JP2021123646A

JP2021123646A - 活性エネルギー線硬化性組成物、コーティング剤、および被膜物品

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Publication number: JP2021123646A
Application number: JP2020017895A
Authority: JP
Inventors: 卓也藤本; Takuya Fujimoto
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2020-02-05
Filing date: 2020-02-05
Publication date: 2021-08-30
Anticipated expiration: 2040-02-05
Also published as: JP7276183B2

Abstract

【課題】透明性等に優れる硬化膜を与える活性エネルギー線硬化性組成物を提供すること。
【解決手段】（Ａ）ウレタン結合および（メタ）アクリロイルオキシ基を有する所定のオルガノポリシロキサン
（Ｂ）シロキサン骨格を含まず、かつウレタン結合及び（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物
（Ｃ）所定の粒子径のシリカ微粒子
（Ｄ）（メタ）アクリロイルオキシ基を含有するポリ（オキシアルキレン）アルキルエーテル化合物
（Ｅ）所定の数の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する脂肪族化合物
（Ｆ）重合開始剤
をそれぞれ所定量含む活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、オルガノポリシロキサンを含む活性エネルギー線硬化性組成物、コーティング剤、および被膜物品に関する。

有機ＥＬディスプレイやウェアラブル端末の発展に伴い、フレキシブル基材の最表面に施される高硬度ながらもクラックや剥離の生じないコーティング剤が求められている。とりわけ、タッチパネルなどの指で触れる画像表示装置の最表面においては、爪などの引っ掻きに対しても傷が付かず、透明性が維持できるコーティング剤が必要とされている。

従来、指で触れる画像表示装置の最表面のハードコート層にはガラスなどの無機材料が用いられることが多かったが、フレキシブル基材へのハードコートにおいては、屈曲性を有し、かつ割れた場合の安全性を考慮する必要があるため、有機樹脂素材が好適である。しかし、有機樹脂素材を画像表示装置の最表面に用いる場合、透明性に加えて表面硬度や耐クラック性、基材への密着性などの種々の物理特性が必要となる。

有機官能基を含有するオルガノポリシロキサンは、高硬度、透明性、可撓性、耐衝撃性、耐クラック性、耐擦傷性、耐摩耗性、耐湿性、耐水性、耐熱性、耐候性、耐黄変性、耐薬品性、防食性、撥水性、離型性、電気絶縁性、加工性等の特性を有する硬化物を与えることから、ハードコート、耐熱塗料、建材用塗料、医療用材料、食品用材料、自動車用材料、電気用材料、難燃材料、成形材料、各種コーティング材料等の分野で樹脂や添加剤、粘着剤、バインダー、コーティング剤として広く利用されている。

従来の有機官能基を含有するオルガノポリシロキサンに、機能性付与や樹脂改質のために、種々の有機樹脂を配合した場合、相溶性や屈折率の不一致などに起因して収縮やクラックが生じたり、白化が発生したりするなどの問題が生じることがある。一方、ラジカル重合性を有する不飽和化合物として、多官能（メタ）アクリレートおよび不飽和ポリエステル等が広く利用されている。しかし、従来のラジカル重合性を有する不飽和化合物にオルガノポリシロキサンを混合した場合、両者の相溶性が悪いため、オルガノポリシロキサン成分が遊離する等の問題を有している。

この点、化合物の構成要素にウレタン結合を含有させることで、分子同士をウレタン結合由来の水素結合により凝集させ、相溶性の向上を図るとともに、硬化物やコーティング層の屈曲性や硬度を向上させる検討が行われている。

例えば、特許文献１では、ウレタンアクリレート構造を有する３官能のアルコキシシランを加水分解してシルセスキオキサンを合成した例が開示されているが、得られたシルセスキオキサンの末端には縮合性官能基が存在しているため、経時変化が起こりうるという課題を有している。
特許文献２では、ウレタンアクリレート構造を有し、末端には縮合性官能基を有しないシルセスキオキサンを主成分に用いることで、耐屈曲性と表面硬度を両立した硬化フィルムの例が開示されているが、表面硬度を維持しつつも耐屈曲性に優れたコーティング組成物の達成には至っていない。

特許第５５７９０７２号公報特開２０１９-３８８７２号公報

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、種々の重合性不飽和化合物との相溶性に優れるオルガノポリシロキサンを含有し、透明性、耐溶剤性、硬度、耐クラック性、耐屈曲性、および基材への密着性に優れる硬化膜を与える活性エネルギー線硬化性組成物、コーティング剤および被覆物品を提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ウレタン結合および（メタ）アクリロイルオキシ基を有するオルガノポリシロキサン、オルガノポリシロキサン骨格を含まないウレタン結合および（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物、シリカ微粒子、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するポリ（オキシアルキレン）アルキルエーテル化合物および（メタ）アクリロイルオキシ基の含有数が少ない脂肪族化合物をそれぞれ所定量含有する活性エネルギー線硬化性組成物が、透明で、耐溶剤性、耐クラック性、鉛筆硬度、耐屈曲性、基材への密着性に優れる硬化膜を与え、コーティング剤として好適であることを見出し、本発明を完成した。
なお、本発明において（メタ）アクリロイルオキシ基とは、アクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基を意味する。

すなわち、本発明は、
１．下記（Ａ）〜（Ｄ）成分、（Ｆ）成分および必要により（Ｅ）成分を含み、
（Ａ）〜（Ｅ）成分の合計１００質量部中、（Ａ）成分が１０〜５０質量部、（Ｂ）成分が１０〜５０質量部、（Ｃ）成分が５〜３０質量部、（Ｄ）成分が５〜３０質量部、（Ｅ）成分が０〜７０質量部含まれ、
（Ａ）〜（Ｅ）成分の合計１００質量部に対し、（Ｆ）成分が０．１〜１０質量部含まれる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、
（Ａ）下記平均式（Ｉ）で表されるオルガノポリシロキサン

（式中、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立して炭素原子数１〜１０の２価の炭化水素基を表し、Ｒ³は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ⁴は、それぞれ独立して、水素原子、水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜８のアルキル基、フェニル基、（メタ）アクリロイルオキシプロピル基、またはグリシドキシプロピル基を表し、Ｒ⁵は、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、またはｉ−プロピル基を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは、０．１≦ａ≦０．５、０≦ｂ≦０．２、０≦ｃ≦０．４、０≦ｄ≦０．４、０．２≦ｅ≦０．７、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１を満たす数を表し、ｆは、０≦ｆ≦０．３を満たす数を表す。）
（Ｂ）シロキサン骨格を含まず、かつ、ウレタン結合および（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物
（Ｃ）平均粒子径が８０ｎｍ以下のシリカ微粒子
（Ｄ）（メタ）アクリロイルオキシ基を含有するポリ（オキシアルキレン）アルキルエーテル化合物
（Ｅ）（メタ）アクリロイルオキシ基の含有数が１以上３未満である脂肪族化合物
（Ｆ）活性エネルギー線によりラジカルを発生する重合開始剤
２．さらに、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）および（Ｅ）成分以外の重合性モノマーを含有する１に記載の活性エネルギー線硬化性組成物、
３．さらに、溶剤を含有する１または２に記載の活性エネルギー線硬化性組成物、
４．１〜３のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性組成物からなるコーティング剤、
５．基材と、この基材の少なくとも一方の面に直接または少なくとも１種のその他の層を介して積層された硬化膜とを有し、
前記硬化膜が、４に記載のコーティング剤から作製された硬化膜である被覆物品
を提供する。

本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、耐溶剤性、耐クラック性、高硬度、高屈曲性、密着性に優れる硬化膜を与え、その透明性の高さからフォルダブルデバイスやフレキシブルタッチパネルの表面層等のコーティング剤として有用である。

以下、本発明について具体的に説明する。
本発明に係る活性エネルギー線硬化性組成物は、下記（Ａ）〜（Ｆ）成分を含む。
（Ａ）下記平均式（Ｉ）で表されるオルガノポリシロキサン
（Ｂ）シロキサン骨格を含まず、かつ、ウレタン結合および（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物
（Ｃ）シリカ微粒子
（Ｄ）（メタ）アクリロイルオキシ基を含有するポリ（オキシアルキレン）アルキルエーテル化合物
（Ｅ）（メタ）アクリロイルオキシ基の含有数が１以上３未満である脂肪族化合物
（Ｆ）重合開始剤

（１）（Ａ）成分
（Ａ）成分は、下記式（Ｉ）で表されるオルガノポリシロキサンであり、他の有機樹脂との相溶性が高く、硬化膜の耐屈曲性および耐クラック性向上に寄与する。

式（Ｉ）において、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立して炭素原子数１〜１０の２価の炭化水素基を表し、Ｒ³は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ⁴は、それぞれ独立して、水素原子、水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜８のアルキル基、フェニル基、（メタ）アクリロイルオキシプロピル基、またはグリシドキシプロピル基を表し、Ｒ⁵は、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、またはｉ−プロピル基を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは、０．１≦ａ≦０．５、０≦ｂ≦０．２、０≦ｃ≦０．４、０≦ｄ≦０．４、０．２≦ｅ≦０．７、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１を満たす数を表し、ｆは、０≦ｆ≦０．３を満たす数を表す。

Ｒ¹およびＲ²の炭素原子数１〜１０の２価炭化水素基としては、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチレン、エチレン、トリメチレン、プロピレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン、デカメチレン、シクロヘキシレン基等の直鎖、分岐または環状のアルキレン基；フェニレン、キシリレン基等のアリーレン基などが挙げられる。
これらの中でも、炭素原子数１〜５のアルキレン基が好ましく、炭素原子数１〜３の直鎖のアルキレン基がより好ましく、エチレン基、トリメチレン基がより一層好ましい。

Ｒ⁴の炭素原子数１〜８のアルキル基としては、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル基等が挙げられ、これらのアルキル基は、その水素原子の一部または全部が、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
ハロゲン置換アルキル基としては、クロロメチル、３−クロロプロピル、３，３，３−トリフルオロプロピル基等が挙げられる。
これらの中でも、Ｒ⁴としては、炭素原子数１〜４のアルキル基またはフェニル基が好ましく、メチル基またはフェニル基がより好ましい。

ａは０．１≦ａ≦０．５を満たす数であるが、０．２≦ａ≦０．５が好ましい。ａが０．１未満の場合は、オルガノポリシロキサンの相溶性が不十分なものとなり、また、当該オルガノポリシロキサンを含む組成物の硬化性、並びに硬化物の硬度、耐擦傷性、耐クラック性、および耐屈曲性に劣るものとなる。
ｂは０≦ｂ≦０．２を満たす数であるが、０≦ｂ≦０．１が好ましい。ｂが０．２を超えると、得られる硬化物が耐クラック性、耐屈曲性に劣るものとなる。
ｃは０≦ｃ≦０．４を満たす数であるが、０≦ｃ≦０．２が好ましい。ｃが０．４を超えると、得られる硬化物が耐クラック性、耐屈曲性に劣るものとなる。
ｄは０≦ｄ≦０．４を満たす数であるが、０≦ｄ≦０．３が好ましい。ｄが０．４を超えると、得られる硬化物が硬度に劣るものとなる。
ｅは０．２≦ｅ≦０．７を満たす数であるが、０．３≦ｅ≦０．６が好ましい。ｅが０．２未満の場合は、オルガノポリシロキサンが高粘度となり、作業性および加工性の観点から好ましくない。ｅが０．７を超えると、得られる硬化物が硬度に劣るものとなる。
ｆは０≦ｆ≦０．３を満たす数であるが、縮合性官能基による縮合反応の抑制に効果的であることや、得られる硬化物の耐クラック性、耐水性、および耐候性の観点を考慮すると、ｆは０≦ｆ≦０．１を満たす数が好ましい。

特に、他の重合性不飽和化合物との相溶性や、当該オルガノポリシロキサンを含む硬化性組成物の硬化性、並びに当該組成物から得られる硬化物の硬度、耐クラック性、耐屈曲性、および耐水性の観点から、平均式（Ｉ）において、Ｒ¹がトリメチレン基であり、Ｒ²がエチレン基であり、Ｒ³が水素原子であり、Ｒ⁴がメチル基であることが好適である。

本発明で用いるオルガノポリシロキサンの平均分子量は特に限定されるものではないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量で５００〜１００，０００が好ましく、７００〜１０，０００がより好ましい。５００未満では縮合が十分に進んでおらず、オルガノポリシロキサンの保存性が低くなる場合があり、また経時で縮合反応が生じ、耐熱耐湿試験で良好な結果が得られない場合がある。１００，０００超の高分子量体では、当該オルガノポリシロキサンを含有する活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させたフィルム、または被覆物品において良好な硬度や耐屈曲性が得られない場合がある。

また、本発明で用いるオルガノポリシロキサンの粘度は特に限定されるものではないが、作業性および加工性の観点から、回転粘度計により測定される２５℃における粘度が２００〜５０，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、３００〜５，０００ｍＰａ・ｓがより好ましい。
さらに、本発明で用いるオルガノポリシロキサンは、有機溶剤等を除く不揮発分が９６質量％以上であることが好ましい。揮発分が多くなると、組成物を硬化した際のボイド発生による外観の悪化や機械的性質の低下の原因となる場合がある。
（Ａ）成分は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

本発明で用いるオルガノポリシロキサンは、一般的なオルガノポリシロキサンの製造方法に従って製造することができ、例えば、ウレタン結合および（メタ）アクリロイルオキシ基を有する有機基を含む加水分解性シランを縮合して得ることができる。
具体的には、下記式（ＩＩ）で表される加水分解性シラン、および必要に応じてその他の加水分解性シランを用いて、触媒の存在下で加水分解縮合を行ってオルガノポリシロキサンを製造する方法が挙げられる。

式中、Ｒ¹〜Ｒ³は、上記と同じ意味を表す。Ｘは、それぞれ独立して、塩素原子または炭素原子数１〜６のアルコキシ基を表す。
Ｘの炭素原子数１〜６のアルコキシ基としては、その中のアルキル基が直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−ペンチルオキシ基等が挙げられる。

また、必要に応じて用いられるその他の加水分解性シランとしては、上記式（ＩＩ）で表される加水分解性シランとともに加水分解縮合することでオルガノポリシロキサンを製造できるものであれば特に限定されるものではない。
その具体例としては、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシランなどやこれらの加水分解縮合物が挙げられる。

その他の加水分解性シランおよび／またはその加水分解縮合物の添加量は、式（ＩＩ）のシラン１モルに対して、０．１〜３モルが好ましく、より好ましくは０．５〜２モルである。

縮合に用いられる触媒としては、特に限定されるものではないが、酸性触媒が好ましく、その具体例としては、塩酸、ギ酸、酢酸、硫酸、燐酸、ｐ−トルエンスルホン酸、安息香酸、酢酸、乳酸、炭酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等が挙げられる。
触媒の使用量は特に限定されるものではないが、反応を速やかに進行させるとともに、反応後の触媒の除去の容易性を考慮すると、加水分解性シラン１モルに対して０．０００２〜０．５モルの範囲が好ましい。

加水分解性シランと、加水分解縮合反応に要する水との量比は、特に限定されるものではないが、触媒の失活を防いで反応を十分に進行させるとともに、反応後の水の除去の容易性を考慮すると、加水分解性シラン１モルに対し、水０．１〜１０モルの割合が好ましい。
加水分解縮合時の反応温度は、特に限定されるものではないが、反応率を向上させるとともに、加水分解性シランが有する有機官能基の分解を防止することを考慮すると、−１０〜１５０℃が好ましく、反応時間は１〜６時間が好ましい。

なお、加水分解縮合の際には、有機溶媒を使用してもよい。有機溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン等が挙げられる。

式（Ｉ）で表されるオルガノポリシロキサンは、（Ａ）〜（Ｅ）成分の合計１００質量部中、１０〜５０質量部であるが、コーティング組成物における各成分との相溶性や硬化膜の耐屈曲性、鉛筆硬度を考慮すると、１５〜４０質量部が好ましい。

（２）（Ｂ）成分
（Ｂ）成分の、シロキサン骨格を含まず、かつ、ウレタン結合および（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物としては、特に限定されるものではないが、ポリオール化合物、イソシアネート化合物、アクリル酸エステル化合物を出発原料にして合成した化合物（ウレタンアクリレート）等が挙げられ、単官能型、多官能型、ポリマー型などが挙げられる。
（Ｂ）成分の化合物の官能基（（メタ）アクリロイルオキシ基）数は任意であるが、得られる樹脂やコーティングの密着性、硬度、耐クラック性、耐屈曲性をより高めることを考慮すると、１〜２０が好ましく、２〜１５がより好ましく、２〜８がより一層好ましい。
ポリマー型の化合物としては、ポリエチレン骨格、ポリエーテル骨格、ポリカーボネート骨格、ポリエステル骨格、ポリイミド骨格を含むウレタンアクリレートが挙げられるが、ポリエーテル骨格、ポリエステル骨格を含むウレタンアクリレートが好ましい。

（Ｂ）成分は市販品として入手することができ、例えば、Ｕ−２ＰＰＡ、Ｕ−６ＬＰＡ、Ｕ−１０ｈＡ、Ｕ−１０ＰＡ、ＵＡ−１１００Ｈ、Ｕ−１５ＨＡ、ＵＡ−５３Ｈ、ＵＡ−３３Ｈ、Ｕ−２００ＰＡ、ＵＡ−１６０ＴＭ、ＵＡ−２９０ＴＭ、ＵＡ−４２００、ＵＡ−４４００、ＵＡ−１２２Ｐ、ＵＡ−７１００、ＵＡ−Ｗ２Ａ（いずれも新中村化学工業（株）製）、ＡＨ−６００、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＵＡ−５１０Ｈ、ＵＦ−８００１Ｇ、ＤＡＵＡ−１６７（いずれも共栄社化学（株）製）、ＫＵＡ−４Ｉ、ＫＵＡ−６Ｉ、ＫＵＡ−９Ｎ、ＫＵＡ−１０Ｈ、ＫＵＡ−１５Ｎ、ＫＵＡ−Ｃ２Ｉ、ＫＵＡ−ＰＣ２Ｉ、ＫＵＡ−ＰＥＡ２Ｉ、ＫＵＡ−ＰＥＢ２Ｉ、ＫＵＡ−ＰＥＣ２Ｉ（いずれもケーエスエム（株）製）、ＥＢＥＣＲＹＬ２１０、ＥＢＥＣＲＹＬ２２０、ＥＢＥＣＲＹＬ２２５、ＥＢＥＣＲＹＬ２３０、ＥＢＥＣＲＹＬ２４６、ＥＢＥＣＲＹＬ２７０、ＥＢＥＣＲＹＬ２８０、ＥＢＥＣＲＹＬ２８４、ＥＢＥＣＲＹＬ２８６、ＥＢＥＣＲＹＬ２９４、ＥＢＥＣＲＹＬ１２５８、ＥＢＥＣＲＹＬ１２７１、ＥＢＥＣＲＹＬ１２９０、ＥＢＥＣＲＹＬ１２９１、ＥＢＥＣＲＹＬ２２２１、ＥＢＥＣＲＹＬ４１０１、ＥＢＥＣＲＹＬ４１４１、ＥＢＥＣＲＹＬ４２０１、ＥＢＥＣＲＹＬ４２２０、ＥＢＥＣＲＹＬ４２５０、ＥＢＥＣＲＹＬ４２６５、ＥＢＥＣＲＹＬ４３９６、ＥＢＥＣＲＹＬ４３９７、ＥＢＥＣＲＹＬ４４９１、ＥＢＥＣＲＹＬ４５０１、ＥＢＥＣＲＹＬ４５１０、ＥＢＥＣＲＹＬ４５３１、ＥＢＥＣＲＹＬ４５８７、ＥＢＥＣＲＹＬ４６６６、ＥＢＥＣＲＹＬ４６８０、ＥＢＥＣＲＹＬ４６８３、ＥＢＥＣＲＹＬ４７３８、ＥＢＥＣＲＹＬ４７４０、ＥＢＥＣＲＹＬ４８２０、ＥＢＥＣＲＹＬ４８５８、ＥＢＥＣＲＹＬ４８５９、ＥＢＥＣＲＹＬ５１２９、ＥＢＥＣＲＹＬ８２０９、ＥＢＥＣＲＹＬ８２１０、ＥＢＥＣＲＹＬ８３０１Ｒ、ＥＢＥＣＲＹＬ８３０７、ＥＢＥＣＲＹＬ８３１１、ＥＢＥＣＲＹＬ８４０２、ＥＢＥＣＲＹＬ８４０５、ＥＢＥＣＲＹＬ８４０９、ＥＢＥＣＲＹＬ８４１１、ＥＢＥＣＲＹＬ８４１３、ＥＢＥＣＲＹＬ８４６５、ＥＢＥＣＲＹＬ８６０２、ＥＢＥＣＲＹＬ８７０１、ＥＢＥＣＲＹＬ８８００、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０４、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０７、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０９、ＥＢＥＣＲＹＬ８８１０、ＥＢＥＣＲＹＬ８８１１、ＥＢＥＣＲＹＬ９２６０、ＥＢＥＣＲＹＬ９２７０、ＫＲＭ７７３５、ＫＲＭ８２００、ＫＲＭ８２００ＡＥ、ＫＲＭ８２９６、ＫＲＭ８４５２、ＫＲＭ８５２８、ＫＲＭ８５３０、ＫＲＭ８５３１ＢＡ、ＫＲＭ８６６７、ＫＲＭ８９０４、ＫＲＭ８９６１、ＫＲＭ８１９１（いずれもダイセル・オルネクス（株）製）等が挙げられる。

シロキサン骨格を含まず、かつ、ウレタン結合および（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物の含有量は、（Ａ）〜（Ｅ）成分の合計１００質量部中、１０〜５０質量部であるが、得られる硬化物の基材との密着性、被膜の平滑性、透明性、および表面硬度を高めることを考慮すると、１５〜４０質量部が好ましい。

（３）（Ｃ）成分
（Ｃ）成分のシリカ微粒子は、硬化膜の表面硬度、耐擦傷性および耐クラック性向上に寄与する。
シリカ微粒子としては、特に限定されるものではなく、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシランを出発原料にして合成したもの等が挙げられる。
また、シリカ微粒子として、多孔質シリカ微粒子、中空シリカ微粒子や、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、ジルコニウム、チタニウム等とケイ素との複合金属酸化物を用いてもよい。中空や多孔質の微粒子においては低屈折率効果も期待される。

シリカ微粒子の平均粒子径は８０ｎｍ以下であるが、シリカ微粒子の分散安定性と硬化性組成物の粘度を好適に調整する点から、５０ｎｍ以下が好ましく、３０ｎｍ以下がより好ましい。８０ｎｍより大きいものを使用すると、当該組成物を用いて得られた被覆物品に異物や塗りムラが生じ、透明性が損なわれる。

上記シリカ微粒子は、活性エネルギー線硬化性反応基で表面修飾されたものが好ましい。このような表面修飾シリカ微粒子は、組成物中での分散安定性が向上するとともに、活性エネルギー線の照射によって、架橋反応を起こし、ポリマーマトリックス中に固定される。
表面修飾シリカ微粒子としては、例えば、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等で表面処理されたシリカ微粒子が挙げられる。

本発明で用いるシリカ微粒子は、シリカ微粒子と、後述する（Ｄ）成分、またはその他の重合性不飽和化合物との組成物として使用してもよい。このような組成物は市販品として入手でき、例えば、ＮＡＮＯＣＲＹＬＡ２００、ＮＡＮＯＣＲＹＬＡ２１０、ＮＡＮＯＣＲＹＬＡ２１５、ＮＡＮＯＣＲＹＬＡ２２０、ＮＡＮＯＣＲＹＬＡ２２３、ＮＡＮＯＣＲＹＬＡ２３５、ＮＡＮＯＣＲＹＬＣ１３０、ＮＡＮＯＣＲＹＬＣ１４０、ＮＡＮＯＣＲＹＬＣ１５０、ＮＡＮＯＣＲＹＬＣ１５３‐１０、ＮＡＮＯＣＲＹＬＥ１１４、ＮＡＮＯＣＲＹＬＥ１２９、ＮＡＮＯＣＲＹＬＥ１３４、ＮＡＮＯＣＲＹＬＥ１３７、ＮＡＮＯＣＲＹＬＥ１３９、ＮＡＮＯＣＲＹＬＥ１４９、ＮＡＮＯＣＲＹＬＥ３３４（いずれもエボニックインダストリーズＡＧ製）、ＳＩＲＨＤＤＡ３０ＷＴ％−Ｅ０６、ＳＩＲＨＤＤＡ３０ＷＴ％−Ｅ０１、ＳＩＲＴＰＧＤＡ３０ＷＴ％−Ｐ０１、ＳＩＲＴＰＧＤＡ３０ＷＴ％−Ｐ０２（いずれもＣＩＫナノテック（株）製）等が挙げられる。

シリカ粒子の含有量は、（Ａ）〜（Ｅ）成分の合計１００質量部中、５〜３０質量部であるが、得られる樹脂やコーティングと相溶し、かつシリカ粒子の分散性を向上させることを考慮すると、５〜２０質量部が好ましい。

（４）（Ｄ）成分
（Ｄ）成分の（メタ）アクリロイルオキシ基を含有するポリ（オキシアルキレン）アルキルエーテル化合物は、基材と硬化被膜との密着性を向上させ、被膜の平滑性、透明性、耐擦傷性の向上に寄与する。
（メタ）アクリロイルオキシ基を含有するポリ（オキシアルキレン）アルキルエーテル化合物中の炭化水素部位は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。

その具体例としては、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールＥＯ変性ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールＥＯ変性テトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

（メタ）アクリロイルオキシ基を含有するポリ（オキシアルキレン）アルキルエーテル化合物は、市販品として入手することができ、例えば、ＭＩＲＡＭＥＲＭ１７０、ＭＩＲＡＭＥＲＭ２０２、ＭＩＲＡＭＥＲＭ２３２、ＭＩＲＡＭＥＲＭ２３３、ＭＩＲＡＭＥＲＭ２７０、ＭＩＲＡＭＥＲＭ２８０、ＭＩＲＡＭＥＲＭ２８１Ｔ、ＭＩＲＡＭＥＲＭ２８２、ＭＩＲＡＭＥＲＭ２８３、ＭＩＲＡＭＥＲＭ２８４、ＭＩＲＡＭＥＲＭ２８６、ＭＩＲＡＭＥＲＭ２８７、ＭＩＲＡＭＥＲＭ３１３０、ＭＩＲＡＭＥＲＭ３１５０、ＭＩＲＡＭＥＲＭ３１６０、ＭＩＲＡＭＥＲＭ３１９０、ＭＩＲＡＭＥＲＭ４００４（いずれも美源スペシャリティケミカル（株）製）、ビスコート＃ＭＴＧ、ＭＰＥ４００Ａ、ＭＰＥ５５０Ａ（いずれも大阪有機化学工業（株）製）、ライトアクリレートＥＣ−Ａ、ライトアクリレートＭＴＧ−Ａ、ライトアクリレートＥＨＤＧ−ＡＴ、ライトアクリレート１３０Ａ、ライトアクリレート３ＥＧ−Ａ、ライトアクリレート４ＥＧ−Ａ、ライトアクリレート９ＥＧ−Ａ、ライトアクリレート１４ＥＧ−Ａ、ライトアクリレートＰＴＭＧＡ−２５０、ライトエステルＢＣ、ライトエステル１３０ＭＡ、ライトエステル０４１ＭＡ、ライトエステル２ＥＧ、ライトエステル３ＥＧ、ライトエステル４ＥＧ、ライトエステル９ＥＧ、ライトエステル１４ＥＧ、（いずれも共栄社化学（株）製）、ＡＭ−９０Ｇ、ＡＭ−１３０Ｇ、Ａ−２００、Ａ−４００、Ａ−６００、Ａ−１０００、Ｍ−９０Ｇ、Ｍ−２３０Ｇ、２Ｇ、３Ｇ、４Ｇ、９Ｇ、１４Ｇ、２３Ｇ（いずれも新中村化学工業（株）製）等が挙げられる。

（メタ）アクリロイルオキシ基を含有するポリ（オキシアルキレン）アルキルエーテル化合物の含有量は、（Ａ）〜（Ｅ）成分の合計１００質量部中、５〜３０質量部であるが、得られる硬化物の基材との密着性、被膜の平滑性、透明性、および表面硬度を高めることを考慮すると、５〜２０質量部が好ましい。

（５）（Ｅ）成分
（Ｅ）成分の（メタ）アクリロイルオキシ基の含有数が１以上３未満である脂肪族化合物は、コーティング液の低粘度化や硬化性に有効であり、基材とコーティング膜との密着性向上にも寄与する。
低分子量化合物は、揮発性が高く、毒劇物に指定されているものも多いため、人体や環境への影響を考慮すると、（メタ）アクリロイルオキシ基の含有数が２の化合物を使用することが好ましい。
（メタ）アクリロイルオキシ基の含有数が１以上３未満である脂肪族化合物の炭化水素部位は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。

その具体例としては、エチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

（メタ）アクリロイルオキシ基の含有数が１以上３未満である脂肪族化合物は、市販品として入手することができる。
その具体例としては、ＭＩＲＡＭＥＲＭ１２０、ＭＩＲＡＭＥＲＭ１２１、ＭＩＲＡＭＥＲＭ１３０、ＭＩＲＡＭＥＲＭ１３１、ＭＩＲＡＭＥＲＭ１８０、ＭＩＲＡＭＥＲＭ１８１、ＭＩＲＡＭＥＲＭ２００、ＭＩＲＡＭＥＲＭ２０１、ＭＩＲＡＭＥＲＭ２０５、ＭＩＲＡＭＥＲＭ２１３、ＭＩＲＡＭＥＲＭ２２１、ＭＩＲＡＭＥＲＭ２５１、ＭＩＲＡＭＥＲＭ２６２、ＭＩＲＡＭＥＲＭ１１３０、ＭＩＲＡＭＥＲＭ１１４０、ＭＩＲＡＭＥＲＭ１１５０（いずれも美源スペシャリティケミカル（株）製）、ＡＩＢ、ＴＢＡ、ＮＯＡＡ、ＩＮＡＡ、ＩＤＡＡ、ＬＡ、ＳＴＡ、ＩＳＴＡ、ＩＢＸＡ、ビスコート＃１５５、ビスコート＃１９５、ビスコート＃１９７、ビスコート＃２３０、ビスコート＃２６０（いずれも大阪有機化学工業（株）製）、ライトアクリレートＩＡＡ、ライトアクリレートＬ−Ａ、ライトアクリレートＳ−Ａ、ライトアクリレートＩＢ−ＸＡ、ライトアクリレートＮＰ−Ａ、ライトアクリレートＭＰＤ−Ａ、ライトアクリレート１．６ＨＸ−Ａ、ライトアクリレート１．９ＮＤ−Ａ、ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ、ライトエステルＥ、ライトエステルＮＢ、ライトエステルＩＢ、ライトエステルＴＢ、ライトエステルＥＨ、ライトエステルＩＤ、ライトエステルＬ、ライトエステルＬ−７、ライトエステルＳ、ライトエステルＩＢ−Ｘ、ライトエステルＥＧ、ライトエステル１．４ＢＧ、ライトエステルＮＰ、ライトエステル１．６ＨＸ、ライトエステル１．９ＮＤ（いずれも共栄社化学（株）製）、Ｓ−１８００Ａ、Ａ−ＤＣＰ、Ａ−ＨＤ−Ｎ、Ａ−ＮＯＤ−Ｎ、Ａ−ＤＯＤ−Ｎ（いずれも新中村化学工業（株）製）等が挙げられる。

（メタ）アクリロイルオキシ基の含有数が１以上３未満である脂肪族化合物の含有量は、（Ａ）〜（Ｅ）成分の合計１００質量部中、０〜７０質量部であるが、（Ｅ）成分を配合する場合、当該組成物を硬化した際に十分な架橋密度が得られ、その被覆物品において表面硬度および耐擦傷性に優れることを考慮すると、１〜２０質量部が好ましい。

（６）（Ｆ）成分
（Ｆ）成分の光重合開始剤としては、活性エネルギー線によりラジカル種を発生する開始剤であれば、特に限定されるものではなく、アセトフェノン系、ベンゾイン系、アシルフォスフィンオキサイド系、ベンゾフェノン系、チオキサントン系等の公知の光重合開始剤から適宜選択すればよい。
その具体例としては、ベンゾフェノン、ベンジル、ミヒラーズケトン、チオキサントン誘導体、ベンゾインエチルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、アシルフォスフィンオキサイド誘導体、２−メチル−１−｛４−（メチルチオ）フェニル｝−２−モルフォリノプロパン−１−オン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルファイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィン等が挙げられ、これらは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

光重合開始剤は市販品として入手することができ、例えば、Ｏｍｎｉｒａｄ１１７３、ＯｍｎｉｒａｄＭＢＦ、Ｏｍｎｉｒａｄ１２７、Ｏｍｎｉｒａｄ１８４、Ｏｍｎｉｒａｄ３６９、Ｏｍｎｉｒａｄ３７９、Ｏｍｎｉｒａｄ３７９ＥＧ、Ｏｍｎｉｒａｄ６５１、Ｏｍｎｉｒａｄ７５４、Ｏｍｎｉｒａｄ７８４、Ｏｍｎｉｒａｄ８１９、Ｏｍｎｉｒａｄ８１９ＤＷ、Ｏｍｎｉｒａｄ９０７、Ｏｍｎｉｒａｄ２９５９、ＯｍｎｉｒａｄＴＰＯ（いずれもＩＧＭＲｅｓｉｎｓＢ．Ｖ．社製）等が挙げられる。

光重合開始剤の含有量は、（Ａ）〜（Ｅ）成分の合計１００質量部に対し、０．１〜１０質量部であるが、組成物の硬化性を良好にするとともに、得られる硬化膜の表面硬度の低下を防止することを考慮すると、０．５〜５質量部が好ましい。

（７）その他の成分
また、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）および（Ｅ）成分以外の重合性モノマーを含有していてもよい。
その他の重合性モノマー（重合性不飽和化合物）としては、エポキシアクリレート、エステルアクリレート、チオウレタンアクリレート、含フッ素アクリレート等が挙げられる。
その他の重合性不飽和化合物を用いる場合、その含有量は、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物１００質量部に対して、１〜１，０００質量部が好ましく、５〜５００質量部がより好ましい。
重合性モノマーの具体例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、必要に応じて溶剤を含有してもよい。好ましい溶剤としては、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、乳酸エチル等のエステル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルのエステル化物などが挙げられる。
溶剤を含有する場合、その含有量は特に制限されないが、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）および（Ｅ）成分の合計量１００質量部（その他の重合性モノマーを含む場合、上記成分およびその他の重合性モノマーの合計量１００質量部）に対して５〜１００質量部が好ましく、より好ましくは１０〜８０質量部である。

本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、さらに、金属酸化物微粒子、シリコーンレジン、シランカップリング剤、希釈溶剤、充填剤、可塑剤、密着助剤、加工助剤、増感剤、光吸収剤、光安定剤、重合禁止剤、熱線反射剤、帯電防止剤、酸化防止剤、乾燥剤、防腐剤、防カビ剤、防汚性付与剤、撥水性付与剤、撥油性付与剤、滑り防止剤、ハジキ防止剤、艶消し剤、着色剤、色分かれ防止剤、消泡剤、脱泡剤、整泡剤、増粘剤、減粘剤、乳化剤、界面活性剤、湿潤分散剤、相溶化剤、レオロジーコントロール剤、たれ防止剤、皮はり防止剤、表面調整剤、レベリング剤等の各種添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で含んでいてもよい。

本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、上記各成分を常法に準じて均一に混合することにより得られる。
活性エネルギー線硬化性組成物の粘度は特に限定されるものではないが、成形または塗布作業性を良好にし、スジムラ等の発生を抑制することを考慮すると、回転粘度計により測定される２５℃での粘度が５０，０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、１０，０００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。なお、２５℃における粘度の下限は１０ｍＰａ・ｓ以上が好ましい。

本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、コーティング剤として好適に使用可能であり、基材の少なくとも一方の面に、直接または少なくとも１種のその他の層を介して塗布し、それを硬化させることにより被膜を形成した被覆物品を得ることができる。
上記基材としては、特に限定されるものではないが、プラスチック成形体、木材系製品、セラミックス、ガラス、金属、およびそれらの複合物等が挙げられる。
また、これらの基材の表面が、化成処理、コロナ放電処理、プラズマ処理、酸やアルカリ液で処理されている基材や、基材本体と表層が異なる種類の塗料で被覆された化粧合板等も用いることもできる。

さらに、予めその他の機能層が形成された基材表面に、本発明のコーティング剤による被覆を施してもよく、その他の機能層としては、プライマー層、防錆層、ガスバリア層、防水層、熱線遮蔽層等が挙げられ、これらのいずれか一層または複数層が基材上に予め形成されていてもよい。

被覆物品は、本発明のコーティング剤からなる塗膜が形成された面に、さらに、ＣＶＤ（化学気相成長）法による蒸着層、ハードコート層、防錆層、ガスバリア層、防水層、熱線遮蔽層、防汚層、光触媒層、帯電防止層等の１層または複数層によって被覆されていてもよい。
さらに、被覆物品は、本発明のコーティング剤からなる塗膜が形成された面とは反対側の面が、ハードコート層、防錆層、ガスバリア層、防水層、熱線遮蔽層、防汚層、光触媒層、帯電防止層等の１層または複数層によって被覆されていてもよい。

本発明のコーティング剤は、表面硬度および表面耐擦傷性の付与が必要とされる物品、特に液晶ディスプレイ、ＥＬディスプレイ等の各種表示素子等の表面に塗布し、硬化被膜とすることにより、これらの表面に高硬度、耐屈曲性および耐クラック性を付与することが可能である。
コーティング剤の塗布方法としては、公知の手法から適宜選択すればよく、例えば、バーコーター、刷毛塗り、スプレー、浸漬、フローコート、ロールコート、カーテンコート、スピンコート、ナイフコート等の各種塗布方法を用いることができる。

活性エネルギー線硬化性組成物（コーティング剤）を硬化させるための光源としては、通常、２００〜４５０ｎｍの範囲の波長の光を含む光源、例えば高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノン灯、カーボンアーク灯等が挙げられる。照射量は特に制限されないが、１０〜５，０００ｍＪ／ｃｍ²が好ましく、２０〜１，０００ｍＪ／ｃｍ²がより好ましい。
硬化時間は、通常０．５秒〜２分であり、好ましくは１秒〜１分である。

以下、合成例、実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、下記において、揮発分はＪＩＳＣ２１３３に準じて測定した値であり、重量平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー、ＨＬＣ−８２２０東ソー（株）製）を用いてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を展開溶媒として測定した値である。
また、平均式（Ｉ）におけるａ〜ｆの値は、¹Ｈ−ＮＭＲおよび²⁹Ｓｉ−ＮＭＲ測定の結果から算出した。

［１］平均式（Ｉ）で表されるオルガノポリシロキサンの合成
［合成例１］オルガノポリシロキサン１の合成
特開２０１９−３８８７２号公報の実施例１−２記載の合成法を参考にオルガノポリシロキサン１を合成した。得られた反応物は、粘度２，９８０ｍＰａ・ｓ、揮発分０．８質量％、重量平均分子量１，９７０の２５℃で粘稠な液体であった。
ＮＭＲの結果から算出した平均式（Ｉ）におけるａ〜ｆの値は、それぞれａ＝０．３２、ｂ＝０、ｃ＝０．１６、ｄ＝０、ｅ＝０．５２、ｆ＝０．０８であった。

［合成例２］オルガノポリシロキサン２の合成
特開２０１９−３８８７２号公報の実施例１−３記載の合成法を参考にオルガノポリシロキサン２を合成した。得られた反応物は、粘度１，６８０ｍＰａ・ｓ、揮発分０．６質量％、重量平均分子量１，５５０の２５℃で粘稠な液体であった。
ＮＭＲの結果から算出した平均式（Ｉ）におけるａ〜ｆの値は、それぞれａ＝０．３０、ｂ＝０、ｃ＝０、ｄ＝０．２１、ｅ＝０．４９、ｆ＝０．０９であった。

［２］活性エネルギー線硬化性組成物（コーティング組成物）の製造
［実施例１−１〜１−１８、比較例１−１〜１−１６］
合成例１で得られたオルガノポリシロキサン１、合成例２で得られたオルガノポリシロキサン２、ＫＲＭ８２００（ダイセル・オルネクス（株）製）、ＵＡ−１２２Ｐ（新中村化学工業（株）製）、ＮＡＮＯＣＲＹＬＡ２３５（粒子径２０ｎｍのシリカ粒子の５０質量％ペンタエリスリトールＥＯ変性テトラアクリレート（ＰＥ（ＥＯ）ＴＴＡ）分散液、エボニックインダストリーズＡＧ製）、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ、大阪有機化学工業（株）製）、ＯｍｎｉｒａｄＴＰＯ、Ｏｍｎｉｒａｄ１８４（いずれもラジカル系光重合開始剤、ＩＧＭＲｅｓｉｎｓＢ．Ｖ．社製）を表１に示す配合比率（質量部）で混合し、活性エネルギー線硬化性組成物を調製した。表２に（Ａ）〜（Ｅ）成分の比率を示す。

［３］被覆物品の製造および評価
［実施例２−１〜２−１８，比較例２−１〜２−１６］
上記各実施例および比較例で調製した組成物を、バーコーターを用いてＰＥＴ基板（Ａ４１００、東洋紡（株）製）上に硬化後の膜厚が１０μｍになるよう塗布し、高圧水銀灯で積算照射量６００ｍＪ／ｃｍ²となるように光を照射し、硬化させて硬化膜を形成して被覆物品を製造した。

得られた被覆物品の硬化膜についてそれぞれ外観、密着性、耐溶剤性、鉛筆硬度、耐屈曲性、および屈曲耐久性を評価した。結果を表３に示す。
（１）外観観察
目視により表面にクラックや凝集が確認された場合はＮＧ、確認されずに透明性、平滑性を保って成膜された場合はＯＫとした。
（２）密着試験
ＪＩＳＫ５６００−５−６に準じて２５マスによるクロスカット試験を行い、（剥離せず残ったマスの数）／２５として表した。
（３）耐溶剤性
脱脂綿にアセトンを染み込ませ、硬化膜上を５０往復させて剥離やクラックが生じなければＯＫとした。
（４）鉛筆硬度（表面硬度）
ＪＩＳＫ５６００−５−４に準じて７５０ｇ荷重にて測定した。
（５）耐屈曲性
ＪＩＳＫ５６００−５−１に準じて円筒形マンドレル（タイプ１）を用いて測定し、耐屈曲性に関して、８ｍｍφ試験でクラックが生じたフィルムに対しては、＞８ｍｍφとした。
（６）耐久性
耐久性試験機（ＤＭＬＨＢ−Ｐ１５０、ユアサシステム機器製）に被膜物品を固定し、５００ｇの重りを吊るし、Ｒ５ｍｍの曲げＲ治具を使用して、９０度屈曲させた後、直線状に戻し、次に反対方向に９０度屈曲させた後に直線状に戻す操作を毎分約３０回の速度で２万回繰り返し、クラックや剥がれが生じた場合はＮＧ、確認されずに透明性、密着性を維持していた場合はＯＫとした。

表３に示されるように、実施例１−１〜１−１８で得られた活性エネルギー線硬化性組成物（コーティング剤）を硬化することによって得られた硬化膜は、密着性、耐溶剤性、鉛筆硬度、耐屈曲性を兼ね備え、耐久性にも優れていることがわかる。したがって、本発明は有機ＥＬ等のフレキシブルデバイス、タッチパネルの表面層等の硬度および耐屈曲性が求められる用途に好適に使用できる。

Claims

下記（Ａ）〜（Ｄ）成分、（Ｆ）成分および必要により（Ｅ）成分を含み、
（Ａ）〜（Ｅ）成分の合計１００質量部中、（Ａ）成分が１０〜５０質量部、（Ｂ）成分が１０〜５０質量部、（Ｃ）成分が５〜３０質量部、（Ｄ）成分が５〜３０質量部、（Ｅ）成分が０〜７０質量部含まれ、
（Ａ）〜（Ｅ）成分の合計１００質量部に対し、（Ｆ）成分が０．１〜１０質量部含まれる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
（Ａ）下記平均式（Ｉ）で表されるオルガノポリシロキサン

（式中、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立して炭素原子数１〜１０の２価の炭化水素基を表し、Ｒ³は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ⁴は、それぞれ独立して、水素原子、水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜８のアルキル基、フェニル基、（メタ）アクリロイルオキシプロピル基、またはグリシドキシプロピル基を表し、Ｒ⁵は、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、またはｉ−プロピル基を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは、０．１≦ａ≦０．５、０≦ｂ≦０．２、０≦ｃ≦０．４、０≦ｄ≦０．４、０．２≦ｅ≦０．７、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１を満たす数を表し、ｆは、０≦ｆ≦０．３を満たす数を表す。）
（Ｂ）シロキサン骨格を含まず、かつ、ウレタン結合および（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物
（Ｃ）平均粒子径が８０ｎｍ以下のシリカ微粒子
（Ｄ）（メタ）アクリロイルオキシ基を含有するポリ（オキシアルキレン）アルキルエーテル化合物
（Ｅ）（メタ）アクリロイルオキシ基の含有数が１以上３未満である脂肪族化合物
（Ｆ）活性エネルギー線によりラジカルを発生する重合開始剤
さらに、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）および（Ｅ）成分以外の重合性モノマーを含有する請求項１記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
さらに、溶剤を含有する請求項１または２記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
請求項１〜３のいずれか１項記載の活性エネルギー線硬化性組成物からなるコーティング剤。
基材と、この基材の少なくとも一方の面に直接または少なくとも１種のその他の層を介して積層された硬化膜とを有し、
前記硬化膜が、請求項４記載のコーティング剤から作製された硬化膜である被覆物品。