹拌してエネルギー線硬化型樹脂組成物を得て、耐反り性、耐汚染性、耐摩耗性の評価を行った。
１．耐反り性
実施例１〜７、比較例１〜３のエネルギー線硬化型樹脂組成物を、隠ぺい率測定紙（太佑機材株式会社製）にドクターブレードを用いて膜厚約１００μｍになるよう塗工し、高圧水銀ランプにて５００ｍＪ/ｃｍ2の３６５ｎｍ積算光量で硬化させ、硬化させた塗膜を８ｃｍ×８ｃｍサイズで切り取って得た試験片を３５℃設定の恒温器内で１時間静置し、取り出し後１時間以上室温で静置した。次いで、平らな面に塗膜を上にして置いた試験片の反り発生部分における最も高い一点の高さを測定した。すなわち、試験片は周囲が反りあがるが、最も反りあがっているところについて、上記平らな面から試験片までの高さを測定した。測定値が、３０ｍｍ以内であるものを合格とした。結果を表１−１、１−２に示す。
実施例１〜７、比較例１〜３のエネルギー線硬化型樹脂組成物を、隠ぺい率測定紙（太佑機材株式会社製）にドクターブレードを用いて膜厚約１００μｍになるよう塗工し、高圧水銀ランプにて５００ｍＪ/ｃｍ2の３６５ｎｍ積算光量で硬化させ、硬化させた塗膜を８ｃｍ×８ｃｍサイズで切り取って得た試験片を３５℃設定の恒温器内で１時間静置し、取り出し後１時間以上室温で静置した。次いで、平らな面に塗膜を上にして置いた試験片の反り発生部分における最も高い一点の高さを測定した。すなわち、試験片は周囲が反りあがるが、最も反りあがっているところについて、上記平らな面から試験片までの高さを測定した。測定値が、３０ｍｍ以内であるものを合格とした。結果を表１−１、１−２に示す。
２．耐汚染性（耐ヒールマーク性）
実施例１〜７、比較例１〜３のエネルギー線硬化型樹脂組成物をよく撹拌し、厚さ３ｍｍの合成樹脂製床材にナチュラルロールコーターを用いて硬化後の塗膜の厚さが２０μｍになるように塗工し、高圧水銀ランプにて５００ｍＪ/ｃｍ2の３６５ｎｍ積算光量で硬化させて得た試験片をＪＩＳ Ｋ ３９２０に記載のヒールマーク試験機にセットし、標準ゴムブロックを６個入れ、５０ｒｐｍの回転数で正転１分、反転１分を５０サイクル回転させたあと、試験片を取り出し、ヒールマークの付着の程度を観察した。評価基準が○のものを合格とした。結果を表１−１、１−２に示す。
○：付着なし、またはよく観察しないと付着痕が確認できない。
△：長さ１ｃｍ未満の付着痕が容易に確認できる。
×：試験板全域に長さ１ｃｍ程度以上の付着痕が多数確認できる。
実施例１〜７、比較例１〜３のエネルギー線硬化型樹脂組成物をよく撹拌し、厚さ３ｍｍの合成樹脂製床材にナチュラルロールコーターを用いて硬化後の塗膜の厚さが２０μｍになるように塗工し、高圧水銀ランプにて５００ｍＪ/ｃｍ2の３６５ｎｍ積算光量で硬化させて得た試験片をＪＩＳ Ｋ ３９２０に記載のヒールマーク試験機にセットし、標準ゴムブロックを６個入れ、５０ｒｐｍの回転数で正転１分、反転１分を５０サイクル回転させたあと、試験片を取り出し、ヒールマークの付着の程度を観察した。評価基準が○のものを合格とした。結果を表１−１、１−２に示す。
○：付着なし、またはよく観察しないと付着痕が確認できない。
△：長さ１ｃｍ未満の付着痕が容易に確認できる。
×：試験板全域に長さ１ｃｍ程度以上の付着痕が多数確認できる。
３．耐摩耗性
実施例１〜７、比較例１〜３のエネルギー線硬化型樹脂組成物を、厚さ３ｍｍの合成樹脂製床材にナチュラルロールコーターを用いて硬化後の塗膜の厚さが２０μｍになるように塗工し、高圧水銀ランプにて５００ｍＪ/ｃｍ2の３６５ｎｍ積算光量で硬化させて得た試験片に対して、ＪＩＳ Ａ １４５３に準じた摩耗試験を行い、１０回転ごとに試験片を観察し、塗膜が完全に摩耗し、基材表面の柄が削れ始めた時点の回転数を記録した。結果を表１−１、１−２に示す。
○：５０回転以上
×：４０回転以下
実施例１〜７、比較例１〜３のエネルギー線硬化型樹脂組成物を、厚さ３ｍｍの合成樹脂製床材にナチュラルロールコーターを用いて硬化後の塗膜の厚さが２０μｍになるように塗工し、高圧水銀ランプにて５００ｍＪ/ｃｍ2の３６５ｎｍ積算光量で硬化させて得た試験片に対して、ＪＩＳ Ａ １４５３に準じた摩耗試験を行い、１０回転ごとに試験片を観察し、塗膜が完全に摩耗し、基材表面の柄が削れ始めた時点の回転数を記録した。結果を表１−１、１−２に示す。
○：５０回転以上
×：４０回転以下
＜実施例８〜１４、比較例４〜６＞
表２−１、２−２に示すように、実施例１〜７、比較例１〜３で得られたエネルギー線硬化型樹脂組成物１００重量部に対して、減摩剤（Ｄ）として、白色アルミナ「ＷＡ−５００」を２０重量部添加し、ディスパーにて混合・攪拌してエネルギー線硬化型樹脂組成物を得て、耐摩耗性の評価を行った。
表２−１、２−２に示すように、実施例１〜７、比較例１〜３で得られたエネルギー線硬化型樹脂組成物１００重量部に対して、減摩剤（Ｄ）として、白色アルミナ「ＷＡ−５００」を２０重量部添加し、ディスパーにて混合・攪拌してエネルギー線硬化型樹脂組成物を得て、耐摩耗性の評価を行った。
４．耐摩耗性
実施例８〜１４、比較例４〜６のエネルギー線硬化型樹脂組成物を厚さ３ｍｍの合成樹脂製床材にナチュラルロールコーターを用いて硬化後の塗膜の厚さが２０μｍになるように塗工し、高圧水銀ランプにて５００ｍＪ/ｃｍ2の３６５ｎｍ積算光量で硬化させて得た試験片に対して、ＪＩＳ Ａ １４５３に準じた摩耗試験を行い、塗膜が完全に摩耗し、基材表面の柄が削れ始めた時点の回転数を観察した。結果を表２−１、２−２に示す。
○：１５０回転以上
△：１０１回転以上〜１５０回転未満
×：１０１回転未満
実施例８〜１４、比較例４〜６のエネルギー線硬化型樹脂組成物を厚さ３ｍｍの合成樹脂製床材にナチュラルロールコーターを用いて硬化後の塗膜の厚さが２０μｍになるように塗工し、高圧水銀ランプにて５００ｍＪ/ｃｍ2の３６５ｎｍ積算光量で硬化させて得た試験片に対して、ＪＩＳ Ａ １４５３に準じた摩耗試験を行い、塗膜が完全に摩耗し、基材表面の柄が削れ始めた時点の回転数を観察した。結果を表２−１、２−２に示す。
○：１５０回転以上
△：１０１回転以上〜１５０回転未満
×：１０１回転未満
表１−１に示した通り、実施例１〜７の床材用エネルギー線硬化型樹脂組成物から得られた硬化被膜は、いずれも耐汚染性、耐反り性および耐摩耗性に優れていた。一方、表１−２に示した通り、（Ａ）成分の代わりに３官能ウレタン(メタ)アクリレート樹脂を用いた比較例１は、耐反り性が不十分であった。また、（Ｂ）成分を欠く比較例２は、耐汚染性が不十分であり、（Ｃ）成分を欠く比較例３は、耐汚染性および耐摩耗性が不十分であった。
表２−１に示した通り、実施例１〜７の床材用エネルギー線硬化型樹脂組成物に（Ｄ）成分を加えた実施例８〜１４の床材用エネルギー線硬化型樹脂組成物から得られた硬化被膜は、いずれも耐摩耗性が一層優れる結果となった。一方、表２−２に示した通り、比較例３に（Ｄ）成分を加えた比較例６は、実施例８〜１４と比較して耐摩耗性が劣る結果となった。
なお、比較例４は、（Ａ）成分を欠くため、上記耐反り性の試験を行った場合は、比較例１と同様に耐反り性に劣る結果が得られ、比較例５は、（Ｂ）成分を欠くため、上記耐汚染性の試験を行った場合は、比較例２と同様に耐汚染性に劣る結果が得られると考えられる。
本発明の床材用エネルギー線硬化性組成物から得られる硬化被膜は、耐汚染性、耐反り性および耐摩耗性のすべてを兼ね備える。したがって、これらの性能を兼ね備えた被膜付き床材、被膜付き床材の製造方法および床材の防汚方法へと利用できる。
Claims (11)
- ２官能ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）、ポリシロキサン変性ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ）およびエポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ｃ）を含有することを特徴とする床材用エネルギー線硬化型樹脂組成物。
- 前記２官能ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）が、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、２−ヒドロキシエチルアクリレートおよびポリオキシテトラメチレングリコールに由来する構成単位を有することを特徴とする請求項１に記載の床材用エネルギー線硬化型樹脂組成物。
- 前記ポリシロキサン変性ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ）が、水酸基含有ジメチルポリシロキサン、ポリイソシアネートのイソシアヌレート変性体、イソシアネート基含有（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートおよびポリカプロラクトンポリオールに由来する構成単位を有することを特徴とする請求項１または２に記載の床材用エネルギー線硬化型樹脂組成物。
- 前記エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ｃ）が、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の床材用エネルギー線硬化型樹脂組成物。
- さらに減摩剤（Ｄ）を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の床材用エネルギー線硬化型樹脂組成物。
- さらに（メタ）アクリレート系モノマー（Ｅ）を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の床材用エネルギー線硬化型樹脂組成物。
- 前記（メタ）アクリレート系モノマー（Ｅ）が、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、メトキシテトラエチレングリコールアクリレートおよびトリプロピレングリコールジアクリレートからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項６に記載の床材用エネルギー線硬化型樹脂組成物。
- さらに光重合開始剤（Ｆ）を含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の床材用エネルギー線硬化型樹脂組成物。
- 床材の少なくとも片面が、請求項１〜８のいずれか１項に記載の床材用エネルギー線硬化型樹脂組成物から形成された硬化被膜で被覆されてなることを特徴とする被膜付き床材。
- 床材の少なくとも片面に、請求項１〜８のいずれか１項に記載の床材用エネルギー線硬化型樹脂組成物を塗装した後、当該塗装面にエネルギー線照射して該組成物を硬化させ、硬化被膜を形成させることを特徴とする被膜付き床材の製造方法。
- 床材の少なくとも片面に、請求項１〜８のいずれか１項に記載の床材用エネルギー線硬化性樹脂組成物を塗装した後、当該塗装面にエネルギー線照射して該組成物を硬化させ、硬化被膜を形成させることを特徴とする床材の汚染防止方法。
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